NO781112L - Fremgangsmaate ved fremstilling av 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-1-oner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av 2-(2',2<1>,2<1->trihalogenetyl)-4-halogen-cyklobutan-l-oner med formel I

hvor den ene av resten R og betyr metyl og den andre

hydrogen eller metyl eller R, og R2 til sammen danner en alkylengruppe med 2 til 4•karbonatomer og X og Y er klor. eller brom hvorved, når X er brom, må X alltid være brom.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre de nye ifølge fremgangsmåten ved op<p>finnelsen fremstill bare 2-(21 , 2' , 2 ' , - trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I samt de nye mellomprodukter som kan anvendes for fremstilling derav.

Det er kjent at ct-halogencykloalkanoner under oppvarming i nærvær av baser som alkalimetallhydroksyder oa alkali-metallalkoholater under ringinnsnevring går over i cyklo-alkankarbonsyrer med samme karbonantall henholdsvis estere derav (Favorski-reaksjon). Denne reaksjonen danner arunn-laget for en teknisk viktig fremaangsmåte for fremstilling av cyklopropankarbonsyrederivater og deres insekticid virksomme estere, pyretroidene, ut fra a-halogencyklobutanoner. Anvendelsen av denne teknisk lett gjennomførbare fremqangs- måte for fremstilling av pyretroider som avledes fra 2 —(2' , 2' — dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyre var dog ikke mulig, da tilsvarende egnede a-halogencyklobutanoner ikke var tilgjengelige for fremstilling av 'slike cyklopropankarbonsyrederivater. ^

Det er tidligere foreslått å fremstille ci-halogencyklobutanoner ved omsetning av et.halogenketen med et olefin.

En slik fremgangsmåte er f.eks. beskrevet i DOS 2.539.048, britisk patent 1.194.604 samt i J. Amer. Chem. Soc. 87, 5257-5259 (1965) og i Tetrahedron Letter Nr. 1, 13.5-159

(1966). Dette synteseprinsippet er hittil ikke blitt an-vendt for fremstilling av a-halogenbutanoner som er ecinet som mellomprodukter i f r.emstilligen av 2-(2 ' , 2 ' -dihalogenvinyl) - cyklopropankarbonsyrer og deres insekticid virksomme estere. Dette kan i første rekke tilbakeføres til at de På grunnlag av forannevnte metode tenkelige syntesemuligheter, nemlicr

a) omsetning av et halogenert olefin med et halogenketen ifølge likningen:

eller

b) omsetning av et ikkehalogenert olefin med et halogenketen iføige likningen:

hvor symbolene R , R0, X og Y i ovennevnte likning har de angitte betydninger av symbolene R^, , X oq Y under formel

I, ikke fører til de nødvendige mellomprodukter 2-(2',2',2l<->trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I, da omsetningen ifølge a) på grunn av olefinets deaktiverinci som er forbundet méd halogensubstitusjonen ikke finner sted og omsetningen ifølge b) gir et 2-(22',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-^on som ikke kan overføres i en 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyre henholdsvis estere derav.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse ligger derfor i å

ut fra lett tilgjengelig utgangsmateriale å tilveiebringe en enkel' gjennomførbar fremgangsmåte for fremstilling av 2- (21 ,2 1,2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I.

Videre ligger oppgaven for foreliggende oppfinnelse i å tilveiebringe de hittil ukjente 2-(2', 2 V, 2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I som ved oppvarming med sterke baser som alkalimetallhydroksyder eller alkali-metallalkoholater under ringinnsnevring og samtidia av-spalting av 2 mol hydrogenhaloaenid gir de tilsvarende 2-(2',2<1->dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrederivater,. samt ved fremstilling av a-halogencyklobutanoner med formel I anvendelige, lett tilgjengelige mellomprodukter.'

Man har nå funnet at man på enkel måte kan fremstille 2-(22',2<1->trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I når man omsetter et 2 , 4 , 4., 4-tetrahalogensmørsyre-klorid med formel II

hvor X og Y har den under formel I angitte betydnin<q>i nærvær av en organisk base med et olefin med formel III hvor R-^ og R2har den under formel I angitte betydning til et 2-(2•,2<1>,2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV hvor R^, R2, X og Y har den under formel I.angitte betydning, og deretter omlagrer det i nærvær av en katalysator, i et 2-(2<1>,2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I. 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid med formel II er nye forbindelser. De kan fremstilles på i og for seg kjent måte idet man adderer et tetrahalogenmetan med formel V hvor X og Y har den under formel I angitte betydning til . en forbindelse med formel VI hvor Z betyr klorkarbonyl, karboksyl, alkoksykarbonyl med 1 til 4 karbonatomer i alkylgruppen eller cyano, og over-fører erholdte forbindelser med formel VII hvor X og Y har den under formel. I angitte betydning og Z betyr karboksyl, alkoksykarbonyl eller cyano i forbindelsene méd formel VII hvor Z betyr klorkarbonyl. En videre mulighet for fremstilling av 2,4,4,4-tetrahalogen-smørsyreklorider med formel II består i at man adderer en forbindelse med formel Via hvor Z har den under formel VI angitte betydning til en . 1,1-dikloretylen og overfører erholdte forbindelser med formel Vila

hvor Z betyr karboksyl, alkoksykarbonyl eller cyano i

forbindelse med formel Vila hvor Z betyr klorkarbonyl.

Ved addisjonen av et tetrahalogenmetan med formel V til et

.akrylsyrederivat med formel VI samt ved addisjonen av et dikloreddiksyrederivat med formel Via til 1,1-dikloretylen

kan tetrahalogenmetanet med formel V henholdsvis diklor-eddiksyrederivatet med formel Via anvendes i støkiometrisk mengde.'Fortrinnsvis anvender man imidlertid et overskudd av tetrahalogenmetan med formel V henholdsvis dikloreddik-syrederivatet med formel Via, f.eks. et ca. 0,5 til 2 gangers molart overskudd, hvorved tetrahalogenmetanet med formel v også kan tjene som løsningsmiddel.

Addisjonen av et tetrahalogenmetan med formel V til en forbindelse med formel VI samt addisjonen av en forbindelse

med formel Via til 1,1-dikloretylen utføres i nærvær av katalysator. Som katalysatorer egner metaller fra hoved-gruppen VIII og sidegruppene Via, Vila og Ib i det perio-diske system seg, f.eks. jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, krom, molybden, mangan og kobber. Disse metallene kan anvendes i elementær form eller i form av forbindelser. Egnede forbindelser av disse metallene er f.eks. oksyder, halogenider, sulfater, sulfitter, sulfider, nitrater, acetater, sitrater, karbonater, cyanider oq rhodanider,

samt komplekser med ligander som fosfiner,.fosfitter, benzoin, benzoyl- og acetylåcetonater, nitriler, isonitriler og kar-bonmohoksyd.

Som eksempler på forbindelser av de forut nevnte metaller

som er egnet for katalysatorer nevnes:

Kobber(II)oksyd, jern(III)oksyd, Cu(I)- Cu(II)- Fe(II)- og Fe(III)bromid.og fremfor alt -klorider samt klorider av ruthenium, rhodium, palladium, kobolt og nikkel, Cu(II)sulfat, Fe(II)- og Fe(III)sulfat, Cu(II)nitrat og jern(III)nitrat, mangan(III)acetat, kobber(II)acetat, kobber(II)stearat, jern-(Ill)citrat, Cu(I)cyanid, ruthenium(II)diklor-tris-trifenyl-fosfin, rhodium-tris(trifenylfosfin)klorid, krom- og nikkel-acetylacetonat, kobber(II)acetylacetonat, jern(III)acetyl-, acetonat, kobolt(II)- og kobolt(III)acetylacetonat, mangan— (II) acetylacetonat, kobber(II)benzoylacetonat, jernkarbonyl-cyklo<p>entadienylkompleks, molybdenkarbonylcyklopentadienyl-kompleks, kromtrikarbonylarylkompleks, ruthenium(II)acetat-kompleks, krom- og molybdenheksakarbonyl, nikkeltetrakarbonyl, jernpentakarbonyl, kobolt- og mangankarbonyl.

Det kan også anvendes blandinger av de nevnte metaller med metallforbindelser og/eller andre tilsetninger som kobberpulver i kombinasjon med en av de forannevnte kobberfor-bindelser, blandinger av kobberpulver med litiumhalogenider, som litiumklorid eller med isocyanider som tert-butyliso- . cyanid, blandinger av jernpulver med jern(III)klorid, eventuelt under tilsetning av karbonmonoksyd, blandinger av jern-(III) klorid og benzoin, blandinger av jern(II).- eller jern-(III)klorid og trialkylfosfitter, blandinger av jernpentakarbonyl og jod.

Foretrukket er jern(II)- og jern(III)salter og -komplekser samt jernpulver, fremfor alt dog kobberpulver, kobber(I)-

og kobber(II)salter og -komplekser, som Cu(I)klorid, Cu(II)-klorid, Cu(I)bromid,.Cu(II)bromid, Cu(II)acetylacetonat, Cu(II)benzoylacetonat, Cu(II)sulfat, Cu(II)nitrat og Cu(I)-cyanid.

Spesielt foretrukket er kobberpulver, kobber(I)- og kobber-(Il)klorid henholdsvis -bromid samt blandinger derav.

De nevnte katalysatorer anvendes i alminnelighet i mengder fra ca. 0,01 til 10 mol-%., fortrinnsvis 0,1 til 5 mol-% beregnet på forbindelsen med formel III henholdsvis 1,1-dikloretylen.

