HU176939B - Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty - Google Patents
Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty Download PDFInfo
- Publication number
- HU176939B HU176939B HU78CI1814A HUCI001814A HU176939B HU 176939 B HU176939 B HU 176939B HU 78CI1814 A HU78CI1814 A HU 78CI1814A HU CI001814 A HUCI001814 A HU CI001814A HU 176939 B HU176939 B HU 176939B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- trans
- enyl
- aprotic
- preparation
- chrysanthemate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány szerint úgy járunk el, hogy
XIII általános képletű krizantémsav-észter-származékokat - ahol R11, R és R12 , valamint a és a ---- kötésvonal jelentése a fenti - aprotikus, inért, szerves oldószerben -5O°C és +7O°C közti hőmérsékleten oxidálószerekkel kezelünk. Az oxidálószer a XIII általános képletű vegyület szabad, 1β -helyzetű hidroxil-csoportját oxidálja oxo-csoporttá, amely oxidációs folyamatot az exociklusos kettőskötés /3-metilén-csoport/ endociklusos kettőskötéssé történő spontán átrendeződése követi.
A találmány szerint előállított hatóanyagokból inszekticid hatása készítmények állíthatók elő. Ezek hatóanyag gyanánt egy vagy több a találmány szerint előállított XIV általános képletű vegyületet tartalmaznak mintegy 0,5-99 % mennyiségben, az ilyen készítmények előállításánál szokásos adalékanyagok, töltőanyagok és/vagy formulázási segédanyagok mellett.
Az inszekticid készítmények a fentieken túlmenően egyéb inszekticid és/vagy szinergikus hatású anyagokat is tartalmaznak.
A készítmények előállításánál alkalmazható adalék-, töltő- és/vagy formulázási segédanyagok szilárd, folyékony és//vagy gáz halmazállapotnak lehetnek. A szilárd halmazállapotúak közül ide soroljuk például a különböző szerves és szervetlen liszteket, mint amilyenek a mesterséges és természetes kőzet őrlemények, például a kaolin, a kvarcpor, a bentonit, vagy a faliszt. A folyékony halmazállapotuak közül meg kívánjuk említeni a különböző oldószereket, mint a telitett és telítetlen szénhidrogéneket, az alkoholokat, például az etanolt, a ketonokat, például az acetont, az észtereket, például az etilacetátot, és a dimetilszulfoxidöt, valamint a dimetilformamidot. Folyékony halmazállapotú adalék-, töltő- és/vagy formulázási segédanyagként a fenti oldószerek tetszőleges arányú elegyei is szerepelhetnek. Gáz halmazállapotú adalék-, töltő- és/vagy formulázási segédanyagokként előnyösen alkalmazhatók a széndioxid és a különféle halogénezett szénhidrogén-elegyek külön-külön, vagy egymással alkotott keverékeik formájában.
A készítmény előállításánál előnyös lehet* ha a találmány szerinti vegyületek hatását szinergizáló es/va^y gyorsító hatású adalékanyagokat is alkalmazunk. Ilyen anyagként például a piperonil-butoxidot említjük meg.
A készítmények szilárd va^y folyékony halmazállapotú készítmények lehetnek. Ilyenek például a különféle szóróporok, permetlevek és aeroszólos készítmények.
Különösen előnyösen alkalmazhatók a találmány szerinti XIV általános képletű vegyületek aeroszólos készítmények előállításához. Ezeket a készítményeket ugyanis természetüknél fogva főként az emberen, környezetében és háziállatain élősködő káros rovarok elpusztítására használják, és ilyen alkalmazás esetén nagy jelentősége van a melegvérüeknél mutatkozó igen kis toxicitásnak.
Az inszekticid hatású készítmények előállítása az ilyen készítmények előállítására szokásosan alkalmazott technológiák szerint, például a hatóanyag és a különböző adalék-, töltoés/vagy formulázási segédanyag összekeverése, összeőrlése utján, illetve a hatóanyag feloldása utján történhet.
Bár eddig is ismeretesek voltak piretrin-származékokat tartalmazó inszekticid hatású készítmények, a találmány szerint előállított hatóanyagot tartalmazó készítmények mégis igen jelentős haladást jelentenek azokhoz képest. Az eddigi készítmények ugyanis a növényi drogból kinyert úgynevezett piretrum extrakt” nyersanyagként való felhasználásával készültek, és igy szükségszerűen nemcsak a kívánt inszekticid hatású jDiretrineket tartalmazzák, hanem a drogból származó egyéb, jórészt még nem azonosított, és igy esetleges káros, egészségre ártalmas hatású kísérő anyagokat is, minek következtében a készítmények esetleges káros mellékhatásával is számolni kell. A találmány szerinti hatóanyagok felhasználásával előállított inszekticid hatású készítmények ezzel szemben kémiailag egységes, jól definiált hatóanyagot tartalmazó pontosan beállítható hatóanyagtartalmu preparátumok, melyek káros mellékhatást mutató kisérőanyagokat nem tartalmaznak. Úgyszintén lehetőség van arra is, hogy az esetleges kialakuló rezisztenciát a hatóanyag molekula valamely más, ugyancsak a
XIV általános képlet fogalmi körébe tartozó molekulára történő kicserélésével hatástalanítsuk.
