Priorité de deux demandes de brevet déposées en Suisse, les
31 mars 1977, sous le N[deg.] 4071/77 et 24 novembre 1977, sous le N[deg.] 14404/77. (Addition).
La présente invention concerne un procédé de préparation de (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-1 répondant à la formule I
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méthyle et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
<EMI ID=3.1>
nant de 2 à 4 atomes, et X et Y représentent chacun un atome
de chlore ou de brome, avec la condition supplémentaire que, lorsque X est un atome de brome, Y doit toujours être lui-aussi un atome de brome.
L'invention concerne également les nouvelles
(trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I, qui peuvent être préparées par le procédé de l'invention, ainsi que les nouveaux corps intermédiaires nécessaires pour leur préparation.
On sait que les a-halogéno-cycloalcanones, lorsqu'on les chauffe en présence de bases, telles que des hydroxydes ou des alcoolates de métaux alcalins, voient leur cycle
se contracter et donnent des acides cycloalcane-carboxyliques ayant le même nombre d'atome de carbone ou des esters de ces acides (réaction de Favorski). C'est sur cette réaction que repose un procédé industriel important pour la préparation de dérivés d'acides cyclopropane-carboxyliques, notamment de
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throïdes,à partir d'a-halogéno-cyclobutanones. Ce procédé, qui est techniquement facile à exécuter, ne pouvait cependant être appliqué pour la préparation de pyréthroides dérivant d'acides (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques car on ne disposait pas d'a-halogéno-cyclobutanones correspondantes appropriées pour la préparation de ces dérivés d'acides cyclopropane-carboxyliques.
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On a déjà proposé de préparer des ct-halogénocyclobutanones par réaction d'un halogéno-cétène avec une oléfine. Des procédés de ce genre sont décrits par exemple dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 539 048, dans le brevet britannique N[deg.] 1 194 604 ainsi que dans J. Amer. Chem. Soc. 87,
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Ce principe de synthèse n'a pas été utilisé jusqu'à présent
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tant que corps intermédiaires, pour la préparation de dérivés d'acides (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques et de leurs esters à activité insecticide. Cela peut être attribué en premier lieu au fait que les possibilités de synthèse
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c'est-à-dire :
a) réaction d'une oléfine halogénée avec un halogéno-cétène selon le schéma :
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ou b) réaction d'une oléfine non halogénée avec un halogènecétène selon le schéma :
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(trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I nécessaires comme corps de départ, car la réaction selon a), en raison de la désactivation de l'oléfine due à la substitution par un halogène, n'a pas lieu et la réaction selon b) fournit une (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-2 cyclobutanone1 qui, avec un hydroxyde ou un alcoolate de métal alcalin, ne peut pas être transformée en un acide (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxylique ou en l'un de ses esters.
La présente invention a donc pour objet un procédé, simple à exécuter, permettant de préparer, à partir de composés facilement accessibles, des (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-
2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I.
Elle a également pour objet les nouvelles
(trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I, qui, lorsqu'on les chauffe avec des bases fortes, telles que des hydroxydes ou des alcoolates de métaux alcalins, subissent une contraction du cycle avec perte simultanée de
2 moles d'halogénure d'hydrogène et donnent les dérivés d'acides
(dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques correspondants, ainsi que les corps de départ, facilement accessibles,
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de formule I.
La Demanderesse a en effet trouvé que l'on peut obtenir, de manière simple, des (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I en faisant réagir un chlorure de tétrahalogéno-2,4,4,4 butyryle répondant à la formule II
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dans laquelle X et Y ont les significations données ci-dessus à propos de la formule I, en présence d'une base organique, avec une oléfine répondant à la formule III
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dans laquelle R, et R. ont les significations données ci-dessus à propos de la formule I, de manière à obtenir une (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-2 cyclobutanone-1 répondant à la formule IV
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ment données, puis en transposant cette dernière, en présence d'un catalyseur, en une (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno4 cyclobutanone-1 de formule I.
Les chlorures de tétrahalogéno-2,4,4,4 butyryles de formule II sont des composés. nouveaux. On peut les préparer de façon connue en fixant un tétrahalogénométhane de formule V
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dans laquelle X et Y ont les significations données sous la
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<EMI ID=21.1>
dans laquelle Z désigne un radical chlorocarbonyle, carboxy,
<EMI ID=22.1>
un composé de formule VII
<EMI ID=23.1>
et, lorsque Z désigne, dans ce composé,un radical carboxy, alcoxycarbonyle ou cyano, en transformant ledit composé en un composé répondant à la même formule mais dans lequel Z'désigne un radical chlorocarbonyle.
Une autre manière de préparer les chlorures
de tétrahalogéno-2,4,4,4 butyryles de formule II consiste à fixer un composé de formule Via
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dans laquelle Z a la signification donnée sous la formule VI, sur le dichloro-1,1 éthylène, réaction qui engendre un composé
<EMI ID=25.1>
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et, lorsque, dans cette formule, Z représente un radical carboxy, alcoxycarbonyle ou cyano, à transformer le dit composé
<EMI ID=27.1>
lequel Z représente un radical chlorocarbonyle.
Pour la fixation d'un tétrahalogéno-méthane
de formule V sur un dérivé de l'acide acrylique de formule VI, ainsi que pour la fixation d'un dérivé de l'acide dichloroacétique de formule VIa sur le dichlorc-1,1 éthylène, le tétra-halogéno-méthane de formule V ou le dérivé de l'acide dichloroacétique de formule VIa peuvent être utilisés en quantités stoechiométriques. Il est cependant préférable d'utiliser un excès du tétrahalogéno-méthane de formule V ou du dérivé de l'acide dichloro-acétique de formule Via,par exemple un excès représentant à peu près de 0,5 à 2 fois la quantité molaire, le tétrahalogéno-méthane de formule V pouvant également servir
de solvant.
La fixation d'un tétrahalogéno-méthane de formule V sur un composé de formule VI ainsi que la fixation d'un composé de formule VIa sur le dichloro-1,1 éthylène sont effectuées
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taux appartenant au groupe principal VIII ou aux groupes se-
<EMI ID=29.1>
par exemple le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le chrome, le molybdène, le manganèse
et le cuivre. Ces métaux peuvent être utilisés à l'état élémentaire ou sous la forme de composés. Les composés de ces métaux sont notamment des oxydes, des halogénures, des sulfates, des sulfites, des sulfures, des nitrates, des acétates, des citrates, des carbonates, des cyanures et des thiocyanates, ainsi que des complexes avec des coordinats, tels que des phosphines, des phosphites, la benzoïne, des benzoyl -acétonates, des acétylacétonates, des nitriles, des isonitriles et l'oxyde de carbone.
Voici, à titre d'exemples,une liste de composés des métaux mentionnés ci-dessus, qui conviennent comme catalyseurs : l'oxyde de cuivre(II), l'oxyde cuivre(III); les bromures et, surtout, les chlorures de Cu(I),deCu (II) , de Fe(II) et de Fe(III), ainsi que les chlorures de ruthénium, de rhodium, de palladium, de cobalt et de nickel; le sulfate de Cu(II),
le sulfate de Fe (II) et le sulfate de Fe (III) ; les nitrates Cu(II) et de Fe(III); l'acétate de manganèse(III), l'acétate
de cuivre(II); le stéarate de cuivre(II); le citrate de fer(III); le cyanure de Cu(I); la ruthénium(II) dichloro-tris-triphényl-
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les acétylacétonates de chrome et de nickel, l'acétylacétonate de cuivre(II); l'acétylacétonate de fer(III), les acétylacétonates de cobalt(II) et de cobalt(III), l'acétylacétonate
<EMI ID=31.1> <EMI ID=32.1>
fer-carbonyl-pentadiényle; le complexe molybdène-carbonylcyclopentadiényle; des complexes chrome-tricarbonyl-aryles, le complexe acétato-ruthénium(II), le chrome-hexacarbonyle, le molybdène-hexacarbonyle, le nickel-tétracarbonyle, le fer-pen-
<EMI ID=33.1>
On peut également utiliser des mélanges des métaux cités avec des composés métalliques et/ou avec d'autres additifs, par exemple de la poudre de cuivre associée à l'un des composés du cuivre mentionnés ci-dessus; des mélanges de poudre de cuivre avec des halogénures de lithium, tels que le chlorure de lithium, ou avec des isocyanures, tels que l'isocyanure de tert-butyle; des mélanges de poudre de fer avec le chlorure
de fer(III) éventuellement en présence d'oxyde de carbone; des mélanges .de chlorure de fer(III) et de benzolne, des mélanges de chlorure de fer (II) ou de fer(III) et de phosphites de trialkyles; des mélanges de fer-pentacarbonyle et d'iode.