Addisjonsreaksjonen foretas i et organisk løsningsmiddel. Egnede organiske løsningsmidler er slike hvori.katalysatorene er tilstrekkelige løslige eller som kan danne komplekser med katalysatorene som imidlertid er inerte overfor utgangsforbindelsene. Eksempler på slike løsningsmidler., er alkylnitriler, særlig slike med 2-5 C-atomer, som acetonitril propionitril og butyronitril, 3-alkoksypropionitriler med 1 eller 2 C-atomer i alkoksydelen som 3-métoksypropio-nitril og 3-etoksypropionitril, aromatiske nitriler fremfor alt benzonitril, alifatiske ketoner med fortrinnsvis til sammen 3-8 C-atomer som aceton, dietylketon, metyl-isopropylketon, diisopropylketon, metyl-tert-butylketon, alkyl-og alkoksyalkylestere av alifatiske monokarbonsyrer med til sammen 2-6 C-atomer som maursyremetyl- og etylester, eddik-syremetyl-,. etyl-, n-butyl- og isobutylester samt 1-acetoksy-2-metoksyetan,.cykliske etere som tetrahydrofuran, tetra-hydropyran og dioksan, dialkyletere med 1-4 C-atomer i alkyIdelen som dietyleter, di-n-pro<p>yleter og di-iso<p>ropyl-eter, N,N-dialkylamider av alifatiske monokarbonsyrer med 1 til 3 C-atomer i syredelen, som N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, N,N-dietylacetamid og N,N-dimetyl-metoksy-acetamid, etylenglykol- og dietylenglykoldialkyletere med 1-4 C-atomer i alkyIdelen som etylenglykoldimetyl-, -dietyl-og-di-n-butyleter, dietylenglykoldietyl- og -di-n-butyleter, heksametylfosforsyretriamid (heksametapol).

Foretrukne løsningsmidler er alkylnitriler med 2-5 C-atomer og 3-alkoksypropionitriler med 1 eller 2 C-atomer i alkoksydelen, særlig acetonitril og 3-metoksypropionitril.

Rekajonstemperaturen er i alminnelighet ikke kritisk og kan variere innenfor vide grenser. Fortrinnsvis ligger reaksjons-

temperaturen mellom ca. 60 og 200°C, spesielt mellom ca.

00 og 170°C.

Som forbindelse med formel VI henholdsvis Via anvender man akrylsyreklorid henholdsvis dikioracetylklorid. Derved får man de ønskede '2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid direkte i ren form og med høye utbytter. Videre foretrukne forbindelser med formlene VI henholdsvis Via er akrylsyre henholdsvis dikloreddiksyré. De herved oppnådde frie 2,4,4,4-tetra-halogensmørsyrer kan så lett overføres nå i og for seg kjent måte ved omsetning med uorganiske syreklprider som fosfbrtriklorid, fosforpentaklorid, fosforoksyklorid, fosgen og tionylklorid i de tilsvarende syreklorider.

De ved anvendelse av forbindelser med formel VI henholdsvis Via hvori Z betyr alkoksykarbonyl eller cyano erholdte estere eller nitriler av en 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyre med formel VII (Z = alkoksykarbonyl eller cyano) hydrolyseres så i nærvær av sterke syrer som konsentrert saltsyre til tilsvarende frie 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyrer, som så på tidligere kjent måte overføres i det tilsvarende syrekloridet.

Omsetningen av 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorider med formel II med olefiner med formel III foretas fordelaktig i nærvær, av et.inert organisk løsningsmiddel. Som slike egner seg f.eks. eventuelt halogénerte aromatiske eller alifatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylener, klorbenzen, diklor- og triklorbenzerier, n-pen.tan, n-heksan, n-oktan, metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, 1,1,2,2-tetra-. kloretan og trikloretylen. Videre egnede løsningsmidler er cykloalifatiske hydrokarboner som cyklopentan eller cykloheksan, cykloalifatiske ketoner som cyklopentanon og cykloheksanon samt alifatiske ketoner, alifatiske og cykliske etere, alkylnitriler og 3-alkoksypropionitriler med 1 eller 2 karbonatomer i alkoksygruppen, særlig acetonitriler og 3-metoksypropionitril.

Særlig egnede løsningsmidler er alifatiske,.cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, fremfor alt alkan med 5 -8 karbonatomer, benzen og toluen og særlig n-heksan og cykloheksan.

Som løsningsmiddel kan dog også overskudd av olefin med formel III virke.

Egnede organiske baser i hvis nærvær omsettning av et 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid med formel II med et olefin med formel III utføres er f.eks. tertiære aminer, fremfor alt trialkylaminer med 1 til 8 karbonatomer, særlig 2 til 4 karbonatomer i alkylgruppen, cykliske aminer som pyridin, kinolin, A-alkyl-pyrrolidiner, N-alkyl-piperidirier, N,N-dialkyl-piperaziner og N-alkyl-morfoliner eller dialkyl^aniliner med 1 eller 2 karbonatomer i alkylgruppen som N-metyl-pyrrolidin, N-etyl-<p>iperidin, N,N'-dimetyl-piperazin, N-etyl-morfilin og N,N-dimetylanilin samt bicykliske' amidiner som 1, 5-diazabicyklo [ 5 . 4 . 0 ] undec-5-en og 1, 5-rdiazabicyklo-[4.3.0]non-5-en og bicyklikse diaminer som 1,4-diazabicyklq-[2.2.2]oktan.

Omsetningen av 2 , 4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorider med formel II méd olefiner med formel III utføres fortrinnsvis i nærvær av trialkylaminer med 1 til 4 karbonatomer i alkylgruppen. Særlig egnede baser er trietylamin og pyridin.

Den organiske mengden anvendes i minst ekvimolar mengde eller i lite overskudd beregnet på 2,4,4,4-tetrahalogen-smørsyreklorid med formel II.

Olefinene med formel III anvendes likeledes i minst ekvimo-lare mengder-beregnet på 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid med formel II. Det er dog i alminnelighet en fordel å anvende et overskudd av olefinet, hvorved olefinet som allerede nevnt også kan tjene som løsningsmiddel. Ved anvendelse av lett flyktige olefinér kan reaksjonen utføres under trykk.

Som olefin med formel III kommer særlig slike på tale hvori en av restene R-^og betyr metyl og den andre hydrogen eller metyl eller og R» til sammen er en alkylengruppe med 2 til 3 karbonatomer, nemlig isobutylen, propen, metylencyklopropan og metylencyklobutan. Særlig foretrukket er isobutylen og metylencyklopropan.

Reaksjonstemperaturene kan variere innenfor vide grenser. De ligger generelt mellom 0 og 200°C, fortrinnsvis mellom 20 og 160°C.

2-(2',2',2',-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV er likeledes nye forbindelser.. Som katalysatorer for. omlagring av de erholdte 2-(2<1>,2',2'-trihalogenetyl)-4-cyklobutan-l-on med formel i kan syrer, baser eller kvaternæré ammoniumhalogenider anvendes.

Omleiringen ifølge oppfinnelsen av 2-(2<1>,2',2'-trihalogen-etyl)-2-halogencykl.obutan-l-oner med formel IV i 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I er uventet og ikke kjent ved i a-stilling monohalogenerte cyklobutanoner. Særlig overraskende er det at ved omleiringen i nærvær av en basisk katalysator inntrer ingeri HX-elimine-ring i trihalogenetylgruppen. Omleiringen forløper i ut-merket, ofte kvantitativt utbytte.

Omleiringen ifølge oppfinnelsen av 2-(2',2',2'-trihalogen-etyl) -2-halogencyklobutan-l-oner med formel IV i 2-(2,,2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I ut-føres fortrinnsvis i nærvær av basiske katalysatorer. Som basiske katalysatorer kommer organiske baser i betraktning som primære, sekundære og spesielt tertiære aminer med formelen

hvor Q1betyr alkyl med 1 til 8 karbonatomercykloalkyl med5til 6 karbonatomer, benzyl eller fen<y>l og Q2 og Q3uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 8 karbonatomer. Egnede basiske katalysatorer er f.eks.

trietylamin, tri-n-butylamin, tri-isopentylamin, tri-n-octylamin, N,N-dimetylcykloheksylamin, N,N-dimetylbenzyl-amin, N,N-dimetyl-2-.etylheksylamin, N,N-dietylanilin, samt videre cykliske aminer som pyridin, kinolin, lutidin, N-alkylmorfolin som N-metylmorfolin, N-alkylpiperidin, som

N-metyl-<p>g N-etylpiperidin, N-alkylpyrrolidin som N-metyl-og N-etylpyrrolidin, diaminer som N ,N,N',N'-tetrametyletylen-diamin, N, N, N ' ,N' - te tr ame ty 1-1,3-diaminobutan,. N,N '-dialkyl-piperazin som N,N'-dimetylpiperazin, bicykliske amid som

1.4- diazabicyklo[2.2.2]octan og bicykliske amider som 1.5- diazabicyklo[5.4.0]undec-5-en og 1,5-diazabicyklo-[4.3.0]non-5-en og endelig polymerebasiske forbindelser som p-dimetylaminometylpo.lystyren.

Videre er som basiske katalysatorer for omleiringen ifølge oppfinnelsen av et 2-(2',2<1>,2'-trihalogenetyl)-2-halogen-cyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2',2',2'-trihalogen-etyl ) -4-halogencyklobutan-l-on med formel I egnet fosfiner, særlig trialkylfosfiner, f.eks. tributylfosfin.

Som sure katalysatorer for omleiringen av 2-(2',2',2<1->tri-halogenetyl ) -2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i tri-halogenetyl ) -2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-4-halogen-cyklobutan-l-on med formel I kan anvendes uorganiske eller organiske protonsyrer. Egnede uorganiske protonsyrer er f.eks. hydrohalo-gensyrer som hydrogenklorid, hydrogenbromid, hydrogenfluorid. og hydrogenjodid, salpetersyre, fosforsyre og svovelsyre. Foretrukne uorganiske protonsyrer er hydrogenhalogenidsyrer.