A találmány szerinti eljárással nyert t XIV általános képletű vegyületek magukban foglalják a természetes piretrenum extraktban is megtalálható Cinerin I és Jazmolin I vegyületeket. Az inszekticid hatású anyagok közül kiemelkedő biológiai aktivitással rendelkeznek ezek a természetes piretrinek..Ezen anyagok inszekticid hatása már igen alacsony koncentrációban tapasztalható ugyanakkor emlősökre gyakorlatilag atoxikusak. Járulékos hatásaik, igy például a taglózó hatás” /knock-dawn/, a repellent /elűző/ hatás, stb. is kiválóak. Bár a természetes eredetű piretrineket több mint 100 éve használják inszekticidként, rezisztencia kifejlődésével nem kell számolnunk. Szemben más tipusu inszekticidekkel a természetes piretrinek használata mind az ember közvetlen környezetében, mind mezőgazdasági vonatkozásban elsősorban környezetvédelmi szempontból indokolt és egyre terjedőbb.
A természetes piretrinek az elsősorban trópusi országokban termelt Chrysanthemum cinerariaefolium növény virágjából extrakciós utón nyert olajban fordulnak elő égyéb, nem inszekticid hatású vegyületek igy zsírsavak, szterolok, flavonoidok, klorofil kíséretében.
Az úgynevezett '’piretrum extrakt” 6 aktív inszekticid hatása összetevőjének a szerkezetét a β -térállással rendelkező /transzkonfigurációju/ I általános képlettel szemléltethetjük. Az 1. táblázatban foglaltuk Össze e vegyületek triviális nevét, és az egyes vegyületekhez tartozó, az I általános képletre vonatkozó szubsztituens jelentéseket.
1. táblázat
Triviális név R1 R2
| Piretrin I | vini1- | metil- |
| Piretrin II | vini1- | karbometoxi- |
| Cinerin I | metil- | metil- |
| Cinerin II | metil- | karbometoxi- |
| Jazmolin I | etil- | metil- |
| Jazmolin II | etil- | karbometoxi- |
Látható, hogy a vegyületek kémiailag az ”1” sorozatban a krizantémsav /R2 jelentése metil-csoport/, vagy a ”11” sorozatban a piretrinsav /R2 jelentése karbometoxi-csoport/ és az összefoglalóan retrolonoknak nevezett ciklopentén-on-alkoholok észterei. E vegyületekben mind a sav-komponens, mind az alkohol-komponens aszimmetria-centrumo/ka/t tartalmaz, igy mindkét komponens önmagában optikailag aktív.
E vegyületek tiszta állapotban való előállítása növényi forrásból rendkívül nehéz. A molekulák nagy fizikai-kémiai hasonlósága miatt egymástól való elválasztásuk csak igen hosszadalmas es költséges kromatográfiás műveletekkel oldható meg, melynek során rendszerint részleges epimerizáció is bekövetkeMindazonáltal néhány esetben sikerült ezt az elválasztást megcsinálni, és ismert az a tény, hogy a piretrum extrakt” egyes komponenseinek hatáserőssége és stabilitása jelentősen eltérő. Például a piretrin I és a cinerin I erősebb hatású, mint a jasmolin I (J.Science of Food and Agriculture Vol. 13
260. /1962/Π, ugyanakkor a cinerin I és a jasmolin I .jóval · stabilabbak, mint a piretrin I. [Pyrethrum Post, Vol. 9. 17· /1968/?· Régi igény a piretrinek illetve rokon szerkeztü származékok /piretroidok/ szintetikus előállítása. A természetes piretrinekhez legközelebb álló szintézissel előállított anyag a bioalletrin és az S-bioalletrin /az I általános képletben R^· jelentése metil—csoport, jelentése hidrogénatom/. Előbbi termék a d-/+/-transz-krizantémsav racém alletrolonnal képzett észtere, míg az utóbbi termékben az alkohol komponens is rezolvált /+/, jobbra forgató alletrolon. Ismeretes például a 7.413.401 számú holland szabadalmi bejelentésből, hogy az S-bioalletrin inszekticid hatása többszöröse a bioalletrin azonos módon mért aktivitásának. . .
A racém természetes piretrinek totálszintézisére ismeretes néhány megoldás. Ezek összefoglalása megtalálható a J.E. Casida szerkesztésében megjelent Pyrethrum the Natural Insecticide cimü könyv /Academic Press, N.Y., London 1973/, 4. fejezetében.
Az optikailag aktív, a termesztéssel megegyező konfigurációjú “természetes piretrinek szintézisére mind ez ideig csak elvi lehetőség volt, azaz a racém /-/- retrolon rezolválása, majd a megfelelő enantiomer acilezése d-/+/-transz-krizantémsawal.
