CH640501A5

CH640501A5 - Verfahren zur herstellung von pyrethrinen.

Info

Publication number: CH640501A5
Application number: CH175879A
Authority: CH
Inventors: Istvan Dr Szekely; Marianna Lovasz-Gaspar; Gabor Dr Kovacs; Rudolf Dr Soos; Lajos Nagy; Bela Koeszegi
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1979-02-22
Publication date: 1984-01-13
Also published as: FR2418218B3; NL7901407A; GB2016008B; IT7967378A0; AT362346B; BE874394A; FI66838C; IT1165157B; FR2418218A1; CA1133929A; ATA141079A; JPS54125642A; US4281170A; ES478407A1; FI790626A; GR67628B; GB2016008A; SU1068033A3; FI66838B; HU176939B

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven sowie racemischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R»

,1

(I)

R

worin

R11 eine niedrige geradkettige oder verzweigte Alkyl-gruppe oder l-Alkenylgruppe oder Wasserstoffatom bedeutet und

R und R12 verschieden oder gleich sein können und stehen für Wasserstoffatom oder Halogenatom oder für niedrige Alkylgruppe, wobei einer der beiden auch für eine niedrige Alkoxycarbonylgruppe stehen kann und das Symbol (~) a- oder ß-Stellung repräsentiert und das Symbol (—) ß-Stellung repräsentiert.

Ein geeigneter Substituent R11 ist eine Alkyl- oder Al-kenylgruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder

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verzweigt sein können, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-oder Vinylgruppe.

Falls R und/oder R12 für Halogen stehen, so ist beispielsweise Chlor, Brom oder Jod geeignet.

Falls R und/oder R12 für niedrige Alkylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe stehen, so ist eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen geeignet, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe oder Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man optisch aktive oder racemische Chrysan-themumcarbonsäure-ester der Formel eoo worin R11, R, R12 und die Symbole (~) und (—) wie oben angegeben sind, in einem aprotischen inerten, organischen Lösungsmittel oxydiert.

Das Oxydationsmittel überführt die freie 1-ß-Hydroxy-gruppe der Verbindung der allgemeinen Formel II in eine Oxogruppe, welche Reaktion durch eine spontane Umlage-rung der exocyclischen Doppelbindung (3-Methylengruppe) in eine endocyclische Doppelbindung gefolgt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der durch das obige Verfahren hergestellten optisch aktiven oder racemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I als Werkstoff in Insektizide-Mitteln neben anderen, in diesen Mitteln gewöhnlichen Zusatz-, Füll- oder Hilfsstoffen. Die Insektizide-Mittel können auch verschiedene andere Verbindungen von insektizider und/oder synergischer Wirkung enthalten.

Die verschiedenen Zusatz-, Füll- oder Hilfsstoffe können in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten und/oder als Gase verwendet werden. Geeignete Feststoffe sind z.B. die verschiedenen organischen und anorganischen Pulver und/ oder Stäube, wie z.B. die künstlichen und natürlichen ge(II)

mahlenen Tone, z.B. Kaolin, Quarzpulver, Bentonit oder Holzmehl. Als Flüssigkeiten können die verschiedenen Lö-50 sungsmittel, wie z.B. die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Alkohole z.B. Äthanol, Ketone, z.B. Aceton, Ester, z.B. Äthylacetat und Dimethylformamid in Betracht kommen. Diese können in verschiedenen Mengen gemischt werden. Als Gase können vorzugsweise Kohlenstoff-55 dioxyd und die halogenierten Kohlenwasserstoffe allein oder gemischt verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn man auch synergisch und/oder beschleunigend wirkende Zusatzstoffe verwendet, wie z.B. Pyperonylbutoxyd.

Die Insektizide-Mittel können als Feststoffe oder Flüs-60 sigkeiten verwendet werden, wie z.B. verschiedene Stäube oder Spritzflüssigkeiten und Aerosole.