Anvendes syrer eller baser i overskudd., kan de også anvendes som løsningsmidler.

Videre kan salter av protonsyrer, særlig hydrogenhalogenidsyrer som ammoniakk eller en nitrogenholdig organisk base samt kvarternære ammoniumhalogenider, kvarternære fosfonium-halogenider og sulfoniumhalogenider anvendes. Som nitrogenholdige organiske baser egner alifatiske,. cykloalifatiske, j aralifatiske og aromatiske primære, sekundære og tertiære aminer samt heterocykliske nitrogenbaser seg. Som eksempler nevnes: primære alifatiske aminer med opptil 12 C-atomer. som metylamin, etylamin, n-butylamin, n-oktylamin, n-dodecylamin, heksametylendiamin, cykloheksylamih, benzyl-amin, sekundære alifatiske aminer med opptil 12 C-atomer som dimetylamin, dietylamin, di-n-propylamin, dicykloheksyl-amin, pyrrolidin, piperidin, piperazin, morfoliri, tertiære alifatiske aminer, særlig trialkylaminer med 1-4 C-atomer • i alkyIdelene som trietylamin, tri-n-butylamin, N-metyl-pyrrolidin, N-metyl-morfolin, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, kinuklidin, eventuelt substituerte primære sekundære og tertiære' aromatiske aminer, som anilin, toluidin, naftyl-amin, N-metylanilin, difenylamin og N,N-dietylanilin, videre pyridin, pikolin, indolin og kinolin.

Som kvarternære.fosfoniumhalogenider kommer f.eks. i betraktning: heksadecyltributylfosfoniumbromid, metyl- og etyl-trifehylfosfoniumbromid, som sulfoniumhalogenid, f.eks. trimetylsulforiiumjodid.

Foretrukket er salter med formelen

hvor

M betyr fluor, brom eller jod, særlig klor,

0 hydrogen, alkyl med 1-18 C-atomer, cykloheksyl, benzyl

fenyl eller naftyl og

Qc, Q og Q-, uavhengig av hverandre hydrogen ■ eller alkyl

"bo/

med 1-18 C-atomer,

samt N-alkyl-pyridinhalogenider med 1-18 C-atomer i alky Idelen', særlig de tilsvarende klorider.

Eksempler på slike salter er: ammoniumklorid, ammoiumbromid, metylaminhydroklorid, cykloheksylaminhydroklorid, anilin- hydroklorid, dimetylaminhydroklorid, di-isobutylaminohydro-

klorid, trietylaminhydroklorid, trietylaminhydrobromid, tri-n-oktylaminhydroklorid, benzyl-dimetylaminhydroklorid, tetrametyl-, tetraetyl-, tetra-n-propyl-, tetra-n-butylammoniumklorid, - bromid og -jodid, trimetyl-heksadecyl-■ ammoniumklorid, benzyldimetylheksadecylammoniumklorid, benzyldimetyltetradecylammoniumklorid, benzyl-trimetyl-, -trietyl- og tri-n-butylammoniumklorid, n-butyl-tri-n-propylammoniumbromid, octadecyltrimetylammoniumbromid, fenyltrimetylammoniumbromid eller -klorid, heksadecylpyrri-dinbromid og -klorid.

Som ytterligere Co-katalysatorer kan man anvende alkali-metallhalogenider som kaliumjodid, natriumjodid, litium-jodid, kaliumbromid, natriumbromid, litiumbromid, kalium-klorid, natriumklorid, litiumklorid, kaliumfluorid, natrium-fluorid og litiumfluorid.

Disse .Co-katalysatbrene katalyserer reaksjonen også uten ovenstående ammoniumsalter, dog er tilsetning av åpenkjedede eller makrocykliske polyetere (Kronenather) en fordel for et raskt forløp. Eksempler på slike Kronenathers er: 15-crown-5,18-crown-6,dibenzo-18-crown-6,dicykloheksyl-18-crown-6,5,6,14,15-dibenzo-7,13-diaza-l,4-dioksa-cyklopen-tadeca-5,14-dien.

Mengden av den anvendte katalysator kan variere innen vide grenser. I mange tilfeller er det tilstrekkelig når katalysatoren foreligger i spbremengder. Generelt anvendes dog katalysatoren fortrinnsvis i en mengde fra ca. 0,1 til 15 vekt-% beregnet for forbindelsen med formel VI.

Omleiringen kan foretas både i smelte og i et inert organisk løsningsmiddel. Reaksjonstemperaturen for omleiringen i smelte ligger generelt mellom ca. 60 og 150°C, særlig ca. 80 og 130°C.

For omleiringen i smelte egner seg som katalysatorer fremfor alt i forannevnte organiske base, særlig trialkylaminer med I 1-8 C-atomer i alkyIdelene, videre salter av hydrogen-

halogenidsyrer med ammoniakk eller organisk nitrogenholdig baser som trialkylaminhydroklorider og -bromider med 1 - 8 C-atomer i alkyldelene og spesielt tetraalkylammoniakk-halogenider, fremfor alt -klorider, -bromider og -jodider med 1-18 C-atomer i alkyldelene.

Egnede inerte organiske løsningsmidler er f.eks.

- eventuelt nitrerte eller halogenerte alifatiske, cykloalif atiske eller aromatiske hydrokarboner som n-heksan, n-pentan, cykloheksan, benzen, toluen, xylen, nitrobenzen, kloroform, karbontetraklorid, trikloretylen, 1,1,2,2-tetrakloretan, nitromedan, klorbenzen, diklorbenzol og triklorbenzol; - lavere alifatiske alkoholer, f.eks. slike med opptil 6 C-atomer som metanol, etanol, propanol, isopropanol, buta--noler og pentanoler; - alifatiske dioler som etylenglykol og dietylengylkol;

- etylenglykolmonoalkyleter og dietylenglykolmonoalkyl-

eter med opptil 1-4 C-atomer i alkyIdelen som etylen-glykolmonometyl - og -monoetyleter, dietylenglykolmono-metyl- og -monoetyleter;

- cykliske aminer som N-metyl-2-pyrrolidon, N-acetyl-2-pyrrolidon og N-métyl-£ -kaprolaktam; - amider av karbonsyre som tetrametylurea og dimorfolino-karbonyl; - amider av fosforsyrling, fosforsyre, fenylfosforsyre eller alifatisek fosfonsyrer med 1-3 C-atomer i syredelen som fosforsyretriamid, fosforsyretris(dimetylamid), fosforsyre-trimorfolid, fosforsyretripyrrolinid, fosforsyre-bis(dimetylamid) -morf olid , fosforsyre-dimetylamid-dietylamid-morfolid, fosforsyre-tris(dimetylamid), tetrametyldiamid av metanfos- fonsyre;

- amider av svovelsyre, av alifatiske eller aromtiske sulfonsyrer som tetrametylsulfamid, dimetylamid av metan-sulfonsyre eller p-toluensulfonsyreamid; - svovelholdige løsningsmidler som organiske sulfoner -og sulfoksyder, f.eks. dimetylsulfoksyd<p>g sulfolan; -alifatiske og aromatiske hitriler, 3-alkoksypropionitril, alifatiske ketoner, alkyl- og alkoksyalkylester av alifatiske monokarbonsyrer, cykliske etere, dialkyleter, N,N-disubsittuerte amider av alifatiske monokarbonsyrer og etylenglykol- og dietylenglykoldialkyletere av. den under fremgangsmåtetrinn 1) nevnte type.

For omleiringen i nærvær av en sur katalysator anvender

man med fordel polare løsningsmidler, særlig lavere alkoholer som metanol, etanol og butanoler, N,N-dialkylamider av alifatiske monokarbonsyrer med 1-3 C-atomer i syredelen, særlig N,N-dimetylformamid eller dialkylsulfoksyder som dimetylsulfoksyd.

I aprotiske, sterkt polare løsningsmidler som de forannevnte N,N-disubstituerte amider av alifatiske monokarbon-^syrer, cykliske amider, amider av karbonsyre, amider av fosforsyrling, fosforsyre, fenylfosfonsyre eller av alifatiske fosfonsyrer, amider av svovelsyre eller av alifatiske eller aromatiske sulfonsyrer samt dialkylsulfoksyder som dimetylsulfoksyd forløper reaksjonen også uten tilsetning av base eller syre. I disse tilfeller virker løs-ningsmiddelet som katalysator.

I alminnelighet tilsettes dog ved omleiring i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel en katalysator, fortrinnsvis

. en organisk base med en pK -verdi på under 9, særlig trialkylaminer med 1.- 8 C-atomer i alkyldelene som trietylamin, tri-n-butylamin og tri-n-oktylamin, videre hydrogenhalogenidsyrer, særlig HC1 og HBr samt tetraalkyl-ammoniumhalogenider, særlig -klorider, -bromider og -jodider I

med 1-18 C-atomer i alkyIdelen.

Særlig foretrukne løsningsmidler er alifatiske alkoholer med 1-4 C-atomer,. toluen, xylener, klorbenzen, dioksan, acetonitril, 3-metoksypropionitril, etylenglykoldietyl-eter og di-isopropylketon.