A racém /-/ retrolonok rezolválása igen nehezen kiviterendkivül gazdaságtalan eljárás. Ismeretes például a megfelelő ezemikarbazldon keresztül történő rezolválás
Az optikUi’Lag aktív anyagok előállításánál a rezolválást lezhető, egy, a megfelelő ezemlkarbazf J.Org.Chem. 2£. 5225. /1964/ — — A- _* 1-— — 1 —. — Λ 1-1. J -----előnyös a szintézis gazdaságosságának fokozása céljából minél koraibb fázisban elvégezni.
Bevezetőben vázolt eljárásunk az első, iparilag kivitelezhető szintézis módszer, mellyel a természetes piretrinek, és ezekkel rokonszerkezetü krizantémsav-észter-származékok előállithatók. így eljárásunk alkalmas az S-bioalletrin előállít ás ára is.
A piretrinek előállítására eddig ismeretessé vált eljárások szerint a racém retrolonokat acilezték a krizantémsav-szármázékokkal. A racém retrolonok előállítása során a később acilezendő hidroxil-csoportot védőcsoporttal kellett ellátni, majd a retrolon-molekula kialakítása után a védőcsoportot el kellett távolitani acilezés előtt. A retrolonok azonban ismeretes módon iChem. and Ind·, 1142. 19667 bomlékony vegyületek, melyeknél a védőcsoport felvitel és eltávolítás nagyfokú bomlást idéz elő. Ez a körülmény egyrészt a kitermelést és a termék optikai tisztaságát rontja, /optikailag aktív vegyületek esetén/, másrészt nehézkes terméktisztitási műveletek elvégzését teszi szükségessé.
.. Meglepő módon azt találtuk, hogy a fenti nehézségek elkerülhetők, ha a krizantémsav-észter-gzármazékok előállítását, úgy végezzük, hogy az irodalomból [Tetrahedron Letters 50, 4639-42, /1976/J ismeretes módon előállítható 3,5a «,475,6, ,6a «.-hexahidro—2—oxo-4 a -hidroximetil-5 β -hidroxi-2H-ciklopenta [BJ furánt a hidroximetil-csoportján szelektíven halogénezzuk, a keletkezett 4 «,-halogénmetil-lakton-származékot önmagában ismert módon redukáljuk, majd a kapott laktolt Wittig-reakcióval alkilezve kialakítjuk a retrolonokra jellemző ciszr
-aIkenil-oIda 1láncot, és elvégezzük a halogénmetil-oldallánc dehidrohalogénezését. A termékként kapott 2-szubszituált 1,4-dihidroxi-3-metilénciklopentán-szármázékot egy megfelelő krizantémsav-származékkal a 4-helyzetü hidroxi1-csöpörtján szelektíven acilezve·kapjuk meg a XIII általános képletű piretrin—prekurzorokat. Minthogy a szelektív acilezés során csak a
4-helyzetü hidroxi1-csoport acileződik, elmarad a védőcsoport felvitelével és eltávolításával járó nehézség, és lehetőség nyílik az optikailag aktív retrolonokat tartalmazó piretrinek jó kitermeléssel történő előállítására is.
A találmány szerinti eljárás során aprotikus, inért, szerves oldószerként aromás, alifás vagy aliciklusos szénhidrogéneket, mint a benzol, a toluol, a ciklohexán, vagy a petroléter, ezek halogénezett származékait, mint a diklórmetán vagy az etilénklorid, keton tipusu oldószereket, mint a dimetilketon, vagy a metiletilketon alkalmazhatunk. Ugyancsak szerepelhetnek oldószerként az olyan oldószerek is, mint a dimetilszulf oxid, illetve a fent megadott oldószerek tetszés szerinti arányú elegyei.
Az alkalmazható oxidálószerek köre igen tág. Minden olyan oxidálószer, illetve oxidációs módszer felhasználható a találmány szerinti oxidáció végrehajtáséhoz,amely képes a ciklopentán-gyürün levő szekunder hidroxil-csoportot oxo-csoporttá oxidálni úgy, hogy a molekula többi részét nem károsítja számottevően. Ilyen oxidálószerekre nem korlátozó jelleggel, példaképpen az alábbiakat nevezzük meg:
a/ a +6 oxidációs számú krómatomot tartalmazó különféle oxidálószerek, mint például, a Jones-reagens fJ.Chem.Soc., 39 /1946/7, a Fi e ser-reagens ^T.A.C.S., 70, 323/. /1948/3, a Sarrett-reagens 2j«A.C.S., 75, 422. /1953/j, a Conforth-reagens ’j/etrahedron 18, 1351» /1962/^, a Collins- és a módosított Collins-reagens 0?etrahedron lett., 1968, 3363., illetve J. Org. Chem., 35, 4000. /1970/j, θ piridinium-klór-kromát reagens /Tetrahedron Lett., 1975» 2647./, a nátrium-dikromát-kénsav-dimetilszulfoxid reagens ^J.Org.Chem., 39, 3304. /1974/], a piridinium-dikromát reagens /Chem.Comm., 1966, 752./, valamint a pirazol-krómtrioxid reagens fOarbohydrate Rés., 12, 147. /1970/7.