Besonders vorteilhaft können die erfmdungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Aerosolen ver-65 wendet werden, da sie gegen Warmblütige eine sehr geringe Toxizität aufweisen.

Die Insektizide-Mittel werden nach üblichen Methoden hergestellt, wie z.B. Vermischen, Vermählen oder Verdün

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nung des Wirkstoffs mit den verschiedenen Zusatz-, Füll-und/oder Hilfsstoffen.

Es sind zwar verschiedene, Pyrethrinderivate enthaltende Präparate schon bekannt, trotzdem bedeuten die erfmdungsgemässen Mittel einen Vorsprung auf diesem Gebiet. Die bisherigen Mittel wurden nämlich von natürlichen, pflanzlichen Drogen durch Extraktion («Pyrethrumextrakt») hergestellt und so enthalten sie nicht nur die gewünschten, insektizidwirkenden Pyrethrine, sondern auch verschiedene, unbekannte und möglicherweise schädliche Begleitstoffe. So muss man mit einer Nebenwirkung dieser Präparate rechnen. Dagegen sind die von den erfmdungsgemässen Verbindungen hergestellten Mittel chemisch einheitlich und enthalten die aktiven Komponente in konstanter Menge und enthalten keine gesundheitsschädliche Begleitstoffe. Es besteht auch die Möglichkeit einer eventuellen Resistenz durch Ersetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer anderen Verbindung der Formel I umzugehen.

s Die erfindungsgemäss hergestellten optisch aktiven oder racemen Verbindungen der allgemeinen Formel I schliessen auch die natürlichen Pyrethrine und ihre Analoge ein. Unter den Insektiziden sind die natürlichen Pyrethrine von hervorragender biologischer Wirkung. Sie sind schon in ganz klei-10 ner Konzentration wirksam und sind an Mammalien praktisch atoxisch.

Das sogenannte «Pyrethrumextrakt» enthält 6 aktive insektizidwirkende Verbindungen, die mit der allgemeinen Formel IV

eoo charakterisiert werden können. Die trivialen Namen und die entsprechenden Substituenten dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle angeführt.

(IV)

Tabelle I

Trivialer Name

R1

R2

Pyrethrin I

Vinyl-

Methyl-

Pyrethrin II

Vinyl-

Carbomethoxy-

Cinerin I

Methyl-

Cinerin II

Methyl-

Carbomethoxy-

Jasmolin L

Äthyl-

Methyl-

Jasmolin II

Äthyl-

Carbomethoxy-

35

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Aus der Tabelle I ist es ersichtlich, dass die mit «I» bezeichneten Verbindungen (wobei R2 für Methylgruppe steht) Chrysanthemum-esterderivate und die mit «II» bezeichneten Verbindungen (wobei R2 für Carbomethoxygruppe steht) Pyrethrinsäure-esterderivate und im allgemeinen Rethrolon-esterderivate bzw. Cyclopenten-on-alkohol-esterderivate sind.

In diesen Verbindungen enthält sowohl die Säure-Komponente als auch die Alkohol-Komponente eine oder mehrere Asymmetriezentren und so sind beide Komponenten auch in sich selbst optisch aktiv.

Die Herstellung der reinen Verbindungen von Pflanzen ist sehr kompliziert. Wegen der physiko-chemischen Ähnlichkeit dieser Verbindungen kann die Trennung nur mit sehr langwierigen und kostspieligen chromatographischen Methoden durchgeführt werden und sie kann auch zur teilweisen Epimerisation führen.

Es ist aber in einigen Fällen gelungen die Trennung durchzuführen und es ist bekannt, dass die einzelnen Komponenten des «Pyrethrumextraktes» betreffend ihrer Wirkung und Stabilität sehr unterschiedlich sind. Das Pyrethrin I und das Cinerin I sind z.B. wirksamer als das Jasmolin I [J. Science of Food and Agriculture Vol. 13,260 (1962)], gleich50

55

60

zeitig sind das Cinerin I und das Jasmolin I viel stabiler als das Pyrethrin [Pyrethrum Post, Vol. 9,17 (1968)].