Reaksjonstemperatufene for omleiringen i nærvær av et

inert organisk løsningsmiddel ligger i alminnelighet mellom ca. 0 og 150°C, fortrinnsvis mellom ca. 80 og 130°C.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir nye i 3-stilling substituerte 2-(2',2',2'-trihalogen-etyl)-4-halogen-cyklo-• butan-l-oner med formel I som er egnet som mellomprodukter for fremstillingen av i 3-stillingen substituerte 2-(2',2'-halogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrederivater tilgjengelige ut fra det tilgjengelige utgangsmateriale på enkel måte og i godt utbytte. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg særlig for fremstilling av i 3-stilling substituerte 2-(2',2',2<1->trikloretyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I. Forløpet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ytterst overraskende og absolutt ikke å forutse da ved omsetning av et 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid med formel II henholdsvis et derav, ved avspaltning av hydrogén-klorid in situ dannet halogenketon med et olefin med formel III først et for den videre omvandling i et i 3-stilling substituert 2-(2',2'-dihalogenviny1)-cyklopropankarbonsyre-derivatet uehnet 2-(21,21-trihalogenetyl)-2-halogencyklo- . butan-l-on med formel IV dannes, deretter ved en ny om-.leiring som i tidligere er funnet hos cyklobutanoner som

er monohalogenert i a-stilling overføres i et for den videre omvandling i et i 3-stilling substituert 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyre-derivat egnet 2-(2',2<1>,2<1->trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I.

De ut fra nye 2-(2',2',2'-trihalogen)-4-klorcyklobutan-l-oner med formel I fremstillbar i 3-stilling substituerte 2-(2!,2'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrer og deres

insekticid virksomme estere kan beskrives ved den etter-følgende formel VIII: hvor X, R^og R^har den under formel I angitte betydning pg R er hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller gruppen med formel IX

hvor R^ betyr oksygen, svovel eller vinylengruppen, R^ hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer, benzyl, fenoksy eller fenylmerkapto, R^hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer og Rg hydrogen, cyano eller etinyl

eller, når. en av restene R^og R2er metyl og den andre hydrogen eller metyl, betyr R^vinylengruppen, R^er fenoksy og R^hydrogen, også alkyl med 1 - 5 karbonatomer;

2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbbnsyrederivater med formel VIII hvor R betyr en gruppe med formel IX egner seg for bekjempelse av forskjellige dyriske eller botaniske pester,.særlig insekter. Egenskapene, anvendelsesområdene

og anvendelsesformene til disse virkestoffene er.beskrevet

i litteraturen (sammenlikn f.eks. Nature, 246, 169 - 170

(1973); Nature, 24J3, 710 - 711 (1974);'Proceedings 7th

British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728

(1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide

Conference, 373 - 78 (1975); J. Agr. Food Chem. 23^, 115

(1973); US-patent 3.691.070; DOS 2.553.991, 2.439.177, 2.326.077 og 2.614.648.

Overføringen av 2-(2',2<1>,2'-trihalogenetyl)-4-halogen-|.i

cyklobutan-I-oner med formel I i 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-' cyklopropankarbonsyrederivater med formel VIII skjer på

i og for seg kjent måte ved oppvarming i nærvær av egnede

baser. Egnede baser er f.eks. alkalimetall-og jordalkalimetallhydroksyder som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd og bariumhydroksyd. Også alkalimetall-

og jordalkalimetallkarbonater og -hydrogenkarbonater som kalsiumkarbonat, bariumkarbonat, kaliumkarbonat, natrium-karbonat, natriumhydrogenkarbonat og kalisiumhydrogenkar-bonat kan anvendes som baser. Som baser egner seg videre fra resten R ifølge ovenstående definisjon avledede alkoholater, særlig de tilsvarende natrium- og kaliumalkoholaer.Anvendelsen av slike alkoholater foretrekkes fra de tilsvarende estere umiddelbart erholdes, mens ved anvendelse av alkaimetall- og jordalkalimetallhydroksyder erholdes første saltene av disse basene med de dannede 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrer. Disse kan dog likeledes på enkel og i og for seg kjent måte, f.eks. over-føring i det tilsvarende syrekloridet og omsetning med en fra resten R avledet alkohol, overføres i eter.

Overføringen av et 2- (2 ' ,'2 ', 2 1 -trihalogenetyl)-4-halogen-cyklobutan-l-on med formel I i et 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrederivat med formel VIII foretas av-hengig av den anvendte base hensiktsmessig i vandige, vandig-organiske eller organiske medier. Når et alkalimetall-eller jordalkalimetallkarbonat anvendes som base, utføres omsetning i vandig eller yandig-organisk medium. Også omsetningen i nærvær av alkalimetall- dg jordalkalimetallhydroksyder og alkalimetallhydrogenkarbonater foretas med fordel i vandig eller vandig-organisk medium. Derved erholdes etter surgjøring av reaksjonsblandingen, f.eks.

ved tilsetning av konsentrert saltsyre, de frie 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrer med formel VIII

(R = H) .

Egnede løsningsmidler for omsetning av 2-(2',2',2'-tri-halogenmetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I i 2-(2',2<1->dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrederivater j med formel VIII i vandig-organisk eller organisk medium er. egnede alkoholer, eksempelvis slike med 1 til 6 karbonatomer som benzylalkohol, alifa.tiske eller cykliske etere som dietyleter, di-n-propyleter, di-isopropyleter, tetrahydrofuran og dioksan samt alifatiske, cykioalifatiske eller aromatiske hydrokarboner som n-pentan, n-heksan, cykloheksan, benzen, toluen og xylener.

Omsetningen av 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklo-butan-l-oner med formel I til 2-(2',2<1->dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrederivater med formel VIII foretas i alminnelighet ved det valgte reaksjonsmediums kokepunkt. Særlig egnet er reaksjonstemperaturer mellom 40 og 120°C.

Ved overføring.av 2-(2<1>,2<1>,2<1->trihalogenetyl)-4-halogen-cyklobutan-l-oner med formel I i 2-(2',2<1->dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrederivater med formel VIII opptrer

intermediært de.tilsvarende 2-(2<1>,2',2<1->trihalogenetyl)-cyklopropan-karbonsyrederivater med formel X

hvor R, R^, R2og X har den ovenfor angitte betydning som mellomprodukter. Disse produktene kan oppfanges når man holder reaksjonstemperaturen under 40°C og/eller anvender

et underskudd av baser. Disse mellomproduktene går over 40°C ved tilsetning av ytterligere base under HX-avspaltning over i de tilsvarende 2-(22'-dihalogenvinyl)-cyklopropankarbonsyrederivater med formel VIII..

2-(2',2<1>,2'-trihalogenetyl)-cyklopropankarbonsyrederivater med formel X kan også ved bestråling med UV-lys, eventuelt

under tilsetning av vanlige sensibilisatorer (f.eks.

. ketoner,som aceton, cykloheksanon, benzofenon, acetofénon og høyere alkylarylketoner, tioksanton, etc.) i nærvær av reagenser som inneholder hydroksylgrupper som samtidig

kan tjene som løsningsmiddel, fremstilles fotokjemisk fra

2-(2', 2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I. Reagenser som inneholder hydroksylgrupper er f.eks. alkanoler som metanol, etanol etc. og fremfor alt vann.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen belyses nærmere ved dé følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

a) Fremstilling av 2, 4, 4, 4- tetraklorsmørklorid

452,5 g (5 mol) acrylsyreklorid (teknisk renhetsgrad),

1,5 liter karbontetraklorid, 1,5 liter acetonitril og 30 g kopper(I)klorid holdes 24 timer ved 115°C. Reaksjonsblandingen klarfiltreres og inndampes på vannstrålevakuum. Resten destilleres. Man får 922 g (76% av teori) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid, kokepunkt 78 - 80°C/11 mm Hg.

IR-spektrum (CHC13) in cm"<1>: 1 780 (C=0).

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 3,16-3,94 (m, 2H, CH2); 4 ,84- 4 ,96 (m, 1H, CF.).

2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid kan også fremstilles som følger: 90,5 g (1 mol) acrylsyreklorid, 0,5 liter karbontetraklorid, 0,2 liter butyronitril og 3 g koppérpulver oppvarmes 20 timer ved 115°C. Reaksjonsblandingen filtreres og inndampes og resten destilleres. Man får 167,8 (69%

av teoretisk) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid; kokepunkt 80 - 81°C/12 mm Hg. De spektroskopiske data er identisk med den for det ifølge første avsnitt fremstilte 2,4,4,4-tetraklorsmørsyrekloridet.

Erstattes under for øvrig samme arbeidsmetode kopperpulveret med kopper(I)klorid og butyronitrilet med 3-metoksypropionitril, får man 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid i et utbytte på 71% av teoretisk.

226 g (1 mol) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyre [fremstilt ifølge israelsk patent 18771 =.CA, (53 , 13089e (1965)], 600 g tionylklorid og 1 ml N,N-dimetylformamid oppvarmes 2 timer ved 50°C og 2 timer ved 7 5°C. Etter avdampning av over-, skudd tionylklorid destilleres resten. Man får 227,6 g (93% av teoretisk) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid, koke- I .

punkt 90 - 90°C/15 mm Hg. -145,9 g (1,5 mol) 1,1-dikloretylen,. 147,4 g (1 mol) diklor-acetylklorid, 200 ml acetonitril1 og 3 g kopper(I)-klorid oppvarmes 8 timer ved 130°C. Reaksjonsblandingen inndampes og resten destilleres fraksjonert. Man får 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid som fargeløs væske, kokepunkt 78 - 80°C/11 mg Hg. De spektroskopiske data til den erholdte substans er identisk med dem for det ifølge første avsnitt fremstilte 2,4,4,4-tetraklorsmørsyrekloridet.

b) Fremstilling av 2- klor- 2-( 2', 2', 2'- trikloretyl)- 3, 3-dimetylcyklobutan- l- on

I en autoklav presses til 122 g (0,5 mol) 2,4, 4,4-tetraklor-smørsyreklorid i 600 ml cykloheksan 280 g isobutylen. Ved 65°C pumpes i løpet av 4 timer en løsning av 51 g (0,5 mol) trietylamin i 500y?cykloheksan til dette. Så holdes reaksjonsblandingen ennå 3 timer ved 65°C. Det.utfelte hydroklorid av trietylamin frafiltreres..