On préfère les sels et complexes de fer(II) et de fer(III) ainsi que la poudre de fer, mais surtout le poudre de cuivre, les sels et complexes de cuivre(I) et de cuivre(Il), tels que le chlorure de Cu(I), le chlorure de Cu(II), le bromure de Cu(I), le bromure de Cu(II), l' acétylacétonate de Cu(I),
<EMI ID=34.1>
te de Cu(II), le nitrate de Cu(II) et le cyanure de Cu(I).
On apprécie tout particulièrement la poudre de cuivre, le chlorure ou le bromure de cuivre (1} ou de cuivre(II), ainsi que leurs mélanges.
Les catalyseurs mentionnés sont généralement mis en jeu en des quantités allant d'environ 0,01 à 10% en moles, de préférence de 0,1 à 5% en moles, par rapport au composé de formule III ou au dichloro-1,1 éthylène.
Les réactions de fixation sont effectuées dans un solvant organique. Les solvants organiques qui conviennent sont notamment ceux dans lesquels les catalyseurs sont suffisamment solubles ou qui peuvent former des complexes avec
les catalyseurs, mais qui sont inertes à l'égard des corps de départ. Comme exemples de solvants de ce genre on citera des alcane:nitriles, en particulier ceux qui contiennent de 2 à 5 atomes de carbone, tels que l'acétonitrile, le propiono-nitrile, et le butyronitrile; des alcoxy-3 propiono-nitriles contenant <EMI ID=35.1>
1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy, tels que le méthoxy-3 prcpiononitrile et l'éthoxy-3 propiononitrile; des nitriles aromatiques, surtout le benzonitrile; des cétones aliphatiques, en particulier celles qui renferment au total de
3 à 8 atomes de carbone, telles que l'acétone, la diéthylcétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la di-isopropyl-cétone et la méthyltert-butyl-cétone; des esters alkyliques et alcoxy-alkyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant au total de
2 à 6 atomes de carbone, tels que le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et l'acétate d'isobutyle ainsi que l'acétoxy-1 méthoxy-2 éthane; des éthers cycliques, tels que le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne et le dioxanne; des éthers dialkyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacune des parties alkyles, tels que l'éther diéthylique, l'éther din-propylique et l'éther di-isopropylique; des N,N-dialkylamides d'acides mono-carboxyliques aliphatiques contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la partie acide, tels que le N,N-diméthylformamide, le N, N-diméthyl-acétamide, le N,N-diéthyl-acétamide et le N,N-diméthyl-méthoxy-acétamide; des éthers dialkyliques
de l'éthylène-glycol ou du diéthylène-glycol contenant de 1 à
4 atomes de carbone dans chacune des parties alkyles, tels que les éthers diméthylique, diéthylique et di-n-butylique de l'éthylène-glycol, et les éthers diéthylique et di-n-butylique du diéthylène-glycol; ainsi que l'hexaméthyl-phosphoro-
<EMI ID=36.1>
Les solvants que l'on préfère sont notamment les alcane-nitriles contenant de 2 à 5 atomes de carbone et les alcoxy-3 propionitriles contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alcoxy, plus spécialement l'acétonitrile et le méthoxy-3 propiononitrile.
La température réactionnelle ne constitue pas,, en général, un facteur critique. Elle peut varier entre des limites éloignées. Il est cependant préférable d'opérer à des températures comprises entre environ 60 et 200[deg.]C, plus spécialement entre environ 80 et 170[deg.]C.
Comme composé de formule VI ou VIa on utilise de préférence, respectivement, le chlorure de l'acide acrylique ou le chlorure de dichloro-acétyle. On obtient ainsi directe- <EMI ID=37.1>
à l'état pur et avec des rendements élevés. L'acide acrylique
et l'acide dichloro-acétique sont d'autres composés (VI) et
(VIa) appréciés. Les acides tétrahalogéno-2,4,4,4 butyriques libres, que l'on obtient dans ce cas, peuvent ensuite être transformés sans difficulté de façon connue, par réaction avec des chlorures d'acides minéraux, tels que le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le phosgène ou le chlorure de thionyle, en les chlorures d'acides correspondants.
Les esters ou les nitriles d'acides tétrahalogéno-2,4,4,4 butyriques de formule VII (Z = alcoxy-carbonyle ou cyano), que l'on obtient lorsqu'on utilise des composés (VI)
ou (VIa) dans lesquels Z représente un radical alcoxy-carbonyle ou cyano, sont d'abord hydrolysés en présence d'acides forts, tels que l'acide chlorhydrique concentré, en acides tétrahalogéno-2,4,4,4 butyriques libres correspondants, qui sont ensuite transformés, de la manière qui vient d'être indiquée, en les chlorures d'acides correspondants.
La réaction des chlorures d'acides tétrahalogéno2,4,4,4 butyriques de formule II avec les oléfines de formule III est avantageusement effectuée en présence d'un solvant organique inerte. Les solvants de ce genre sont notamment des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, éventuellement halogénés, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichloro- et trichloro-benzènes, le n-pentane, le n-hexane, le n-octane, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane et le trichloro-éthylène. Comme autres solvants apropriés on citera
des hydrocarbures cycloaliphatiques, tels que le cyclopentane
et le cyclohexane, des cétones cycloaliphatiques, telles que
la cyclopentanone et la cyclohexanone, ainsi que des cétones aliphatiques, des éthers aliphatiques et cycliques, des alcane� nitriles et des alcoxy-3 propiononitriles contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans le radical alcoxy, plus spécialement l'acétonitrile et le méthoxy-3 propiononitrile.
On considère comme des solvants particulièrement appropriés les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
et le toluène, mais plus spécialement le n-hexane et le cyclohexane.
On peut également utiliser, comme solvant, un excès de l'oléfine de formule III.
Les bases organiques en présence desquelles la réaction d'un chlorure de tétrahalogéno-2,4,4,4 butyrique de formule II avec une oléfine de formule III est effectuée sont par exemple des amines tertiaires, surtout des trialkylamines contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles, plus spécialement de 2 à 4, des amines cycliques, telles que la pyridine, la quinoléine, des N-alkyl-pyrolidines, des N-alkyl-pipéridines, des N,N-dialkyl-pipéridines et des N-alkyl-morpholines, telles que la N-méthyl-pyrrolidine, la Néthyl-pipéridine, la N,N'-diméthyl-pipérazine et la N-éthylmorpholine, ou des dialkylanilines contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles, telles que la N,Ndiméthyl-aniline, ainsi que des amidines bicycliques,telles que le diaza-1,5 bicyclo/5.4.o7undécène-5 et le diaza-1,5 bicyclo
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La réaction des chlorures d'acides tétrahalogéno2,4,4,4 butyrique de formule II avec des oléfines de formule III est de préférence exécutée en présence de trialkylamines contenant de 1 à-4 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles. La triéthylamine et la pyridine sont des bases qui conviennent particulièrement bien.
La base organique est mise en jeu en une quantité au moins équimolaire ou en un léger excès par rapport au chlorure d'acide tétrahalogéno-2,4,4,4 butyrique de formule II.
Les oléfines de formule III sont également utilisées en une quantité au moins équimolaire par rapport
au chlorure d'acide tétrahalogéno-2,4,4,4 butyrique de formule II. Il est cependant avantageux, en général, d'utiliser un excès d'oléfine, celle-ci pouvant également, ainsi qu'on l'a déjà signalé , servir de solvant. Lorsque les oléfines mises
en jeu sont très volatiles on peut effectuer la réaction sous pression..
Comme oléfines de formule III on peut envisager, en particulier, celles dans lesquelles l'un des symboles <EMI ID=41.1>
et R2 forment ensemble un radical alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone. Ces oléfines sont notamment l'isobutène, le propène, le méthylène-cyclopropane et le méthylène-cyclobu tane. On apprécie tout particulièrement l'isobutène et le méthylènecyclopropane.