Es wurde seit langer Zeit erwünscht, dass Pyrethrine und analoge Verbindungen (Pyrethroiden) auf synthetischem Wege hergestellt werden können. Den natürlichen Pyrethrinen ähnlichsten, synthetisch hergestellten Verbindungen sind Bioallethrin und S-Bioallethrin (R1 steht für Methylgruppe, R2 ist für Wasserstoff in der Formel IV). Die erste Verbindung ist das Ester der d-(+)-trans-Chrysanthemum-säure mit dem racemen Allethrolon, während in der anderen auch die Alkohol-Komponente resolviert ist (+), rechtsdrehendes Allethrolon. Es ist z.B. aus der niederländischen Patentschrift Nr. 7 413 401 bekannt, dass die insektizide Wirkung des S-Bioallethrins das Vielfache von der des Bioal-lethrins ist, wenn auf der gleichen Weise gemessen.

Es sind einige Methoden zur Totalsynthese der racemen «natürlichen» Pyrethrine bekannt. Diese sind im Kapitel 4, des von J.E. Casida redigierten Buches mit dem Titel «Pyrethrum the Natural Insecticide (Academic Press, N.Y., London 1973) zusammengefasst.

Die Herstellung von optisch aktiven «natürlichen» Pyrethrinen war bis jetzt nur theoretisch möglich, und zwar durch Resolvieren von dem racemen (+)-Rethrolon und die darauffolgende Acylierung des entsprechenden Enantiomers mit d-(+)-trans-Chrysanthemumsäure.

Die Resolvierung der racemen (+)-Rethrolonen ist sehr schwierig und kostspielig. Es ist z.B. eine Methode via das entsprechende Semikarbazid bekannt {J. Org. Chem. 29, 5225 (1964)]. Bei der Herstellung von optisch aktiven Substanzen kann die Wirtschaftlichkeit der Synthese dadurch erhöht werden, dass die Resolvierung in der möglichst frühesten Phase durchgeführt wird.

Die erfindungsgemässe Methode ist die erste industriell realisierbare Synthese zur Herstellung von optisch aktiven Pyrethrinen mit dem gleichen Drehvermögen wie bei den natürlichen Verbindungen und auch zur Herstellung von vielen bis jetzt unbekannten analogen Verbindungen. Unser Verfahren ist natürlich auch zur Herstellung von S-Bioallethrin geeignet.

Nach den bis jetzt bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Pyrethrinen werden die racemen Rethrolone mit Chrysanthemumsäurederivaten acyliert. Die zu acylie-rende Hydroxygruppe der racemen Rethrolone muss während der Herstellung von letzteren mit einer Schutzgruppe versehen werden, die dann vor der Acylierung wieder entfernt wird. Es ist jedoch bekannt (Chem. and Ind., 1142, 1966), dass die Rethrolone instabil sind und demzufolge wird durch die Einführung und Entfernung der Schutzgruppe ein beträchtlicher Teil der Substanz zersetzt. Die Ausbeute und (bei optisch aktiven Verbindungen) die optische Reinheit des Produktes wird deshalb schlechter und schwierige Reinigungsprozesse müssen verwendet werden.

Es wurde in überraschender Weise gefunden, dass obige Schwierigkeiten vermieden werden können, indem man die Pyrethrine und ihre Analogen in folgender Weise herstellt: zunächst wird 3,3aa,4,5,6aa-Hexahydro-2-oxo-4a-hydroxy-methyl-5ß-hydroxy-2H-cyclopenta(b)furan, dessen Herstellung aus der Literatur [Tetrahedron Letters, 50,4639-42 (1976)] bekannt ist, an der Hydroxymethylgruppe selektiv halogeniert, das so entstandene 4a-Halogenmethyl-lakton-derivat wird in an sich bekannter Weise reduziert, das so erhaltene Lakton wird mit Wittig-Reaktion alkyliert, wobei die für die Rethrolone charakteristische cis-Alkenyl-Seiten-kette ausgebildet wird, und die Halogenmethyl-Seitenkette wird dehydrohalogeniert. Die Pyrethrin Prekursore der allgemeinen Formel II entstehen, indem das erhaltene Produkt, ein 2-substituiertes l,4-Dihydroxy-3-methylen-cyclopentan-derivat an der Hydroxylgruppe in der Position 4 mit einem geeigneten Chrysantemumsäure-Derivat selektiv acyliert wird. Während der selektiven Acylierung wird ausschliesslich die Hydroxylgruppe in der Lage 4 acyliert; dementsprechend verfällt die Schwierigkeit der Einführung und Entfernung der Schutzgruppe, und es können auch die Pyrethrine, die optisch aktive Rethrolone enthalten, in guter Ausbeute hergestellt werden.

Als aprotische, inerte organische Lösungsmittel können in dem erfmdungsgemässen Verfahren aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Petroläther oder deren halogenier-te Derivate, wie z.B. Dichlormethan oder Äthylenchlorid oder Keton-Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylketon oder Methyläthylketon, verwendet werden. Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, sowie beliebige Gemische der obigen Lösungsmittel können auch verwendet werden.

Die geeigneten Oxydationsmittel sind sehr zahlreich. In der erfmdungsgemässen Oxydation können alle Oxydationsmittel beziehungsweise Oxydationsmethoden verwendet werden, die geeignet sind, die sekundäre Hydroxygruppe an der Cyclopentan-Kette in eine Oxogruppe zu überführen, ohne dass der Rest des Moleküls besonders beschädigt wäre. Als solche Oxydationsmittel können folgende Beispiele angegeben werden, jedoch ohne Beschränkung der anwendbaren Mittel:

a) verschiedene Oxydationsmittel, die Chrom in der Oxydationsstufe +6 enthalten, so z.B. Jones-Reagens [J. Chem. Soc., 39 (1946)], Fieser-Reagens [J.A.C.S., 70, 3237 (1948)], Sarrett-Reagens (J.A.C.S., 75,422 (1953)], Conforth-Re-agens [Tetrahedron 18,1351 (1962)], Collins- und modifiziertes Collin-Reagens (Tetrahedron Lett., 1968, 3363 bzw. J. Org. Chem., 35 4000 (1970)], Pyridinium-chlor-chromat-Reagens [Tetrahedron Lett., 1975,2647)], Natrium-dichromat-schwefelsäure-dimethylsulfoxid Reagens [J. Org. Chem., 39, 3304 (1974)], Pyridinium-dichromat Reagens [Chem. Comm., 752 (1966)], und Pyrazol-chromoxyd Reagens [Carbohydrate Res., 12, 147 (1970)].

b) Oxydationsmittel und Methoden, die unter Ausbildung eines Zwischenproduktes von dem Sulfoxonium-Salz-

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Typ oxydieren. Einige Beispiele sind: Dimethyl-sulfoxyd-phosphorpentoxyd Reagens ([J.A.C.S., 87,4651 (1965)], Di-methylsulfoxyd-essigsäureanhydrid Reagens [J.A.C.S., 87, 4214 (1965) und J.A.C.S., 89, 2416 (1967)], Dimethyl-sulf-oxyd-tozyl- oder -benzoylchlorid und Dimethylsulfoxyd-to-zyl- und -mezylanhydrid Reagens [J. Org. Chem., 39, 1977 (1974)], Dimethylsulfoxyd-chlor Reagens [Tetrahedron Lett., 1973, 919], Dimethylsulfoxyd-schwefeltrioxyd Reagens (J.A.C.S., 89, 5505 (1967)], Dimethylsulfoxyd-chlortri-äthylamin Reagens (J.A.C.S., 94, 7586 (1972)], Thioanizol-chlor-triäthylamin Reagens [J. Org. Chem., 38, 1233 (1973)], und die Oxydation nach Pfitzner-Moffatt [J.A.C.S., 85, 3207 (1963)].

c) Weitere, in der organisch-chemischen Praxis gewöhnliche Oxydationsmittel, wie z. B. Rutheniumtetroxyd [Rev. Pure. Appi. Chem., Australia, 22,47 (1968)], Fetizon Reagens (auf silbercarbonat Cellit) [Compt. rend., Ser. C, 267, 900 (1968)], Jodbenzol-dichlorid Reagens [Tetrahedron Lett., 1973, 3635], oder Chlor-pyridin Reagens [Tetrahedron Lett., 1974,3059],

Die Temperaturverhältnisse werden durch das Oxydationsmittel bestimmt. Es wird im allgemeinen in dem Temperaturbereich —70°Cbis + 80 °C gearbeitet. Die Erhöhung der Temperatur erhöht im allgemeinen den Anteil der Nebenreaktionen, anderseits wird in meisten Fällen mit abnehmender Temperatur auch die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner.

Die Reaktion kann vorteilhaft mit Dünnschichtchromatographie gefolgt werden. Nach abgelaufener Reaktion gewinnt man die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I entweder durch Extraktion des Reaktionsgemisches oder durch Filtrieren und daruffolgendes Einengen desselben. Die Produkte können erwünschtenfalls durch Säulenchromatographie gereinigt werden.

Weitere Einzelheiten des erfmdungsgemässen Verfahrens sind in den Beispielen angegeben, diese sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1 3-Methyl-2-(but-2-cis-enyl)-l-oxo-cyclopent-2-en-4ß-yl-( + )-trans-chrysanthemat (Cinerin I)

2 g (6,28 Mmol) lß-Hydroxy-2ß-(but-2-cis-enyl)-3-me-thylen-cyclopentan-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat werden in 18 ml von über Kaliumpermanganat destilliertem Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 0 CC und — 5 °C abgekühlt und der Lösung werden innerhalb von einer Stunde 3,52 g (9,42 Mmol) Jones Reagens (26,7 g Chrom(IV)-oxyd und 23 ml konzentrierte Schwefelsäure mit Wasser auf 100 ml verdünnt) unter Rühren zugetropft. Die Reaktion wird mit Dünnschichtchromatographie verfolgt (auf Silicagel-Platte, mit einer 4:1 Mischung von Pe-troläther-Äthylacetat entwickelt). 30 Minuten nach der Zugabe wird der Überschuss des Oxydationsmittels mit 2 ml Isopropanol zersetzt, danach wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wird 3mal mit je 30 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, danach wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 C, unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 1,9 g der in dem Titel angegebenen Verbindung erhalten.

Das so erhaltene Rohprodukt wird auf Silicagel-Platte mit einer Mischung von 4:1 Petroläther-Äthylacetat Chromatographien. Die Fraktionen mit einem 0,66 RrWert werden vereinigt und unter vermindertem Druck bei 40 °C eingedampft. Man erhält so 1,51 g (76,3%) der in dem Titel angegebenen Verbindung in reiner Form.

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Rf = 0,66 («G Merck» Silicagel-Platte, Entwicklung in ben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und unter Verwen-

einer Mischung von 4:1 Petroläther-Äthylacetat) IR (Film) : dung von Kohlenstofftetrachlorid-Trockeneis Kühlbad auf

Vmax = bei 2900,1715, 1660,1180, 1140, 1100 und 840 cm~1. — 25 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden dem Reaktionsgemisch 0,156 g (0,47 Mmol) 1 ß-(Hydroxy-2ß-(pent-2-

Beispiel 2 5 cis-enyl)-3-methylen-cyclopentan-4ß-yl-(+)-trans-chrysan-

3-Methyl-2-(but-2-cis-enyl)-1-oxo- themat in 1 ml Toluol zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stun-

cyclopent-2-en-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat den lang bei — 25 :C gerührt und dem Gemisch werden 435 g

(Cinerin I) (4,3 Mmol) Triäthylamin in 1 ml Äther zugetropft.

0,3 g (1,4 Mmol) Pyridinium-chlor-chromat Reagens Dann wird das Kühlbad entfernt und der Suspension

(Tetrahedron Letters 1975, 2647) werden in 1 ml wasserfrei- 10 werden 25 ml Äther zugegeben. Die organische Phase wird em Methylenchlorid suspendiert und der Suspension wird bei 0 °C mit Iprozentiger Salzsäure und danach zweimal mit eine Lösung von 0,15 g (0,47 Mmol) 1 ß-Hydroxy-2ß-(but-2- je 10 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natrium-

cis-enyl)-3-methylen-cyclopentan-4ß-yl(+)-trans-chrysan- sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter verminder-

themat und 2 ml wasserfreiem Methylenchlorid bei Zimmer- tem Druck abdestilliert. So erhält man 140 mg (93,3%) der temperatur unter Rühren zugegeben. Die Suspension wird 15 in dem Titel angegebenen Verbindung.

eine Stunde lang gerührt und danach auf 6 g Filtrierhilfsstoff Rf = 0,66 (auf 60 F254 Silicagel-Platte (Merck), Ent-

(«Florisil», Silicagel oder «Celit») filtriert. Das Filtrat wird wicklung mit einer Mischung von 4:1 Petroläther :Äthylace-

mit weiterem 30 ml Methylenchlorid gewaschen. Die organi- tat)

sehen Phasen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird IR (Film): vma!t = bei 2900,1715,1660,1180,1140,1100

bei 40 °C unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 20 und 840 cm"1.

0,129 g (86%) der in dem Titel angegebenen Verbindung er- NMR-Spektrum (CDC13): 5 = 5,7 (m, IH, H-15),

halten, deren physiko-chemischen Daten mit denen des End- 5,2-5,6 (m, 2H, H-7 und H-8), 4,95 (m, IH, H-4), 2,04 (s,

Produktes des Beispiels 1 gleich sind. 3H, H-ll), 1,7 (m, IH, H-14), 1,73 (s, 6H, H-20 und H-21),

1,14 und 1,27 (s und s, 3H und 3H, H-18 und H-19), 1,0 (t,

Beispiel 3 25 3H, H-10) ppm.

3-Methyl-2-(pent-2-cis-enyl)-1 -oxo- C13 NMR (CDC13): 5 = C-l 203,69; C-12 172,25; C-3

cyclopent-2-en-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat 164,64; C-16 135,83; C-2 142,76; C-7 124,00; C-8 120,91;

(Jasmolin I) C-15 133,12; C-4 73,03; C-5 42,07; C-6 21,26; C-9 20,61;

273 mg (2,13 Mmol) N-Chlor-succinimid werden in C-19 20,41; C-18 20,11; C-20 25,53; C-21 18,48; C-13

8,5 ml Toluol aufgelöst und der Lösung werden 195 mg (2,56 30 34,62; C-14 32,87; C-l7 29,01; C-l 1 14,00; C-10 14,10 ppm.

Mmol) Dimethylsulfid bei 0 °C in Argon Schutzgas zugege- Die NMR Signale wurden der Formel III

Beispiel 4

3-Methyl-2-(but-2-cis-enyl)- 1-oxo- (but-2-cis-enyl)-3-methylen-cyclopentan-4ß-yl-(+)-trans-

cyclopent-2-en-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat 50 chrysanthemat verwendet werden. Man erhält so 137 mg

(Cinerin I) (91,3%) der in dem Titel angegebenen Verbindung, deren

Es wird nach Beispiel 3 gearbeitet mit dem Unterschied, physiko-chemische Daten mit denen der Verbindung im Bei-dass als Ausgangsstoff 150 mg (0,47 Mmol) 1 ß-Hydroxy-2ß- spiel 1 gleich sind.

Beispiel 5

3-Methyl-2-(prop-2-enyl)- 1-oxo- Rf = 0,68 (60 F254 Merck Silicagel-Platte, Entwicklung cyclopent-2-en-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat 60 aus einem Gemisch von 4:1 Petroläther-Äthylacetat) [a]D20

(s-Bioallethrin) = —22° (c = 0,7; Hexan).

Es wird nach dem Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unter- NMR (CDC13): 6 = 4,96 (m, IH, H-4), 1,41 (m, 1H,

schied, dass als Ausgangsstoff 1,3 g (4,2 Mmol) lß-Hydroxy- H-13), 1,7 (m, 1H, H-14), 5,08-5,6 (m, 3H, H-7 und H-8, 2ß-(prop-2-enyl)-3-methylen-cyclopentan-4ß-yl-(+)-trans- H-8), 5,7 (m, 1H, H-15); 20,5 (s, 3H,H-ll); 1,14und 1,27 (s chrysanthemat verwendet werden. Es werden 1,14 g (88%) 65 und s, 3H und 3H, H-18 und H-19), 1,73 (s, 6H, H-20 und der in dem Titel angegebenen Verbindung erhalten. H-21) ppm.

s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven und racemen Verbindungen der allgemeinen Formel

(I)

in welcher Formel

R11 eine niedrige geradkettige oder verzweigte Alkyl-gruppe oder 1-Alkenylgruppe oder Wasserstoffatom bedeutet und

R und R12 verschieden oder gleich sein können und stehen für Wasserstoffktom oder Halogenatom oder für niedrige Alkylgruppe, wobei eine der beiden auch für niedrige Alkoxycarbonylgruppe stehen kann und das Symbol (~) a-oder ß-Stellung repräsentiert und das Symbol (—) ß-Stellung repräsentiert, dadurch gekennzeichnet, dass man optisch aktive oder racemische Chrysanthemumcarbonsäure-ester der 20 Formel eoo

(II)

worin Rn,R und R12 und die Symbole ( ~ ) und (—) wie oben angegeben sind, in einem aprotischen, inerten organischen Lösungsmittel oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit einem Chrom(VI) enthaltenden Oxydationsmittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit solchen Oxydationsmitteln durchführt, die ein Zwischenprodukt von Sulfoxonium Salz-Typ bilden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Methylenchlorid mit Pyridinium-chlor-chromat durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Aceton mit einem aus Chrom(VI)-oxyd und konzentrierter Schwefelsäure und Wasser bestehenden Reagens durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Toluol mit N-Chlor-succinimid-dimethylsulfid durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, zur Herstellung von 3-Methyl-2-(but-2-cis-enyl)-l-oxo-cyclopent-2-en-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat, dadurch gekennzeichnet,

dass man lß-Hydroxy-2ß-(but-2-cis-enyl)-3-methylen-cyclo-

35 pentan-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat in einem aprotischen, inerten organischen Lösungsmittel oxydiert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, zur Herstellung von 3-MethyI-2-(pent-2-cis-enyl)-l-oxo-cycIopent-2-en-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat, dadurch gekennzeichnet,

40 dass man lß-Hydroxy-2ß-(pent-2-cis-enyl)-3-methylen-cyclopentan-4ß-yI-(+)-trans-chrysanthemat in einem aprotischen, inerten organischen Lösungsmittel oxydiert.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, zur Herstellung von 3-MethyI-2-(prop-2-enyl)-l-oxo-cyclopent-4ß-yl-

45 (-t-)-trans-chrysanthemat, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 ß-Hydroxy-2ß-(prop-2-enyl)-3-methyl-cyclopentan-4ß-yl-(+)-trans-chrysanthemat in einem aprotischen, inerten, organischen Lösungsmittel oxydiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da-

50 durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen R11 Wasserstoff oder niedere Alkyl- und R und R12 niedere Alkylgruppe bedeuten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-

55 net, dass man Ausgangsstoff-Verbindungen der Formel eoo

(II)

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worin R11 Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylgruppe und R 12. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss An-

und R12 Methylgruppe bedeuten, verwendet. spruch I hergestellten Verbindungen in insektiziden Mitteln.