JPS6320212B2 - - Google Patents
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- JPS6320212B2 JPS6320212B2 JP11933479A JP11933479A JPS6320212B2 JP S6320212 B2 JPS6320212 B2 JP S6320212B2 JP 11933479 A JP11933479 A JP 11933479A JP 11933479 A JP11933479 A JP 11933479A JP S6320212 B2 JPS6320212 B2 JP S6320212B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
R1−Ｃ≡Ｃ−R2 ―（）
（式中、R1は水素原子、低級アルキル基又は
芳香族基であり、R2はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基又は芳香族基である。）で表わ
されるアセチレン誘導体の製造方法に関する。
芳香族基であり、R2はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基又は芳香族基である。）で表わ
されるアセチレン誘導体の製造方法に関する。
前記一般式（）のアセチレン誘導体は医薬あ
るいは、それらの製造原料となり得る。例えば核
置換エチニルベンゼンは消炎剤あるいは解熱剤と
して知られている（特開昭53−105448号参照）。
又、アニシルアセチレン類は多くの天然有機化合
物の合成原料として用いられている。（Ed，by
K.Nakanishi et al，Natural Products
Chemistry，Vol，１，Kodansha） 従来、アセチレン誘導体を製造するには、(イ)
vic―及びgem―ジハロアルカンを脱ハロゲン化
水素する方法、(ロ)ハロゲン化アルケンを脱ハロゲ
ン化水素する方法及び(ハ)アセチレンカルボン酸誘
導体の脱炭酸反応による方法、〔新実験化学講座、
14巻、有機化合物の合成と反応（）、253頁、日
本化学会編〕(ニ)アルデヒドを四臭化炭素、トリフ
エニルホスフインと反応させて、１，１―ジブロ
モエチレン誘導体とし、次いで還元的脱臭素化に
より末端アセチレン誘導体を製造する方法〔E.J.
Corey and P.L.Fuchs，Tetra，Letters，3769
（1972）〕等が知られている。しかしながら、(イ)の
方法はジハロアルカンを合成するためには相当す
るオレフイン、あるいは相当するカルボニル化合
物から誘導する必要があること、又、特に相当す
るカルボニル化合物のジハロゲン化は困難を伴う
ことが多いこと、更に脱ハロゲン化水素反応にお
いては種々の副生物を伴うことが多い等、工業的
には難点が多い。(ロ)の方法は原料となるハロゲン
化アルケンが(イ)で用いるジハロゲン化物の脱ハロ
ゲン化水素によるものの他、ハロゲン化メチレン
トリフエニルホスホランとアルデヒドを反応させ
製造することが知られている〔G.Kobrich，H.
Trapp，K.Flory，W.Drischel，Ber.，99，689
（1966）〕が、ジハロゲン化物経由の場合は(イ)で述
べた様な欠点があり(ロ)のウイツテイツヒ反応によ
る場合にはハロゲン化メチレントリフエニルホス
ホランの調製に際し、高価でかつ危険を伴う試剤
であるブチルリチウム、フエニルリチウム、メシ
チルリチウムのような有機リチウムを使用しなけ
ればならない上に、オレフイン及びジハロオレフ
イン等が副成するため工業的には採用しがたい。
又、(ハ)の方法は核置換エチニルベンゼンの製造方
法（特開昭53−10544号参照）にみられる様に相
当するベンズアルデヒドから数段階を経て合成せ
ねばならないという欠点を有している。又(ニ)の方
法は、高価な試薬を使用しなければならない他、
操作が煩雑である。
るいは、それらの製造原料となり得る。例えば核
置換エチニルベンゼンは消炎剤あるいは解熱剤と
して知られている（特開昭53−105448号参照）。
又、アニシルアセチレン類は多くの天然有機化合
物の合成原料として用いられている。（Ed，by
K.Nakanishi et al，Natural Products
Chemistry，Vol，１，Kodansha） 従来、アセチレン誘導体を製造するには、(イ)
vic―及びgem―ジハロアルカンを脱ハロゲン化
水素する方法、(ロ)ハロゲン化アルケンを脱ハロゲ
ン化水素する方法及び(ハ)アセチレンカルボン酸誘
導体の脱炭酸反応による方法、〔新実験化学講座、
14巻、有機化合物の合成と反応（）、253頁、日
本化学会編〕(ニ)アルデヒドを四臭化炭素、トリフ
エニルホスフインと反応させて、１，１―ジブロ
モエチレン誘導体とし、次いで還元的脱臭素化に
より末端アセチレン誘導体を製造する方法〔E.J.