Les températures réactionnelles peuvent varier dans des intervalles étendus. Elles sont généralement comprises entre 0 et 200[deg.]C, de préférence entre 20 et 160[deg.]C.
Les (trihalogéno-2,2,2 éthyl) -2 halogéno-2 cyclobutanones-1 de formule IV sont également des composés nouveaux. Comme catalyseurs pour la transposition des (trihalogéno2,2,2 éthyl)-2 halogéno-2 cyclobutanones-1 de formule IV en
(trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule 1 on peut utiliser des acides, des bases ou des halogénures d'ammoniums quaternaires.
La transposition conforme à l'invention, qui fait passer des (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-2 cyclobutanones1 de formule IV aux (trihalogéno-2, 2, 2 éthyl) -2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I, est une réaction assez surprenante, que l'on ne connaissait pas pour les cyclobutanones monohalogénées en a. On peut s'étonner en particulier de ce que, lors de la transposition en présence d'un catalyseur basique, le radical trihalogéno-méthyle ne perde pas une molécule HX. La transposition se fait avec un rendement excellent, qui est souvent même quantitatif.
La transposition conforme à l'invention des
(trihalogéno-2,2,2.. éthyl)-2 halogéno-2 cyclobutanones-1 de formule IV en (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2.halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule 1 est effectuée de préférence en présence de catalyseurs basiques. Ces catalyseurs basiques sont notamment des bases organiques, telles que des amines primaires, secondaires ou, mieux, tertiaires, répondant à la formule
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phényle, et Q2 et Q3 représentent chacun, indépendamment l'un
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Comme bons catalyseurs basiques mentionnons par exemple la triéthylamine, la tri-n-butylamine, la tri-iso-pentylamine,
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diméthyl-benzylamine, la N,N-diméthyl-(éthyl-2 hexyl)-amine,
la N,N-diéthylaniline, ainsi que des amines cycliques, telles que la pyridine, la quinoléine, la lutidine,des N-alkyl-morpho-
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telles que la N-méthyl-pipéridine et la N-éthyl-pipéridine, des N-alkyl-pyrrolidines, telles que la N-méthyl-pyrrolidine et la
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halogéno-2 cyclobutanone-1 de formule IV en une (trihalogéno2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanone-1 de formule 1 on peut en outre envisager des phosphines, plus spécialement des trialkylphosphines, par exemple la tributyl-phosphine.
Comme catalyseurs acides pour la transposition de ( trihalogéno-2, 2, 2 éthyl) -2 halogéno-2 cyclobutanones-1 de formule IV en (trihalogéno-2,2,2 êthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-2 de formule I on peut utiliser des acides protoniques minéraux ou organiques.
Les acides protoniques minéraux ou organiques qui conviennent sont par exemple des acides halohydriques, tels que le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, le fluorure d'hydrogène et l'iodure d'hydrogène, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. Les acides protoniques minéraux que l'on préfère sont les acides halohydriques.
<EMI ID=48.1>
Lorsque les acides ou les bases sont utilisés
en excès, ils peuvent également servir de solvants .
On peut en outre utiliser des sels d'acides protoniques, en particulier d'acides halohydriques, avec l'ammoniac ou avec une base organique azotée, ainsi que des halogénures d'ammoniums quaternaires, des halogénures de phosphoniums et des halogénures de sulfoniums. Les bases organiques azotées sont notamment des amines primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, ainsi que des bases azotées hétérocycliques. Citons par exemple : des amines aliphatiques primaires contenant au plus 12 atomes de carbone, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la n-butylamine, la noctylamine, la n-dodécylamine, l'hexaméthylène-diamine, la cyclohexylamine, la benzylamine; des amines aliphatiques secondaires contenant au plus 12 atomes de carbone, telles que la diéthylamine, la di-n-propylamine, la dicyclohexylamine, la pyrrolidine,
la pipéridine, la pipérazine et la morpholine; des amines aliphatiques tertiaires, plus spécialement des trialkylamines contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles, telles que la triéthylamine et la tri-n-butylamine; la N-méthyl-pyrrolidine, la N-méthyl-morpholine, le diaza-1,4
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primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées, telles que l'aniline, la toluidine, la naphtylamine, la N-méthyl-
<EMI ID=50.1>
la pyridine, la .picoline, l'indoline et la quinoléine.
Comme halogénures de phosphoniums quaternaires on peut envisager par exemple le bromure d'hexadécyl-tritutylphosphonium, le bromure de méthyl- ou d'éthyl-triphényl-phosphonium; comme halogénure de sulfonium on citera par exemple l'iodure de triméthyl-sulfonium.
On préfère les sels qui répondent à la formule
<EMI ID=51.1>
dans laquelle
M représente le fluor, le brome ou l'iode, mais <EMI ID=52.1> plus spécialement le chlore,
Q4 représente l'hydrogène,, un radical alkyle en
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phényle ou naphtyle et
<EMI ID=54.1>
autres, un atome d'nydrogène ou un radical alkyle
<EMI ID=55.1>
ainsi que les halogénures de N-alkyl-pyridiniumscontenant de 1 à
18 atomes de carbone dans la partie alkyle, en particulier les chlorures correspondants.
Voici des exemples de sels de ce type :
chlorure d'ammonium, bromure d'ammonium, chlorhydrate de méthylamine, chlorhydrate de cyclohexylamine, chlorhydrate d'aniline, chlorhydrate de diméthylamine, chlorhydrate de di-isobutylamine, chlorhydrate de di-isobutylamine, chlorhydrate de triéthylamine, bromhydrate de triéthylamine, chlorhydrate de tri-n-octylamine, chlorhydrate de tri-n-octylamine, chlorhydrate de benzyl-diméthyl-
<EMI ID=56.1>
tétra-n-propyl- ou tétra-n-butyl-ammonium, chlorure de triméthyl-hexadécyl-ammonium , chlorure de benzyl-diméthyl-hexadécylammonium, chlorure de benzyl-diméthyl-tétradécyl-ammonium, chlorure de benzyl-triméthyl-, -triéthyl- ou -tri-n-butylammonium, bromure de n-butyl-tri-n-propyl-ammonium, bromure d'octadécyl-triméthyl-ammonium, bromure ou chlorure de phényltriméthylammonium, bromure ou chlorure d'hexadécyl-
pyridinium.
Comme co-catalyseurs supplémentaires on peut utiliser des halogénures de métaux alcalins, tels que l'iodure
<EMI ID=57.1>
mure de potassium, le bromure de sodium, le bromure de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure de sodium, le chlorure de lithium, le fluorure de potassium, le fluorure de sodium
et le fluorure de lithium.
Ces co-catalyseurs catalysent la réaction même en l'absence des sels d'ammonium mentionnés ci-dessus mais il est alors avantageux d'ajouter, si l'on veut que la réaction soit rapide, des polyéthers à chaîne ouverte ou des polyéthers macro-cycliques (ces derniers étant quelquefois appelés <EMI ID=58.1>
éthers en couronne) . Voici des exemples de ces éthers en couronne:
15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexyl-18-
<EMI ID=59.1>
5,14-diène.
La quantité du catalyseur peut varier dans des intervalles étendus. Dans bien des cas il suffit que le catalyseur soit présent à l'état de traces. Toutefois on préfère, en général, utiliser le catalyseur en une quantité d'environ 0,1 à
15% en poids, par rapport au composé de formule VI.
La transposition peut être effectuée aussi bien
à l'état fondu que dans un solvant organique inerte.
La température réactionnelle, pour la transposition à l'état fondu, est généralement comprise entre environ 60
et 150[deg.]C, plus particulièrement entre environ 80 et 130[deg.]C.
Pour la transposition à l'état fondu on peut utiliser, comme catalyseurs, surtout les bases organiques qui
ont été mentionnées plus haut, plus spécialement des trialkylamines contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans les parties alkyliques; également des sels d'acides halohydriques avec " l'ammoniac ou avec des bases organiques azotées, tels que des chlorhydrates et des bromhydrates de trialkylamines contenant
de 1 à 8 atomes de carbone dans les parties alkyliques et plus particulièrement des halogénures de tétraalkylammoniums, surtout des chlorures, des bromures et des iodures contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans chacune des parties alkyliques.