Man får 79,4 g 2-klor-2-(2',2•,2<1->trikloretyl)-2,2-dimetyl-o cyklobutan-l-on med et smeltepunkt 75 - 76 C (60% av teoretisk) .

IR-spektrum (CHC13) i cm"1: 1 805 (=0).

<1>H-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 1,42 og 1,45 (hver ls, 6H, hver 1 CH3); 2,91-3,28 (m, 2H, CH2); 3,37-3,76 (m, 2H, CH2).

13 C-NMR-spektrum (CDC13( i ppm: 196 (s, CO); 95,3 (s, CH3); 80,8 (s, C-2); 57,0 (t, CH2); 56,4 (t, CH2); 37,9 (s, C-3); 25,1 (q, CH3); 28,8 (q, CH3).

Elemehtæranalysé for CgH^gCl^O (molvekt 263,98):

c) Fremstilling av 2-( 2', 2', 2'- trikloretyl)- 3, 3- dimetyl-4- kiorcyklobutan- r- on

132 g. (0,5 mol) av det erholdte. 2-klor-2-(2 1 , 2 ', 2 '-trikloretyl )-3,3-dimetylcyklobutan-l-on løses i 700 ml toluen, blandes med 1 ml trietylamin og kokes under tilbakeløp. Etter 13 timers reaksjonstid tilsetes på nytt 1 ml trietylamin og det hele kokes 7 timer videre. Etter av-kjøling vaskes reaksjpnsblandingen først med fortynnet saltsyre og så med vann, tørkes og inndampes; Den stivnede tynnskiktskromatografisk enhetlige resten (124 g; 94% av teoretisk) krystalliseres fra n-heksan. Man får 105,8 g 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-klorcyklobutan-l-

pn, smeltepunkt 56 - 57°C.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: 1 800 (C=0).

<1>H-NMR-spektrum (100 MHz,.CDCl3) i ppm: 4,77 (d, J=2 Hz, 1H,

H an C-4); 3,46 (m, 1H, H an C-2); 2,73-3,26 (m, 2H, CH2); 2,63 (s, 3H, CH3); 1,14 (s, 3H, CH3).

<13>C-NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 197,0 (s, CO); 97,8 (s, CC13);

69,4 (d, C-4); 60,6 (d, C-2); 49,5 (t, CH2"CC13);

36,8 (s, C-3); 27-4 (q, CH3); 18,6 (q, CH3).

Elementæranalyse for CqH^qCI^O (molvekt 263,98):

Den ovenstående forbindelse kan også fremstilles som følger: 2,64 g (0,01 mol) 2-klor-2-(2',2<1>,2'-trikloretyl)-3,3-dimetylcyklobutanon røres 6,5 timer med 220 mg (0,0008 mol) tetra-n-butylammoniumklorid ved 124°C. Den avkjølte smeiten kokes opp med varmt n-heksan og klarfiltreres.

Ved avkjøling utskilles 2,19 g (83% av teoretisk) 2-(2',2',2'^trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-klorcyklobutanon, smeltepunkt 53-56°C.

j

d) Fremstilling av 2-( 2' 2'- diklorvinyl)- 3, 3- dimetyl-cyklopropan- r- karbonsyre

13,2 g (0,05 mol) 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-klorcyklobutan-l-on blandes i 150 ml 10% natronlut og røres kraftig. Etter 5 minutter har det dannet seg en klar løsning som oppvarmes i 1 time ved 100°C (badtemperatur). Reaksjonsløsningen vaskes med dietyleter, surgjøres under kjøling med konsentrert saltsyre og' ekstraheres med dietyleter. Eterfasen vaskes med vann, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Den faste resten (10,35 g) består ifølge NMR^-spekteret av 80 vekt-% cis-

og 20 vekt-% trans-2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklo-propan-l-karbonsyre. Krystallisasjonen fra n-heksan gir

en cis-syre, smeltepunkt 85 87°C.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: .1 710 (CO)', 1 625 (C=C) .

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13/D20) i ppm: 1,30 (s, 6H, 2

ganger CH3); 1,85 (d, J=8,5 Hz, 1H, HC-1); 2,02-2,19 (m, 1H, HC-2); 6,17 (d, J = 8 Hz, 1H, CH=CCl2).

EKSEMPEL 2

I en 6,3 liters autoklav anbringes 421 g propylen, 244 g (1 mol) 2 , 4 , 4 , 4-tetraklorsmørsyreklorid og 1,25 liter cyk.lo-heksan. Ved 50°C pumpes en løsning av 101 g (1 mol) trietylamin i 1 liter cykloheksan til dette i løpet av 4 timer, og deretter holdes reaksjonsblandingen 3 timer på 50°C. Reaksjonsblandingen filtreres og det erholdte filtratet vaskes med fortynnet saltsyre og så med vann, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten krystalliseres fra n-heksan. Man får 77,2 g 2-klor-2-(2',2',2'-trikloretyl)-3-metyl-cyklobutan-l-on, smeltepunkt 80 - 81 C.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: 1 785 (CO).

•^-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 3,28 - 3,73 (m, 3H), ;

2,65-2,95 (m, 2H) ; 1,43 (d, J=6,5 Hz, 3H, CH-j).

<13>C-NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 196,5 (s, CO); 95,1 (s,

CC13); 77,0 (s, C-2); 55,3 (t, CH2-CC13); 50,9 (t, C-4); 30,1 (d, C-3); 15,0 (q, CH3). 50 g (0,2 mol) av det erholdte 2-klor-2-(21,2',2'-trikloretyl )-3-metylcyklobutan-l-on i 500 ml toluen blandes med 1 ml trietylamin og røres 10 timer ved 120°C badtemperatur. Reaksjonsblandingen klarfiltreres etter avkjøling og vaskes, første med fortynnet saltsyre og så med vann, kokes kort med aktivt kull, filtreres på nytt og inndampes. Destil-lasjonen av resten gir 38,7 g (77% av teoretisk utbytte) 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3-metyl-4-klorcyklobutan-l-on, smeltepunkt 130 - 131°C/12 mm Hg.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>): 1005 (CO).

NMR-s'pektrum(10 0 HHz, CDC13) i ppm: 1,20 (d, J=7 Hz, 0,6H,

CH3); 1,46 (d, J=7 Hz, 0,45H, CH3); 1,66 (d, J=6,5 Hz, 1,95 H, CH3); 2,1 - 3,5 (m, 4H)! 4,55 (dd, J=8 og 2 Hz, 0,65 H, CH); 5,00 (dd, J=9 og 2,5 Hz, 0,15 H, CH) ; 5,1.5 (dd, J=9 og 1,5 Hz, 0,2 H, CH) .

Ifølge NMR-spektrum og gasskromatogram består forbindelsen av 3 stereoisomere i vektsforholdet 13:4:3.

10,5 g av det erholdte 2-(21,21,2 *-trikloretyl)-3-metyl-4-klorcyklobutan-l-on røres med 100 ml 10% natronlut i 50 minutter. Så oppvarmes den dannede løsningen 1 time ved 100°C. Reaksjonsblandingen vaskes så med dietyleter og surgjøres forsiktig med konsentrert saltsyre. Deretter ekstraheres med dietyleter. Eterekstraktet vaskes med vann, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Man får 2-(2',2'-diklorvinyl)-3-metylcyklopropan-l-karbonsyre, smeltepunkt 75 - 70°C (omkrystallisert fra n-heksan).

IR-spektrum (KBr) i cm"<1>: 1 605 (C=0) , 1 625 (C=0) ..

NMR-spektrum (100 MHz, CDC1.3/D20) i ppm: 1,25 (d, J=5,5 Hz,

3H, CH3): 1,54-2,10 (m, 3H); 3,96 (d,.J=0 Hz, 1H, i CH=CC12).

EKSEMPEL 3

En løsning av 25,3 g (0,25 mol) trietylamin i 50 ml n-heksan dryppes i løpet av 7 timer under røring til en løsning av 25 g (0,37 mol) metylencyklobutan og 61,1 g (0,25 mol) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid i<200 ml n-heksan som holdes under tilbakeløp. Etter at man har rørt videre 2 timer under tilbakeløp befris den ennå varme reaksjonsblandingen ved filtrering for dannet am-moniumsalt. Filtratet inndampes til ca. 1/3 av volumet. Ved avkjøling utskilles 1-klor-l-(2', 21,21-trikloretyl)-sp^Oj|: 13 . 3 ] heptan-2-on med formel

i krystallinsk form, smeltepunkt 93 - 94°C.

IR-spektrum (CC14) i cm<-1>: 1 790 (C=0).

NMR-spektrum (100 MHz, CDCl3) i ppm: 1,70-2,80 (m, 6H);

3,15-3,60 (m, 4H).

En løsning av 27,6 g (0,1.mol) av det erholdte 1-klor-l-(2<1>,2',2'-trikloretyl)s<p>ior[3.3]heptan-2-on i 100 ml toluen kokes sammen med 0,93 g (5 mmol) tributylamin i 9 timer under tilbakeløp. Deretter inndampes reaksjonsblandingen, og resten destilleres til vakuum. Man får l-klor-3- (2 ' , 2 ' , 2 ' -trikloretyl) spiiro [3.3] heptan-2-on med formel i form av en lett gulaktig olje, smeltepunkt 85 - 90°C/

0,005Torr; N^°■= 1,5242.