Corey and P.L.Fuchs，Tetra，Letters，3769
（1972）〕等が知られている。しかしながら、(イ)の
方法はジハロアルカンを合成するためには相当す
るオレフイン、あるいは相当するカルボニル化合
物から誘導する必要があること、又、特に相当す
るカルボニル化合物のジハロゲン化は困難を伴う
ことが多いこと、更に脱ハロゲン化水素反応にお
いては種々の副生物を伴うことが多い等、工業的
には難点が多い。(ロ)の方法は原料となるハロゲン
化アルケンが(イ)で用いるジハロゲン化物の脱ハロ
ゲン化水素によるものの他、ハロゲン化メチレン
トリフエニルホスホランとアルデヒドを反応させ
製造することが知られている〔G.Kobrich，H.
Trapp，K.Flory，W.Drischel，Ber.，99，689
（1966）〕が、ジハロゲン化物経由の場合は(イ)で述
べた様な欠点があり(ロ)のウイツテイツヒ反応によ
る場合にはハロゲン化メチレントリフエニルホス
ホランの調製に際し、高価でかつ危険を伴う試剤
であるブチルリチウム、フエニルリチウム、メシ
チルリチウムのような有機リチウムを使用しなけ
ればならない上に、オレフイン及びジハロオレフ
イン等が副成するため工業的には採用しがたい。
又、(ハ)の方法は核置換エチニルベンゼンの製造方
法（特開昭53−10544号参照）にみられる様に相
当するベンズアルデヒドから数段階を経て合成せ
ねばならないという欠点を有している。又(ニ)の方
法は、高価な試薬を使用しなければならない他、
操作が煩雑である。
本発明者らは、従来の欠点を克服すべく検討し
た結果、収率よく容易にアセチレン誘導体を製造
する工業的方法を見出し、本発明を完成するに至
つた。
た結果、収率よく容易にアセチレン誘導体を製造
する工業的方法を見出し、本発明を完成するに至
つた。
本発明の製造方法は一般式
（式中、R1は水素原子、低級アルキル基、又
はアリール基であり、Ｘ及びＹは同一、又は異な
るハロゲン原子である。）で表わされるホスホニ
ウム塩と一般式 R2CHO ―（） （式中、R2はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基又は芳香族基である。）で表わされる
アルデヒドとを、ホスホニウム塩に対して２モル
当量以上のアルカリ金属アルコキシドの存在下、
反応させ前記一般式（）で表わされるアセチレ
ン誘導体を製造するものである。
はアリール基であり、Ｘ及びＹは同一、又は異な
るハロゲン原子である。）で表わされるホスホニ
ウム塩と一般式 R2CHO ―（） （式中、R2はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基又は芳香族基である。）で表わされる
アルデヒドとを、ホスホニウム塩に対して２モル
当量以上のアルカリ金属アルコキシドの存在下、
反応させ前記一般式（）で表わされるアセチレ
ン誘導体を製造するものである。
本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるホスホニウム塩はトリフエニルホスフインと
相当するジハロゲン化物より合成するかあるいは
ジハロゲン化メチレントリフエニルホスホランよ
り合成〔R.H.Smithers，J.Org.Chem.43，2833
（1978）〕することができる。ここで相当するジハ
ロゲン化物とはジプロモメタン、プロモヨードメ
タン、１，１―ジプロモエタン、等の１，１―ジ
ハロゲン化アルカン、ベンザールクロリド等のア
リール置換ジハロゲン化メタンである。
れるホスホニウム塩はトリフエニルホスフインと
相当するジハロゲン化物より合成するかあるいは
ジハロゲン化メチレントリフエニルホスホランよ
り合成〔R.H.Smithers，J.Org.Chem.43，2833
（1978）〕することができる。ここで相当するジハ
ロゲン化物とはジプロモメタン、プロモヨードメ
タン、１，１―ジプロモエタン、等の１，１―ジ
ハロゲン化アルカン、ベンザールクロリド等のア
リール置換ジハロゲン化メタンである。
一方の原料である前記一般式（）で表わされ
るアルデヒドとしてはアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、シンナムアルデヒド、シトラー
ル、シトロネラール等の脂肪族アルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ナフトアルデヒド、メトキシベン
ズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド、チオフエンアルデヒド、フルフラ
ール、インドールアルデヒド等の複素芳香族アル
デヒドを例示することができる。
るアルデヒドとしてはアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、シンナムアルデヒド、シトラー
ル、シトロネラール等の脂肪族アルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ナフトアルデヒド、メトキシベン
ズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド、チオフエンアルデヒド、フルフラ
ール、インドールアルデヒド等の複素芳香族アル
デヒドを例示することができる。
本発明はアルカリ金属アルコキシドの存在下に
行うことを必須の要件とする。アルカリ金属アル
コキシドとしてはカリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、カリウムｔ―ブトキシド、ナトリウ
ムｔ―プトキシド、リチウムｔ―プトキシド、リ
チウムｎ―ブトキシド等を用いることができる。
アルカリ金属アルコキシド使用量は原料のアルデ
ヒドに対して量論的には２モル当量であるが、過
剰に加えても何らさしつかえない。好ましい使用
量は２〜３モル当量である。
行うことを必須の要件とする。アルカリ金属アル
コキシドとしてはカリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、カリウムｔ―ブトキシド、ナトリウ
ムｔ―プトキシド、リチウムｔ―プトキシド、リ
チウムｎ―ブトキシド等を用いることができる。
アルカリ金属アルコキシド使用量は原料のアルデ
ヒドに対して量論的には２モル当量であるが、過
剰に加えても何らさしつかえない。好ましい使用
量は２〜３モル当量である。
本発明の実施に当たつては、ホスホニウム塩と
アルカリ金属アルコキシドとを最初に反応させ、
次いで反応生成物とアルデヒドとをアルカリ金属
アルコキシドの存在下で反応させるのが、副生成
物が少く、且つ目的物を好収率で、製造出来る観
点から好ましい。尚、ホスホニウム塩とアルカリ
金属アルコキシドとの反応中間体については後記
の反応機構に関する説明から当業者には明白とな
ろう。
アルカリ金属アルコキシドとを最初に反応させ、
次いで反応生成物とアルデヒドとをアルカリ金属
アルコキシドの存在下で反応させるのが、副生成
物が少く、且つ目的物を好収率で、製造出来る観
点から好ましい。尚、ホスホニウム塩とアルカリ
金属アルコキシドとの反応中間体については後記
の反応機構に関する説明から当業者には明白とな
ろう。
更に、本発明を実施するにあたつては、溶媒の
使用が好ましく、溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素を例示する
ことができる。反応は−90℃〜−30℃の範囲で進
行するが高収率でアセチレン誘導体を得るために
は−80℃〜−40℃が好ましい。
使用が好ましく、溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素を例示する
ことができる。反応は−90℃〜−30℃の範囲で進
行するが高収率でアセチレン誘導体を得るために
は−80℃〜−40℃が好ましい。
尚、本発明はアルゴン、窒素ガス等の不活性雰
囲気下に行うことが好ましい。
囲気下に行うことが好ましい。
本発明を次に述べる反応機構によつて、限定せ
んとするものではないが、本反応は次式（(c)工
程）に従い進行するものと考えられる。
んとするものではないが、本反応は次式（(c)工
程）に従い進行するものと考えられる。
これは次の様な実験事実より妥当性を有するも
のである。即ち、旧来のウイツテイツヒ反応の知
見からするならば、まず式に示した過程(a)あるい
は(b)を経てハロゲン化オレフイン（）が生成
し、このものが系中に存在する塩基の作用により
アセチレンに変換されるはずである。しかるに反
応条件下では、β―ブロモスチレンやβ―ブロモ
ビニルナフタレンの様なハロゲン化オレフインは
相当するアセチレンに殆んど変換されない。さら
に、ホスホニウム塩に対し等モルのアルカリ金属
アルコキシドを用いて−78℃に反応を行い反応混
合物を処理した場合には相当する（）のみが生
成するが、−78℃に保つた前記反応混合物をさら
に当量のアルカリ金属アルコキシドと反応させる
とただちにアセチレンが生成する。これは中間体
（）が反応条件下で比較的安定に存在し、かつ
塩基等に対し高い反応性を有していることを示唆
している。以上の様な事から、本発明の反応は、
旧来知られているウイツテイツヒ反応の単なる応
用ではなく、新しい機作〔例えば過程(c)〕で進行
するものと考えられる。
のである。即ち、旧来のウイツテイツヒ反応の知
見からするならば、まず式に示した過程(a)あるい
は(b)を経てハロゲン化オレフイン（）が生成
し、このものが系中に存在する塩基の作用により
アセチレンに変換されるはずである。しかるに反
応条件下では、β―ブロモスチレンやβ―ブロモ
ビニルナフタレンの様なハロゲン化オレフインは
相当するアセチレンに殆んど変換されない。さら
に、ホスホニウム塩に対し等モルのアルカリ金属
アルコキシドを用いて−78℃に反応を行い反応混
合物を処理した場合には相当する（）のみが生
成するが、−78℃に保つた前記反応混合物をさら
に当量のアルカリ金属アルコキシドと反応させる
とただちにアセチレンが生成する。これは中間体
（）が反応条件下で比較的安定に存在し、かつ
塩基等に対し高い反応性を有していることを示唆
している。以上の様な事から、本発明の反応は、
旧来知られているウイツテイツヒ反応の単なる応
用ではなく、新しい機作〔例えば過程(c)〕で進行
するものと考えられる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。
る。
実施例 １
ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド5.67ｇ（13mmol）をテトラヒドロフラン50
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム3.1ｇ（27mmol）を加え
て２時間反応させた。このものにα―ナフトアル
デヒド1.56ｇ（10mmol）を加え、−78℃で４時間
反応させたのち、反応混合物を水に投じ、エーテ
ル抽出して食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後濃縮した。このものにヘキサン約100ml
を加えて撹拌し、析出した固体を濾別して除き、
濾液を濃縮してシリカゲルカラムにかけ、ヘキサ
ン―ジクロロメタン（３：１）の混合溶媒で流し
出したところ、α―ナフチルアセチレン1.164ｇ
（収率77％）を得た。
イド5.67ｇ（13mmol）をテトラヒドロフラン50
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム3.1ｇ（27mmol）を加え
て２時間反応させた。このものにα―ナフトアル
デヒド1.56ｇ（10mmol）を加え、−78℃で４時間
反応させたのち、反応混合物を水に投じ、エーテ
ル抽出して食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後濃縮した。このものにヘキサン約100ml
を加えて撹拌し、析出した固体を濾別して除き、
濾液を濃縮してシリカゲルカラムにかけ、ヘキサ
ン―ジクロロメタン（３：１）の混合溶媒で流し
出したところ、α―ナフチルアセチレン1.164ｇ
（収率77％）を得た。
実施例 ２
ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド4.8ｇ（11mmol）をテトラヒドロフラン40ml
中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム2.6ｇ（23mmol）を加え
て６時間反応させた。このものにｐ―アニスアル
デヒド1.36ｇ（10mmol）を加え、−78℃で約３時
間反応させ、徐々に室温にもどした。反応終了
後、反応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食
塩で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥動濃縮し
た。このものをシリカゲルカラムにかけ、ヘキサ
ン―ジクロロメタン（４：１）の混合溶媒で流し
出したところｐ―メトキシフエニルアセチレン
0.788ｇ（収率60％）を得た。
イド4.8ｇ（11mmol）をテトラヒドロフラン40ml
中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム2.6ｇ（23mmol）を加え
て６時間反応させた。このものにｐ―アニスアル
デヒド1.36ｇ（10mmol）を加え、−78℃で約３時
間反応させ、徐々に室温にもどした。反応終了
後、反応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食
塩で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥動濃縮し
た。このものをシリカゲルカラムにかけ、ヘキサ
ン―ジクロロメタン（４：１）の混合溶媒で流し
出したところｐ―メトキシフエニルアセチレン
0.788ｇ（収率60％）を得た。
実施例 ３
ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド4.8ｇ（11mmol）をテトラヒドロフラン40ml
中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム2.6ｇ（23mmol）を加え
て6.5時間反応させた。このものにシンナムアル
デヒド1.32ｇ（10mmol）加え、−78℃で約３時間
反応させ、徐々に室温にもどした。反応終了後、
反応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食塩水
で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。このものをシリカゲルカラムにかけヘキサン
で流し出したところ１―ブロモ―４―フエニル―
１，３―ブタジエン0.093ｇ及び１―フエニル―
１―ブテン―３―イン0.576ｇ（収率45％）を得
た。
イド4.8ｇ（11mmol）をテトラヒドロフラン40ml
中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム2.6ｇ（23mmol）を加え
て6.5時間反応させた。このものにシンナムアル
デヒド1.32ｇ（10mmol）加え、−78℃で約３時間
反応させ、徐々に室温にもどした。反応終了後、
反応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食塩水
で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。このものをシリカゲルカラムにかけヘキサン
で流し出したところ１―ブロモ―４―フエニル―
１，３―ブタジエン0.093ｇ及び１―フエニル―
１―ブテン―３―イン0.576ｇ（収率45％）を得
た。
１―フエニル―１―ブテン―３―インの物性
NMR（in CCl4）：δ3.87（ｄ，Ｊ＝2Hz，1H），
6.00（ｄ of ｍ，Ｊ＝17Hz，1H），6.94
（ｄ，Ｊ＝17Hz，1H），7.11〜7.42（ｍ，
5H）ppm. IR（liquid film）：3295，2080cm-1. 実施例 ４ ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド5.67ｇ（13mmol）をテトラヒドロフラン50
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム3.1ｇ（27mmol）を加え
て７時間反応させた。このものにｍ―アニスアル
デヒド1.36ｇ（10mmol）を加え、−78℃で約３時
間反応させ、徐々に室温にもどした。反応終了
後、反応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食
塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
した。このものにヘキサン約100mlを加えて撹拌
し、析出した固体を濾別して除き、濾液を濃縮し
てシリカゲルカラムにかけ、ヘキサン―ジクロロ
メタン（２：１）の混合溶媒で流し出したところ
ｍ―メトキシフエニルアセチレン0.719ｇ（収率
54％）を得た。
6.00（ｄ of ｍ，Ｊ＝17Hz，1H），6.94
（ｄ，Ｊ＝17Hz，1H），7.11〜7.42（ｍ，
5H）ppm. IR（liquid film）：3295，2080cm-1. 実施例 ４ ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド5.67ｇ（13mmol）をテトラヒドロフラン50
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム3.1ｇ（27mmol）を加え
て７時間反応させた。このものにｍ―アニスアル
デヒド1.36ｇ（10mmol）を加え、−78℃で約３時
間反応させ、徐々に室温にもどした。反応終了
後、反応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食
塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
した。このものにヘキサン約100mlを加えて撹拌
し、析出した固体を濾別して除き、濾液を濃縮し
てシリカゲルカラムにかけ、ヘキサン―ジクロロ
メタン（２：１）の混合溶媒で流し出したところ
ｍ―メトキシフエニルアセチレン0.719ｇ（収率
54％）を得た。
実施例 ５
ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド5.67ｇ（13mmol）をテトラヒドロフラン50
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき、
tert―ブトキシカリウム3.1ｇ（27mmol）を加え
て5.5時間反応させた。このものにシトロネラー
ル1.54ｇ（10mmol）を加え、−78℃で約３時間反
応させ、徐々に室温にもどした。反応終了後、反
応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食塩水で
洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。
このものにヘキサン約100mlを加えて撹拌し、析
出した固体を濾別して除き、濾液を濃縮してシリ
カゲルカラムにかけ、ヘキサンで流し出したとこ
ろ、１―ブロモ―４，８―ジメチル―１，７―ノ
ナジエン0.14ｇ及び２，６―ジメチルノナ―２―
エン―８―イン0.52ｇ（収率35％）を得た。
イド5.67ｇ（13mmol）をテトラヒドロフラン50
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき、
tert―ブトキシカリウム3.1ｇ（27mmol）を加え
て5.5時間反応させた。このものにシトロネラー
ル1.54ｇ（10mmol）を加え、−78℃で約３時間反
応させ、徐々に室温にもどした。反応終了後、反
応混合物を水に投じ、エーテル抽出して食塩水で
洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。
このものにヘキサン約100mlを加えて撹拌し、析
出した固体を濾別して除き、濾液を濃縮してシリ
カゲルカラムにかけ、ヘキサンで流し出したとこ
ろ、１―ブロモ―４，８―ジメチル―１，７―ノ
ナジエン0.14ｇ及び２，６―ジメチルノナ―２―
エン―８―イン0.52ｇ（収率35％）を得た。
２，６―ジメチルノナ―２―エン―８―インの
物性 NMR（in CCl4）：δ0.97（ｄ，Ｊ＝6Hz，3H），
1.58，1.65（twos，3H×２），1.04〜2.29
（ｍ，8H），4.91−5.16（ｍ，1H）ppm. IR（liquid film）：3300，2100cm-1. MS（ｍ／ｅ）：150（M+），135（34），69（77）． 実施例 ６ ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド30.5ｇ（0.07mol）をテトラヒドロフラン280
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム16.8ｇ（0.15mol）を加え
て5.5時間反応させた。このものに２―ベンジロ
キシ―４―メトキシベンズアルデヒド12.1ｇ
（0.05mol）を加え、−78℃で約３時間反応させ
徐々に室温にもどした。反応終了後、溶媒を留去
し、残渣にエーテル約300mlを加えて撹拌し、濾
別して固体を除き、濾液を濃縮してシリカゲルカ
ラムにかけ、ジクロロメタンで流し出したとこ
ろ、２―ベンジロキシ―４―メトキシフエニルア
セチレン9.51ｇ（収率80％）を得た。
物性 NMR（in CCl4）：δ0.97（ｄ，Ｊ＝6Hz，3H），
1.58，1.65（twos，3H×２），1.04〜2.29
（ｍ，8H），4.91−5.16（ｍ，1H）ppm. IR（liquid film）：3300，2100cm-1. MS（ｍ／ｅ）：150（M+），135（34），69（77）． 実施例 ６ ブロモメチルトリフエニルホスホニウムブロマ
イド30.5ｇ（0.07mol）をテトラヒドロフラン280
ml中、アルゴン雰囲気下、−78℃で撹拌しておき
tert―ブトキシカリウム16.8ｇ（0.15mol）を加え
て5.5時間反応させた。このものに２―ベンジロ
キシ―４―メトキシベンズアルデヒド12.1ｇ
（0.05mol）を加え、−78℃で約３時間反応させ
徐々に室温にもどした。反応終了後、溶媒を留去
し、残渣にエーテル約300mlを加えて撹拌し、濾
別して固体を除き、濾液を濃縮してシリカゲルカ
ラムにかけ、ジクロロメタンで流し出したとこ
ろ、２―ベンジロキシ―４―メトキシフエニルア
セチレン9.51ｇ（収率80％）を得た。
NMR（CCl4）：δ2.97（ｓ，1H），3.65（ｓ，3H），
5.02（ｓ，2H），6.22−6.40（ｍ，2H），7.14
〜7.49（ｍ，6H）ppm. IR（liquid film）：3265，2090cm-1. MS（ｍ／ｅ）：238（M+，19），237（11），91
（100），65（16）． 実施例 ７ tert―ブタノール0.407ｇ（5.5mmol）をテトラ
ヒドロフラン10mlに溶かしておき、−78℃アルゴ
ン雰囲気下、ｎ―ブチルリチウム3.7ml
（5.9mmol）を加え、次いでブロモメチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド1.2ｇ（2.5mmol）
を加えて、2.5時間反応させた。このものに、α
―ナフトアルデヒド0.39ｇ（2.5mmol）を加え、
約15時間反応させたのち、内部標準としてペンタ
メチルベンゼン0.37ｇ（2.5mmol）を加え、水に
投じて、エーテル抽出し、G.L.C.で分析したとこ
ろ、α―ナフチルアセチレン（収率27％）、α―
ビニルナフタレン（収率８％）、α―ブロモビニ
ルナフタレン（収率３％）の生成していることが
わかつた。
5.02（ｓ，2H），6.22−6.40（ｍ，2H），7.14
〜7.49（ｍ，6H）ppm. IR（liquid film）：3265，2090cm-1. MS（ｍ／ｅ）：238（M+，19），237（11），91
（100），65（16）． 実施例 ７ tert―ブタノール0.407ｇ（5.5mmol）をテトラ
ヒドロフラン10mlに溶かしておき、−78℃アルゴ
ン雰囲気下、ｎ―ブチルリチウム3.7ml
（5.9mmol）を加え、次いでブロモメチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド1.2ｇ（2.5mmol）
を加えて、2.5時間反応させた。このものに、α
―ナフトアルデヒド0.39ｇ（2.5mmol）を加え、
約15時間反応させたのち、内部標準としてペンタ
メチルベンゼン0.37ｇ（2.5mmol）を加え、水に
投じて、エーテル抽出し、G.L.C.で分析したとこ
ろ、α―ナフチルアセチレン（収率27％）、α―
ビニルナフタレン（収率８％）、α―ブロモビニ
ルナフタレン（収率３％）の生成していることが
わかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表されるホスホニウム塩と一般式 R2CHO で表されるアルデヒドとを、ホスホニウム塩に対
して２モル当量以上のアルカリ金属アルコキシド
の存在下、反応させることを特徴とする、一般式 R1−Ｃ≡Ｃ−R2 で表されるアセチレン誘導体の製造方法（式中、
R1は水素原子、低級アルキル基又は芳香族基、
R2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
又は芳香族基であり、Ｘ及びＹは同一又は異なる
ハロゲン原子である。）。 ２ ホスホニウム塩とアルカリ金属アルコキシド
とを反応させ、次いで反応生成物とアルデヒドと
をアルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させ
ることから成る特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11933479A JPS5649324A (en) | 1979-09-19 | 1979-09-19 | Preparation of acetylene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11933479A JPS5649324A (en) | 1979-09-19 | 1979-09-19 | Preparation of acetylene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5649324A JPS5649324A (en) | 1981-05-02 |
| JPS6320212B2 true JPS6320212B2 (ja) | 1988-04-26 |
Family
ID=14758901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11933479A Granted JPS5649324A (en) | 1979-09-19 | 1979-09-19 | Preparation of acetylene derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5649324A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020059653A1 (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 株式会社クボタ | 圃場作業車 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2583523B2 (ja) * | 1987-09-16 | 1997-02-19 | 旭化成工業株式会社 | プラスチック光ファイバー |
-
1979
- 1979-09-19 JP JP11933479A patent/JPS5649324A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020059653A1 (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 株式会社クボタ | 圃場作業車 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5649324A (en) | 1981-05-02 |
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