Les solvants organiques inertes sont par exemple:
- des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, <EMI ID=60.1>
le n-pentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes, le nitrobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane, le nitro-méthane, le chlorobenzène, les dichloro-benzènes
et les trichloro-benzènes;
- des alcools aliphatiques inférieurs, par exemple ceux qui contiennent au plus 6 atomes de carbone, tels que l'éthanol, le méthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols et les péntanols;
<EMI ID=61.1>
- des diols aliphatiques, tels que l'éthylène-glycol et le diéthylène-glycol;
- des éthers monoalkyliques de l'éthylène-glycol et des éthers mono-alkyliques du diéthylène-glycol, contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacune des parties alkyliques,tels que l'éther monométhylique et l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique et l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol;
- des amides cycliques,tels que la N-méthyl-pyrrolidone-2, la
<EMI ID=62.1>
- des amides de l'acide carbonique, tels que la tétraméthyl-urée et le dimorpholino-carbonyle;
- des amides de l'acide phosphoreux,de l'acide phosphorique, de l'acide phénylphosphonique ou d'acides phosphoniques aliphatiques contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la partie acide, tels que le phosphorotriamide, le tris-diméthylamide. de l'acide phosphorique, le trimorpholide de l'acide phospho- <EMI ID=63.1>
(diméthylamide)-morpholide de l'acide phosphorique, le diméthylamide-diéthylamide-morpholide de l'acide phosphorique, le tris-(diméthylamide) de l'acide phosphoreux et le bis-
(diméthylamide) de l'acide méthane-phosphonique;
- des amides de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques,tels que le tétraméthylsulfamide, <EMI ID=64.1>
toluène-sulfonamide;
- des solvants sulfurés, tels que des sulfones et sulfoxydes organiques, par exemple le diméthylsulfoxyde et le sulfolan;
- des nitriles aliphatiques ou aromatiques, des alcoxy-3 propiono-nitriles, des cétones aliphatiques, des esters alkyliliques et alcoxy-alkyliques d'acides mono-carboxyliques aliphatiques, des éthers cycliques, des éthers dialkyliques, des amides N,N-disubstitués d'acides monocarboxyliques aliphatiques et des éthers dialkyliques de l'éthylène-glycol et du diéthylène-glycol du type indiqué à propos de l'étape opératoire 1) .
Pour la transposition en présence d'un catalyseur acide on utilise avantageusement des solvants polaires, plus spécialement des alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol et les butanols, des N,N-dialkylamides d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la partie acide, plus spécialement le N,N-diméthylformamide, ou encore
<EMI ID=65.1>
Dans les solvants aprotiques très polaires,tels que les amides N�N-disubstitués d'acides monocarboxyliques aliphatiques, les amides cycliques, les amides de l'acide carbonique, les amides de l'acide phosphoreux, de l'acide phosphorique, de l'acide phénylphosphorique ou d'acides phosphoniques aliphatiques, les amides de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques, ainsi que les dialkyl-sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde, qui ont été mentionnés ci-dessus, la réaction se fait même si l'on n'ajoute pas de bases ou d'acides. Dans de tels cas, c'est le solvant qui agit comme catalyseur.
Toutefois, pour la transposition en présence d'un solvant organique inerte, on ajoute généralement un catalyseur, de préférence une base organique à pK a supérieur à 9, plus spécialement des trialkylamines contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles, telles que la triéthylamine, la tri-n-butylamine et la tri-n-octylamine; également
des acides halohydriques, en particulier HCl et HBr, ainsi que des halogénures de tétraalkylammoniums, en particulier des chlorures, des bromures et des iodures de tétraalkylammoniums, contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles.
Parmi les solvants particulièrement appréciés figurent des alcools aliphatiques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le toluène,les xylènes, le chlorobenzène, le dioxanne, l'acétonitrile, le méthoxy-3 propiono-nitrile, l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol et la di-isopropyl-cétone.
La température à appliquer pour la transposition en présence d'un solvant organique inerte est généralement comprise entre environ 0 et 150[deg.]C, de préférence entre environ
80 et 130[deg.]C.
ri Le procédé conforme à l'invention, qui est particulièrement simple à exécuter, fournit avec un bon rendement,
à partir de composés facilement accessibles, de nouvelles (trihalogéno-ZZ 2 éthyl) -2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I, substituées en position 3, qui conviennent comme corps intermédiairespour la préparation de dérivés d'acides (halogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques substitués en position 3.
Le procédé de l'invention convient tout particulièrement pour
la préparation de (trichloro-2, 2, 2 éthyl) -2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I, substituées en position 3. Le déroulement du procédé conforme à l'invention est extrêmement surprenant et ne pouvait absolument pas être prévu. En effet, lorsqu'on fait réagir un chlorure d'acide tétrahalogéno-2, 4, 4, 4 butyrique de formule II, ou un halogéno-cétène formé à partir d'un tel chlorure d'acide, in situ, par enlèvement de chlorure d'hydrogène, avec une oléfine de formule III il se forme d'abord une (trihalogéno-2,2,2 éthyl) -2 halogéno-2 cyclobutanone-1 de formule
IV qui ne se prête pas à la conversion ultérieure en un dérivé d'acide (dihalogéno-2, 2 vinyl) -2 cyclopropane-carboxylique substitué en position 3 et que l'on transforme ensuite, par une transposition originale, qui n'avait encore jamais été observée
<EMI ID=66.1>
(trihalogéno-2,2,2 éthyl) -2 halogéno-4 cyclobutanone-1 de formule I se prêtant à la conversion ultérieure en un dérivé d'acide (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxylique substitué en position 3.
Les acides (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxylique substitués en position 3, qui peuvent être préparés à partir des nouvelles (trihalogéno-2,2,2 éthyl) -2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I, et leurs esters doués d'activités insecticides, peuvent être représentés par la formule VIII
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
formule IX
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
phénylthio, R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou un radical éthynyle ou encore, lorsque l'un des symboles R- et R2 représente un radical méthyle et l'autre un atome
<EMI ID=75.1>
représenter un radical alkyle en Cl-CS.
Les dérivés d'acides (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques de formule VIII dans lesquels R désigne un radical de formule IX conviennent pour la lutte contre les déprédateurs animaux ou végétaux les plus divers,
plus spécialement contre les insectes. Les propriétés, les domaines d'application et les formes de présentation de ces matières actives sont décrits dans la littérature [pound] voir par exemple Nature 246, 169-170 (1973) ; Nature 248, 710-711 (1974) ; Procee-
<EMI ID=76.1>
(1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975); brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 961 070; premiers fascicules publiés des demandes de brevet
<EMI ID=77.1>
éthyl) -2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I en dérivés d'acides (dihalogéno-2,2 vinyl) -2 cyclopropane-carboxyliques de formule VIII se fait de manière connue par chauffage en présence de bases appropriées. Ces dernières seront par exemple <EMI ID=78.1> des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum. On peut également utiliser, comme bases, des carbonates et hydrogéno-carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, tels que le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogéno-carbonate de sodium et l'hydrogéno-carbonate de calcium. Conviennent également, comme bases, les alcoolates dérivant du radical R conforme à
la définition donnée ci-dessus, plus spécialement les alcoolates correspondants de sodium et de potassium. L'emploi de ces alcoolates a l'avantage de fournir directement les esters correspondants, tandis que l'utilisation d'hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux donne d'abord les sels de
<EMI ID=79.1>
carboxyliques formés. Ceux-ci peuvent toutefois être transformés, également de manière simple et connue, en les esters voulus, par exemple par transformation en le chlorure d'acide correspondant et réaction du chlorure d'acide avec un alcool dérivant du radical R.
La transformation d'une (trihalogéno-2,2,2 éthyl) -2 halogéno-4 cyclobutanone-1 de formule I en un dérivé d'acide (dihalogéno-2,2 vinyl) -2 cyclopropane-carboxylique de formule VIII est effectuée avantageusement, selon la nature de la base mise en jeu, en milieu aqueux, en milieu aqueuxorganique ou en milieu organique. Lorsqu'on utilise comme base un carbonate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux on effectue la réaction en milieu aqueux ou en milieu aqueuxorganique. De même, la réaction en présence d'hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou en présence d'hydrogéno-carbonates de métaux alcalins est avantageusement exécutée en milieu aqueux ou en milieu aqueux-organique..
On obtient alors, après avoir acidifié le mélange réactionnel, par exemple par addition d'acide chlorhydrique concentré, les acides (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques libres de formule VIII ( pour lesquels R désigne H)..