IR-spektrum (film) .i cm<_1>: 1 795 (C=0).

NMR-sepktrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 1,80-3,85 (m, 9H);

4,68, 4,93 (hver en d, tilsammen 1H).

11,0 g (40 mmol) av det erholdte l-klor-3-( 2',2',2'-trikloretyl) spiro[3;3]heptan-2-on røres sammen méd 95 ml (ca.

240 mmol) 10% natrbhlut i 6 timer ved 95°C. Etter avkjø-ling vaskes med.flere porsjoner dietyleter, surgjøres med svovelsyre og ekstraheres med dietyleter. Eterekstra-ktene inndampes ettér tørking over natriumsulfat. Ved filtrering av resten over 10 ganger vektmengden kiselgel

(elueringsmiddel n-heksan/dietyleter i volumforhold 1:1)

fjernes en liten mengde sterkt polare forurensninger. Etterinndampning av filtratet får man 2-(2 1 , 2 '-diklorvinyl)-spiro [ 2 . 3 ] heksan-l-karbonsyre" med formel

som 2:1 cis/trans-blanding, smeltepunkt 121-28°C.

IR-spektrum (CC14) i cm"<1>: 1 705 (C=0).

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 1,60-2,60 (m, 8H;

5,34, 5,97 (hver d, tilsammen 1H); 11,80-11,50 (bredde s, 1H).

EKSEMPEL 4

280 g isobutylen presses inn i en autoklav til 122 g (0,5 mol) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid i 600 ml cykloheksan. Ved 65°C tilpumpes i løpet av 4 timer 51 g (0,5 mol) trietylamin i 500 ml cykloheksan. Så holdes reaksjonsblandingen

o

.3 timer ved 6 5 C og oppvarmes deretter i 18 timer ved

125°C.Herunder;tilpumpes hver tredje time 2,0 g trietylamin i 50 ml cykloheksan. Reaksjonsblandingen helles på is, surgjøres med saltsyre og ekstraheres med cykloheksan. Det inndampede ekstraktet filtreres i toluen/cykloheksan (1:1 volumblanding) over 1 kg kiselgel for å fjerne sterkt polare forurensninger. Filtratet inndampes og resten krystalliseres fra n-heksan. Man får 31,8 g 2-(2',2',2'-trikloretyl ) -3 , 3-dimetyl- 4-klorcyklobutan-l-on , smeltepunkt 56 - 57°C.

EKSEMPEL 5

a) 26,1 g (99 mol) 2-(2',2',2<1->trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-klorcyklobutanon settes under røring ved 11°C til 260

ml av en 10% natronlut. I løpet av 2,4 timer stiger temperaturen til 28°C og synker så i løpet av 2 ytterligere timer til 20°C. Reaksjonsblandingen fortynnes så med 200 ml vann, vaskes med dietyleter, surgjøres sterkt med konsentrert saltsyre og ekstrakeres med dietyleter. Ekstraktet vaskes med vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Man får 24,3 g (100% av teoretisk utbytte) av én blekgul rest (smeltepunkt 80 - 81 o C) som u*t■elukkende, består av cis- og trans-2-(2',2<1>,2'-trikloretyl)-3,3-dimetylcyklo-propansyre. Ved fraksjonert krystallisasjon eller ved. søylekromatigrafi kan blandingen oppspaltes i de rene cis-og trans-forbindelser.

NMR-spektrum (100 MHz, CDCl'3/D20) i ppm: 2,7-5-3,33 (m, 2H) ;

1,50-1,97 (m, 2H); 1,32 (s, 2xCH3cis); 1,27 og 1,38

(2xs, 2xCH3trans).

b) 8,0 (30,3 mmol) 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-klorcyklobutanon bestråles i 400 ml aceton og 100 ml

vann gjennom Pyrexglass med en Philipps HPK 125W-.lampe så-lenge at utgangsmaterialet ikke mer kan påvises kromati-grafisk. Reaksjonsblandingen inndampes og resten som angitt under a) til syre. Man får 6,95 g (93% av teoretisk utbytte)

av en cis/trans-blanding av 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-

dimetylcyklopropankarbonsyre hvis spektroskopiske data er identisk med den blanding som erholdes ifølge a).

c) 24,55 g (0,1 mol) 2-(2',2•,2'-trikloretyl)-3,3-dimetyl-cyklopropankarbonsyre oppslemmes ved .350 ml 10% natronlut

og røres 4,5 timer ved 100°C badtemperatur. Reaksjons-løsningen vaskes med dietyleter, surgjøres med saltsyre og ekstraheres med kloroform. Ekstraktet vaskes med vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Man får etter krystallisasjon fra n-heksan 17,55 g.(84% av teoretisk utbytte) fargeløs 2-(2',2<1->diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklo-propankarbonsyre.

EKSEMPEL 6

14 5 (0,5 mol) 2-brom-4 , 4 , 4-triklorsmørsyre.klorid , 280 g

(5 mol) isobutylen og 600 ml cykloheksan anbringes i en autoklav. Ved.65°C pumpes i løpet av 4 timer 51 g (0,5 mol) trietylamin i 500 ml cykloheksan til dette. Så rører man 3 timer ved denne temperatur ytterligere. Reaksjonsblandingen filtreres. Filtratet inndampes og resten krystalliseres fra n-heksan. Man får 74,5 g (48% av teoretisk utbytte) 2-brom-2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-dimetylcyklobutanon som gulbeige pulver, smeltepunkt 46 - 49°C.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: 1885 (CO).

<1>H-NMR-spektrum (10 0 MHz, pyridin-d^) i p<p>m: 3,7 9 (AB,2H,

CH2); 3,10 (AB, 2H, CH2); 1,37 og 1,4 2 (hver ls, totalt 6H, hver CH3).

13C-NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 196,8 (CO) ; 95,6 (CCl3);

74,8 (C-2); 56,5 og 56,3 (hver CH2); 38,0 (C-3);

27,4 og 24,7 (hver CH3).

20 g (0,065 mol) 2-brom-2-(2',2 *,2'-trikloretyl)-3,3- J dimetylcyklobutanon og 5 g tetrabutylammoniumbromid røres

30 minutter ved 80°C og 10 minutter ved 100°C. Den

størknede smeiten kromatigraferes over kiselgel (eluering med toluen/cykloheksan 1:1) .. På denne måten får man 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-bromcyklobutanon som krystalliseres ved henstand,'smeltepunkt 56°C.

<1>NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 4,99 (d, J=2Hz, 1H,

H til C-4); 3,58 (X-del av ABX, oppspaltes tilsats-vis med J=2Hz, 1H, H til C-2); 3,05 (AB-del av ABX, 2H, CH2); 1,22 og 2,67 (hver ls, hver 3H, hver CH2) .

<l3>C-NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 196,7 (s, CO); 97,7 (s, CC13);

60,7 (d, C-2); 59,8 (d, C-4); 50,0 (t, CH2"CCl3);

36,4 (s, C-3); 27,6 (q, CH3); 21,0 (q, CH3).

3,1 g (10,6 mmol) 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-bromcyklobutanon blandes med en løsning av 3,2 g NaOH i 70 . ml vann og røres 2 timer. Så røres 3 timer videre ved 100°C. Reaksjonsblandingen vaskes med dietyleter og surgjøres med fortynnet saltsyre. Denne vandige fasen ekstraheres med dietyleter. Ekstraktet vaskes med vann, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten krystalliseres fra n-heksan- Man får 2,55 g cis-2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarbonsyre; smeltepunkt 86°C.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: 1710 (CO), 1625. (C=C)..

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13/D20) i ppm: 1,30 (s, 6H, 2x CH3); 1,85 (d, J=8,5 Hz, 1H, HC-1); 2,02-2,19 (m,

1H, HC-2); 6,17 (d, J=8 Hz, 1H, CH=CC12).

EKSEMPEL 7

90,5 g (1 mol) akrylsyreklorid, 364,8 g (1,1 mol) tetra-brommetan, 200 ml acetonitril og 5,0 g kopper(I)klorid

.oppvarmes 6 timer, ved 115°C. Etter avkjøling destilleres<1>

reaksjonsblandingen direkte. Man får 136,6 g (33% teoretisk utbytte) 2,4,4,4-tetrabromsmørsyreklorid, koke-

punkt 135 - 140°C 12 mm Hg.

350 ml cykloheksan mettes med isobutylen ved romtemperatur (20 - 25°C). Deri oppløses 42,2 g (0,1 mol) 2,4,4,4-tetra-bromsmørsyreklorid . Så drypper man ved romtemperatur i løpet av 2 timer under røring og en svak strøm av isobutylen 10,1 g (0,1 mol) trietylamin i 50 ml cykloheksan til. Den erholdte reaksjonsblanding røres 3 timer og blandes så med vann. Det organiske skiktet avskilles, vaskes med vann, tørkes over magnesiumsulfat og inndam<p>es. Resten filtreres over kiselgel (elueringsmiddel cykloheksan/ toluen 1:1 volumblanding). Filtratet inndampes. Resten krystalliseres fra n-heksan.

Man får 2-brom-2-(2<1>,2',2<1->tribrometyl)-3,3-dimetylcyklobutanon, smeltepunkt 61 - 63°C.

IR-spektrum (CHCl'3) i cm<_1>:.1780 (CO).

<1>H-NMR-sepktrum (100 MHz, CDC13) i ppm:. 3,97 (AB, 2H, CH2)

3,13 (AB, 2H, CH2); 1,51 og 1,61 (hver ls, hver 3H,'hver CH3) .

13C-NMR-spektrum (CDC13) i pm: 196,7 (CO); 76,8 (C-2); 6 0,0 og 56,6 (hver CH2) ; 38,1 (C-3); 31,7 (CB'r3);

27,7 og 25,0 (hver CH3).

9,6 g (21,8 mmol) 2-bromr-2- (2 ' , 2 1 , 2 '-tribrometyl)-3 ,3-dimetylcyklobutanon røres med 2,0 g tetrabutylammononium-bromid i 30 minutter ved 90°C. Den avkjølte smeiten kromatograferes over kiselgel (eluering med toluen/cykloheksan 1:1). Man får 2-(2<1>,2',2'-tribrometyl)-3,3-dimetyl-4-bromcyklobutanon som langsomt krystalliserende olje som omkrystalliseres fra dietyleter/n-heksan, smeltepunkt 9o- 93°C.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: 1795 (CO).

<1>H-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 4,96 (d, J=2Hz, 1H, i

H til (C-4); 3,12-3,67 (ABX, hvorved X-delen oppspaltes med tilsetning av J=2Hz, 3H, CH2~CH);

1,18 og 1,67 (hver ls, hver 3h, hver CH3).

<13>C-NMR-spektrum (CDC13): 196,4 (s, CO); 63,2 (d, C-2);

59,9 (d, C-4); 54,6 (t, CH2); 38,4 (s, CBr3);

36,4 (s, C-3); 27,8 og 21,3 (hver q, hver CH3).

700 mg (1,56 mmol) 2-(2',2<1>,2'-tribrometyl)-3,3-dimetyl-4-bromcyklobutanon røres med en løsning av 190 mg NaOH i 5 ml vann som er tilsatt 0,5 ml dioksan ved romtemperatur i 2 timer. Så røres 1 time ved 80°C. Den klare løsningen opparbeides som vanlig til syre. Man får 410 mg (88% av teoretisk utbytte) cis-2-(2',2'-dibromvinyl)-3,3-dimetyl-cyklopropankarbonsyre.

IR-spektrum (CHC13) i cm"1: 1695 (CO).

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13/D20) i npm: 6,7 0

6d, J=8Hz, 1H, CH-CBr2); 1,82-2,14 (m, 2H);

1,30 og 1,33 (hver ls, totalt 6H, hver CHj).

EKSEMPEL 8

Til en løsning av 14 g (0,17 mol) raetylencyklopentan og 26,4 g (0,1 mol) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid i 220

ml cykloheksan dryppes i løpet av 2 timer under røring ved 65°C 10,1 g (0,1 mol) trietylamin i 100 ml cykloheksan. Så rører man videre 3 timer ved denne temperaturen.. Reaksjonsblandingen vaskes med fortynnet saltsyre, så med vann, tørkes over magnesiumsulfat og inndamnes. Resten krystalliseres fra n-heksan. Man får 16,6 g 1-klor-1-(2',2',2'-trikloretyl)spiro[3.4]oktan-l-on med formel

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: 1775 (CO).

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 1,60-2,30 (m, 8H);

3,00 (AB, 2H, CH0); 3,60 (AB, 2H, CH2).

12, 0 g (0,041 mol) 1-klor-l-(2',2',2'-trikloreytl)spiro [3.4]oktan-2-on røres med 3,6 g tetrabutylammoniumklorid ved 125°C badtemperatur. Etter 1,5 timer kroma<p>ograferes reaksjonsblandingen på kiselgel (eluering med toluen/ cykloheksan 1:1). På denne måten får man 9,7 g(81% av

teoretisk utbytte) l-klor-3-(2',2',2'-trikloretyl)spiro

[3.4]oktan-2-on med formel

1 form av en fargeløs olje.

IR-spektrum (CHCl3) i cm"<1>: 1800 (CO).

NMR-spektrum (100 MHz, CDCl3) i ppm: 4,87 (d, J=2Hz, 1H,

CHC1); 3,70 (X-delen av ABX, oppspaltes med tilsetning av j=2Hz, 1H, CH); 2,73-3,29 (AB-del av ABX, 2H, CH2) ; 1,45-2,23 (m, 8H.

4,83 g (16,6 mmol) l-klor-3-(2',2',2'-trikloretyl)spiro [3 i 4]oktan-2-on settes til en løsning av 2,0 g NaOH i 4 0 ml vann og 3 ml dioksan og røres ved romtemperatur

2 timer og deretter 3 timer ved 100°C. Reaksjonsblandingen

I vaskes med dietyleter og gjøres sur med fortynnet saltsyre.

Den sure løsningen ekstraheres med dietyleter. Ekstraktene vakses med vann, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten krystalliseres fra n-heksan. Man får 3,3 g 2-(2',2'-diklorvinyl)spiro[2.4]heptan-l-karbonsyre med formel

som hvitt pulver, smeltepunkt 90 - 105°C.

IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>; 1705 (CO), 1620 (C=C).

NMR-spektrum (100 MHz, CDCly^O) i ppm: 6,15 (d, J=9Hz,

0,8H, CH=CCl3cis); 5,51 (d, J=9Hz, 0,2H, CH=CCl2trans); 2,00-2,40 (m, 211) ; 1,60-1,95 (m, 8H) .

EKSEMPEL 9

I en 2,5 liters autoklav anbringes 33,6 g (0,62 mol) metylencyklopropan og 152 g (0,62 mol) 2,4,4,4-tetra-klorsmørsyreklorid i 6 20 ml n-pentan. Ved 60°C tilpumpes i løpet av 6 timer 62,8 g (0,62 mol) trietylamin i 120 ml n-pentan og så holdes reaksjonsblandingen 6 timer ved 60°C. Reaksjonsblandingen filtreres, inndampes og resten destilleres i vakuum. Fraksjonen med kokeområdet 45 - 80°C/ 0,09 Torr kromatograferes så på 250 g kiselgel med heksan/

0 - 50 vetk-% toluen. Dé rene fraksjonene inndampes og resten destilleres. Man får 1-klor-(2',2<1>,2'-triklorety1)-spiro[3.2]heksan-2-pn med formel

med kokepunkt 7 0. - 71°C/0,08 Torr.;

IR-spektrum .(CHCl-j) i ein"1: 1776 (CO) .

■^-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 0,8-1,8 (m, 4H);

2,6-3,8 (m, 4H).

En løsning av 11,0 g (42 mmol) 1-klor-l- (2 1 , 2 ' , 2 1 -tri-? kloretyl)spiro[3.2]heksan-l-on og 1,17 g (6,3 mmol) tributylamin i 15 ml toluen kokes i 5 timer under tilbake-løp. Etter avkjøling fortynnes reaksjonsblandingen med n-pentan. Man vasker med 2N svovelsyre og så med mettet koksaltløsning,' tørker over natr iumsulf at og inndamper . Resten destilleres i vakuum. Man får l-klor-3-(2',21,21 - trikloretyl)spiro[3.2]heksan-2-on med formel

med kokepunkt 60°C/0,01 Torr.

IR-spektrum (CC14) i cm"<1>: 1780 (CO).

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 0,8-1,7 (m, 4H).;

2,6-4,2 (m, 3H) 4.75, 5.15 (hver en d; tilsammen 1H) .

7.1 g (27 mmol) l-klor-3-(2<1>,2',2<1->trikloretyl)spiro

[3.2]heksan-2-on oppvarmes sammen med 54 ml (ca. 135

mmol) 10% NaOH i 2 timer under tilbakeløp. Etter avkjø-ling vaskes med flere porsjoner dietyleter, surgjøres med svovelsyre og ekstraheres med dietyleter. Eterekstrak-tene inndampes etter tørking over natriumsulfat. Ved filtrering på kiselgel (elueringsmiddel dietyleter) fjernes en liten mengde sterkt polare forurensninger. Etter inri-dampning av filtratet får man 2-(2',2'-diklorvinyl)spiro t2.2]penta-l-karbonsyre med' formel

som ca. 3,1 cis/trans-blanding, smeltepunkt 77-78°C.

IR-spektrum (CC14) i cm<-1>:. 1675' (CO).

NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 0,8-2,85 (m, 6H);

5,56 og 6,11 (hver en d, tilsammen 1H); 10,8 (bredde s, 1H).

De følgende eksempler beskriver fremstillingen av noen insekticid virksomme forbindelser.

EKSEMPEL 10

Fremstilling av m- fenoksybenzylesteren av 2-( 2', 2'-diklorvihyl)- 3, 3- dimetylcyklopropan- l- karbonsyre

a) 4,18 g (0,02 mol) 2- (2 ' , 2 -diklorvinyl)-3,3-di-metyl-cyklopropan-l-karbonsyre oppvarmes 3 timer med 20

ml tionylklorid ved 7 0°C. Så avdampes overskuddet tionylklorid, resten taes opp i 100 ml benzen og inndampes på nytt. Den resten [2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarbonsyreklorid] blandes med en løs-ning av 4,0 g (0,02 mol) m-fenoksybenzylalkohol i 4 0 ml absolutt benzen og oppvarmes til 4 0°C Til dette dryppes i løpet av 1 time 2,2 g (0,022 mol) trietylamin i 10 ml absolutt benzen og reaksjonsblandingen røres en time ved denne temperaturen. Reaksjonsblandingen vaskes méd fortynnet saltsyre, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten kromatograferes med dietyletér/n-heksan som elueringsmiddel (1:4 volumblanding) over kiselgel. Man får m-fenoksybenzylesteren av 2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-di-metylcyklopropan-l-karbonsyre med en refraksjonsindeks på n^°<=>1,5628.

b) 5,28 g (0,02 mol) 2-(2',2',2'-trikloretyl)-3,3-dimetyl-4-klorcyklobutan-l-on oppløses i 25 ml absolutt dimetoksyetan, dryppes til en løsning av 4,0 g (0,02 mol) m-fenoksybenzylalkohol 0,5 g (0,021 mol) NaH og 40 ml absolutt dimetoksyetan. Så røres 1 time ved 4 5°C, reaksjonsblandingen blandes så med.2,25 g (0,02 mol) kalium-tert-butylat , og kokes 3 timer under tilbakeløp. Etter tilsetning til vann surgjøres med fortynnet saltsyre og ekstraheres med benzen. Det inndampede ekstraktet kromatograferes over kiselgel med dietyleter/n-heksan som elueringsmiddel (1:4 volumblanding). Man får m-fenoksybenzylesteren av 2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropan-l-karbonsyre som seig olje, som har egenskapene til forbindelsen som erholdes ifølge a). EKSEMPEL 11 cis- 2-( 2', 2'- diklorvinyl)- 3, 3- dimetylcyklonrooankarbon-syre- ft- cyan- m- fenoksybenzylester a) 10 g (0,047 mol) cis-2-(2•,2',2<1->diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarbonsyre røres i 100 ml benzen.med 12,1 ml (0,141 mol) oksalylklorid 24 timer.ved romtemperatur. Etter inndampning av reaksjonsløsningen destilleres'den brune væsken under redusert trykk. Man får 9,1 g av en klar væske, kokepunkt 50°C/0,04 mm Hg. 3,0 g av denne klare væsken løses i 30 ml toluen og blandes med 2 ml pyridin. Ved romtemperatur dryppes 2,9 g a-cyano-m-fenoksybenzylalkohol i 20 ml toluen til dette, og reaksjonsblan-. dingen røres så videre 16 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen vaskes først med vann, så med mettet nat-riumhydrogenkarbonatløsning og til slutt med koksaltløsning, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten kromatograferes over kiselgel (eluering med dietyleter/n-heksan 1:2). Man får rent cis-2- ( 2 ', 2 ' -diklorvinyl) -3 ,.3-dime.tyl-cyklopropankarbonsyre-a-cyan-m-fenoksy-benzyles.ter som diasteroisomerblanding. NMR-spektrum (60 MHz, CDCl3) i ppm: 1,20-1,43 (m, 6H, CH3); 1,67-2,35 (m, 2H, 2x CH); 6,25 (d, J=9Hz, .1H, CH-CC12), 6,40 og 6,45 (hver ls, hver 0,5H, CH-CN); 6,98-7,65 (m,9H).

EKSEMPEL 12

Til en løsning av 22,75 g (0,1 mol) rått 2-(2',2'-diklorvinyl )-3,3-dimetylcyklopropankarbonsyreklorid [fremstilt ifølge eksempel la)] og 21,5 g (0,1 mol) 3-fenoksy-a-hydroksyetylbenzen i 250 ml absolutt toluen dryppes ved romtemperatur 7,8 g (0,1 mol) absolutt pyridin. Reaksjonsblandingen røres 15 timer ved romtemperatur (20-25°C), vakses med fortynnet saltsyre, så med vann,.tørkes (over natriumsulfat) og inndampes. Resten kromatograferes over kiselgel med n-heksan/dietyleter som elueringsmiddel (1:1 volumblanding). Man får 2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-dimetyl-cyklopropankarbonsyre-a-metyl-m-fenoksybenzylester i form

20

av en fargeløs olje med nQ= 1,563.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av 2-(21 , 21 , 21-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I

hvor en av restene R, og R^ betyr metyl og den andre hydrogen eller metyl eller R^ pg R^ tilsammen betyr en alkylen- gruppe med 2 til 4 karbonatomer og X og Y klor eller brom, hvor dog, når X ér brom, må likeledes Y alltid være brom, karakterisert ved at man omsetter et 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid med formel II

hvor X og Y har den under formel I angitte betydning i nærvær av en organisk base med et olefin med formel III

hvor R^ og R^ har den under formel I angitte betydning til. - et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV

hvor , B.^, x og Y har den under formel i angitte betydning, og deretter omsetter dette i nærvær av en katalysator i en 2-(2 ', 2.', 2' -trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteri-ser, t v e d at man som 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyre-klorid med formel II anvender 2,4,4,4-tetraklorsmørsyre-klorid .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender ét olefin med formel III hvor en av restene R-^ og R^ • betyr metyl og den andre hydrogen eller metyl eller R^ og R^ tilsammen danner en alkylengruppe med 2 til 3 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som olefin med formel III anvender isobutylen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som olefin med formel II anvender metylencyklopropan.

6. Fremgnagsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man utføres omsetningen av et 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid med formel II méd et olefin med formel III i nærvær av pyridin eller et trialkylarain med 1 til 4 karbonatomer i alkylgruppen og i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter i- s e-..r t ved at man utfører omsetningen av et 2,4,4,4-tetrahalogensmørsyreklorid med formel II med et olefin med formel III i nærvær av trietylamin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator for omleiringen av et 2-(2 <1> ,2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2',2',2 <1-> trihalogenetylj-4-halogén-cyklobutan-l-on med formel I anvender en uorganisk eller . organisk protonsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator for omleiringen av et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2', 2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I anvender en hydrogen- halogenidsyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator for omleiringen av et 2-(2',22'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2', 2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I anvender en organisk base.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator for omleiringen av et 2-(2',2 <1> ,2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2',22'-trihalogenetyl)-4-halogen- cyklobutan-l-on med formel I anvender et amin med formel

hvor betyr alkyl med 1 til 8 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer, benzyl eller fenyl og O~ og O_ uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 til 8 karbonatomer.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator for omleiringen av et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i. et 2-(2',2 <1> ,2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oh med formel I anvender salter av protonsyrer med ammoniakk, nitrogenholdige organise baser eller kvarternære ammoniumsalter.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator for omleiringen av et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l on med formel IV i et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I anvender et salt åv ..en hydrogenhalogenidsyre med et alifatisk, cykloalif atisk, aralifatisk eller aromatisk primært, sekundært eller ter-tiært amin eller et heterocyklisk nitrogenbase.

14.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator for omleiringen av et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutari-l-on med formel IV i et 2-(2',2 <1> ,2 <1-> trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel I anvender et salt med formel

hvor M betyr fluor, brom eller jod, særlig klor, hydrogen, alkyl med 1 til 18 karbonatomer, cykloheksyl, benzyl, fenyl eller naftyl og Q5 , Qg go A? uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 til 18 karbonatomer eller et N-alkylpyridiumhalogenid med 1 til 18 karbaohatomer i alkylgruppen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man utfører omleiringen av et 2-(2', 2', 2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-( 21 ,2',2'-trihalogenetyl)-4-cyklobutan-l-on med formel I ved temperaturer mellom 80 og 13 0°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-, karakterisert ved at man foretar omleiringen av et 2-(2',2', 2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-4-cyklobutan-l-on med formel I i smelte ved en temperatur mellom 8.0 og 13 0°C i. nærvær av et trialkylamin med 1 til 8 karbonatomer i alkylgruppene eller et tetraalkylammoniumhalogenid med 1 til 18 karbonatomer i alkylgruppene.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1,. karakterisert ved at man utfører omleiringen av et 2-(2',2', 2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2',21,21-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutah-l-on . med formel I i nærvær av.et inert løsningsmiddel.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man utfører omleiringen av et 2-(2 ', 2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-on med formel IV i et 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-on. med formel I i en alifatisk alkohol med 1 til 4 karbonatomer, toluen, xylen, klorbenzen, dioksan, acetonitril, 3-metoksypropionitril, etylenglykol, dietyleter eller diisopropylketon som løsningsmiddel.

19. 2 , 4 , 4 , 4-tetraha'logensmørsyreklorider med formel II

karakterisert ved at X og Y er klor eller brom hvorved når X er brom må dog Y alltid være brom.

20. 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-2-halogencyklobutan-l-oner med formel IV

karakterisert ved at en av restene ogR2 betyr metyl og den andre hydrogen eller metyl, eller R^ og R2 tilsammen betyr alkylen med 2 til 4 karbonatomer og X og Y klor eller brom, hvor dog når X er brom må Y likeledes alltid være brom.

21. 2-(2 <1> ,2 <1> ,2 <1-> trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-l-oner med formel I

karakterisert ved at en av restene R^ og R2 betyr metyl og den.andre hydrogen eller metyl eller R^ og R2 tilsammen alkylen med 2 til 4 karbonatomer og X og Y.er klor eller brom, hvor dog når X er brom, må Y likeledes alltid være brom.

22. Anvendelse av 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-4-halogen- cyklobutan-l-oner med formel I

hvor en av restene R^ og R2 betyr metyl og den andre hydrogen eller metyl eller R1 og R2 tilsammen alkylen med 2 til 4 karbonatomer og X og Y er klor eller brom, hvorved dog når X er brom, må Y likeledes alltid være brom, for fremstillingen av forbindelser med formel VIII

hvor en av restene R^ og R2 betyr metyl og .den andre hydro- gen eller metyl eller R^ og R« tilsammen alkylen med 2 tii 4 karbonatomer, X er-klor eller brom og R hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller en gruppe med formelIX

hvor R^ betyr oksygen, svovel eller vinylengruppen, R^ hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer, benzyl, fenoksy eller fenylmerkapto, R,- hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer og R^ hydrogen, cyano eller etinyl eller, når en av restene R-^ og R2 eir metyl og den andre hydrogen eller metyl, R^ vinylengruppen, R^ og R,, hydrogen, også alkyl med 1 til 5 karbonatomer.