b7~azon oxidálószerek és módszerek, amelyek szulfoxónium-só tipusu közti termék kialakulása mellett oxidálnak. Ilyen például a dimetil-szulfoxid-foszforpentoxid reagens JTr.A.C.S., 87; 4651. /1965/7, a dimetilszulfoxid-ecetsavanhidrid reagens T7.A.C.S., 87, 4214. /1965/ és a J.A.C.S., 89, 2416. /1967/0, a dimetiIszűTfoxid-tozi1- vagy -benzoilklorTő és a dimeti1szulfoxid-tozil- vagy -mezilanhidrid reagens /5.Org.Chem., 39, 1977. /1974/4 , a dimetilszulf oxid-klór reagens /Jetrahedron Lett;, 1973, 919./, a dimetilszulfoxid-kéntrioxid reagens J.A.C.S., 89. 5505; /1967/1, θ dimetilszulfoxid-klór-trietilamin reagens TJ.A.C.s), 94, 7586. /1972/.J, a tioangzol-klór-tietilamin rehgens [j.Org.Chem.. 38, 1233» /1973/7, valamint a Pfitzner-Moffatt szerinti oxidáció -J.A.C.S., 85, 3207. /1963/7· c/ egyéb, a szerveskémiai gyakorlatban szokásos oxidálószerek, mint például a ruténiumtetroxid 'Rev.Pure Appl. Chem., Australis ,_?2, 47. /1968/2, a Fetizon-reágens /ezjistkarbonát celliten/^JTömpt. rend,., Ser. C, 267, 900. /1968/7, a jódbenzol-diklorid reagens Jíetrahedron tett., 1973, 363571 vagy a klór-piridin reagens /jetrahedron Lett., 1974, 3059»/]
Az alkalmazott hőmérsékletet az oxidálószer határozza meg. Általában -5O°C-tól +7O°C-ig terjedő hőmérséklettartományban dolgozunk. A hőmérséklet emelésével a mellékreakciók előtérbe kerülésével kell számolni, mig a hőmérséklet csökkentése legtöbb esetben a reakciósebesség lecsökkenését eredmén-y β z x ·
Á reakció nyomonkövetésére előnyösen vékonyrétegkromatográfiát alkalmazhatunk. A reakció lezajlása után a keletkezett XIV általános képletű vegyületeket vagy a reakcióelegy extrakciójával, vagy a reakcióelegy szűrését követő bepárlása utján nyerhetjük ki. A termékeket kívánt esetben oszlopkromatográfiásan tisztíthatjuk.
A találmány szerinti eljárás további részleteit a kiviteli példák szemléltetik a találmány korlátozásának szándéka nélkül.
1. példa
3-Metil-2-/but-2-cisz-énil/-l-oxo-ciklopent-2-én-4 β-11-/+/-transz-krizantémát /Cinerin 1/ ml-es gömblombikba 2 g /6,28 mmól/ 1 β-hidroxi-2 β-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 β-i1-/+/-transz-krizantémátot mérünk be, és feloldjuk 18 ml? káliumpermangenátról desztillált acetonban. Az oldatot 0 es -5 °c közötti hőmérsékletre hütjük, és ezen a hőmérsékleten 1 óra leforgása alatt 3,52 ml /9,42 mmól/ Jones-reagenst /26,7 g króm/VI/-oxid és 23 ml tömény kénsav vizzel 100 ml-re oldva/ csepegtetünk hozzá keverés közben. A reakció lefolyását vékonyréte^kromatográfiásan követjük /szilikagélen, 4:1 arányú petroleter-etilacetát eleggyel futtatva/. A beadagolás után 30 perccel az oxidálószer feleslegét 2 ml izopropanollal elbontjuk, majd a reakcióelegyet 50 ml vizzel hígítjuk. A vizes fázis 3x30 ml petroléterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáton megszáritjuk, majd az oldószert 40°C alatti hőmérsékleten, csökkentett nyomáson lepároljuk. 1,9 g cim szerinti nyers terméket kapunk.
A kapott nyers terméket 100 g szilikagélen 4:1 arányú petroléter-etilacetát elegy alkalmazásával kromatografáljuk. A 0,66 Rf-értékkel rendelkező frakciókat egyesítjük, és csökkentett nyomáson 40°C alatti hőmérsékleten bepároljuk. 1,51 g /76,3 %/ tiszta cim szerinti vegyületet kapunk. Rf = 0,66 /”G Merek” jelű szilikagél lapon 4:1 arányú petroléter-etilacetát IRe/li!n/íJlfcmlxa-· 2900,1715,1660,1180,1140,1100 es 840 cm-l-nél.
2. példa
3-Metil-2—/but-2-cisz-énil/-l—oxo-ciklopent-2-én-4 β —11—/+/— -transz-krizantémát /Cinerin 1/
0,3 g /1,4 mmól/ piridinium-klór-kromát reagenst /Tetrahedron Letters 1975, 2647./ 1 ml vízmentes metilénklóridban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten, keverés közben 0,15 g /0,47 mmól/ 1 J-hidroxi-2 -/but-2-cisz-enil/-3-metilenciklopentán-4 /? -il-/+/-transz-krizantémát 2 ml vízmentes metilénkloriddal készített oldatát adjuk. A szuszpenziót szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd 6 g szűrési segédanyagon /Florisil”, szilikagél, vagy Celit/ átszűrjük. A szűrőágyat további 30 ml metilénkloriddal mossuk, a szerves fázisokat egyesítjük, és 40°C alatti hőmérsékleten az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk belőle. Maradék gyanánt 0,129 g /86 %/ cim szerinti vegyületet kapunk, melynek fizikai állandói mindenben megegyeznek az 1« példában megadottakkal.