Les solvants qui conviennent pour la transfor-
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<EMI ID=81.1> cyclopropane-carboxyliques de formule VIII en milieu aqueux- organique ou en milieu purement organique sont notamment des al-
<EMI ID=82.1>
mes de carbone, l'alcool benzylique, des éthers aliphatiques ou cycliques, tels que l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique, l'éther di-isopropylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que le n-pentane, le n-hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes.
La transformation de (trihalogéno-2, 2, 2 éthyl)2 halogéno-4 cyclobutanones-lde formule I en dérivés d'acides
(dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques de formule VIII est généralement effectuée au point d'ébullition du milieu réactionnel mis en jeu. Il est particulièrement recommandé d'opérer entre 40 et 120[deg.]C.
Lors de la conversion des (trihalogéno-2,2,2 éthyl)-2 halogéno-4 cyclobutanones-1 de formule I en dérivés d'acides (dihalogéno-2,2 vinyl)-2 cyclopropane-carboxyliques de formule VIII il se forme intermédiairement les dérivés d'acides
(trihalogéno-2, 2,2 éthyl) -2 cyclopropane-carboxyliques correspondants de formule X
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<EMI ID=84.1>
ment données. Ces produits peuvent être décelés lorsqu'on
<EMI ID=85.1>
lorsqu'on utilise un défaut de la base. A une température supérieure à 40[deg.]C, lorsqu'on ajoute une quantité supplémentaire de la base, ils perdent HX et se transforment en dérivés d'aci-
<EMI ID=86.1>
correspondants de formule VIII.
Les dérivés d'acides (trihalogéno-2, 2, 2 éthyl)-2 cyclopropane-carboxyliques de formule X peuvent également être préparés, à partir des (trihalogéno-2, 2, 2 éthyl) -2 <EMI ID=87.1> tuellement après avoir ajouté des sensibilisateurs usuels
(par exemple des cétones,telles que l'acétone, la cyclohexanone, la benzophénone, l'acétophénone et des alkyl-aryl-cétones supérieures, la thiaxanthone etc), en présence de réactifs contenant des groupes hydroxy, lesquels peuvent servir en même temps de solvants. Des réactifs porteurs de groupes hydroxy sont par exemple des alcanols, tels que le méthanol, l'éthanol etc.,
et surtout l'eau.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1 :
a) Préparation du chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique.
On maintient à 115[deg.]C pendant 24 heures un mélange de 452,5 g (5 moles) de chlorure d'acide acrylique (pureté technique), 1,5 litre de tétrachlorure de carbone, 1,5 litre d'acétonitrile et 30 g de chlorure de cuivre(I). On filtre le mélange réactionnel pour le rendre limpide et on l'évapore sous la vide de la trompe à eau. On distille le résidu. On obtient
922 g (rendement : 76%) de chlorure d'acide tétrachloro-2, 4, 4, 4 butyrique, qui bout à 78-80[deg.]C sous 11 torrs.
<EMI ID=88.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13) en ppm : 3,16 - 3,94 (m, 2H , CH2) ; 4, 84 - 4, 96 (m, 1H, CH) .
Le chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique peut également être préparé de la façon suivante :
On chauffe à 115[deg.]C pendant 20 heures 90,5 g
(1 mole)'.;de chlorure de l'acide acrylique, 0,5 litre de tétrachlorure de carbone, 0,2 litre de butyronitrile et 3 g de poudre de cuivre. On filtre le mélange réactionnel et on l'évapore. On distille le résidu. On obtient 167,8 g (69% de la quantité théorique) de chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 <EMI ID=89.1>
nues par spectroscopie sont identiques à celles du chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique préparé comme décrit
au paragraphe 1.
Si l'on remplace la poudre de cuivre par du chlorure de cuivre(I) et le butyronitrile par du méthoxy-3 propiononitrile, et que l'on opère par ailleurs de la même façon, on obtient le chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique avec
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
pendant 2 heures également un mélange de 226 g (1 mole) d'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique (préparé selon le brevet israélien
<EMI ID=92.1>
thionyle et 1 ml de N,N-diméthylformamide. Après avoir chassé par évaporation l'excès de chlorure de thionyle on distille le résidu. On obtient 227,6 g (93% de la quantité théorique) de chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique, qui bout à 90-
91[deg.]C sous 15 torrs.
<EMI ID=93.1>
(1,5 mole) de dichloro-1,1 éthylène, 147,4 g (1 mole) de chlorure de dichloro-acétyle, 200 ml d'acétonitrile et 3 g de chlorure de cuivre(I). On évapore le mélange réactionnel et on soumet le résidu à une distillation fractionnée. On obtient le chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique sous la forme d'un liquide incolore qui passe à 78-80[deg.]C sous 11 torrs. Les valeurs spectroscopiques de la substance-obtenue sont identiques à celles
<EMI ID=94.1>
préparé selon le paragraphe 1.
b) Préparation de la chloro-2 (trichloro-2, 2.2 éthvl)-2 diméthyl-3,3 cyclobutanone-1 .
Dans un autoclave contenant 122 g (0,5 mole) de chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique et 600 ml de cyclohexane on introduit sous pression 280 g d'isobutène.
A une température de 65[deg.]C on introduit par pompage, en 4 heures, une solution de 51 g (0,5 mole) de triéthylamine dans 500 ml <EMI ID=95.1>
de cyclohexane. On maintient ensuite le-mélange réactionnel à
<EMI ID=96.1>
rhydrate de triéthylamine qui a précipité et on évapore le filtrat. On sépare par filtration les cristaux qui se sont formés. On recueille 79,4 g de chloro-2 (trichloro-2, 2, 2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 cyclobutanone-1, qui fond à 75-76[deg.]C . Le rendement est de 60%.
<EMI ID=97.1>
Spectre RMN <1>H (100 MHz, CDC13) en ppm : 1,42 et 1,45 (chaque fois
<EMI ID=98.1>
C-3) ; 25,1 (q, CH3) ; 28, 8 (q, CH3) .
Analyse élémentaire pour C8H10C140 (poids moléculaire 263.98)
calculé : C 36,40% H 3,82% 0 6,02% Cl 53,72%
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1> diméthyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone-1 .
<EMI ID=101.1>
mole) de la chloro-2 (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 cyclobutanone-1 obtenue, on ajoute 1 ml de triéthylamine et on fait bouillir à reflux. Après 13 heures de réaction on ajoute
à nouveau 1 ml de triéthylamine et on continue de chauffer pendant 7 heures. Après refroidissement on lave le mélange réactionnel, d'abord avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau, on le sèche et on l'évapore. Le produit solidifié qui reste (124 g, soit 94% de la quantité théorique) se révèle être un composé pur d'après la chromatographie en couche mince. On le recristallise dans du n-hexane. On obtient 105,8 g
de (trichloro-2, 2, 2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone1 fondant à 56-57[deg.]C.
<EMI ID=102.1>
Spectre de RMN <1>H (100 MHz, CDC13) en ppm : 4, 77 ( d, J=2 Hz,
1H, H sur C-4) ; 3,47 (m, 1H, H sur C-2) ; 2,73-
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
36, 8 (s, C-3) ; 27, 4 (q, CH3) ; 18, 6 (q, CH3) .
<EMI ID=105.1>
calculé : C 36,40% H 3,82% 0 6,02% Cl 53,72% trouvé : C 36,6% H 3,8% 0 6,2% Cl 53,6% .
Le composé précédent peut également être préparé de la manière suivante :
On agite à 124[deg.]C pendant 6 heures et demie 2,64 g (0,01 mole) de chloro-2 (trichloro-2, 2, 2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 cyclobutanone-1 avec 220 mg (0,0008 mole) de chlorure de tétrakis-n-butyl-ammonium. On laisse refroidir la masse fondue, on y ajoute du n-hexane chaud, on fait bouillir le tout et on filtre de manière à obtenir un filtrat limpide. Lors du refroidissement du filtrat il précipite 2,19 g (83% de la quantité théorique) de (trichloro-2,2,2 éthyl) -2 diméthyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone, fondant à 53-56[deg.]C.
d) Préparation de l'acide (dichloro-2�2 vinvl)- <EMI ID=106.1>
On ajoute 150 ml d'une lessive de soude caustique à 10% à 13,2 g (0,05 mole) de (trichloro-2, 2, 2 éthyl) -2 diméthyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone-1 et on agite énergiquement. Au bout de 5 minutes il s'est formé une solution limpide,
que l'on chauffe pendant 1 heure à 100[deg.]C (température du bain). On lave la solution réactionnelle avec de l'éther diéthylique,
on l'acidifie, tout en refroidissant, avec de l'acide chlorhydrique concentré et on l'extrait avec de l'éther diéthylique.
On lave la phase éthérée avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore. D'après le spectre de RMN le résidu solide (10,35 g) est constitué par 80% en poids de l'isomère cis et 20% en poids de l'isomère trans de l'acide (dichloro2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique-1. Par cristallisation dans du n-hexane on obtient l'acide cis pur.
<EMI ID=107.1>
CH3) ; 1,85 (d, J=8,5 Hz, 1H, HC-1); 2,02-2,19
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
Dans un autoclave de 6,3 litres on introduit,
421 g de propylène, 244 g (1 mole) de chlorure de tétrachloro2,4,4,4 butyryle et 1,25 litre de cyclohexane. A 50[deg.]C on ajoute en 4 heures, par pompage, une solution de 101 g (1 mole) de triéthylamine dans 1 litre de cyclohexane, puis on maintient
le mélange réactionnel à 50�C pendant 3 heures. On filtre le mélange réactionnel, on lave le filtrat obtenu avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau, on le sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On fait cristalliser le résidu dans du n-hexane. On obtient 77,2 g de chloro-2 (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 méthyl-3 cyclobutanone-1, qui fond à 80-81[deg.]C.
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
2,65-2,95 (m, 2H) ; 1,43 (d, J=6, 5 Hz, 3H, CH3) . Spectre de RMN <1><3>C (CDC13) en ppm : 196, 5 (s, CO) ; 95,1 (s, CC13) ;
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
A 50 g (0,2 mole) de la chloro-2 (trichloro-2, 2,2 éthyl)-2 méthyl-3 cyclobutanone-1 obtenue dans 500 ml de
<EMI ID=114.1>
18 heures à 120[deg.]C (température du bain) . Après refroidissement on filtre le mélange réactionnel de manière à obtenir un filtrat limpide, on lave celui-ci d'abord avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau, on le fait bouillir pendant un court moment avec du charbon actif, on filtre à nouveau et on évapore. La distillation du résidu fournit 38,7 g (77% de la quantité théorique) de (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 méthyl-3 chloro-4 cyclobutanone-1, qui bout à 130-131[deg.]C sous 12 torrs.
<EMI ID=115.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13) en ppm : 1,20 (d, J=7 Hz, 0,6H,
CH3) ; 1, 46 (d, J=7 Hz, 0, 45H, CH3 ) ; 1,66 (d, J=6, 5 Hz, 1,95 H, CH3) ; 2,1-3,5 (m, 4H) ; 4,55
(dd, J=8 et 2 Hz, 0,65 H, CH) ; 5, 00 (dd, J=9 et 2, 5 Hz, 0,15 H, CH) ; 5,15 (dd, J=9 et 1, 5 Hz, 0,2 H, CH) .
<EMI ID=116.1>
en phase gazeuse , le composé est constitué de 3 stéréo-isomères dans la proportion pondérale de 13:4:3 .
On agite pendant 50 minutes 10,5 g de la (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 méthyl-3 chloro-4 cyclobutanone-1 obtenue avec 100 ml d'une lessive de soude caustique à 10%. On chauffe ensuite le solution formée à 100[deg.]C pendant 1 heure. Cela fait, on lave le mélange réactionnel avec de l'éther diéthylique
et on l'acidifie avec précaution au moyen d'acide chlorhydrique concentré. On extrait ensuite par de l'éther diéthylique. On lave l'extrait éthéré à l'eau, on le sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On obtient l'acide (dichloro-2,2 vinyl)-2 méthyl-3 cyclopropane-carboxylique-1, qui fond à 75-78[deg.]C
(recristallisé dans le n-hexane).
<EMI ID=117.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13/D20) en ppm : 1,25 (d, J=5,5 Hz,
3H, CH3) ; 1,54-2,18 (m, 3H) ; 3,96 (d, J=8 Hz, 1H, ÇH=CC<1>2) .
EXEMPLE 3 :
A une solution de 25 g (0,37 mole) de méthylène-cyclobutane et 61 g (0,25 mole) de chlorure de l'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique dans 200 ml de n-hexane, solution qui est maintenue au reflux^ on ajoute goutte à goutte, en 7 heures, tout en agitant, une solution de 25,3 g (0,25 mole) de triéthylamine dans 50 ml de n-hexane. Après avoir agité pendant encore
2 heures à reflux; on élimine du mélange réactionnel encore chaud, par filtration, le sel d'ammonium qui s'est formé.
On concentre le filtrat à environ. 1/3 de son volume. Au cours
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
précipite à l'état cristallisé; elle fond à 93-94[deg.]C.
<EMI ID=120.1>
3,60 (m, 4H) .
On fait bouillir à reflux pendant 9 heures une solution de 27,6 g (0,1 mole) de la chloro-1 ( trichloro-2, 2, 2
<EMI ID=121.1>
avec 0,93 g (5 mmole) de tributylamine. On évapore ensuite le mélange réactionnel et on distille le résidu sous pression réduite. On obtient la chloro-1 (trichloro-2, 2, 2 éthyl)-3 spiro
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
sous la forme d'une huile légèrement jaunâtre; point d'ébulli-
<EMI ID=124.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13) en ppm : 1,80-3,85 (m, 9H) ;
4,68, 4,93 (chaque fois un doublet, ensemble 1 H) .
On agite à 95[deg.]C pendant 6 heures 11,0g (40 mmoles)
<EMI ID=125.1>
obtenue avec 95 ml (environ 240 mmoles) d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium. Après refroidissement on lave avec plusieurs portions d'éther.diéthylique, on acidifie avec de l'acide sulfurique et on extrait par de l'éther diéthylique. Les extraits éthérés, après avoir été séchés sur sulfate de sodium, sont évaporés. Par filtration du résidu sur 10 fois son poids de
<EMI ID=126.1>
dans le rapport volumique 1:1) on élimine une petite quantité d'impuretés très polaires. Après concentration du filtrat on
<EMI ID=127.1>
lique-1 de formule
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
sous la forme d'un mélange des isomères cis et trans dans le rapport 2 : 1; son point de fusion est de 121-128[deg.]C.
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
5,97 (chaque fois un d, ensemble 1H); 11,80Il,50 (large s, 1H).
EXEMPLE 4 :
Dans un autoclave contenant 122 g (0,5 mole) de chlorure d'acide tétrachloro-2,4,4,4 butyrique dans 600 ml de cyclohexane on introduit sous pression 280 g d'isobutène.
A 65[deg.]C on ajoute en 4 heures, par pompage, 51 g (0,5 mole) de triéthylamine dans 500 ml de cyclohexane. On conserve ensuite
<EMI ID=132.1>
à 125[deg.]C pendant 18 heures. Au cours de ce chauffage on ajoute toutes les 3 heures, par pompage, 2,0 g de triéthylamine dans
50 ml de cyclohexane. On verse le mélange réactionnel sur de la glace, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on l'extrait par du cyclohexane. On filtre l'extrait évaporé sur 1 kg de gel de silice dans un mélange à volumes égaux de toluène
et de cyclohexane, afin d'éliminer des impuretés très polaires. On évapore le filtrat et on fait cristalliser le résidu dans du n-hexane. On obtient 31,8 g de (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone-1, fondant à 56-57[deg.]C.