3. példa
3-Metil-2-/pent-2-cisz-énil/-l-oxo-ciklopent-2-én-4 ,β -íl-//-transz-krizantémát /Jazmolin 1/
273 mg /2,13 mmól/ N-klór-szukcinimid 8,5 ml toluollal készített oldatához 0 °C-on 195 /ug /2,56 mmól/ dimetilszulfidot adunk argon védőgázban. Az elegyet keverés közben széntetraklórid-szárazjég hütőfürdő alkalmazásával -25 °C-ra hütjük. Ezen a hőmérsékleten 0,156 g /0,47 mmól 1 β-hidroxi-2 β-Zpent-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 β -il-/±/-transz-krizantémát 1 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük -25 °C-on, majd 435 mg /4,3 mmól/ trietilamin 1 ml éterrel készített oldatát adagoljuk hozzá cseppenként. Ezután a hütőfürdőt eltávolítjuk, majd 25 ml étert adunk a szuszpenziós elegyhez. A szerves fázist 10 ml 0 °O-os, 1 %-os sósavoldattal, majd 2 x 10 ml vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton megszáritjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így 140 mg /93,3 %/ cim szerinti vegyületet kapunk.
Rf = 0,66 /60 F 254 jelű Merek szilikagél lapon 4:1 arányú petroléter-etilacerát eleggyel futtatva/.
IR /film/7niax = 2900, 1715, 1660, 1180, 1140, 1100 és 840 cm”1-nél.
NMR-spektrum /CDC1,/: δ =5,7 /m,lH,H-15/, 5,2-5,6/m,2H, ,H-7 ésH-8/, 4,95 /m,lH,H-4/, 2,04 /s,3H,H-ll/, 1,7 /m,lH,F-14/ 1,73 /s,6H,H-20 és H-21/, 1,14 és 1,27 /s és s/, 3H és 3H, H-18 és H-19/, 1,0 /t ,3H,H-10/ppm.
C15 NMR /CDClz-ban/ δ: 0-1 203,69; 0-12 172,25; 0-3 164.64; C-16 135,83; 0-2 142,76; C-7 124,00; C-8 120,91; C-15 133,12; C-4 73,03; C-5 42,07; C-6 21,26; 0-9 20,61; 0-19 20y41; C-18 20,11; C-20 25,53; C-21 18,48, C-13 34,62; C-14 32,87; C-17 29,01; C-ll 14,00; C-10 14,10 ppm.
Az NMR adatoknál megadjuk azt is, hogy a jel a XV képlet számozásának megfelelően melyik atom jele.
4. példa
3-Metil-2-/but-2-cisz-énil/-l-oxo-ci klopent-2-én-4; β -i1-/+/-transz-krizantémát /Cínerin 1/
A 3. példában leírtak szerint járunk el mindenben azzal az eltéréssel, hogy az 1- 0-hidroxi-2β-/pent-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 0-il-/+/-transz-krizantémát helyett 150 mg /0,47 mmól/ 1 β-hidroxi-2 β-/but^-cisz-énilZ-ő-metilénciklopent-án-^í -il-/+/-transz-krizantémátot mérünk be. Termékként 137 mg /91,3 %/ cim szerinti vegyületet kapunk, melynek fizikai állandói megegyeznek az 1. példában megadottakkal.
3. példa
3-Metil-2-/prop-2-énil/-l-oxo-ciklopent-2-én-4 β -il-/+/-transz-krizantémát; /S-bioalletrin/
Mindenben a 2. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként az 1β-hidroxi-2 β-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 β -il-transz-krizantémát helyett 1,3 g /4,2 mmól/ 1β-ΗίάΓοχΐ-2β-/ρΓορ-2-όηί1/-3-metilénciklopentán-4 β-il-/+/-transz-krizantémátot alkalmazunk. Termékkent 1,14 g /88 %/ cim szerinti vegyületet ka= 0,68 /60 jelű Merek szilikagél lapon 4:1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel futtatva/.
Εϋη° = 22° /c = °’7í hexán/·
NMR /CDClj/ δ : 4,96 /m,lH,H-4/, 1,41 /m,LH,H-13/, 1,7 /m,lH, ,H-14/, 5.08-5,6 /m,3H,H-7 és H-8,H-8/, 5,7 /m,lH,H-15/, 2,05 /s,3H,H-ll/, 1.14 és 1,27 /s és s, 3H es 3H, H-18 és H-19/, 1,73 /s, 6H, H-20 és H-21/, ppm.