EXEMPLE 5 :
a) On introduit 26,1 g (99 mmoles) de (trichloro-2,2,2 éthyl) -2' diméthyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone, tout en agitant, à 11[deg.]C dans 260 ml d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium. La température monte à 28[deg.]C en 2,4 heures, puis elle tombe à 20[deg.]C au cours des 2 heures qui suivent. On dilue le mélange réactionnel avec 200 ml, on lave avec de l'éther diéthylique, on acidifie fortement avec de l'acide chlorhydrique concentré et on extrait par de l'éther diéthylique. On lave l'extrait par de l'eau, on le sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On obtient 24,3 g (100% de la quantité théori- <EMI ID=133.1>
est exclusivement constitué des isomères cis et trans de l'acide
(trichloro-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique. Par cristallisation fractionnée ou par chromatographie <EMI ID=134.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13/D20) en ppm; 2,75-3,33 (m, 2H) ;
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
HPK 125 W, à travers un verre Pyrex, 8,0 g (30,3 mmoles) de
(trichloro-2,2,2 éthyl)-2 dibutyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone dans 400 ml d'acétone et 100 ml d'eau, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler,par chromatographie, le corps de départ. On évapore le mélange réactionnel et on traite le résidu de la manière décrite sous a) afin d'obtenir l'acide. On obtient 6,95 g
(93% de la quantité théorique) d'un mélange des isomères cis
et trans de l'acide (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique, dont les valeurs spectroscopiques sont identiques à celles du mélange obtenu sous a).
c) On met 24,55 g (0,1 mole) d'acide (trichloro-2,2,2 éthyl) -2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique en suspension dans 350 ml d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium et on agite à 100[deg.]C (température du bain) pendant 4 heures et cbmie. On lave la solution réactionnelle avec de l'éther diéthylique, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on l'extrait par du chloroforme. On lave l'extrait à l'eau, on le sèche sur sulfate de magnésium et on l'évaporé. Après cristallisation dans du n-hexane on obtient 17,55 g (84% de la quantité théorique) d'acide (dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique incolore.
EXEMPLE 6 :
On introduit dans un autoclave 145 g (0,5 mole) de chlorure de bromo-2 trichloro-4, 4, 4 butyryle, 280 g (5 moles) d'isobutène et 600 ml de cyclohexane. A 65[deg.]C on ajoute en 4 heures, par pompage, 51 g (0,5 mole) de triéthylamine dans 500 ml de cyclohexane. On continue ensuite d'agiter à cette température pendant 3 heures. On filtre le mélange réactionnel. On évapore le filtrat et on fait cristalliser le résidu dans du n-hexane. On obtient 74,5 g (48% de la quantité théorique) de bromo-2 trichloro-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 cyclobutanone ous la forme d'une poudre beige clair, qui fond 46-49[deg.]C.
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
CH2); 3,10 (AB, 2H, CH2) ; 1,37 et 1,42 (chaque fois ls, total 6H, par CH3).
<EMI ID=139.1>
74,8 (C-2); 56,5 et 56,3 ( pour chacun des CH2) ;
38,0 (C-3) ; 27,4 et 24,7 ( pour chacun des CH3) .
On agite à 80[deg.]C pendant 30 minutes et à 100[deg.]C pendant 10 minutes 20 g (0,065 mole) de bromo-2 (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 cyclobutanone et 5 g de bromure de tétrabutyl-ammonium. La masse fondue solidifiée est chromatographiée sur gel de silice (élution avec un mélange 1:1 de toluène
et de cyclohexan�. On obtient de cette façon la (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl-3,3 bromo-4 cyclobutanone, qui cristallise
au repos. Elle fond à 56[deg.]C.
Spectre de RMN <1>H (100 MHz, CECI ) en ppm : 4,99 (d, J=2Hz, 1H,
H sur C-4) ; 3,58 (partie X du système ABX, coupé en outre avec J=2Hz, 1H, H sur C-2); 3,05
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
A 3,1 g (10, 6 mmoles) de (trichloro-2, 2, 2 éthyl) 2 diméthyl-3,3 bromo-4 cyclobutanone, on ajoute une solution de 3,2 g de NaOH dans 70 ml d'eau et on agite pendant 2 heures. On continue ensuite d'agiter à 100[deg.]C pendant 3 heures. On lave le mélange réactionnel avec de l'éther diéthylique et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué. On extrait cette phase aqueuse avec de l'éther diéthylique. On lave l'extrait à
<EMI ID=143.1>
On fait cristalliser le résidu dans du n-hexane. On recueille 2,55 g d'acide (dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropanecarboxylique cis, fondant à 86[deg.]C.
<EMI ID=144.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13/D20) en ppm : 1,30 (s, 6H, 2x CH3) ;
<EMI ID=145.1>
HC-2); 6,17 (d, J=8 Hz, 1H, CH=CC12) .
EXEMPLE 7 ,
On chauffe à 115[deg.]C pendant 6 heures 90,5 g
(1 mole) de chlorure de l'acide acrylique, 364,8 g (1,1 mole)
de tétrabromo-méthane, 200 ml d'acétonitrile et 5,0 g de chlorure de cuivre(I). Après refroidissement on distille directement le mélange réactionnel. On obtient 136,6 g (33% de la quantité théorique) de chlorure de l'acide tétrabromo-2,4,4,4 butyrique, bouillant à 135-140[deg.]C sous 12 torrs.
On sature 350 ml de cyclohexane par de l'isobutène à la température ambiante (20-25[deg.]C). Dans la solution obtenue on dissout 42,2 g (0,1 mole) de chlorure de tétrabromo2,4,4,4 butyryle. On ajoute ensuite goutte à goutte en 2 heures� à la température ambiante, tout en agitant et en faisant passer un léger courant d'isobutène, 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine dans 50 ml de cyclohexane. On agite le mélange réactionnel obtenu pendant 3 heures, après quoi on y ajoute de l'eau. On sépare la couche organique, on la lave à l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On filtre le résidu sur gel de silice (éluant : mélange à volumes égaux de cyclohexane et de toluène). On évapore le filtrat. On fait cristalliser le résidu dans du n-hexane.
On obtient la bromo-2 (tribromo-2, 2, 2 éthyl) -2 diméthyl-3,3 cyclobutanone, fondant à 61-63[deg.]C.
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
ls, chacun 3H, chacun CH3) .
Spectre de RMN <1><3>C (CDC13) en ppm : 196,7 (CO) ; 76,8 (C-2) ;
<EMI ID=149.1>
(CBr3) : 27,7 et 25,0 (chacun CH3) .
On agite à 90[deg.]C pendant 30 minutes 9,6 g
(21,8 mmoles) de bromo-2 (tribromo-2, 2, 2 éthyl) -2 diméthyl-3,3 cyclobutanone avec 2,0 g de bromure de tétrabutyl-ammonium.
On chromatographie sur gel de silice la masse fondue solidifiée (éluant : mélange à parties égales de toluène et de cyclohexane) . On obtient la (tribromo-2,2,2 éthyl-2) diméthyl-3,3 bromo-4 cyclobutanone sous la forme d'une huile qui cristallise <EMI ID=150.1>
lentement; on recristallise le produit dans*un mélange d'éther
<EMI ID=151.1>
Spectre de RMN <1>H (100 MHz, CDC13) en ppm : 4,96 (d, J=2Hz, 1H,
H sur C-4) ; 3,12-3,67 (ABX, la partie X étant en outre coupée avec J=2Hz, 3H, CH2-CH) ; 1,18 et
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
(s, C-3) ; 27,8 et 21,3 ( chaque fois q, chacun
<EMI ID=155.1>
On agite pendant 2 heures à la température ambiante 700 mg (1,56 mmole) de (tribromo-2,2,2 éthyl)-2 diméthyl3,3 bromo-4 cyclobutanone avec une solution de 190 mg de NaOH dans 5 ml d'eau additionnée de 0,5 ml de dioxanne. On agite en-
<EMI ID=156.1>
pide de la manière habituelle afin d'en isoler l'acide. On obtient
410 mg (88% de la quantité théorique) d'acide (dibromo-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique cis.
Spectre IR . (CHC13) en cm -<1> : 1695 (CO) .
<EMI ID=157.1>
(chaque fois ls, total 6H, chacun CH3) .
EXEMPLE 8 :
A une solution de 14 g (0,17 mole) de méthylènecyclopentane et 26,4 g (0,1 mole) de chlorure de tétrachloro2,4,4,4 butyryle dans 220 ml de cyclohexane on ajoute goutte à goutte en 2 heures, à 65[deg.]C, tout en agitant, 10,1 g (0,1 mole)
de triéthylamine dans 100 ml de cyclohexane. On continue ensuite d'agiter à cette température pendant 3 heures. On lave le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de
<EMI ID=158.1>
de formule
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13) en ppm: 1,60-2,30 (m, 8H) ; 3,08
<EMI ID=161.1>
On agite à 125[deg.]C (température du bain) 12,0 g
(0,041 mole) de chloro-1 (trichloro-2,2,2 éthyl)-2 spiroL3.� octanone-2 avec 3,6 g de chlorure de tétrabutyl-ammonium. Au bout d'une heure et demie on chromatographie le mélange réactionnel sur gel de silice (élution effectuée avec un mélange à parties égales de toluène et de cyclohexane). On obtient de cette façon 9,7 g (81% de la quantité théorique) de chloro-1 (trichlo-
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
sous la forme d'une huile incolore.
<EMI ID=164.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13) en ppm ; 4,87 (d, J=2Hz, 1H,
CHCl) ; 3,70 (partie X du système ABX,dédoublée en plus avec J=2Hz, 1H, CH) ; 2, 73-3, 29 (partie AB du système ABX, 2H, CH2) ; 1,45-2,23 (m, 8H) .
On ajoute 4, 83 g (16, 6 mmoles) de chloro-1
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
et on agite pendant 2 heures à la température ambiante, puis
<EMI ID=167.1>
de l'éther diéthylique et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué. On extrait la solution acide avec de l'éther diéthylique. On lave les extraits à l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore. On fait cristalliser le résidu <EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
sous la forme d'une poudre blanche fondant à 90-105"C.
<EMI ID=170.1>
Spectre RMN (100 MHz, CDC13/D20) en ppm : 6,15 (d, J=9Hz,
<EMI ID=171.1>
CH=CC12 trans) ; 2,00-2,40 (m, 2H) ; 1,60-1,95
(m, 8H) .
EXEMPLE 9 :
Dans un autoclave de 2,5 litres on place 33,6 g
(0,62 mole) de méthylène-cyclopropane et 152 g (0,62 mole)
de chlorure de tétrachloro-2,4,4,4 butyryle dans 620 ml de npentane. A 60[deg.]C on ajoute en 6 heures par pompage 62,8 g (0,62 mole) de triéthylamine dans 120 ml de n-pentane, puis on maintient le mélange réactionnel à 60[deg.]C pendant 6 heures. On filtre le mélange réactionnel, on l'évapore et on distille le résidu sous vide poussé. La fraction passant entre 45 et 80[deg.]C sous 0,09 torr est ensuite chromatographiée sur 200 g de gel de silice avec de l'hexane additionné de 0 à 50% en poids de toluène. On évapore les fractions pures et on distille le résidu.
<EMI ID=172.1>
hexanone-2, de formule
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
2,6-3,8 (m,4H).
<EMI ID=176.1>
amine dans 15 ml de toluène. Après refroidissement on dilue
le mélange réactionnel avec du n-pentane. On lave avec de l'acide sulfurique binormal,puis avec une solu tion saturée de chlorure de sodium, oh sèche sur sulfate de sodium et on évapore. On distille le résidu sous pression réduite. On obtient la chlo-
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
qui bout à 60[deg.]C sous 0,01 torr.
<EMI ID=179.1>
Spectre de RMN (100 MHz, CDC13) en ppm : 0,8-1,7 (m, 4H) ; 2,6-
4,2 (m, 3H) ; 4,75, 5,15 (chaque fois un d;
ensemble 1H) .
On chauffe à reflux pendant 2 heures 7,1 g
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
Après refroidissement on lave avec plusieurs portions d'éther diéthylique, on acidifie avec de l'acide sulfurique et on extrait par de l'éther diéthylique. Les extraits éthérés, après avoir été séchés sur sulfate de sodium, sont évaporés. Par filtration sur gel de silice (éluant : éther diéthylique) on élimine une petite quantité d'impuretés très polaires. Après concentration du filtrat on obtient l'acide (dichloro-2,2
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
sous la fo me d'un mélange des isomères cis et trans dans un rapport d'environ 3 : 1; son point de fusion est de 77-78[deg.]C.
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
Spectre RMN (100 MHz, CDC13) en ppm : 0,8-2,85 (m, 6H) ; 5,56 et
6,11 (chaque fois un d, ensemble 1H) ; 10,8
(large s, 1H) .
Les exemples suivants décrivent la préparation de quelques substances à activité insecticide.
EXEMPLE 10 :
Préparation de l'ester m-phénoxy-benzylique de l'acide (dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique-1 .
a) On chauffe à 70[deg.]C pendant 3 heures 4,18 g
(0,02 mole) d'acide (dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique-1 avec 20 ml de chlorure de thionyle.
On chasse ensuite l'excès de chlorure de thionyle par évaporation, on reprend le résidu par 100 ml de benzène et on évapore
à nouveau. A ce résidu, constitué du chlorure de l'acide (dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique, on ajoute une solution de 4,0 g (0,02 mole) d'alcool m-phénoxy-benzylique dans 40 ml de benzène anhydre et on chauffe à 40[deg.]C. On ajoute en plus à ce mélange, en 1 heure, 2,2 g (0,022 mole) de triéthylamine dans 10 ml de benzène anhydre, et on continue d'agiter pendant 1 heure à cette température. On lave le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué, on le sèche
sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On chromatographie
le résidu sur gel de silice avec, comme éluant, un mélange d'éther diéthylique et de n-hexane dans un rapport volumique
de 1:4. On obtient l�ester m-phénoxy-benzylique de l'acide
(dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique-1,
<EMI ID=186.1>
b) A une solution de 4,0 g (0,02 mole) d'alcool m-phénoxy-benzylique, 0,5 g (0,021 mole) de NaH et 40 ml de diméthoxy-éthane anhydre on ajoute goutte à goutte 5, 28 g
(0,02 mole) de (trichloro-2, 2, 2 éthyl) -2 diméthyl-3,3 chloro-4 cyclobutanone-1 dissoute dans 25 ml de diméthoxy-éthane anhydre. On agite ensuite à 45[deg.]C pendant 1 heure, puis on ajoute au mélange réactionnel 2, 25 g (0,02 mole) de tert-butylate de potassium et on fait bouillir à reflux pendant 3 heures.
<EMI ID=187.1>
Après avoir introduit le mélange dans de l'eau on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué et on extrait par du benzène.
On chromatographie l'extrait évaporé sur du gel de silice en utilisant comme éluant un mélange d'éther diéthylique et de nhexane dans un rapport volumique 1:4. On obtient l'ester mphénoxy-benzylique de l'acide (dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl3,3 cyclopropane-carboxylique-1 sous la forme d'une huile épaisse, qui a les mêmes propriétés que la substance préparée selon a) .
EXEMPLE 11 :
(Dichloro-2,2 vinyl) -2 diméthyl-3,3 cyclopropane-
<EMI ID=188.1> diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique cis dans 100 ml de benzène avec 12,1 ml (0,141 mole) de chlorure d'oxalyle. Après avoir évaporé la solution réactionnelle on distille le résidu brun sous pression réduite. On obtient 9,1 g d'un liquide limpide,
<EMI ID=189.1>
limpide dans 30 ml de toluène et on ajoute 2 ml de pyridine. A la solution obtenue on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 2,9 g d'alcool a-cyano-m-phénoxy-benzylique dans 20 ml de toluène, puis on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 16 heures à la température ambiante. On lave le mélange réactionnel, d'abord avec de l'eau, puis avec une solution sa-
<EMI ID=190.1>
on le sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On chromatographie le résidu sur gel de silice (élution effectuée avec un mélange d'éther diéthylique et de n-hexane dans le rapport 1:2). On obtient le (dichloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=191.1>
la forme d'un mélange de diastéréo-isomères.
<EMI ID=192.1>
1,67-2,35 (m, 2H, 2x CH) ; 6, 25 (d, J=9Hz, 1H,
<EMI ID=193.1>
ou*
d'(hydroxy-1 éthyl) -1 phénoxy-3 benzène dans 250 ml de toluène anhydre on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 7,8 g (0,1 mole) de pyridine anhydre. On agite le mélange réac-
<EMI ID=195.1>
on le lave avec de l'acide chlorhydrique dilué,puis avec de l'eau, on le sèche (sur sulfate de sodium) et on l'évapore. On chromatographie le résidu sur gel de silice avec, comme éluant,
un mélange à volumes égaux de n-hexane et d'éther diéthylique.
<EMI ID=196.1>
chloro-2,2 vinyl)-2 diméthyl-3,3 cyclopropane-carboxylique, sous la forme d'une huile incolore ayant un indice de réfraction
<EMI ID=197.1>