Mindenben a 2. példában megadottak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a piridinium-klór-kromát reagens helyett oxidálószerként 0,282 g /2,82 mmól/ króm/VI/-trioxid, 0,453 ml piridin és 7 ml metilénklorid elegyét használjuk 0 C és 10°C közti hőmérsékleten. A kitermelés: 72 %.
Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 0,258 g /0,94 mmól/ jódbenzol-dikloridot alkalmazunk 0 °C és 5 C közti hőmérsékleten. A kitermelés: 69,5 %· '
Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 0,2 ml piridin és 0,76 ml 0,75 mólos széntetrakloridos klór-oldat elegyét használjuk. A reakciót 20-25 °C-on hajtjuk végre. A kitermelés: 75,6 %.
A 3. példában megadottak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 66,74 mg /0,94 mmól/ klórt tartalmazó 0,7 ml diklórmetán ée 0,55 ml /4,7 mmól/ vízmentes dimetiIszulfoxid elegyét használjuk -45 °C hőmérsékleten. A kitermelés: 81 %.
A 3« példában megadottak szerint járunk el azzal az eltéréssel, ho^y oxidálószerként 55 mg /0,75 mmól/ klórt tartalmazó 3 ml szentetraklorid és 93 ml /0,75 mmól/ tioanizol elegyét használjak -25 °C-on. A kitermelés: 86,3
A 3· példában megadottak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 0,35 ml vízmentes dimetilszulfoxid és 0,163 mg metánszulfonsav-anhidrid elegyét használjuk -20 °G-on. Kitermelés: 74,3 %.
Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 587,8 mg diciklohexil-karbodiimidet és 0,788 mmól foszforsav katalizátort tartalmazó 1 ml vízmentes dimetilszulfoxidot használunk 10-20 °C hőmérsékleten. Kitermelés: 88,3 %· ' t
Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 1 ml vízmentes dimetilszulfoxid és 0,66 ml ecetsavanhidrid elegyét használjuk 20-25 °C-on. A kitermelés: 65 %.
Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 1,5 ml. vízmentes dimetilszulfoxid es 66 mg foszfor-pentoxid keverékét használjuk 60-65 °C hőmérsékletén: Kitermelés: 70,4 %.
Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltérés sel, hogy oxidálószerként 77 mg N-bróm-acetamid 1,2 ml piri— dinnel készített oldatát használjuk 20-25 °C hőmérsékleten. Kitermelés: 67,9
Mindenben a 2. példában megadott módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy oxidálószerként 3 ekvivalens piridin-kén— trioxid komplexet és 6 ekvivalens trietilamint tartalmazó dimetilszulfoxidot használunk. A reakció 25 °C-on megy végbeo Kitermelés: 68 %,
Claims (9)
1. Eljárás a XIV általános képletű krizantémsav-észter-származékok - ahol
R·^ 1-4 szénatomos alkil-csoportot vagy hidrogénatomot
·. 2 jelent,
R és R jelentése azonos és 1-4 szénatomos alkil-csoport, a két r\j kötésvonal két átellenes térállást és a ---- kötésvonal β -térállást jelent - előállítására? azzal jellemezve, hogy XIII általános képletű krizantémsav-eszter-származékokat - ahol R és R valamint a r\y és ---- a kötésvonal jelentése a fenti - aprotikus, inért, szerves oldószerekben -50 °C és +70 °C közti hőmérsékleten oxidálószerekkel kezelünk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt egy +6 oxidációs számú krómatomot tartalmazó oxidálószerrel hajtjuk végre.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt egy szulfoxónium-só típusa közti termék kialakulása mellett oxidáló oxidálószer alkalmazásával hajtjuk végre.
4. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt piridinium-klór-kromát reagenssel hajtjuk végre aprotikus, inért, szerves oldószerként metilénklorid alkalmazásával.
5. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt króm/VI/-oxidból, tömény kénsavból és vízből álló reagenssel hajtjuk végre aprotikus, inért, szerves oldószerként aceton alkalmazásával.
6. Az 1. és 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt N-klór-szukcinimid-dimetilszulfid reagenssel hajtjuk végre aprotikus, inért, szerves oldószerként toluol alkalmazásával.
7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja 3-metil-2-/but-2-cisz-énil/-l-oxo-ciklopent-2-én-4 β -il-/+/-transz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy aprotikus, inért, szerves oldószerben 13 -hidroxi_2 β -/but-2-cisz-énil/-3-metilén-ciklopentán-4 3 -il-/+/-transz-krizantémátot oxidálunk.
8. Az 1.-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja 3-metil-2-/pent-2-cisz-énil/-l-oxo-ciklopent-2-én-4 3 -il-/+/-transz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy aprotikus, inért, szerves oldószerben 1'0 -hidroxi-2 3 -/pent-2-cisz-énil/-3~metilénciklopentán-4 . 3 -il-/+/-transz-krizantémátot oxidálunk.
9. Az 1.-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja 3“-metil-2-/prop-2-énil/-l-oxo-ciklopent-4 β _il-/+/-transz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy aprotikus, inért, szerves oldószerben 1 β -hidroxi-2β -/prop-2-énil/-3-metilciklopentán-4 β -i1-/+/-transz-krizantémátot oxidálunk.
1 db rajz
Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető
70 - OTH - 81220
176.939
Nemzetközi osztályozás: C 07 C 69/74
1/1
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU78CI1814A HU176939B (hu) | 1978-02-23 | 1978-02-23 | Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty |
| US06/013,070 US4281170A (en) | 1978-02-23 | 1979-02-21 | Process for the preparation of pyrethrins and analogues thereof and insecticidal compositions containing the same |
| FR7904396A FR2418218A1 (fr) | 1978-02-23 | 1979-02-21 | Procede de preparation de pyrethrines et de leurs analogues et compositions insecticides qui les contiennent |
| IT7967378A IT1165157B (it) | 1978-02-23 | 1979-02-21 | Procedimento per la preparazione di piretrine e loro analoghi e composizioni insetticide che licontengono |
| DE19792906928 DE2906928A1 (de) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Chrysanthemumsaeureesterderivate deren herstellung und verwendung |
| CH175879A CH640501A5 (de) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Verfahren zur herstellung von pyrethrinen. |
| SU792729452A SU1068033A3 (ru) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Способ получени замещенных транс-хризантематов |
| NL7901407A NL7901407A (nl) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Werkwijze voor de bereiding van pyrethrinen en analoga daarvan. |
| GR58438A GR67628B (hu) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | |
| ES478407A ES478407A1 (es) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Procedimiento de preparacion de piretrinas y sus analogos. |
| JP2061779A JPS54125642A (en) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Manufacture of pyrethrins and insecticidal composition containing them |
| SE7901663A SE431328B (sv) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Sett att framstella pyretriner och dermed analoga foreningar |
| CA322,145A CA1133929A (en) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Process for the preparation of pyrethrins and analogues thereof and insecticidal compositions containing the same |
| BE193646A BE874394A (fr) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Procede de preparation de pyrethrines et leurs analogues et compositions insecticides qui les contiennent |
| FI790626A FI66838C (fi) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Foerfarande foer framstaellning av pyretriner och analoger daerav |
| AT141079A AT362346B (de) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven oder racemischen 1-oxo-2-alkenyl-3-methyl- cyclopent-2-en-4-yl-cyclopropancarboxylaten |
| GB7906496A GB2016008B (en) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Preparation of pyrethrins and analogues thereof and insecticidal compositions containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU78CI1814A HU176939B (hu) | 1978-02-23 | 1978-02-23 | Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU176939B true HU176939B (hu) | 1981-06-28 |
Family
ID=10994693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78CI1814A HU176939B (hu) | 1978-02-23 | 1978-02-23 | Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4281170A (hu) |
| JP (1) | JPS54125642A (hu) |
| AT (1) | AT362346B (hu) |
| BE (1) | BE874394A (hu) |
| CA (1) | CA1133929A (hu) |
| CH (1) | CH640501A5 (hu) |
| ES (1) | ES478407A1 (hu) |
| FI (1) | FI66838C (hu) |
| FR (1) | FR2418218A1 (hu) |
| GB (1) | GB2016008B (hu) |
| GR (1) | GR67628B (hu) |
| HU (1) | HU176939B (hu) |
| IT (1) | IT1165157B (hu) |
| NL (1) | NL7901407A (hu) |
| SE (1) | SE431328B (hu) |
| SU (1) | SU1068033A3 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2455025A1 (fr) * | 1979-04-26 | 1980-11-21 | Roussel Uclaf | Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2486073A1 (fr) * | 1980-07-02 | 1982-01-08 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661374A (en) * | 1949-02-08 | 1953-12-01 | Milton S Schechter | Synthesis of 4-hydroxy-2-cyclo-penten-1-ones |
| US2603652A (en) * | 1950-05-11 | 1952-07-15 | Milton S Schechter | Cyclopentenolone esters of cyclopropane carboxylic acids |
| US2768965A (en) * | 1952-07-18 | 1956-10-30 | Union Carbide & Carbon Corp | Allethrin and related insecticides |
| US2891888A (en) * | 1953-06-23 | 1959-06-23 | Union Carbide Corp | 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it |
| US2891889A (en) * | 1953-11-20 | 1959-06-23 | Union Carbide Corp | Insecticidal compositions containing cyclethrin |
| US3009946A (en) * | 1958-03-10 | 1961-11-21 | Inst Of Insect Control | Process for preparing chrysanthemumdicarboxylic acid and esters thereof |
| US3284486A (en) * | 1962-05-25 | 1966-11-08 | Sumitomo Chemical Co | Process for the production of pyrethric acid |
| US3282985A (en) * | 1962-12-25 | 1966-11-01 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing dextro-trans-pyrethric acid |
| CS164804B2 (hu) * | 1966-07-20 | 1975-11-28 | ||
| US3998868A (en) * | 1971-06-28 | 1976-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alkadienylcyclopropanecarboxylates |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
-
1978
- 1978-02-23 HU HU78CI1814A patent/HU176939B/hu unknown
-
1979
- 1979-02-21 US US06/013,070 patent/US4281170A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-21 FR FR7904396A patent/FR2418218A1/fr active Granted
- 1979-02-21 IT IT7967378A patent/IT1165157B/it active
- 1979-02-22 SU SU792729452A patent/SU1068033A3/ru active
- 1979-02-22 CH CH175879A patent/CH640501A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-22 GR GR58438A patent/GR67628B/el unknown
- 1979-02-22 NL NL7901407A patent/NL7901407A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-02-23 AT AT141079A patent/AT362346B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 GB GB7906496A patent/GB2016008B/en not_active Expired
- 1979-02-23 SE SE7901663A patent/SE431328B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 ES ES478407A patent/ES478407A1/es not_active Expired
- 1979-02-23 BE BE193646A patent/BE874394A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 JP JP2061779A patent/JPS54125642A/ja active Pending
- 1979-02-23 CA CA322,145A patent/CA1133929A/en not_active Expired
- 1979-02-23 FI FI790626A patent/FI66838C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES478407A1 (es) | 1979-05-16 |
| IT7967378A0 (it) | 1979-02-21 |
| FR2418218A1 (fr) | 1979-09-21 |
| FI66838B (fi) | 1984-08-31 |
| AT362346B (de) | 1981-05-11 |
| SE431328B (sv) | 1984-01-30 |
| NL7901407A (nl) | 1979-08-27 |
| SE7901663L (sv) | 1979-08-24 |
| CA1133929A (en) | 1982-10-19 |
| CH640501A5 (de) | 1984-01-13 |
| FI66838C (fi) | 1984-12-10 |
| GB2016008B (en) | 1982-06-09 |
| FI790626A (fi) | 1979-08-24 |
| FR2418218B3 (hu) | 1981-07-10 |
| BE874394A (fr) | 1979-06-18 |
| US4281170A (en) | 1981-07-28 |
| JPS54125642A (en) | 1979-09-29 |
| ATA141079A (de) | 1980-10-15 |
| GR67628B (hu) | 1981-09-01 |
| IT1165157B (it) | 1987-04-22 |
| GB2016008A (en) | 1979-09-19 |
| SU1068033A3 (ru) | 1984-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0281522B1 (de) | Insektizide und Parasitizide | |
| DE2660851C2 (de) | Derivate von Polyprenylalkoholen und diese enthaltende pharmazeutische Zusammensetzung | |
| EP3344611B1 (en) | Spinosyn derivatives as insecticides | |
| DE2729859A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines optischen isomers eines 1-hydroxy-3- substituierten-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10, 10a-hexahydro-9h-dibenzo eckige klammer auf b,d eckige klammer zu pyran-9-ons | |
| CA1268467A (en) | Pesticidal compounds | |
| EP0180539A1 (de) | 13-Halo- und 13-Hydroximilbemycine | |
| CH657363A5 (de) | Verbindungen, verwendbar als zwischenstufen zur herstellung von picropodophyllin und verwandten verbindungen, sowie verfahren zu deren herstellung. | |
| JP3170283B2 (ja) | アベルメクチンジフルオロ誘導体 | |
| HU176939B (hu) | Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty | |
| FR2554448A1 (fr) | Derives furyles de prostaglandines 16-substituees et procede pour leur fabrication | |
| KR970005320B1 (ko) | 브라씨노스테로이드 유도체 및 식물 성장 조절제 | |
| CA2017030A1 (en) | Derivatives of milbemycins and avermectins | |
| FR2541290A1 (fr) | Ethers en 22 d'hexanor-brassinolides, procede pour les preparer, produits qui en contiennent et qui ont une action regulatrice sur la croissance de plantes, et application de ces produits | |
| EP0031426B1 (de) | 7-Oxo-PGI2-derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende pharmazeutische Präparate | |
| CH643540A5 (it) | Nuovi piretroidi e loro processo di sintesi. | |
| FR2532942A1 (fr) | Methyl-28 brassinosteroides, procede pour les preparer, ainsi que produits contenant de tels composes et ayant une action regulatrice sur la croissance de plantes | |
| Cowin et al. | Selective reduction of serrulatenol as a route to seco-pseudopterosin analogues | |
| JP2575017B2 (ja) | ５−アシルオキシ−１３β−アルキルミルベマイシン誘導体、その製法、それを含む組成物及び有害生物を防除するためのその使用 | |
| EP0277052B1 (fr) | Dérivés de la 4,4-diméthyl tétrahydropyr-2-one, leur procédé de préparation et leur application à la synthèse de produits pyréthrinoides | |
| Durden et al. | Insecticidal thiophan-3-one O-(methylcarbamoyl) oximes | |
| FR2480278A1 (fr) | Nouveaux derives du terpene, procede pour leur preparation et compositions insecticides contenant ces derives | |
| JPH0262882A (ja) | マクロライド化合物 | |
| EP0217742A2 (de) | 5-Ester von Milbemycinen zur Bekämpfung von parasitären Schädlingen | |
| DE2906928A1 (de) | Chrysanthemumsaeureesterderivate deren herstellung und verwendung | |
| HU185218B (en) | Process for producing new lactolalcohol-cyclopropane-carboxylate derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |