DD275604A5 - Insektizide oder akarizide zusammensetzung - Google Patents
Insektizide oder akarizide zusammensetzung Download PDFInfo
- Publication number
- DD275604A5 DD275604A5 DD86321060A DD32106086A DD275604A5 DD 275604 A5 DD275604 A5 DD 275604A5 DD 86321060 A DD86321060 A DD 86321060A DD 32106086 A DD32106086 A DD 32106086A DD 275604 A5 DD275604 A5 DD 275604A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- trioxabicyclo
- phenyl
- octane
- group
- propyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 4
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 title description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 134
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims abstract description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 219
- -1 C 1 ^ -Aikoxy Chemical group 0.000 claims description 206
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 159
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 50
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 30
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 13
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000006592 (C2-C3) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- QVCOXWYMPCBIMH-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl carbamate Chemical compound NC(=O)OCC#C QVCOXWYMPCBIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims 2
- WZWNCSJQQMWTMS-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-(4-ethynylphenyl)-3,5,8-trioxabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound O1CC(CC)(CO2)COC12C1=CC=C(C#C)C=C1 WZWNCSJQQMWTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YJVVJOQVKMBUMF-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(1-cyclohexyl-3,5,8-trioxabicyclo[2.2.2]octan-4-yl)phenyl]ethynyl-trimethylsilane Chemical compound C1=CC(C#C[Si](C)(C)C)=CC=C1C1(OC2)OCC2(C2CCCCC2)CO1 YJVVJOQVKMBUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BOKMQIMWCQSWHF-UHFFFAOYSA-N 4-(4-ethynylphenyl)-1-phenyl-3,5,8-trioxabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1=CC(C#C)=CC=C1C1(OC2)OCC2(C=2C=CC=CC=2)CO1 BOKMQIMWCQSWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- KWEDUNSJJZVRKR-UHFFFAOYSA-N carbononitridic azide Chemical compound [N-]=[N+]=NC#N KWEDUNSJJZVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical group [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 abstract description 14
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 138
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 117
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 29
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 17
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 17
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 16
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 13
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 12
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 12
- 238000000451 chemical ionisation Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- YACFFSVYSPMSGS-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyprop-1-yne Chemical compound COCC#C YACFFSVYSPMSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical group FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 241000238421 Arthropoda Species 0.000 description 7
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 6
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004255 Butylated hydroxyanisole Substances 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 5
- 235000019282 butylated hydroxyanisole Nutrition 0.000 description 5
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940043253 butylated hydroxyanisole Drugs 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-propylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CO SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000256054 Culex <genus> Species 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 4
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- AAVKKDRWGUTXHE-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylpropyl)-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CC(C)(C)CC(CO)(CO)CO AAVKKDRWGUTXHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NJAKCIUOTIPYED-UHFFFAOYSA-N 4-iodobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(I)C=C1 NJAKCIUOTIPYED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238657 Blattella germanica Species 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 3
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- OWAHJGWVERXJMI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OCC#C OWAHJGWVERXJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UJCLUSLTTTYZQX-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methyl 4-iodobenzoate Chemical compound C=1C=C(I)C=CC=1C(=O)OCC1(CC)COC1 UJCLUSLTTTYZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKZATBFGXOLPGN-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-(3-propyloxetan-3-yl)ethanol Chemical compound CCCC1(C(O)C(F)(F)F)COC1 QKZATBFGXOLPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZFHTRGTFJXFEV-UHFFFAOYSA-N 2-propyl-2-(sulfanylmethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CS ZZFHTRGTFJXFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYHQCSPKLMSAOQ-UHFFFAOYSA-N 3-propyloxetane Chemical compound CCCC1COC1 JYHQCSPKLMSAOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPRJMIHDDZMEJB-UHFFFAOYSA-N 3-propyloxetane-3-carbaldehyde Chemical compound CCCC1(C=O)COC1 YPRJMIHDDZMEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEPJYRMAZGOCGS-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-2-(hydroxymethyl)-2-propylbutane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)C(O)C(F)(F)F PEPJYRMAZGOCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHICCUXQJBDNRN-UHFFFAOYSA-M 4-iodobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(I)C=C1 GHICCUXQJBDNRN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 2
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 2
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 2
- LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N Methyl isothiocyanate Chemical compound CN=C=S LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001481703 Rhipicephalus <genus> Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- USADZQJDSWZNHI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(2,2-dimethylpropyl)-2-(phenylmethoxymethyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)(CC(C)(C)C)COCC1=CC=CC=C1 USADZQJDSWZNHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRRSDGHTSMJICM-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-propylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CCC)C(=O)OCC GRRSDGHTSMJICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N pyridinium chlorochromate Chemical compound [O-][Cr](Cl)(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUBVDBSVGQEYCB-UHFFFAOYSA-N (3-propyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCCC1(CO)COC1 CUBVDBSVGQEYCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMONDPRIVREWOC-UHFFFAOYSA-N (3-tert-butyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CC(C)(C)C1(CO)COC1 AMONDPRIVREWOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006650 (C2-C4) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CFOZPJJVBOHJPL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(trimethoxymethyl)benzene Chemical compound COC(OC)(OC)C1=CC=C(Br)C=C1 CFOZPJJVBOHJPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBUSIYMQOVTPJ-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyl-2-(2,2-dibromoethyl)-1-phenylcyclooctane Chemical compound BrC(Br)CC1CCCCCCC1(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCCCC1 RMBUSIYMQOVTPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBPGUHMFNDEXJR-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylpropyl)-2-(phenylmethoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CC(C)(C)CC(CO)(CO)COCC1=CC=CC=C1 PBPGUHMFNDEXJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQGDSZVTZDMCDA-UHFFFAOYSA-N 2-(benzylsulfanylmethyl)-2-propylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CSCC1=CC=CC=C1 RQGDSZVTZDMCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTJHLHPKNLLCQZ-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-(2-methylpropyl)propane-1,3-diol Chemical compound CC(C)CC(CO)(CO)CO HTJHLHPKNLLCQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- HJIYDQCBJVTQAO-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CO)(CO)CO HJIYDQCBJVTQAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJENHUUHOGXXCB-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-methoxyphenol Chemical class CCCCC1=CC=CC(OC)=C1O DJENHUUHOGXXCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWXKOROLMBMRFD-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)C1CCCCC1 KWXKOROLMBMRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVIVDSWUOGNODP-UHFFFAOYSA-N 2-iodobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1I MVIVDSWUOGNODP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNEQHTNDYHYJFK-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CC(C)(C)C(CO)(CO)CO BNEQHTNDYHYJFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTUKKVHSZDBIPA-UHFFFAOYSA-N 3,5,8-trioxabicyclo[2.2.2]octane Chemical class O1CC2COC1OC2 VTUKKVHSZDBIPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADJMUEKUQLFLQP-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyprop-1-yne Chemical compound CCOCC#C ADJMUEKUQLFLQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCWHJYDJXBUYAK-UHFFFAOYSA-N 4-(1,2-dibromoethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(Br)CBr)C=C1 BCWHJYDJXBUYAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVEDLBODLMOYRB-UHFFFAOYSA-N 4-(1,2-dibromoethyl)benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Br)CBr)C=C1 SVEDLBODLMOYRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYIWFITYHZCIW-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybut-1-yne Chemical compound COCCC#C RCYIWFITYHZCIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238819 Acheta Species 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000256111 Aedes <genus> Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000238679 Amblyomma Species 0.000 description 1
- 241000411431 Anobium Species 0.000 description 1
- 241001427556 Anoplura Species 0.000 description 1
- 241000254177 Anthonomus Species 0.000 description 1
- 241001640910 Anthrenus Species 0.000 description 1
- 241001600407 Aphis <genus> Species 0.000 description 1
- 206010060969 Arthropod infestation Diseases 0.000 description 1
- 241000238659 Blatta Species 0.000 description 1
- 241000238658 Blattella Species 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000426499 Chilo Species 0.000 description 1
- 241000359266 Chorioptes Species 0.000 description 1
- 241001414836 Cimex Species 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000258922 Ctenocephalides Species 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001128004 Demodex Species 0.000 description 1
- 241001480824 Dermacentor Species 0.000 description 1
- 241001124144 Dermaptera Species 0.000 description 1
- 241000489975 Diabrotica Species 0.000 description 1
- 241000709823 Dictyoptera <beetle genus> Species 0.000 description 1
- YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N Dimethylcarbamoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=O YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000720911 Forficula Species 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 241001480796 Haemaphysalis Species 0.000 description 1
- 241000257224 Haematobia Species 0.000 description 1
- 241000790933 Haematopinus Species 0.000 description 1
- 241000256257 Heliothis Species 0.000 description 1
- 241001480803 Hyalomma Species 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 241000257176 Hypoderma <fly> Species 0.000 description 1
- 241000256602 Isoptera Species 0.000 description 1
- 241000238681 Ixodes Species 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 241000500881 Lepisma Species 0.000 description 1
- 241001113970 Linognathus Species 0.000 description 1
- 241000594036 Liriomyza Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257162 Lucilia <blowfly> Species 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 241000771995 Melophagus Species 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- 241000555285 Monomorium Species 0.000 description 1
- 241000257229 Musca <genus> Species 0.000 description 1
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238814 Orthoptera Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229940087098 Oxidase inhibitor Drugs 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 241000238661 Periplaneta Species 0.000 description 1
- 241000702768 Peripsocus Species 0.000 description 1
- 240000007643 Phytolacca americana Species 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 241000500439 Plutella Species 0.000 description 1
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 description 1
- 241001016411 Psorergates Species 0.000 description 1
- 241001649229 Psoroptes Species 0.000 description 1
- 241001675082 Pulex Species 0.000 description 1
- 241001509970 Reticulitermes <genus> Species 0.000 description 1
- XYONNSVDNIRXKZ-UHFFFAOYSA-N S-methyl methanethiosulfonate Chemical compound CSS(C)(=O)=O XYONNSVDNIRXKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254026 Schistocerca Species 0.000 description 1
- 241000258242 Siphonaptera Species 0.000 description 1
- 241000254181 Sitophilus Species 0.000 description 1
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 241001492664 Solenopsis <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241001494139 Stomoxys Species 0.000 description 1
- 241000255626 Tabanus <genus> Species 0.000 description 1
- 241001454294 Tetranychus Species 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- 241000333689 Tineola Species 0.000 description 1
- 241000254086 Tribolium <beetle> Species 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 241001414985 Zygentoma Species 0.000 description 1
- GLYOPNLBKCBTMI-UHFFFAOYSA-N [2-chloro-2-(1-chloro-2-phenylethoxy)ethyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(Cl)OC(Cl)CC1=CC=CC=C1 GLYOPNLBKCBTMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDSKGNINJVDVKI-UHFFFAOYSA-N [2-chloro-2-(1-chloro-2-phenylethyl)sulfanylethyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(Cl)SC(Cl)CC1=CC=CC=C1 GDSKGNINJVDVKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSVDXOJUVQMPCX-UHFFFAOYSA-N [propoxy(prop-2-ynoxy)phosphoryl]benzene Chemical compound CCCOP(=O)(OCC#C)C1=CC=CC=C1 YSVDXOJUVQMPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AVKUERGKIZMTKX-NJBDSQKTSA-N ampicillin Chemical compound C1([C@@H](N)C(=O)N[C@H]2[C@H]3SC([C@@H](N3C2=O)C(O)=O)(C)C)=CC=CC=C1 AVKUERGKIZMTKX-NJBDSQKTSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001503 aryl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N cyanyl Chemical group N#[C] JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N cyclooctylcyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1C1CCCCCCC1 NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007269 dehydrobromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 1
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- OFRFGNSZCYDFOH-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(2-methylpropyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)C(=O)OCC OFRFGNSZCYDFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAQUALAOUFICFB-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(benzylsulfanylmethyl)-2-propylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)(CCC)CSCC1=CC=CC=C1 YAQUALAOUFICFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-butylpropanedioate Chemical compound CCCCC(C(=O)OCC)C(=O)OCC RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUOPELSDMOAUBM-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclohexylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)C1CCCCC1 FUOPELSDMOAUBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 244000078703 ectoparasite Species 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000013861 fat-free Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004458 methylaminocarbonyl group Chemical group [H]N(C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- PHWISQNXPLXQRU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylcarbamothioyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=S PHWISQNXPLXQRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGOQYHOZFCWTNM-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-ynylacetamide Chemical compound CC(=O)NCC#C GGOQYHOZFCWTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 239000003883 ointment base Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- QJPQVXSHYBGQGM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QJPQVXSHYBGQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- FWLKYEAOOIPJRL-UHFFFAOYSA-N prop-1-yn-1-ol Chemical compound CC#CO FWLKYEAOOIPJRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIZZXCJMFIGMON-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC#C RIZZXCJMFIGMON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQZZXXKFKTWDPY-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl benzenesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YQZZXXKFKTWDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-M propynoate Chemical compound [O-]C(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical group [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003458 sulfonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D497/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
- C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
- C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine insektizide oder akarizide Zusammensetzung, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I) neben Traegermittel oder Verduennungsmittel enthalten. Die erfindungsgemaessen Mittel sind zur Schaedlingsbekaempfung in der Landwirtschaft, Tierhaltung, im Gesundheitswesen sowie im Haushalt geeignet. Formel (I)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bicycloheptanen, Bicyclooctane!! oder Bicyclononanen mit pestizider Wirksamkeit sowie Zusammensetzungen, die diese Verbindungen als aktiven Bestandteil enthalten. Diese Zusammensetzungen werden angewandt zur Schädlingsbekämpfung.
Die Verwendung bestimmter 2,6,7-Trioxabicyclo(2.2.2)octane wird in der EP-Anmeldung Nr. 152.229 beschrieben.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker pestizider Wirkung, die als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Es wurde nun entdeckt, daß Derivate dieser Verbindungen eine interessante Wirksamkeit als Pestizid aufweisen.
Es wurde nun entdeckt, daß Derivate dieser Verbindungen eine interessante Wirksamkeit als Pestizid aufweisen.
Folglich stellt diese Erfindung Verbindungen der Formel (I) zur Verfügung:
worin R eine Сг-ю-АІкуІ-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist, die jeweils gegebenenfalls substituiert durch oder methylsubstituiert durch Halogen, Cyan-, C3_4-Cycloalkyl-C1_«-alkoxygruppen oder durch eine Gruppe S(O)mR4 sein können, worin R4 eine C1^4-Alkylgruppe und m 0,1 oder 2 bedeuten können, oder worin R eine C3_10-Cycloalkyl-, C^m-Cycloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch Ci^-Alkoxy-, Ci_3-Alkyl-, C2-4-Alkinylgruppen, Halogene, Cyangruppen oder eine Gruppe S(O)mR4, wie sie oben definiert wurde, substituiert sein können; worin R1 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, eine Сі_з-АІкуІ-, С2-3-А1кепу1- oder Alkinylgruppen bedeuten können, wobei die Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylgruppen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyan- oder Gt^-Alkoxygruppen substituiert sein können; worin R1 und R3 eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe S(O)111R4, wie sie bereits definiert wurde, oder eine Alkinylgruppe bedeuten, wobei letztere durch Тгі-С-і-Сд-АІкуІзіІуІдгирреп substituiert ist, oder R1 bedeutet eine COO-Ci-4-Alkyl-, Cyan-, gem. Dimethyl-, gem. Dicyan-, gem. Dihalogen-, gem. Diethinyl-, spiro-Cyclopropyl-, spiro-Oxiran-, spiro-Oxetan-, substituierte spiro-Oxiran- oder spiro-Oxetan-, Oxo- oder Methylengruppe, die gegebenenfalls durch Halogene, Cyan- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können oder R und R1 und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, bilden einen Cs-y-carbozyklischen Ring, der gegebenenfalls durch C^-Alkyl-oder-Alkoxygruppen oder durch Cj-rAlkenylgruppen substituiert ist; worin R2 eine Phenylgruppe bedeutet, die in der 4-Stellung durch eine Gruppierung -(C=C)nR5 und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylringes substituiert ist, wobei η gleich 1 oder 2 ist, R5 Wasserstoff, Brom, Chlor, Jod, eine Gruppe S(O)mR4x bedeutet, worin R4x eine Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe R4 ist, wobei m und R4 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin definiert worden sind, worin R2 eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -CXR6, worin X Sauerstoff oder Schwefel und Re eine Ci^-Hydrocarbyl-
oder Hydrocarbyloxygruppe ist, die gegebenenfalls durch Fluor oder eine Aminogruppe, die wiederum durch eine oder zwei C,_4-Alkylgruppen substituiert sein kann, substituiert ist, oder R5 ist eine Cyangruppe oder eine durch drei C,_4-Alky !gruppen oder zwei C,_«-Alkylgruppen und eine Phenylgruppe substituierte Silylgruppe; worin Y und Y1 gleich oder verschieden sein können und Sauerstoff oder S(O)n, bedeuten, wobei m gleich 0,1 oder 2 ist; worin Z CH2CH2, CH2CH2O, Schwefel, CH2O, CH2S, CHR1xNR7 bedeutet, wobei R1x Wasserstoff, Cyangruppe, Halogen, eine Gruppe CO2R4 oder d-з-АІкуІ, C2^-Alkenyl- oder -Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyangruppen, C1^-AIkOXy-, Alkyl- Carbalkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung S(O)111R4 substituiert sein können, wobei m und R4 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist und R7 Wasserstoff, eine Benzyl-, C^-Alkyl-, C(O)R8-Gruppe, worin R8 eine C^-Alkyl-, Alkoxygruppe oder eine NHR9-Gruppierung bedeutet, worin R9 eine C^-Alkyl-, C^-Aralkyl- oder gegebenenfalls durch Halogene substituierte Phenylgruppe ist, oder worin Z еіпе-СОСНг- oder-CH(OR10)CHrGruppierung bedeutet, worin R10 Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C^-Acyl- oder d-3-Carbamoylgruppe ist, ausgenommen, wenn R5 Wasserstoff oder eine durch drei Alkylgruppen substituierte Silylgruppe und Y und Y1 Sauerstoff und Z eine CH2O-Gruppierung sind, R1 und R3 Wasserstoff bedeuten müssen. Bei der Definition von Z ist das zuerst genannte Atom der 4-Position des bicyclischen Ringsystems benachbart. Geeignete Substituenten für die Gruppe R sind Propyl-, Butyl-, Pentyl-, C^-Alkenyl- oder -Alkinyl-, Cs_7-Cycloalkyl- oder Phenylgruppen, die jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, oder Brom substituiert sein können. Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R eine n-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl-, Cyclopentyl-, oder Cyclohexylgruppe bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R eine n-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- oder Cyclohexylgruppe.
Geeignete Substituenten für R1 sind Wasserstoff, Cyan-, Methyl-, oder Ethylgruppen, die jeweils gegebenenfalls durch Cyan-, Methoxy-, Methylthio-gruppe, Chlor, Brom oder Fluor substituiert sind. Am geeignetsten sind für R1 die Substituenten Wasserstoff. Methyl-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Ethylgruppe. Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe.
Geeignete Substituenen an der Phenylgruppe in R2 sind unter anderem Halogene, Cyano-, Azido-, Nitro-, Сі-з-Alkyl- oder -Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Сг-з-АІкепуІ- oder-Alkinylgruppen, die wiederum jeweils durch Halogen substituiert sein können, substituiert sind. Vorzugsweise sind die mit Halogen bezeichneten Substituenten Fluor, Chlor oder Brom. Geeignet sind bis zu zwei Substituenten, die vorzugsweise in der 3- und/oder 5-Steilung angeordnet sind, Fluor kann jedoch auch in der der 2- und/oder 6-Stellung substituiert sein. Geeignete Substituenten für R3 sind Wasserstoff, eine Methyloder Trifluormethylgruppe. Am geeignetsten für R3 ist Wasserstoff
Vorzugsweise bedeutet η gleich 1.
Geeignete Substituenten für R6 sind Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Methyl- oder Ethylgruppen, Cyan-, Tn-C1^- alkylsilylgruppen oder eine CORS-Gruppierung, worin Re eine C1-4-AlkyI- oder Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, die wiederum gegebenenfalls durch eine oder zwei C^-Alkylgruppen substituiert sein kann. Geeignete Substituenten sind unter anderem, wenn R5 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, Hydroxylgruppen, eine OS02R10x-Gruppierung, worin R1Ox eine C^-Alkyl-, Phenyl- oder ToIyI-, C1^-AIkOXy-, gegebenenfalls durch eine mono- oder di-C^-Alkylsubstituierte Aminogruppe, oder eine durch eine Phenylgruppe gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome, eine SCOR4- oder S(O)mR4-Gruppierung substituiert sein kann, worin m und R4 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder eine NR11R12-Gruppierung, worin R11 Wasserstoff oder eine C^-Alkylgruppe und R12 Wasserstoff oder eine C^-Alkylgruppe oder eine COR13-Gruppierung bedeutet, wobei R13 eine C^-Alkyl- oder -Alkoxygruppe ist oder NR11R12 bedeutet einen fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ring. Am meisten geeignete Substituenten für R5 sind Wasserstoff, eine Trimethylsilyl-, eine substituierte Methyl- oder eine substituierte Ethylgruppe, wobei die Substituenten Hydroxyl- oder Methoxygruppen sind. Geeignete Gruppen für Z sind -CH2S-,-CH2O- oder CH2CH2-. Vorzugsweise ist Z eine-CH2S- oder CH2O-Gruppierung. Geeignete Substituenten für Y und Y1 sind in beiden Fällen Sauerstoff
Eine Gruppe von Verbindungen der Formel ist die der Formel (IA):
worin R" eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, C^-Alkoxygruppen substituiert sein können, oder R* ist eine Сз-ю-Cycloalkyl-, C+.m-Cycloalkenyl- oder Phenylgruppe, die jeweils gegebenenfalls durch eine C1^-AIkOXy-, С^з-АІкуІ-, C2_4-Alkenyl-, Cyangruppe oder Halogen substituiert sein können; worin R8 Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe bedeutet, die jeweils wiederum gegebenenfalls durch eine Cyan-, C1^4-AIkOXy-, C^-Alkylthio-, Alkylcarbalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenen substituiert sein können, oder R1 * bedeutet eine Cyan-, gem. Dimethyl-gruppe oder R1' und Ra und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, bilden einen C^7-carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch С^з-Alkyl-, Сг-з-АІкоху- oder -Alkenylgruppen substituiert ist; worin R2" eine Phenylgruppe bedeutet, die in der4-Position durch eine-C^C-R5"-Gruppierung und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylrings substituiert ist, wobei R5" eine gegebenenfalls substituierte C^g-aliphatische Gruppe, eine COR6"-Gruppierung, in der R6" eine C^-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbyloxygruppe oder durch gegebenenfalls eine oder zwei C1^4-Alkylgruppen substituierte Aminogruppe bedeutet, oder worin R5a eine Cyangruppe, eine durch drei C^-Alkylgruppen oder zwei C^-Alkylgruppen und eine Phenylgruppen substituierte Silylgruppe darstellt; und worin R3' Wasserstoff, eine С^з-АІкуІ-, C2_3-AIkenyl-oder-Alkinylgruppe darstellt, die jeweils gegebenenfalls durch eine Cyan-, Q-4-Alkylthio-, C1_4-Alkoxy-gruppe oder
Halogen substituiert sind, bedeutet; worin Y* und Y1" gleich oder verschieden sein können und jeweils Sauerstoff oder S(O)m bedeuten können, wobei m gleich 0,1 oder 2 ist; Z* eine CH2CHr, CH2CH2O-Gruppierung, Schwefel, eine CH2O-, CH2S- oder
CH2NR7*-Gruppierung, wobei R7* Wasserstoff, eine Benzylgruppe, eine C^-Alkylgruppe ist, eine C(O)R8l-Gruppierung, wobei
R8* eine Ct-4-Alkyl- oder -Alkoxygruppe bedeutet, darstellt, oder worin Z eine-CO · CH2- oder CH(CR10^CH2-G ruppierung bedeutet, worin R10* Wasserstoff, eine C^-Alkyl-Ci-racylgruppe oder eine Ci-3-Carbamoylgruppe bedeutet.
Geeignete Substituenten für R" sind Propyl-, Butyl-, Pentyl-, C2_6-Alkenyl- oder-Alkinyl-, C^-Cycloalkyl- oder Phenylgruppen, die jeweils wiederum durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Am meisten geeignet für R* ist eine n-Propyl-, i-Butyl-, sec-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe. Bevorzugt werden für R n-Propyl, i-Butyl, t-Butyl oder Cyclohexyl.
Geeignete Substituenten für R1' sind Wasserstoff, Cyan-, Methyl- oder Ethylgruppen, von denen die beiden letzteren wiederum gegebenenfalls durch Cyan-, Methoxy-, Methylthiogruppen, Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein können.
Am meisten geeignete Substituenten für R1a sind Wasserstoff, eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Ethylgruppe. Vorzugsweise bedeutet R1 * Wasserstoff, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe.
Geeignete Substituenten an der Phenylgruppe in R2" sind u.a. Halogene, Cyan-, Amid-, Nitro-, С,_з-АІкуІ- oder -Alkoxygruppen, die jeweils wiederum gegebenenfalls durch Halogen, eine С2_з-А1кепу1- oder -Alkinylgruppe substituiert sind, wobei diese wiederum durch Halogene substituiert sein können. Vorzugsweise ist der Substituent Halogen, Fluor, Chlor oder Brom. Geeignet sind bis zu zwei Substituenten, die vorzugsweise in der 3- und/oder 5-Position gebunden sind.
Geeignete Substituenten für R3* sind Wasserstoff, Methyl- oder Trifluormethylgruppen. Am meisten geeignet für R3* ist Wasserstoff.
Geeignete Substituenten für R6* sind gegebenenfalls substituierte Methyl-oder Ethylgruppen oder eine Cyan-oder Tri-Ci_4-alkylsilylgruppe oder eine Gruppe COR8*, worin R6* eine C^-Alkyl- oder -Alkoxygruppe oder eine durch eine oder zwei Cv-rAlkylgruppen gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet. Wenn Rs* eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeutet, sind geeignete Substituenten Hydroxyl-, C,_i-Alkoxy-, Сі-4-АсуІоху-, Cn-4-Alkylthiogruppen oder eine NR11 R12l-Gruppierung,
worin R11* Wasserstoff oder eine C,_4-Alkylgruppe und R12* Wasserstoff, eine C,_«-Alkylgruppe oder eine Gruppierung COR"' bedeuten, wobei R11' eine Bedeutung aufweist, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder NR111R12" ist ein fünf· oder sechsgliedriger heterocyclischer Ring. Am meisten geeignete Substituenten für R6' sind Methyl- oder Ethylgruppen, die durch Hydroxyl-, Methoxy- oder Trimethylsilylgruppen substituiert sind.
Geeignete Substituenten für Z* sind -CH2S-, -CH2O- oder-CH2CH2-. Vorzugsweise bedeutet Z-CH2S- oder -CH2O-, wobei das Heteroatom dem Kohlenstoff benachbart ist, das durch R2' substituiert ist.
Geeignete Substituenten für Y* und Y1* sind jeweils Sauerstoff.
Bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung sind u.a.:
1-/3-Nitro-4-(2-trimethylsilyl-ethyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-n-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-i-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinylphenyl)-4-n-pentyl-2,6,7-trioxabicycIo/2.2.2/octan, 4-n-Pentyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/3-Chlor-4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-n-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-i-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/4-(3-Ethoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Methoxy-1-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/but-1-in, 4-i-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, N-/3-/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-pro-2-inyl/acetamid, 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-inoat, 1-(3-Chlor-4-ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinyl-3-nitrophenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan, 4-t-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan, 4-Cyclohexyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan, 4-t-Butyl-1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Cyclohexyl-1-/4-(2-Trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-t-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/3-Chlor-4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Cyclohexyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, i-M-ß-Methoxyprop-i-inyDphenylM-n-pentyl^e^-trioxabicyclo^^^/octan, i-M-O-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl-S-trifluormethyl^ej-trioxabicyclo^^^/octan, 3-Cyan-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-1-yl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-(2,2-DimethylpropyI)-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-inyl-carbamat, 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/prop-2-in-1-ol, 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-acetat, 4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan, i-M-ß-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl^e-dioxa^-thiabicyclo^^^/octan,
1-/4-(2-t-Butyldimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-2-yl)-phenyl/-prop-2-inamid, N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicVclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inthioamid, 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-3-trifluormethyl-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/4-(Pent-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan,
1-(4-Ethinylphenyl)-4-phenyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-Phenyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinylphenyl)/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinylphenyl)/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/-octan.
Mit dem Begriff „Hydrocarbylgruppe" werden Alkyl-, Alkenyl- (einschließlich cyclischer Alkyl- und Alkenylgruppen und Alkyl- und Alkenylgruppen, die durch cyclische Alky- und Alkenylgruppen substituiert sind), Alkinyl-, Aryl- und Aralkylgruppen bezeichnet. Der Begriff „Hydrocarbyloxygruppe" bedeutet eine so definierte Hydrocarbylgruppe, die an Sauerstoff gebunden ist. In einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) zur Verfügung. Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) kann jede Methode beinhalten, die nach dem Stand der Technik zur Herstellung analoger Verbindungen bekannt ist, z.B.:
(i) Durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, die an Stelle der Gruppierung -CsC-R5 durch Jod substituiert ist, mit einer Verbindung HO=CR5, worin R5 die Bedeutung aufweist, wie sie hierin bereits definiert worden ist. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines geeigneten Palladium-Katalysators, der dem Fachmann für diese Art von Reaktionen gut bekannt ist, z. B.
Bis-(triphenylphosphin)palladiumchlorid, und einer katalvtischen Menge eines Kupfer-l-halogenids, z. B. Kupfer-l-jodid, durchgeführt. Üblicherweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines basischen Lösungsmittels, z. B. Diethylamin oder Triethylamin, bei nicht zu hohen Temperaturen, z.B. zwischen -5O0C und 1000C, am besten bei Zimmertemperatur, ausgeführt.
Die Ausgangsverbindung, d. h. das Jodphenyl-bicycloalkan, worin Y und Y1 Sauerstoff und Z eine CH2-O-Gruppierung bedeuten, kann durch Ringschluß einer Verbindung der Formel (II) hergestellt werden:
worin R, R1 und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, und R2x eine durch Jod substituierte Phenylgruppe darstellt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Ein besonders bevorzugter Katalysator für diesen Ringschluß ist Bortrifluorid-Etherat. Der Ringschluß wird normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, üblicherweise Methylenchlorid, bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur, z. B. zwischen -100°C und 00C und am besten zwischen -700C und -5O0C, ausgeführt. Die Verbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III) und (IV) hergestellt werden:
:0)L
(III)
(IV)
worin R14 eine Gruppe R1 bedeutet und R, R1, R2x und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, und L eine abspaltbare Gruppe, z.B. Halogen ist. Diese Umsetzung wird am besten in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, in Gegenwart einer Base bei einer nichtextremen Temperatur. Besonders geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, als Base wird Pyridin bevorzugt, und die Reaktion wird am besten bei Temperaturen zwischen -500C und 1000C, vorzugsweise bei 00C, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (III) können nun wiederum aus Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden:
HY
worin R, R1 und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, Y und Y1 sind Sauerstoff und Z ist eine CH2OH-Gruppierung. Die Verbindung der Formel (V) wird mit Diethylcarbonat in Gegenwart einer starken Base, z.B. Kaliumhydroxid, in einem polaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Ethanol, bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 50°C und 100"C, hergestellt. Dieses ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III), in denen Ri = R14=CF3 ist.
Auf einem anderen Wege können die Verbindungen der Formel (III) durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung R1MgHaI mit einer Verbindung der Formel (Vl) erhalten werden:
(Vl)
worin R, R1 und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, und Hai bedeutet ein Halogenatom wie Brom oder Jod. Die Umsetzung wird am besten in einem inerten Lösungsmittel, üblicherweise in einem Ether wie Diethylether, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen —500C und 500C und vorzugsweise zwischen —100C und 100C, durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (Vl) können durch Oxydation von Verbindungen der Formel (III), worin R14 Wasserstoff bedeutet, unter Verwendung von Oxalylchlorid und Dimethylsulfoxid in inertem Lösungsmittel, wie einem halogenieren Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, und danach mit einer Base wie Triethylamin oder durch Verwendung von Pyridiniumchlorochromat in einem inerten Lösungsmittel wie einem halogenieren Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (IM), in denen R14 Wasserstoff ist, können aus Verbindungen der Formel (V) auf analoge Art und Weise wie die Verbindungen der Formel (III), in denen R14 eine Trifluormethylgruppe ist, hergestellt werden. Das Triol der Formel (V) kann hergestellt werden:
(a) In einigen Fällen kann es günstig sein, die Triolderivate, in denen R1 und R3 Wasserstoff und eine der Hydroxylgruppen geschützt sind, durch Reduktion eines Esters der Formel (VII) herzustellen:
16
CO2R
worin R1S eine Hydroxylschutzgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, und Rie eine C,_4-Alkylgruppe bedeutet. Diese Reduktion wird am besten mit einem komplexen Hydrid, z. B. Lithiumaluminiumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, am besten in einem Ether, durchgeführt. Die Verbindung der Formel (VlI) kann aus der entsprechenden Verbindung RCH(CO2R16I2 durch Umsetzung mit einer Verbindung XCH2OR15, worin X eine abspaltbare Gruppe wie ein Halogen bedeutet, in Gegenwart einer starken Base, z.B. Natriumhydrid, hergestellt werden.
(b) Wenn es notwendig ist, eine Verbindung der Formel (I) herzustellen, in der R3 Wasserstoff bedeutet, kann die Verbindung der Formel (V) durch Reduktion einer Verbindung der Formel (VIII) hergestellt werden:
R16O2C
CO2R
16
worin R, R1 und R16 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist. Diese Reduktion wird am besten mit einem komplexen Hydrid, z. B. Lithiumaluminiumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Diethylether, ausgeführt. Wenn Rund R1 miteinander verbunden sind und einen carbocyclischen Ring bilden, kann die Verbindung der Formel (VIII) am besten durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX)
mit einer Verbindung HaI-CO2R", worin R, R1 und R'edie Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist und Hai ein Halogen, z. B. Chlor, bedeutet, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird am besten in Gegenwart einer Grignard-Verbindung, 2. B. Ethylmagnesiumbromid, in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, z. B. Tetrahydrofuran, ausgeführt. Andere Verbindungen der Formel (VIII) werden am besten durch Umsetzung einer Verbindung RCH(CO2Rie)2 mit einer Verbindung HaICOR1, worin R, R1, Rie und Hai die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder mit Trifluoressigsäureanhydrid hergestellt. Diese Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer starken Base, z. B. einem Metallhydrid, in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzen oderToluen, durchgeführt.
Die Verbindungen, die Jod an Stelle von -CsC-R6 enthalten, können auch aus den entsprechenden Bromverbindungen hergestellt werden. Diese Reaktion verläuft durch Umsetzung der Bromverbindung mit einer Alkyllithiumverbindung, z. B. n-Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Ether, üblicherweise Diethylether, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen -8O0C und 20°C und am besten zwischen -7O0C und O0C, zu der entsprechenden Lithium-Zwischenstufe, die dann in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Diethylether, mit Jod umgesetzt wird. Diese Reaktionsfolge wird am besten in einem Schritt ausgeführt, wobei das Lithiumderivat als Zwischenstufe nicht isoliert wird. Die Bromverbindung kann durch Ringschluß einer Verbindung der Formel (II), worin R2" eine durch Brom substituierte Phenylgruppe ist, unter den Bedingungen, die weiter oben für die entsprechende Jodverbindung beschrieben wurden, hergestellt werden. Außerdem kann sie durch Umsetzung einer Verbindung analog der der Formel (V), worin R, R1, R3, Y, Y1 und Z so definiert sind wie in Zusammenhang mit der Formel (I), mit einem Orthocarboxylat der Formel R^C(OR17I3, worin R2x eine durch Brom substituierte Phenylgruppe und R17 eine C^-Alkyl-, Phenyl- oder Cy-g-Aralkylgruppe ist, hergestellt werden. Geeignete Substituenten für R17 sind die Methyl- oder Ethylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe. Die Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer Säure, z. B. einer Mineralsäure wie Salzsäure, oder einem Sulfonsäurederivat, z. B. Toluensulfonsäure, oder einem sauren Harz oder in Gegenwart eines Trialkylamins, z. B. Triethylamin, bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 5O0C und 2000C, üblicherweise zwischen 1200C und 17O0C durchgeführt. Die Umsetzung wird am besten in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann, wenn es erwünscht ist, ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Herstellung derartiger bromphenylsubstituierter Bicyclooctane wird in der veröffentlichten EP 152.229 und in unseren gleichzeitigen Anmeldungen N :40934 (P5/6/15) und N:41116 (P7/12) beschrieben, die hierin durch Zitat aufgenommen werden.
(ii) Die Verbindungen der Formel (I), in denen R5 Wasserstoff bedeutet, können auch durch Dehydrobromierung der entsprechenden 1,2-Bromethylverbindung, d. h. einer Verbindung, in der R2 durch eine (1,2-Bromethyl)phenylgruppe ersetzt ist, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird am besten in Gegenwart von Natriumamid in flüssigem Ammoniak durchgeführt. Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Tetrahydrofuran, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen — 200C und 500C, üblicherweise bei Zimmertemperatur, ausgeführt werden.
(iii) Es ist oftmals günstig, Verbindungen der Formel (I) durch weitere Umsetzung von anderen Verbindungen der Formel (I) herzustellen, z.B.
(a) wenn die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) erwünscht ist, in der R5 eine andere Gruppe ais Wasserstoff ist, dann kann eine entsprechende Verbindung, in der R5 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung HaIR5, worin Hai Halogen bedeutet und Rs eine andere Gruppe als Wasserstoff ist, umgesetzt werden. Diese Reaktion ist besonders zur Herstellung der Verbindungen geeignet, in denen R5 eine C^-Alkylgruppe oder eine CORe-Gruppierung, in der Re eine C^-Alkoxygruppe bedeutet, ist. Die Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer starken Base, z.B. einer Alkyllithium-Verbindung wie Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Tetrahydrofuran, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen -5O0C und 500C und am besten zwischen —100C und 300C, durchgeführt. Das Ausgangsmaterial, d.h. das unsubstituierte Alkinylphenyl-bicycloalkan, kann so hergestellt werden, wie es weiter oben beschrieben worden ist.
(b) Wenn die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R6 Wasserstoff ist, erwünscht ist, durch Desilylierung einer Verbindung der Formel (I), worin Rs eine Tri-Ci_«-alkyl-silylgruppe bedeutet. Diese Reaktion kann nach Methoden erfolgen, die dem Fachmann gut bekannt sind,z.B. durch Umsetzung mitTetrabutylammoniumfluorid in einem Ether, z.B. Tetrahydrofuran, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen 0°C und 7O0C und am besten bei Zimmertemperatur.
Die Verbindungen der Formel (I) können zur Bekämpfung von Gliederfüßlern wie Insekten und Milben verwendet werden. Diese Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Bekämpfung von Gliederfüßlern zur Verfügung, das darin besteht, dem Gliederfüßler oderseiner Umgebung eine für Gliederfüßler wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) zu verabreichen. Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung und/oder Ausrottung von Gliederfüßler-Befall bei Tieren (einschließlich Menschen) zur Verfügung, das darin besteht, auf das Lebewesen eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) anzuwenden. Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Anwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Verfügung, das darin besteht, diese in der Human- und Veterinärmedizin zur Bekämpfung von Gliederfüßler-Schädlingen zu verwenden. Die Verbindungen der Formel (I) können für diese Zwecke durch Anwendung der Verbindungen selbst oder in verdünnter Form auf bekannte Art angewendet werden, z.B. als Tauchmittel, Spritzmittel, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wäßrige Suspension, Paste, Gel, Schampoo, Fett, "erbrennbarer Feststoff, Vlies zur Verdunstung, brennbares Öl, Fänger, benetzbares Pulver, Granulat, Aerosol, emulgierfähiges Konzentrat, ölige Suspension, ölige Lösung, Druckverpackung, imprägnierte Gegenstände
oder gießfähige Zusammensetzungen. Tauchkonzentrate werden nicht als solche, sondern verdünnt mit Wasser angewendet, wobei die Tiere in das Tauchbad, das das Tauchmittel enthält, gebracht werden. Die Spritzmittel können von Hand oder mittels Sprührechens oder -bogens angewendet werden. Das Tier, die Pflanze oder die Oberfläche, die behandelt werden soll, kann mit der Spritzbrühe gesättigt werden, indem ein großes Volumen verwendet wird, oder oberflächlich mit der Spritzbrühe beschichtet werden, indem wenig oder sehr kleine Volumina verwendet werden. Wäßrige Suspensionen können auf die gleiche Art und Weise wie Spritzmittel oder Tauchmittel verwendet werden. Stäube können durch einen Zerstäuber verteilt werden oder bei Tieren in durchlässigen Beuteln enthalten sein, die an Bäumen oder Reibebalken befestigt werden. Pasten, Shampoos oder Fette können manuell verwendet werden oder auf der Oberfläche eines inerten Materials verteilt werden, woran sich das Tier dann reibt und so den Stoff auf seine Haut überträgt. Gießfähige Zusammensetzungen werden als flüssige Einheiten von kleinem Volumen auf die Rücken der Tiere ausgebracht, so daß alle oder der größte Teil der Flüssigkeit auf den Tieren verbleibt. Die Verbindungen der Formel (I) können entweder als Zusammensetzungen, die fertig zur Anwendung bei den Tieren, Pflanzen oder Oberflächen sind, oder als Zusammensetzungen, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, rezeptiert werden, jedoch stellen beide Gruppen von Zusammensetzungen eine innige Mischung einer Verbindung der Formel (I) mit einem oder mehreren Träger- oder Verdünnungsmitteln dar. Die Trägermittel können flüssig, fest oder gasförmig sein oder Mischungen solcher Stoffe darstellen. Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 99% (Gewicht oder Volumen) vorliegen, was davon abhängt, ob die Zusammensetzung weiter verdünnt werden muß. Stäubemittel, Pulver und Granulate enthalten die Verbindung der Formel (I) in inniger Abmischgng mit einem pulverförmigen, festen, inerten Trägermittel, z. B. geeignete Tone, Kaolin, Talkum, Glimmer, Kreide, Gips, pflanzliche Trägermittel, Stärke oder Diatomeenerde. Spritzmittel mit einer Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z.B. in einem der unten aufgelisteten) oder eine Emulsion in Wasser (Tauchwäsche oder Sprühwäsche), die am Anwendungsort aus einem emulgierfähigen Konzentrat (auch als ein mit Wasser mischbares Öl bekannt), die auch zu Tauchzwecken verwendet werden kann, darstellen. Das Konzentrat stellt vorzugsweise ein Gemisch des aktiven Bestandteils mit oder ohne organische Lösungsmittel und einem oder mehreren Emulgatoren dar. Lösungsmittel können innerhalb weiter Grenzen verwendet werden, vorzugsweise jedoch in einer Menge zwischen 0 und 90% der Zusammensetzung, und können unter den folgenden ausgewählt sein: Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylen, Petroleum und andere Lösungsmittel, die zur Rezeptierung bekannt sind. Die Konzentration der Emulgatoren kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 25%. Die Emulgatoren sind üblicherweise nichtionische oderflächenaktive Stoffe, z.B. Polyoxyalkylenglykolester von Alkylphenolen und Polyoxyethyienderivate von Hexitanhydriden, sowie anionische oberflächenaktive Stoffe, z. B. Natriumlaurylsulfat, Fettalkoholethersulfate, Natrium- und Kalziumsalze von Alkylarvlsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten. Benetzbare Pulver stellen einen inerten, festen Träger, ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxydanzien dar.
Emulgierfähige Konzentrate bestehen aus Emulgatoren und oftmals einem organischen Lösungsmittel, z. B. Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylene, Petroleum und andere Lösungsmittel, die für solche Rezeptierungen bekannt sind.
Benetzbare Pulver und emulgierfähige Konzentrate enthalten üblicherweise zwischen 5 und 95Gew.-% des aktiven Bestandteils und werden vor der Anwendung verdünnt, z. B. mit Wasser. Lacke sind eine Lösung des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel, dazu kommt noch ein Harz und gegebenenfalls ein Weichmacher.
Tauchwäschen können nicht nur aus emulgierfähigen Konzentraten, sondern auch aus benetzbaren Pulvern hergestellt werden, aus Tauchwäschen, die auf Seife basieren und aus wäßrigen Suspensionen, die eine Verbindung der Formel (I) in inniger Vermischung mit einem Dispergierhilfsmittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Stoffen enthalten. Wäßrige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser zusammen mit Suspendierhilfsmitteln, Stabilisatoren oder anderen Hilfsmitteln darstellen. Die Suspensionen oder Lösungen können als solche oder in verdünnter Form auf bekannte Art und Weise angewendet werden.
Fette (oder Salben) können aus pflanzlichen Ölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einem inerten Grundmaterial, z. B. weichem Paraffin, hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise gleichmäßig im Gemisch in Form einer Lösung oder einer Suspension verteilt. Fette können auch aus emulgierfähigen Konzentraten durch Verdünnung mit einer Salbengrundlage hergestellt werden. Pasten und Shampoos sind ebenfalls halbfeste Zubereitungen, in denen eine Verbindung der Formel (I) in Form einer einheitlichen Dispersion in einer geeigneten Grundlage, z. B. weichem oder flüssigem Paraffin, vorliegen kann, oder auf fettloser Grundlage aus Glycerin, Gummilösung oder einer geeigneten Seife hergestellt werden können. Da die Fette, Shampoos und Pasten gewöhnlich ohne weitere Verdünnung angewendet werden, sollten sie die geeignete Menge der Verbindung der Formel (I), die zur Behandlung benötigt wird, enthalten.
Aerosol-Spritzmittel können als einfache Lösung des aktiven Bestandteils in dem Treibmittel des Aerosols und einem gemeinsamen Lösungsmittel, z.B. halogenieren Alkanen bzw. den oben genannten Lösungsmitteln, hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Gießen können als eine Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Ein Vogel oder Säugetier als Wirt kann außerdem gegen die Verseuchung mit acarinen Ectoparasiten durch dasTragen eines auf geeignete Weise geformten Kunststoffartikels, der mit einer Verbindung der Formel (I) imprägniert ist, geschützt werden. Solche Artikel sind u.a. imprägnierte Kragen, Anhänger, Bänder, Folien und Streifen, die auf geeignete Art und Weise an bestimmte Körperteile befestigt werden. Ein geeigneter Kunststoff ist z.B. Polyvinylchlorid (PVC). Die Konzentration der Verbindung der Formel (I), die auf ein Tier angewendet werden soll, ist von der gewählten Verbindung, dem Zwischenraum zwischen Behandlungen, der Art der Rezeptur und vom wahrscheinlichen Befall abhängig, wird im allgemeinen jedoch zwischen 0,001 und 20,0% und vorzugsweise zwischen 0,01% und 10% der Verbindung in der angewendeten Rezeptur liegen. Die Menge an aktiver Verbindung, die auf ein Tier angewendet wird, ist von der Methode der Anwendung, der Größe des Tieres, der Konzentration der Verbindung in der angewandten Rezeptur, dem Faktor, mit dem die Zusammensetzung verdünnt wird, und der Art der Zusammensetzung abhängig, wird jedoch im allgemeinen im Bereichen zwischen 0,0001 % und 0,5% liegen, ausgenommen bei unverdünnten Zusammensetzungen, z. B. Gießmitteln, von denen sich im allgemeinen solche mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20,0% und vorzugsweise 0,1 bis 10%, auf dem Tierkörper absetzen. Die Verbindungen der Formel (I) können auch zum Schutz und zur Behandlung von Pflanzenarten verwendet werden. In diesen Fällen wird eine wirksame Menge als Insektizid oder Akarizid des wirksamen Bestandteils angewandt. Die angewandte Menge ist abhängig von der gewählten Verbindung, der Art der Zusammensetzung, der Art der Anwendung, der Pflanzenart, der
Pflanzdichte und dem wahrscheinlichen Befall und anderen, ähnlichen Faktoren. Im allgemeinen liegt eine geeignete Anwendungsmenge für landwirtschaftliche Kulturen im Bereich von 0,001 bis 3kg/ha und vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 kg/ha. Typische Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft enthalten zwischen 0,0001 % und 50% einer Verbindung der Formel (I) und am besten zwischen 0,1 und 15Gew.-% einer Verbindung der Formel (I). Insbesondere können diese Zusammensetzungen auf folgende Kulturen angewendet werden: Baumwolle, Weizen, Mais, Reis, Hirse, Sojabohnen, Wein, Tomaten, Kartoffeln, Obstbäume und Fichten.
Stäube, Fette, Pasten und Aerosole werden üblicherweise auf eine statistische Art verwendet, wie oben beschrieben, und Konzentrationen von 0,001 bis 20% einer Verbindung der Formel (I) können in der angewendeten Zusammensetzung verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Formel (I) eine Aktivität gegenüber der gewöhnlichen Stubenfliege (Musca domestica) aufweisen. Zusätzlich dazu weisen bestimmte Verbindungen der Formel (I) Aktivität gegenüber anderen arthropoden Schädlingen auf, z. B. Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp und Blatella germanica. Das bedeutet, daß die Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, z. B. von Insekten und Milben in einer beliebigen Umgebung, wo sie Schädlinge darstellen, z.B. in der Landwirtschaft, in der Tierhaltung, im öffentlichen Gesundheitswesen und im Haushalt, geeignet sind.
Insektenschädlinge gehören u. a. zu den Ordnungen Coleoptera (z. B. Anobium, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus oder Anthrenusspp.), Lepidoptera (z.B. Ephistia,Plutella, Chilo, Heliothis,Spodoptera oderTineola spp.), Diptera (z.B. Musca, Aedes, Culex, Glossine, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaca, Lucillia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobis, Hypoderma, Liriomyza und Melophagus spp.), Phthireptera (Malophaga, z. B. Demalina spp. und Anoplura, z. B. Linognathus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z.B. Aphis, Berisia, Aleurodes, Nilopevata, Nephrotetix oder Cimex spp.), Orthoptera (z. B. Schistocerca, oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B. Blattella, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z. B. Solenopsis oder Monomorium spp.), Isoptera (z. B. Reticulitermes spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), Thysanura (z. B. Lepisma spp.), Dermaptera (z.B. Forficula spp.) und Pscoptera (z.B. Peripsocus spp.).
Zu den milbenartigen Schädlingen gehören Zecken, z. B. Arten der Gattungen Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor und Anocentor, Milben und Räuden, z. B. Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Psorergates, Chorioptes und Demodex spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit einem oder mehreren aktiven Bestandteilen kombiniert werden (z. B. mit Pyrothroiden, Carbamaten und Organophosphaten) und/oder mit Lockstoffen und dergleichen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Zugabe eines Synergisten oder Potentiators gesteigert werden kann, z. B.: ein zu der Klasse der Oxidaseinhibitoren gehörender Synergist, z. B. Piperonylbutoxid oder Propyl-2-propinylphenylphosphonat; eine zweite erfindungsgemäße Verbindung; oder ein pyrothroides Schädlingsbekämpfungsmittel. Liegt in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein als Oxidaseinhibitor wirkender Synergist vor, so liegt das Verhältnis von Synergist zu Verbindung der Formel (I) im Bereich von 25:1 bis 1:25, z.B. ungefähr 10:1.
Stabilisatoren zur Verhinderung eines chemischen Abbaus von erfindungsgemäßen Verbindungen sind u. a. Antioxydanzien (z. B. Tocopherole, Butylhydroxyanisole und Butylhydroxytoluen) und Fänger (z. B. Epichlorhydrin) und organische oder anorganische Basen, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, die als basische Stabilisatoren und als Fänger wirken können. Die folgenden Beispiele illustrieren in nicht begrenzender Weise bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Ausführungsbetspiele
Beispiel 1 4-Ethyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
(i) Ein Gemisch aus 13,4g 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol (hergestellt nach einem analogen Verfahren zu 2-Propyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol, Beispiel 3 (i)), 12,3 ml Diethylcarbonat, 0,1 g Kaliumhydroxid und 1 ml trockenem Ethanol wurde
unter Stickstoff-Atmosphäre 30min am leichten Rückfluß gekocht (Ölbad 110-120"C). Danach wurde das gebildete Ethanol durch Destillation unter Normaldruck (Ölbad 130-140°C, Kopftemperatur unter 76°C) abdestilliert. Der Druck wurde auf 20 mm Hg reduziert und die Ölbadtemperatur auf 2300C eingestellt. S-Ethyl-S-hydroxymethyl-oxetan destillierte als farblose Flüssigkeit (9,1 g, Kopftemperatur 150°C).
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 1000C ergab einen peak. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm gemessen an TMS-Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität, JHz): 4,40,4H, s; 3,70,2H, m; 1,7 2H, q, 8; 0,9,
(ii) Eine Lösung von 11,5g 4-Jodbenzoylchlorid in 50 ml trockenem Ether wurde unter Rühren zu einer Lösung von 5 g 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetan und 3,5ml Pyridin in 100ml Ether bei 0"C zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und 24 Stunden gerührt. Danach wurde das Gemisch mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen.
Die organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Vorelution mit 1 % Triethylamin in Hexan) gereinigt und mit 5% Essigsäureethylester in Hexan eluiert. 3-Ethyl-3-(4-jodbenzoyloxymethyl)-oxetan wurde als farbloses Öl (8,1 g) erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm gemessen an TMS-Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität JHz): 7,60, 4H, s; 4,60-4,35,6H, m; 1,8,2H, q, 8; 0,95,3H,q,8.
(iii) 0,44ml Bortrifluorid-etherat wurden untr Rühren zu einer Lösung von 4,9g 3-Ethyl-3-(4-jodbenzoyloxymethyl)-oxetan in 30ml trockenem Methylenchlorid bei -70°C unter Rühren zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und 20 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurden 2 ml Triethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und danach im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid gereinigt, wobei mit 40% Hexan in Methylenchlorid, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. 4-Ethyl-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde als weißer Feststoff erhalten (2,9g).
Gas-Flüssig-Chromatographie: OV-210 bei 2300C ergab einen peak. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCl3, Integral, Multiplizität, JHz): 7,60,2H, d, 8; 7,30,2 H, d, 8; 4,05,6H, s; 1,5-0,7,5H, m.
(iv) 60mg Bis-triphenylphosphin-palladiumchlorid und 10mg Kupfer-l-jodid wurden zu einer Lösung von 1,5g 4-Ethyl-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und 0,92 ml Trimethylsilylacetylen in 40 ml trockenem Diethylamin unter Stickstoff und unter Rühren zugegeben. Das sich so ergebende Gemisch wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid gereinigt, wobei mit 30% Methylenchlorid in Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. 4-Ethyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/octan (1,2g) wurde als fast weißer Feststoff nach Umkristallisieren aus Hexan erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC): OV-210bei 2300C ergab einen peak.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Methode, wobei von dem geeigneten Aryljodid und Trimethylsilylacetylen ausgegangen wurde, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
4-Ethyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-t-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-t-Butyl-1-/3-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-i-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Pentyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/3-Chlor-4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/3-Nitro-4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Phenyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Cyclohexyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; Die S-ChloM-jodbenzoesäure und die S-Nitro^-jodbenzoesäure als Ausgangsstoffe wurden nach der Methode von Hodgson und Beard (J. Chem. Soc. 1927,20) hergestellt.
Beispiel 2 3-/4-(4-Ethyl-2,6,7-trloxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-insäure-ethylester
(i) 3,3ml einer 1M Tetrabutylammoniumfluoridlösung in Tetrahydrofuran wurden zu einer Lösung von 0,87g 4-Ethy 1-1-/4-(2-trimethylsilylethinyOphenyl/^e^-trioxabicyclo^^^/octan in 15ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen und mit Wasser sowie Kochsalzlösung gewaschen. Die etherische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Hexan wurden 0,66g 4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyl)2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fast weißer Feststoff erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC): OV-210 bei 230°C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm) (mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität): 7,50,4H, m; 4,1,6H, s; 3,1,1 H, s; 1,6-0,7,5H, m.
(ii) 0,67 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden unter Rühren zu einer Lösung von 200 mg 4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyD^e^-trioxabicyclo^^^/octan in 5 ml Tetrahydrofuran bei O0C unter Stickstoff-Atmosphäre zugegeben. Diese Lösung wurde 10 Minuten bei 0°C gehalten und danach 0,1 ml Chlorameisensäureethylester zugegeben. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde mit 1 ml Wasser gestoppt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen und mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen. Die etherische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit siedendem Hexan extrahiert und ergab 67 mg S-M-W-Ethyl^ej-trioxabicyclo^^^/oct-i-yDphenyl/propin^-säureethylester als fast weißen Feststoff beim Kühlen.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC): OV-17 bei 230°C ergab einen peak.
Unter Verwendung des in (i) beschriebenen Verfahrens und ausgehend von den entsprechenden Trimethylsilyl-Analogen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
i-H-EthinylphenyW-propyl^ej-trioxabicyclo/^^/octan,
4-n-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-i-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/octan,
1-(4-Ethinylphenyl)-4-n-pentyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-(2,2-dimethylproply)-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
1-(3-Chlor-4-ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan,
1-(4-Ethinyl-3-nitrophenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan,
4-Phenyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-t-Butyl-1-(3-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-t-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan.
Unter Verwendung der in (ii) beschriebenen allgemeinen Vorschrift und ausgehend von 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und Chlorameisensäuremethylester wurde 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/ propin-2-säure-methylester hergestellt.
Die NMR-Daten für diese Produkte sind in der Tabelle zusammengestellt, außer für 4-t-Butyl-1-(3-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, das das folgende NMR-Spektrum gab:
1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks): 7,75-7,20,4H, m; 4,15,6H, s; 3,0,1H, s; 0,90,9H, s.
yppyp
Zu einem Gemisch aus 172g Valeraldehyd und 21 Wasser wurden unter Rühren 112g festes Kalzium hydroxid und 1,41 einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unter 400C gehalten, die Zugabe wurde in etwa 45 Minuten durchgeführt. Das Gemisch wurde dann 5 Stunden bei 600C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kieselgur filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit 21 heißem Methanol versetzt und das Gemisch durch Kieselgur filtriert. Die Filtrate wurden im Vakuum eingedampft. Es wurden 458g eines viskosen, öligen Produktes erhalten, das wie folgt gereinigt wurde:
Eine Lösung des Rohproduktes und 200ml Essigsäure wurden bei Zimmertemperatur gerührt. 1,21 Essigsäureanhydrid wurden im Verlaufe von 4Stunden zugegeben. Die Temperatur stieg dabei auf 65°C an. Es wurden weitere 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden in 3I kaltes Wasser gegossen. Es wurde weitere 3 Stunden gerührt. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Extrakte wurden mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Durch Destillation wurden 238g 2-Propyl-2-
hydroxymethylpropan-I.S-diol-triacetat als farbloses Öl (Kp = 120-140°C/1,5mm) erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm, mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks): 4,00,6H, s;2,10,9H,s;1,40,4H,m;1,00,3H,m).
Zu 238g des oben hergestellten Triacetats in 2,51 Methanol wurden 0,5g Natrium gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren am Rückfluß 72 Stunden gekocht. Das Gemisch wurde dann im Vakuum eingedampft. Dabei wurden 87g г-РгоруІ-г-пуагохутеіпуІ-propan-1,3-diol als farblose Kristalle (F = 93°C) erhalten.
Lit.: W. E.Conrad, LA.Lavasseur, R. F.Murphy, N.L.Hare und H.E.Conrad, J.Org.Chem. 27 (1962), 2227.
2-n-Butyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol und 2-n-Bentyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol wurden aus n-Hexanal bzw. n-Haptanal nach einem analogen Verfahren wie zur Herstellung von 2-Propyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol synthetisiert.
2-Cyclohexyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol und 2-lsobutyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol wurden aus Diethylcyclohexylmalonat und Diethyl-isobutylmalonat nach einem Verfahren analog zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethylpropyl)-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol (Beispiel 5) synthetisiert.
2-t-Butyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol wurde hergestellt nach Y.Ozos, M.Eto, Agric.Biol.Chem. (1982) 46,411-8.
(ii) 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde aus 2-Propyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol und 4-Jodbenzoylchlorid unter Verwendung der in Beispiel 1, Stufen (i) bis (iii) beschriebenen Methode hergestellt.
Die Gas-Flüssigchromatographie (GLC): OV-210 bei 230"C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm, mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität, JHz): 7,65,2 H, d, 8; 7,30,2H, d, 8; 4,1,6H, s; 1,5-0,8,7H, m.
(iii) Zu einer Lösung von 0,25g 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und 0,09ml Methylpropargylether in 5ml trockenem Diethylamin wurden unter Rühren und unter Stickstoff-Atmosphäre 15ml Bis-triphenylphosphinpalladiumdichlorid und 5 mg Kupfer-l-jodid gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an einer Aluminiumoxidsäule gereinigt, wobei mit 30% Methylenchlorid in Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 67mg 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/ octan als fast weißer Feststoff nach Umkristallisieren aus Hexan erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-17 bei 24O0C ergab einen peak.
Analog dazu wurden die folgenden Verbindungen aus 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und den entsprechenden Acetylenverbindungen (die in Klammern angeführt sind) hergestellt:
4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan(Trimethylsilylacetylen); 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/-prop-2-in-1-ol(Propargylakohol); 1-/4-(2-Phenylethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan (Phenylacetylen); 1,1-Dimethyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-1-in-1-ol(1,1-Dimethylprop-2-in-1-ol); 4-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/but-3-in-1-ol(But-3-in-1-ol); 1-/4-(2-t-Butylethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyc!o-/2.2.2/octan(3,3-Dimethylbut-1-in).
Auf ähnliche Art und Weise wurden die folgenden Verbindungen aus dem entsprechenden 1-(4-Jodphenyl)-4-substituierten-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und der entsprechenden Acetylenverbindung (die in den einzelnen Fällen in Klammern aufgeführt ist) hergestellt:
4-t-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/2-6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/3-Chlor-4-(3-methoxy-1-propinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 4-Cyclohexyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/4-(3-Ethoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan(Ethylpropargylether); 4-Methoxy-1-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/but-1-in (4-Methoxybut-1-in); 4-i-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); N-/3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl/-acetamid; (N-Prop-2-inyl-acetamid-Chem.Abstr. 54,3178h)
4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-pentyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/4-(Pent-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan(Pent-1-in).
Beispiel 4 1-/4-(3-Methoxyprop-1-lnyl)phenyl/-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
(i) Unter Rühren wurde eine 60%ige Dispersion von Natriumhydrid in Öl (8,0g) zu einer Lösung von 40 g Diethyl-propylmalonat in 200ml trockenem Benzen zugegeben. Das Gemisch wurde abgekühlt und 28ml Trifluoressigsäureanhydrid vorsichtig hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Wasser wurde hinzugegeben und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Durch Destillation wurden 35 g 2-Propyl-2-trifluoracetylmalonat (Kp = 73"C, 0,2 mm) als farbloses Öl erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 1300C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 4,30, 4H, q,8; 2,00,2H, m; 1,50-0,70,11H, m.
(ii) 5,5g Lithiumaluminiumhydrid in 200ml trockenem Diethylether wurden bei 0°C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Dazu wurden 25,0 g Diethyl-^-propyl^-trifluoracetyl-malonat in 50 ml trockenem Diethylether gegeben und das Gemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde abgekühlt und eine Lösung von 20g Natriumhydroxid und 20g Kaliumhydrogenphosphat in 150 ml Wasser vorsichtig zugegeben. Der Feststoff wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Filtrate wurden zurTrockne eingedampft (im Vakuum).
Alle Feststoffe wurden vereinigt und 48 Stunden mit heißem Chloroform extrahiert (Soxhlet-Extraktion). Die Extrakte wurden im Vakuum eingedampft.
11,0g 3,3-Di-(hydroxymethyl)-1,1,1-trifluorhexan-2-ol wurden als gelbes, viskoses Öl erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Infrarotspektrum (IR) an Flüssigkeitsfilm:
3340 (stark und breit), 1155 (s), 1100 (s), 1040 (m), 1020 (m).
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
4,20,1H, m; 4,00-3,10,7H, m; 1,30,4H, m; 0,90,3H, m.
(iii) Ein Gemisch aus 2,8g 3,3-Di-(hydroxymethyl)-1,1,1-trifluorhexan-2-ol, 1,6ml Diethylcarbonat, 0,1 g Kaliumhydroxid und 4,0 ml trockenem Ethanol wurden 30 Minuten lang unter einem Stickstoffstrom leicht am Rückfluß gekocht (Ölbad 110°C).
Danach wurde der Ethanol abdestilliert Durch Destillation wurden 1,7g 3-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-3-propyloxetan als farbloses Öl (Kp = 112°C, 20-25mm) erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie an OV-210 bei 1200C ergab einen peak.
Infrarot-Spektrum (Flüssigkeitsfilm):
3450 (s, br), 1300 (s), 1170 (s), 1130 (s), 1045 (s).
(iv) Eine Lösung von 2,1 g 4-Jodbenzoylchlorid in 25 ml trockenem Methylenchlorid wurde unter Rühren zu einer Lösung von 1,55g 3-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-3-propyloxetan und 1 ml Pyridin in trockenem Methylenchlorid bei O0C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel bei Elution mit 1 % Triethylamin in Hexan gereinigt. Es wurden 2,4g 3-/1-(4-Jodbenzoyloxy)-2,2,2-trifluorethyl/-3-propyloxetan als farbloses Öl erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 2000C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDSL3, Integral, Anzahl der peaks):
7,70,4 H, m; 4,80-4,20,5 H, m; 2,20-0,80,7 H, m.
(v) 0,54g Bortrifluorid-etherat wurden unter Rühren zu einer Lösung von 2,3g 3-/1-(4-Jodbenzoyloxy)-2,2,2-trifluorethyl/-3-propyloxetan in 50ml trockenem Methylenchlorid bei -70°C gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und danach 12 Stunden gerührt. Danach wurde 1,0ml Triethylamin zugegeben und das Gemisch in Wasser gegossen.
Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid mit Methylenchlorid:Hexan = 1:4 als Elutionsmittel (gesättigt mit Ammoniak) gereinigt. Es wurden 0,53g 1 -(4-Jodphenyl)-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 220°C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H(PPm, mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 7,70, 2H, d,8; 7,30,2H, d, 8; 4,80-3,80,5H, m; 1,40,4H, m; 1,00,3H, m.
(vi) 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode aus 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und Methylpropargylether hergestellt.
Analog zu der Synthese von i-M-O-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl-S-trifluormethyl^.e^-trioxabicyclo^^^/octan wurde 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan aus Diethyl-nbutylmalonat hergestellt.
Beispiel 5 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-1-yl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
(i) 18,8g Diethyl-2,2-dimethylpropylmalonat (nach Brandstrom, Acta Chem. Scand. 13 (1958), 615) wurden unter Rühren zu einer Suspension von 4,0g einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl in 150ml trockenem Tetrahydrofuran bei 00C unter Stickstoff gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde abgekühlt und 13,3g Benzylchlormethylether in SOmltrockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemiscb wurde 24 Stunden gerührt und in kaltes Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Es wurden 28,8g Diethyl-2-benzyloxymethyl-2-(2,2-dimethylpropyl)-malonat als Öl erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
(ii) 15g Diethyl-2-benzyloxymethyl-2-(2,2-dimethylpropyl)-malonat in 50ml trockenem Ether wurden langsam unter Rühren zu einer Suspension von 7,0g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml trockenem Diethylether bei 00C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden vorsichtig 25ml einer 10%igen Natronlauge zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und der Feststoff mit Diethylether gewaschen. Die Filtrate wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester:Hexan = 1:4 als Elutionsmittel gereinigt. Es wurden 5,5g 2-Benzyloxymethyl-2-(2,2-
dimethyl-propyl)-propan-1,3-diol als farbloses Öl erhalten.
(iii) 5,5g 2-Benzyloxymethyl-2-(2,2-dimethylpropyl)-propan-1,3-diol in 50ml trockenem Diethylether wurden bei -700C zu 200 ml flüssigem Ammoniak gegeben. Zu der Lösung würden unter Rühren 2,5g Natrium gegeben. Es wurde eine weitere Stunde bei -7O0C gerührt. Das Gemisch wurde dann auf -3O0C erwärmt und 15g festes Ammoniumchlorid vorsichtig hinzugegeben. Der Ammoniak wurde aus dem Reaktionsgemisch durch einen Stickstoffatom entfernt. Unter Rühren wurden dem Gemisch 25ml Methanol zugegeben, um noch verbliebenes Natrium zu zerstören. Dazu wurden dann 400 ml Methylenchlorid gegeben und das Gemisch filtriert. Die Filtrate wurden im Vakuum eingedampft. Es wurden so 3,5g 2-(2,2-Dimethylpropyl)-2-hydroxy-methyl-propan-1,3-diol als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
4,20,3H, breit, ausgetauscht mit D2O; 3,80,6H, s; 1,40,2H, s; 1,20,9H, s.
(iv) 1,5 g Trimethyl-4-brom-oithobenzoat (nach McElvain und Venerable, J.Amer. Chem. Soc. 72, (1950), 1661) wurden zu 1,0 g 2-(2,2-Dimethylpropyl)-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol gegeben. Zu dem Gemisch wurde ein Tropfen konzentrierter Salzsäure zugegeben und das Gemisch auf 140°C gehalten, eine Stunde unter einem Stickstoffstrom. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum (1,0mm) bei 1400C entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) unter Verwendung von 1:20 Methylenchlorid:Hexan, gesättigt mit Ammoniak, als Elutionsmittel gereinigt. Es wurden 0,70g 1-(4-Bromphenyl)-4-(2,2-dimethylpropyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV101 bei 25O0C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
7,50,4 H, s; 4,20,6 H, s; 1,20,2H,2; 1,00,9 H, s. Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1:341343
(v) 5,0 ml einer 1,6M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden unter Rühren zu einer Lösung von 0,5g 1-(4-Bromphenyl)-4-(2,2-dimethylpropyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/-octan in 50ml trockenem Diethylether bei -700C unter einem Stickstoffstrom zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und das Fortschreiten der Reaktion durch Gaschromatographie verfolgt. Sobald alles Ausgangsmaterial verbraucht war, wurde 1,0g Jod in 50 ml trockenem Diethylether unter Rühren zum Reaktionsgemisch zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wurde eine Lösung von 3g Natriumthiosulfat in 40ml Wasser zugegeben. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Hexan mit 5% Methylenchlorid als Elutionsmittel, das mit Ammoniak gesättigt war, gereinigt.
4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
7,70,2H, d,7; 7,35,2H, d, 7; 4,20,6H,s; 1,30,2H, s; 1,00,9H,s.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1:389.
(vi) Unter Verwendung der Methode von Beispiel 3 wurde aus 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/ octan und Methylpropargylether4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan hergestellt.
(vii) Unter Anwendung der Methode, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde aus 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1 -(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octanundTrimethylsilylacetylen4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(2- trimethylsilylethinyl)phenyl/2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan hergestellt.
Beispiel 6 N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-inyl-carbamat Eine Lösung aus 0,5g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo72.2.2/-octyl)phenyl/-prop-2-in-1-ol, 0,2g Methylisocyanat und 0,1 g Triethylamin in 50ml trockenem Benzol wurde 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde abgekühlt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an Aluminiumoxid zur Reinigung mit Methylenchlorid:Hexan = 1:5, gesättigt mit Ammoniak, chromatographiert. Es wurden 0,25g N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-inylcarbamat als farbloser Feststoff (F = 136,2°C) erhalten.
3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-acetat
0,33ml Acetylchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 1,1g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)-phenyl/-prop-2-in-1-ol und 0,8 ml Triethylamin in trockenem Diethylether bei 00C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid mit Methylenchlorid:Hexan = 3:2, gesättigt mit Ammoniak, gereinigt. Es wurden 0,90 g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-acetat als farblose Kristalle (F = 98,00C) erhalten.
N,N-Dimethyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-inamidundN,N-Dimethyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inamid wurden unter Verwendung einer analogen Vorschrift aus 1-(4-Ethinyl-рпепуІМ-ргоруІ-г.б^-иіохаЫсусІо/г.г.г/осіап und Dimethylcarbamoylchlorid bzw. Dimethylthiocarbamoylchlorid hergestellt.
4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2,2/-octan
0,79 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden unter Rühren zu einer Lösung von 0,25 g 1-{4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan in trockenem Tetrahydrofuran bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei O0C gerührt. Es wurden danach 90μΙ Methyljodid zugegeben und das Gemisch S Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Zu dem Gemisch wurde Wasser hinzugefügt und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 0,20g (umkristallisiert aus Methylenchlorid:Hexan) 4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)-phenyl/2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als farblose Kristalle erhalten.
Beispiel 9 3-Cyan-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
i) Ein Gemisch aus 24,6g 2-Propyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol, 20,1 ml Diethylcarbonat, 0,3g Kaliumhydroxid und 2ml trockenem Ethanol wurde leicht am Rückfluß gekocht (Ölbadtemperatur 110-12O0C) (30 Minuten unter Stickstoffstrom). Nach dieser Zeit wurde das gebildete Ethanol durch Destillation unter Normaldruck (Ölbadtemperatur 130-14O0C) (Kopftemperatur 760C) entfernt. Der Druck wurde auf 20mm Hg reduziert und die Ölbadtemperatur auf 230°C eingestellt. 3-Hydroxymethyl-3-propyl-oxetan destillierten als farblose Flüssigkeit (Kopftemperatur 120-1260C) (Ausbeute 16,7g). Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 1200C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität): 4,35,4H, s; 3,60,2H, m; 1,8-0,7,7H, m.
ii) Eine Lösung von 12 ml Dimethylsulfoxid in 4,0 ml trockenem Methylenchlorid wurde unter Rühren bei -7O0C unter Stickstoff-Atmosphäre zu einer Lösung von 7,4ml Oxalylchlorid in 25ml Methylenchlorid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das so erhaltene Gemisch weitere 5 Minuten bei —700C gerührt, bevor eine Lösung von 10,0g S-Hydroxymethyl-S-propyloxetan in 25 ml Methylenchlorid innerhalb von 10 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt; danach wurden 54ml reines Triethylamin innerhalb von ungefähr 30 Minuten zugegeben. Innerhalb von 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und dann in Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase weiter mit frischem Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen. Die so gereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 10,5 g 3-Formyl-3-propyl-oxetan als gelbes Öl erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 12O0C ergab einen peak.
Das Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm): 1730cm'1. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität, JHz): 9,0,1 H, s; 4,90,2H, d, 6; 4,60,2 H, d, 6; 2,30-1,0,7 H, m.
iii) Zu einer Lösung von 3,0g 3-Formyl-3-propyl-oxetan und 6,2g Jodbenzoylchlorid in 75 ml Diethylether wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 1,6g Natriumcyanid in 2,0 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde dann in 50 ml Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert, das mit Triethylamin vorbehandelt worden war, und mit Hexan !Chloroform 1:3 eluiert. Das 4-Jodbenzoat von 3-(a-Cyan-hydroxymethyl)-3-propyl-oxetan wurde als farbloser Feststoff erhalten (6,5g, F = 90"C). Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, Jh2) : 7,90,2H, d,7; 7,80,2H, d, 7; 5,70,1 H, s; 4,65,4H, m; 1,95,2H, m; 1,50,2H, m; 1,00,3H, t, 6. Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :386
iv) Unter Anwendung der Methode von Stufe iii) in Beispiel 1 wurde 3-Cyan-1-(4-jod-phenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/ octan (farblose Kristalle, F — 1290C) aus dem 4-Jodbenzoat des 3-(a-Cyan-hydroxymethyl)-3-propyl-oxetans hergestellt. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 7,75, 2H,d,7; 7,35,2H, d, 7; 4,95,1H, d,2; 4,40,1H, m; 4,15,3H, m; 1,60-1,40,4H, m; 1,00,3H, t,6. Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :386.
v) Unter Verwendung der Methode, die in Beispiel 3 beschrieben worden ist, wurde 3-Cyan-1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)-phenyl/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octanaus3-Cyan-1-(4-jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan hergestellt.
Beispiel 10 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/4-propyl-2,6-dioxa-7-thia-bicyclo/2.2.2/octan
i) 20,0g Propylmalonsäure-diethylester wurden unter Rühren zu einer Suspension von 4,8g einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl in 200 ml trockenem Toluen unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 800C gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und 16,0g Benzylchlormethyl-thioether (J. L.Wood, V. du Vigneaud, J. Biol. Chem. (1939) 131,267) in 50 ml trockenem Toluen zugegeben und das Gemisch zwei Stunden bei 800C gerührt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 30,0g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-malonsäure-diethylester als gelbes Öl erhalten und ohne weitere Reinigung weiterverwendet, ii) 30,0g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-malonsäure-diethylester in 60ml trockenem Diethylether wurden unter Rühren zu einer Suspension von 7,0g Lithiumaluminiumhydrid in 400ml trockenem Diethylether bei 00C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde drei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach weitere drei Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde abgekühlt und 25 ml 10%ige Natronlauge sehr vorsichtig zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und der feste Anteil mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 20g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-propan-1,3-diof als farbloser Feststoff erhalten und ohne weitere Reinigung weiterverwendet.
iii) 7,0g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-propan-1,3-diol in 150ml trockenem Diethylether wurden bei -7O0C zu 150ml flüssigem Ammoniak gegeben. Zu der Lösung wurden unter Rühren 1,8g Natrium gegeben. Es wurde eine weitere Stunde bei — 70°C gerührt. Das Gemisch wurde dann auf -300C erwärmt und 10g festes Ammoniumchlorid vorsichtig hinzugefügt.
Der Ammoniak wurde durch einen Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der Rückstand mit trockenem Methylenchlorid gewaschen und die Filtrate im Vakuum eingedampft. Es wurden 3,2 g 2,2-Di-hydroxymethyl-pentan-1 -thiol als farbloses, riechendes Öl erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
iv) Unter Verwendung einer Methode, die analog der in Stufe iv von Beispiel 5 beschrieben ist, wurden 2,2-Bis-hydroxymethylpentan-1-thiol und 4-Brom-orthobenzoesäure-trimethylester miteinander umgesetzt und dabei 1-(4-Brom-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 200°C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
7,50,4H,s; 4,20,4H, m; 3,20,2H, m; 1,40,4H, m; 1,00,3H, m.
Infrarotspektrum (IR) in Nujol: 1080 (s), 1040 (s); 1020 (m).
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :329,331.
v) Unter Rühren wurden 16 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyilithium in Hexan zu einer Lösung von 1,7 g 1-(4-Brom-phenyl)-4-propyl^.e-dioxa^-thiabicyclo^^^/octan in 150ml trockenem Diethylether bei -7O0C unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch GLC-Analyse verfolgt. Nachdem das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht worden war, wurden 6,6g Jod in 50 ml trockenem Diethylether zugegeben und unmittelbar danach eine Lösung von 10g Natriumthiosulfat in 70ml Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid: Hexan wie 1:10, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 1-(4-Jod-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan (F = 128-1320C) als farblose Kristalle erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 7,70, 2H,d,7; 7,40,2H, d, 7; 4,15,4H, m; 3,10,2H, m; 1,30,4H, m; 0,95,3H,m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :377.
vi) Ein Gemisch aus 0,20g 1-(4-Jod-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan, 67μΙ Methylpropargylether, 50mg Bis-(triphenylphosphin)palladium-ll-chlorid und 25g Kupfer-l-jodid in 10ml trockenem Triethylamin wurde unter Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert und dann die Ether-Extrakte mit Wasser gewaschen. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:5, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 20 mg 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)-phenyl/-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz):
7,60,2H, d, 6; 7,45,2H, d, 6; 4,30,2H, s; 4,20,4H, m; 3,50,3H, s; 3,10, 2H, m; 1,30,4H, m; 0,95,3H, m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :319.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Methode wurde 4-Propyl-1 -/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan aus 1-(4-Jod-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan und Trimethylsilylacetylen hergestellt, wobei Diethylamin an Stelle des Triethylamins als Lösungsmittel verwendet wurde.
4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan wurde als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHl):
7,50,4H, m; 4,20,4H, m; 3,15,2H, m; 1,35,4H, m; 1,05,3H, m; 0,40,9H, m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :347.
1-(4-Ethinyl-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/-octan wurde aus 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan unter Verwendung des Verfahrens von Stufe i) in Beispiel 2 hergestellt.
1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/-octan wurde als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHj):
7,50,4H, m; 4,20,4H, m; 3,20,3H, m; 1,30,4H, m; 1,00,3H, m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 : 275.
4-t-Butyl-1-(4-ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
i) Zu einer Lösung von 5g p-Vinylbenzoesäure (34 mMol) in 50 ml Chloroform wurden bei 00C 35mMol Brom in Chloroform unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann zur Trockne eingedampft, wodurch 10,4g rohes 4-(1,2-Di-bromethyl)benzoesäure (99%) erhalten wurden. Diese wurden in 100ml trockenem Benzen suspendiert, 8,3g Thionylchlorid wurden hinzugegeben und das Gemisch ausreichend erwärmt, daß es 3 Stunden am Rückfluß kocht. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und ergab das Säurechlorid als Feststoff.
ii) Zu einer Lösung von 2,16g 3-t-Butyl-3-hydroxymethyl-oxetan (15mMol) in 30ml Methylenchlorid, die außerdem noch 1,5ml Pyridin enthielt, wurden bei O0C unter Stickstoffatmosphäre und Rühren eine Lösung von 5g 4-(1,2-DibromethyD-benzoylchlorid, das oben hergestellt wurde, gegeben. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wodurch 6,5g des Oxetanesters erhalten wurden. Das Produkt wurde durch NMR charakterisiert (300MHz, CDCI3): 1,05,9H,s; 3,95-4,1,2H,m; 4,45,2 H, s; 4,6,4H, d of d; 5,15,1H, d von d; 7,5,2H, d; 8,1,2H, d.
Zu einer Lösung von 6,5g des Oxetan-esters (15mMol) in 35ml trockenem Methylenchlorid wurde bei -700C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren 1 ml Bortrifluorid-etherat gegeben. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperaturerwärmt und dann über Nacht gerührt. Die Reaktion im Gemisch wurde mit trockenem Triethylamin gestoppt und das Gemisch dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser/Methylenchlorid verteilt gelöst, die organische Schicht abgetrennt.
über K2CO3 getrocknet und eingedampft, wodurch rohes 4-t-Butyl-1-/4-(1,2-dibromethyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde durch NMR charakterisiert (300MHz, CDCI3): δ = 0,9,9 H, s; 3,9-4,05,2 H, m; 4,15,6H, s; 5,1,1H, d von d; 7,35,2 H, d; 7,6,2 H, d.
Zu flüssigem Ammoniak wurden kleine Stücke Natrium gegeben, bis die blaue Farbe beständig blieb. Dazu wurden 100mg Eisen-lll-nitrat gegeben und die Lösung gerührt. Sobald die Lösung farblos geworden war, wurden 6g Natrium in kleinen Stücken zugegeben. Ungefähr 30 bis 35 Minuten nach beendeter Zugabe verschwand die blaue Farbe und eine Lösung des oben hergestellten Dibromethylphenyl-bicyclooctans in Tetrahydrofuran wurde zu der Lösung zugegeben. Der Ammoniak wurde über Nacht abgedampft und der Rückstand zwischen Ether und Eis/Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über K2CO3 getrocknet und eingedampft, wodurch rohes 4-t-Butyl-1-(4-ethinyl-phenyl)-C2,6,7-bicyclo/2.2.2/octan erhalten wurde.
Dieses wurde an Aluminiumoxid, das mit Ammoniak alkalisch gemacht wurde, durch Chromatographie gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:4 eluiert und schließlich aus Hexan:Methylenchlorid umkristallisiert wurde.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Arbeitsvorschrift wurden (i) 4-CyclohexyM -(4-ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/ 2.2.2/octan und (ii) 4-Propyl-1-(4-ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan aus den entsprechenden Oxetanen hergestellt.
So wurden S-Cyclohexyl-S-hydroxymethyl-oxetan und З-РгоруІ-3-hydroxymethyl-oxetan mit 4-(1,2-Dibromethyl)-benzoylchlorid nach der Methode von Beispiel 11 umgesetzt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden durch NMR (300MHz, CDCI3) charakterisiert.
Die so hergestellten Oxetanester wurden mit Bortrifluoridetherat nach der obigen Arbeitsvorschrift umgesetzt und ergaben (i) 4-Cyclohexyl-1-(4-(1,2-dibromethyl)phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und (ii)4-Proypyl-1-(4-(1,2-dibromethyl)-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan. Die Produkte wurden durch NMR charakterisiert (300MHz, CDCI3):
(i) δ = 0,9-1,3 und 1,5-1,9,11H, m; 3,9-4,1,8H, m; 4,1,6H, s; 5,1,1 H, d von d; 7,35, 2H, d; 7,6,2H, d; und (ii) δ = 0,9,3H, t; 1,15-1,35,4H, m; 3,9-4,1,2H, m; 4,1,6H, s; 5,1,1 H d von d; 7,35, 2H, d, aromatisch; 7,6, 2H, d.
Die Dibromethyl-phenyl-bicyclen wurden debromiert, wie es oben beschrieben worden ist, und führten zu den gewünschten 1-(4-Ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octanen.
Beispiel 12 W4-(2-t-ButyNdimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6.7-trioxabicyclo/2.2.2/octan Unter Rühren wurden 0,79ml einer 1,6M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 0,25g 1-(4-Ethinylphenyl)-4-ргоруІ-г.б^-иіохаЫсусІо/г.г.г/огіап in 15ml trockenem Tetrahydrofuran bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei 0°C gerührt. Danach wurden 0,23g t-Butyldimethylsilylchlorid zugegeben und das Gemisch 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin im Vakuum eingedampft. Dazu wurde dann Wasser gegeben und das Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid :Hexan wie 2:3, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden so 0,32g 1-/4-(2-t-Butyldimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fahlgelbe Kristalle erhalten.
Unter Verwendung der obigen Arbeitsvorschrift wurde 1-/4-(2-Methylthioethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octaη aus 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und S-Methyl-methanthiosulfonat (Fluka AG) hergestellt.
Beispiel 13 .
N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-amid Unter Rühren wurden 1,6ml einer 1,6 M Lösung von Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 0,5g 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan in 15ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei 00C gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 0°C gerührt und dann 0,17ml Methylisocyanat zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Gemisch im Vakuum eingedampft. Es wurde Wasser zugegeben und das wäßrige Gemisch anschließend mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid .Hexan 1:4, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 0,095g N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo^^^/oct-i-yDphenylAprop^-in-amid als farblose Kristalle erhalten.
N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-thioamid wurde aus 1-(4-Ethinyl-phenyl)-4-ргоруІ-г^^-ігіохаЬісусІо/г.г.г/осіап und Methylisothiocyanat nach einem Verfahren hergestellt, das analog der Synthese von N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-amid war.
Beispiel 14 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-methansulfonat Unter Rühren wurden 0,19ml Methansulfonylchlorid zu einer Lösung von 0,6g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-1-ol in 0,34ml trockenem Pyridin und 20ml trockenem Methylenchlorid bei 00C und unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 0°C gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen. Dieses wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:1, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde.Es wurden 0,18g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-inyl-methansulfonat als farblose Kristalle erhalten.
Beispiel 15 1-/4-(3-Ethylthioprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicydo/2.2.2/octan Zu einer Lösung von 0,053ml Ethanthiol in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre 0,45ml einer 1,6M Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Diese Lösung wurde 10 Minuten gerührt und dann eine Lösung von 0,25g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-oct-1-yl)phenyl/prop-2-inyl-methansulfonat in 5ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach zwei Stunden wurde das Gemisch im Vakuum eingedampft. Es wurde Wasser hinzugegeben.
und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:1, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 0,21 g 1-/4-(3-Ethylthioprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fast weißer, wachsartiger Feststoff erhalten.
1-/4-(3-Ethylsulfinylprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
perbenzoesäure in 25 ml Methylenchlorid wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Lösung wurde nacheinandermit gesättigter, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und schließlich mit Kochsalzlösung gewaschen. Die
inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fast weißer Feststoff erhalten.
1-/4-(2-Methylthioethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan hergestellt.
folgenden Tabelle aufgeführt.
| Nr. d. | Rb | R1 | Rc | R0 | F | Massenspektrum | Beispiel |
| Verb. | (0C) | chemische Ionisation | |||||
| 1 | Et | COOEt | H | H | fest | 317 | 2 |
| 2 | Pr | CH2OMe | H | H | fest | 303 | 3 |
| 3 | Pr | CH2OH | H | H | fest | 289 | 3 |
| 4 | Pr | Phenyl | H | H | fest | 335 | 3 |
| 5 | Pr | t-Butyl | H | H | fest | 315 | 3 |
| 6 | Pr | C(CH3I2OH | H | H | fest | 317 | 3 |
| 7 | Pr | CH2CH2OH | H | H | fest | 303 | 3 |
| 8 | Pr | Si(CH3I3 | H | H | fest | 331 | 1 |
| 9 | Pr | Si-tBuMe2 | H | H | 140 | 373 | 12 |
| 10 | Pr | CONHMe | H | H | 206 | 316 | 13 |
| 11 | t-Bu | Si(Me)3 | H | H | 345 | 1 | |
| 12 | t-Bu | CH2OMe | H | H | 161-3 | 317 | 3 |
| 13 | Et | Si(Me)3 | H | H | fest | 317 | 1 |
| 14 | Pr | Si(Me)3 | H | Cl | fest | 365 | 1 |
| 15 | Pr | Pr | H | H | fest | 301 | 3 |
| 16 | Pr | CH2OMe | H | Cl | fest | 337 | 3 |
| 17 | Pr | SiMe3 | H | NO2 | fest | 376 | 1 |
| 18 | c-hexyl | CH2OMe | H | H | 171 | 343 | 3 |
| 19 | Pr | COOMe | H | H | 176 | 317 | 2 |
| 20 | c-hexyl | SiMe3 | H | H | 225 | 371 | 1 |
| 21 | Pr | CH2OEt | H | H | fest | 317 | 3 |
| 22 | Pr | CH2CH2OMe | H | H | fest | 317 | 3 |
| 23 | i-Bu | SiMe3 | H | H | 149,0 | 345 | 1 |
| 24 | i-Bu | CH2OMe | H | H | 103,5 | 317 | 3 |
| 25 | Pr | CH2NHCOMe | H | H | fest | 330 | 3 |
| 26 | n-Bu | SiMe3 | H | H | 128,6 | 345 | 1 |
| 27 | n-Bu | CH2OMe | H | H | 104,8 | 317 | 3 |
| 28 | n-Pent | SiMe3 | H | H | 166,3 | 359 | 1 |
| 29 | n-Pent | CHjOMe | H | H | 120,7 | 331 | 3 |
| 30 | Pr | CH2OAc | H | H | 98 | 330 (M+e. i.) | 7 |
| 31 | 2,2-Dimethyl- | CH2OMe | H | H | fest | 331 | 5 |
| propyl |
-20- 278 604
Nr. d
Verbdg.
R·
(X)
Massenspektrum Beispiel
chemische Ionisation
| 32 | 2,2-Dimethyl- | SiMe3 | H | H | fest | 359 | 5 | Kernresonanzspektrum (1H, in CDCI3 ausgeführt und ausgedrückt in ppm von TMS als Standard, | Anzahl der peaks, JHz- wo bestimmt) |
| propyl | Anzahl der Protonen, | ||||||||
| 33 | Pr | Me | H | H | fest | 273 | 8 | ||
| 34 | Pr | CH2OCONHMe | H | H | 136,2 | 346 | 6 | ||
| 35 | Pr | CH2OMe | CF3 | H | fest | 371 | 4 | ||
| 36 | Pr | CH2OMe | CN | H | 85 | 328 | 9 | ||
| 37 | Et | H | H | H | fest | 245 | 1+2 | ||
| 38 | Pr | H | H | H | fest | 259 | 1+2 | ||
| 39 | n-Bu | H | H | H | 90 | 273 | 1+2 | ||
| 40 | i-Bu | H | H | H | 122,5 | 273 | 1+2 | ||
| 41 | n-Pent | H | H | H | 91,5 | 287 | 1+2 | ||
| 42 | 2,2-Dimethylpropyl | H | H | H | fest | 287 | 1 + 2 | ||
| 43 | n-Pr | H | H | Cl | fest | 293 | 1+2 | ||
| 44 | n-Pr | H | H | NOj | fest | 304 | 1 + 2 | ||
| 45 | n-Pr | CSNHMe | H | H | fest (Zer | 332 | 13 | ||
| setzung) | |||||||||
| 46 | n-Pr | CH2OSO2Me | H | H | fest | 367 | 14 | ||
| 47 | n-Bu | CH2OMe | CF3 | H | fest | 385 | 4 | ||
| 48 | t-Bu | SiMe3 | H | H | 345 | 1 | |||
| 49 | Ph | H | H | H | 196-7 | 293 | 1+2 | ||
| 50 | Ph | SiMe3 | H | H | 220-2 | 1 | |||
| 51 | c-hexyl | H | H | H | 190-2 | 299 | 11 | ||
| 52 | t-Bu | H | H | H | 167-8 | 272 | 11 | ||
| 53 | n-Pr | CONMe2 | H | H | Wachs | 330 | 7 | ||
| 54 | n-Pr | CSNMe2 | H | H | 155 | 346 | 7 | ||
| 55 | n-Pr | CH2SEt | H | H | fest | 333 | 15 | ||
| 56 | n-Pr | CH2SOEt | H | H | fest | 16 | |||
| 57 | n-Pr | SMe | H | H | fest | 305 | 12 | ||
| 58 | n-Pr | SOMe | H | H | fest | 321 | 16 | ||
| Nummer | |||||||||
7,60,4H,s;4,3,2H,q,7;4,1,6H,s;1,75,3H,t,7;1,6-0,7,5H,m.
2 7,5,4 H, m; 4,35,2 H, s; 4,1,6 H, s; 3,5,3 H, s; 1,5-0,8,7 H, m.
3 7,55,2 H, d, 8; 7,35,2 H, d, 8; 4,45,2 H, br. s; 4,1,6 H, s; 1,4-0,8,7 H, m.
4 7,7-7,1,9H,m;4,1,6H,s;1,4-0,8,7H,m.
5 7,55,2 H, d, 8; 7,35,2 H, d, 8; 4,1,6 H, s; 1,4,9 H, s; 1,4-0,8,7 H, m.
6 7,45,2H,d,8;7,20,2H,d,8;4,1,6H,s;1,65,6H,s;1,4-0,8,7H,m.
8 7,40,4 H, m; 4,1,6 H, s; 1,4-0,8,7 H, m; 0,3,9 H, s.
12 7,60,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,80,2 H, s; 4,20,6 H, s; 3,45,3 H, s; 0,90,9 H, s.
13 7.5Q,4H,m;4,W,6H,s;1,60--i,8Q,5H,m;0,30,9H,s.
14 7,80,1 H, m; 7,50,2 H, m; 4,20,6 H, s; 1,50-0,80,7 H, m; 0,30,9 H, s.
9 7,50,4 H, m; 4,10,6 H, s; 1,60-0,80,16 H, m; 0,20,6 H, s.
10 7,60,2 H,d,6; 7,50,2 H, d, 6; 5,90,1 H,s(breit); 4,10,6 H, s; 2,90,3 H, d, 6; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H,t.
15 7,55,2 H, d, 7; 7,35,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 2,35,2 H, t, 7; 1,60-0,80,12 H, m.
17 8^30,1 H, m; 7,70,2 H, m; 4,2o! 6 H, s; 1,504),80,7 H, m; 0,25,9H, s.
18 7,45,4H,m;4,40,2H,s;4,20,6H,s;3,45,3H,s;2,00-0,80,11H,m.
19 7,65,2 H,d, 7; 7,45,2 H,d,7;4,10,6H,s;3,80,3H,s;1,25,4H,m;0,95,3H,t,
20 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 1,90-0,90,11 H, m; 0,25,9 H, s.
21 7,50,4 H, m; 4,40,2 H, s; 4,10,6 H, s; 3,65,2 H, q, 6; 1,50-0,90,1 H, m.
22 7,40,4 H, m; 4,10,6 H, s; 3,60,2 H, t, 6; 3,40,3 H, s; 2,65,2 H, t, 6; 1,40-0,80,7 H, m.
23 7,55,2H,d,7; 7,45,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 1,70,1 H,m; 1,15,2 H, d, 7; 0,95,6 H, d,
24 7,50,4 H, m; 4,40,2 H, s; 4,20,6 H, s; 3,60,3 H, s; 1,80,1 H, m; 1,15,2 H, d,7; 1,05,6 H, d, 7.
25 7,50,2H,d,7;7,30,2H,d,7;6,10,1H,breit;4,20,2H,d,6;4,10,6H,s;2,00,3H,s;1,40-0,80,7H,m.
26 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,15,6 H, s; 1,30,6 H, m; 0,95,3 H, t; 0,30,9 H, s.
27 7,55,2H,d,7;7,45,2H,d,7;4,30,2H,s;4,10,6H,s;3,50,3H,s;1,30,6H,m;0,95,3H,t,6.
28 7,55,2 H,d,7; 7,45,2 H, d,7; 4,10,6 H,s; 1,25,8 H, m;0,90,3H,t; 0,25,9 H,s.
29 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,30,2 H, s; 4,10,6 H, s; 3,45,3 H, s; 1,25,8 H, m; 0,90,3 H, t, 6.
30 7,40,4H,m;4,85,2H,s;4,05,6H,s;2,10,3H,s;1,40-0,80,7H,m.
31 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,30,2 H, s; 4,29,6 H, s; 3,45,3 H, s; 1,25,2 H, s; 1,00,9 H, s.
32 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,20,6 H, s; 1,25,2 H, s; 1,00,9 H, s; 0,25,9 H, s.
33 7,55,2 H, d,7; 7,40,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 2,05,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, m.
34 7,65,4H,m; 5,10,2 H,s;4,15,6H,s; 2,95,3H,d,6; 1,60-0,80,7H,m.
35 7,60,2H,d,7;7,40,2H,d,7;4,50,1H,m;4,40,1H,m;4,35,2H,s;4,10,3H,m;3,45,3H,s;1,60-1,20,4H,m; 0,95,3 H, t, 6
Nummer Kernresonanzspektrum (1H, in CDCI3 ausgeführt und ausgedrückt in ppm von TMS als Standard,
Anzahl der Protonen, Anzahl der peaks, Jm- wo bestimmt)
36 7,50,4H,m;6,00,1H,d,2;4,50-4,00,6H,m;3,60,3H,s;1,60-0,90,7H,m.
37 7,50,4 H, m; 4,10,6 H, s; 3,05,1 H, s; 1,60-0,80,5 H, m.
38 7,50,4H,m;4,10,6H,s;3,05,1 H, s; 1,40-0,80,7 H, m.
39 7,60,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d; 4,10,6 H s; 3,05,1 H, s; 1,30,6 H, m; 0,90,3 H, t, 7.
40 7,60,2H,d,7;7,45,2H,d,7;4,10,6H,s;3,10,1H,s;1,70,1H,m;1,15,2H,d,6;0,95,6H,d,6.
41 7,60,2H,d,7;7,45,2H,d,7;4,10,6H,s;3,10,1H,s;1,30,8H,m;0,95,3H,t,6.
42 7,55,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d, 7; 4,20,6 H, s; 3,10,1 H, s; 1,25,2 H, s; 1,00,9 H, s.
43 7,70,1 H, m; 7,50,2 H, m; 4,20,6 H, s; 3,40,1 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, t, 6.
44 δ^Ο,ΙΗ,ε^,δΟ,ΙΗ,α^^,εδ,ΙΗ,α^^,ΙΟ,ΘΗ,β^,δδ,ΙΗ,βίΙ^ΟΗΗ^ίΟ,θδ^Η^,^,δΟ^Η,α,ε^,δΟ,ΣΗ,α,β; 4,15,6 H, s; 3,25,3 H, d, 6; 1,26,4 H, m; 0,9δ, 3 H,t, 6.
46 7,60,2 H,d, 6; 7,60,2 H,d,6; 6,10,2 H, s; 4,10,6 H, s; 3,15,3 H,s; 1,15,4H,m;0,96,3H,m.
47 7,60,2 H,d,6; 7,45,2 H,d,6; 4,50,1 H,m;4,35,3 H, m;4,10,3H,m;3,45,3H,s;1,30,6H,m; 0,90,3 H,m.
48 7,55-7,40,4 H, 9; 4,15,6 H, s; 0,90,9 H, s; 0,20,9 H,s.
49 7,65-7,15,9 H, m; 4,50,6 H, s; 3,10,1 H, s.
50 7,60-7,15,9 H, m; 4,50,6 H, s; 0,26,9 H, s.
51 7,5δ, 2 H, d; 7,45,2 H, d; 4,1,6 H, s; 3,05,1 H, s; 0,9-1,6 und 1,3-0,9,11 H.
52 7,55,2 H, d; 7,45,2 H, d; 4,15,6 H, s; 3,05,1 H, s; 0,9,9 H, s.
53 7,60,2 H, d, 7; 7,50,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 3,30,3 H, s; 3,05,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, m.
54 ^Ο^Η,Γη^,θδ,βΗ,β^Ο^Η,β,-Ι,ΙΟΗΗ,Γη,Ο,δΟ^Η,Γη.
55 7,55,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 3,50,2 H, s; 2,80,2 H, q, 6; 1,35,4 H, t, 6; 1,25,4 H, m; 0,96,3 H, m.
56 7,60,2 H, d, 7; 7,45,2 H,d, 7; 4,10,6H,s; 3,80,2 H,m; 3,00,2 H,m;1,40,3H,t, 6; 1,30,4H,m;0,95,3H,m.
57 7,55,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 2,50,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,96,3 H, m.
58 7,65,2 H, d, 7; 7,50,2 H, d,7; 4,10,6 H,s; 3,05,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, m.
II. Biologische Aktivität
A. Letale Aktivität gegenüber Stubenfliegen
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber nicht anaesthesierten, weiblichen Musca domestica (WRL-Stamm) wurde durch Anwendung einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Butanon auf die Oberfläche des Testinsekts gezeigt. Die Aktivität der zu untersuchenden Verbindung wurde weiterhin durch oberflächliche Anwendung im Zusammenwirken mit dem Synergisten Piperonylbutoxid (PB) (бцд Piperonylbutoxid je Insekt) bestimmt. Die Mortalitätsrate wurde nach 24 und 48 Stunden festgestellt.
Die folgenden Verbindungen wiesen bei einer Anwendungsmenge von weniger als 30 pg/Fliege eine Aktivität auf:
1,2,3,13,14,15,16,17,19,20,21,22,23,26,27.
Die folgenden Verbindungen waren bei weniger als 1 pg/Fliege wirksam: 8,11.
B. Letale Aktivität gegenüber Blattella germanica
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber nicht anaesthesierten, männlichen Blattella germanica (WRL-Stamm) wurde durch Anwendung einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Butanon auf die Oberfläche des Insekts gezeigt. Die Aktivität der zu untersuchenden Verbindung wurde weiterhin durch oberflächliche Anwendung im Zusammenwirken mit dem Synergisten Piperonylbutoxid (Юцд) Piperonylbutoxid je Insekt) bestimmt. Die folgenden Verbindungen wiesen eine Wirksamkeit bei einer angewandten Menge von weniger als 50pg/lnsekt auf:
1,7,8,11,13,17,20.
Die folgenden Verbindungen waren bei einer Menge von weniger als 5ng/lnsekt wirksam; 2,3,15,16,19, 21.
C. Letale Aktivität gegenüber Sitophilus granarius
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber ausgewachsenen S.granarius wurde durch Zugabe einer Lösung der Verbindung in Aceton zu Korn, das den Insekten später vorgelegt wurde, gezeigt. Die Mortalitätsrate wurde nach 6 Tagen bestimmt.
Die folgenden Verbindungen wiesen eine Wirksamkeit bei einer angewandten Menge von weniger als 200ppm in einer Lösung in Aceton auf: 8,11,15,20,21,22,23,26.
Die folgenden Verbindungen wiesen eine Wirksamkeit bei einer angewandten Menge von weniger als 50 ppm in einer Lösung in Aceton auf: 2,14,16,19,27.
D. Letale Aktivität gegenüber Culex quinguofasciatus
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen weibliche, erwachsene Culex wurde durch direktes Besprühen von 0,5 ml der Verbindung in OPD/Methylenchlorid gezeigt. Die Mortalitätsrate wurde nach 24 Stunden bestimmt. Die folgenden Verbindungen waren bei weniger als 1% wirksam: 1,14,19,21,23,26,27.
E. Toxizität gegenüber Säugetieren
Die Verbindung 2 hat einen LDso-Wert von ungefähr 20mg/kg, wenn sie Mäusen (Charles River CD 1) oral verabreicht wird. Die Verbindung 4 hat einen LD50-WeIi von mehr als 200 mg/kg, wenn sie Mäusen (Charles River CD 1) oral verabreicht wird.
Formulierungen
1. Emulgierbare Konzentrate
Verbindung der Formel (I)
Ethylen KEO
Butyliertes Hydroxyanisol
2. Benetzbare Pulver
Verbindung der Formel (I)
Attapulgit
Isopropylbenzensulfonat, Natriumsalz
Kondensierte Naphthalinsulfonsaure, Na-SaIz
Butyliertes Hydroxytoluen
3. Stäubemittel
Verbindung der Formel (I) Butyliertes Hydroxyanisol Talkum
10,00
20,00
67,50
2,50
100,00
25,00
69,50
0,50
2,50
2,50
100,00
0,50
0,10
99,40
100,00
4. Fraßgift
Verbindung der Formel (I)
Butyliertes Hydroxytoluen
40,25
59,65
0,10
100,00
5. Lack
Verbindung der Formel (I)
Butyliertes Hydroxyanisol
Petrolfraktion mit hohem Aromatenanteil
6. Aerosol
Verbindung der Formel (I) Butyliertes Hydroxyanisol 1,1,1-Trichlorethan Geruchloses Kerosin Areton 11/12,50:50-Gemisch
0,30
0,10
4,00
15,60
80,00
100,00
7. Spray
Verbindung der Formel (I)
Butyliertes Hydroxyanisol
Geruchloses Kerosin
0,10
0,10
10,00
89,80
100,00
8. Verstärktes Spray
Verbindung derFormel (I)
Piperonylbutoxid
Butyliertes Hydroxyanisol
Geruchloses Kerosin
Claims (12)
1. Insektizide oder akarizide Zusammensetzung aus einem aktiven Bestandteil zusammen mit einem Trägermittel oder Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung der Formel (I)
(D,
worin R eine С2_ю-АІкуІ-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, die jeweils gegebenenfalls substituiert oder methylsubstituiert sein kann durch Halogen, Cyan-, Сэ-4-Cycloalkyl-, Cv4-AIkOXy- oder eine S(O)mR4-Gruppe, in der R4 eine C^-Alkylgruppe und m 0,1 oder 2 ist, bedeutet, oder worin R eine Сз-ю-Cycloalkyl-, С4_ю-СусІоаІкепуІ- oder Phenylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch eine C1^-AIkOXy-, C1^-Al kyl-, C2^4-Al kinyl-. Cyan- oder S(0)mR4-Gruppe, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder durch Halogen substituiert ist; worin R1 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, d-з-АІкуІ-, C2_3-Alkenyl- oder-Alkinylbedeuten können, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyan- oder Cv4-Alkoxygruppe substituiert sein können; worin R1 und R3 Alkylcarbalkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine S(O)mR4-Gruppe, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder eine Alkinylgruppe, die durch Tris-C^-Alkylsilylgruppen substituiert ist, oder worin R1 eine CO0-C1^1-Alkyl-, Cyan-, gem-Dimethyl-, gem-Dicyan-, gem-Dihalogen-, gem-Diethinyl-, Spirocyclopropyl-, spiro-oxiran- oder spiro-Oxetan, Oxo- oder Methylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Cyan-, Trifluormethylgruppen oder Halogen substituiert sein können, oder worin R1 und R und die Kohlenstoff atome, an die sie gebunden sind, einen C5-T-Carbocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Сі-з-АІкуІ-, Alkoxy- oder C2_3-Alkenylgruppen substituiert sein kann; worin R2 eine Phenylgruppe bedeutet, die in der 4-Position durch eine-(C=c)nR5-Gruppierung und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylrings substituiert ist, worin η 1 oder 2 und R5 Wasserstoff, Brom, Chlor, Jod, eine S(O)mR4x-Gruppierung, worin R4x eine Trifluormethylgruppe oder eine Gruppierung R4 ist, und worin m und R4 die Bedeutung aufweisen, die hierin bereits definiert worden ist, und gegebenenfalls durch eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, eine -CX · R6-Gruppierung, in der X Sauerstoff ode.r Schwefel und R6 eine ^-e-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe, die gegebenenfalls durch Fluor oder eine Aminogruppe, die wiederum durch eine oder zwei C-i^-Alkylgruppen substituiert sein kann, substituiert sein können, oder R5 ist eine Cyan- oder Silylgruppe, wobei letztere durch drei C1^-Alkylgruppen, oder zwei C1^-Al kyl- und eine Phenylgruppe substituiert sein kann; worin Y und Y1 gleich oder verschieden sein können und Sauerstoff oder S(O)m bedeuten, wobei m 0,1 oder 2 ist; worin Z eine derfolgenen Gruppierungen bedeuten kann: CH2CH2, CH2CH2O, Schwefel, CH2O, CH2S, CHR1xNR7, worin R1x Wasserstoff, Halogen, eine Cyan-, COOR4-Gruppe oder eine С^з-АІкуІ-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe bedeutet, von denen die drei letzteren gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyan-, C1^-AIkOXy-, Alkyl-carbalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine S(O)mR4-Gruppierung, wobei m und R4 die Bedeutung aufweisen, die hierin bereits definiert worden ist, substituiert sein können, und worin R7 Wasserstoff, eine Benzyl-, C^-Alkyl-, C(O)R8-Gruppe, wobei R8 eine C^-Alkyl-, Alkoxy- oder NHR9-Gruppe sein kann, worin R9 eine C1^4-Al kyl-, C7_8-Aralkyl- oder Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls durch Halogene substituiert sein können, oder Z bedeutet eine -CO · CH2- oder -CH(OR10)CH2-Gruppierung, wobei R10 Wasserstoff, eine C1^1-Alkyl-, C1^-ACyI- oder C^3-Carbamoylgruppe sein kann, wobei das in der Definition von Z jeweils zuerst genannte Atom der 4-Position des bicyclischen Ringsystems benachbart ist; unter der Voraussetzung, daß, wenn R5 Wasserstoff oder eine durch drei Alkylgruppen substituierte Silylgruppe ist, Y und Y1 Sauerstoff und Z eine CH2O-Gruppe sind, R1 und R3 Wasserstoff sein müssen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-Propyl-, n-Butyli-Butyl-, t-Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Cyangruppe bedeutet.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R5 Wasserstoff, eine Trimethylsilyl-, substituierte Methyl- oder substituierte Ethylgruppe bedeutet, wobei von den Substituenten mindestens einer eine Hydroxy- oder Methoxygruppe ist.
5. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 1 ist und daß die Phenylgruppe R2 in den Positionen 3 und/oder 5 weiterhin durch Halogen, Cyan-, Azid-, Nitro-; Сі_з-АІкуІ- oder Alkoxygruppen substituiert ist, wobei diese Gruppen jeweils wiederum durch Halogen, С2_з-АІкепуІ- oder-Alkinylgruppen substituiert sein können, von denen die beiden letzteren gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind.
6. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe ist.
7. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff, Y1 Sauerstoff und Z CH2O oder CH2S bedeuten.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine solche Formel (IA) ist:
Ra
R3a J^ . *la
R3a J^ . *la
Yl \ ^Yla
R2a
worin Ra eine C2_7-Alkyl-, -Alkenyl- oder-Alkinylgruppe, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyan- oder C^-Alkoxygruppe substituiert sein können, oder eine Сз-іо-СусІоаІкуІ-, C4^0-Cycloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeuten, die jeweils gegebenenfalls durch C1^-AIkOXy-, C^3-Alkyl-, C2_4-Alkinyl- Cyano-gruppen oder Halogene substituiert sein können, bedeutet; worin R1a Wasserstoff, eine С^з-АІкуІ-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, die jeweils durch eine Cyan-, C1^-AIkOXy-, G|_4-Alkylthio-, -Alkylcarbalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein können, oder R1a bedeutet eine Cyan-, gem-Dimethylgruppe oder R1a und Ra und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, bilden einen C5_7-carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch C^3-Al kyl-, C2_3-Alkoxy- oder-Alkenylgruppen substituiert ist; worin R2a eine Phenylgruppe bedeutet, die in der 4-Position durch eine-C=C-R5a-Gruppierung und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylringes substituiert ist, wobei R5a eine gegebenenfalls substituierte Ci_9-aliphatische Gruppe, eine-CO · R6a-Gruppierung, wobei R6a eine G^-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C,_4-Alkylgruppen substituiert ist, darstellt, ist, oder R5a ist eine Cyan- oder eine Silylgruppe, von denen letztere durch drei C1_4-Alkylgruppen oder durch zwei C^-Alkylgruppen und eine Phenylgruppe substituiert sein kann; und worin R3a Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch Cyano-, C^-Alkylthio-, C1_4-Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können; worin Ya und Y1 a gleich oder verschieden sein können und jeweils Sauerstoff oder eine S(O)m-Gruppierung bedeuten, wobei m 0,1 oder 2 ist; worin Za eine CH2CH2-, CH2CH2O-, CH2O-, CH2S-, oder CH2NR7a-Gruppierung oder Schwefel bedeutet, worin R7a Wasserstoff, eine Benzyl-, C^-Alkyl-oder C(O)R8a-Gruppe bedeutet, worin R8a eine C^-Alkyl- oder -Alkoxygruppe ist, oder Z ist eine -COCH2- oder-CH(OR10a)CH2-Gruppierung, wobei R1Oa Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C1^-ACyI- oder C^-Carbamoylgruppe bedeutet.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine der folgenden ist:
1-/3-Nitro-4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyc!o/2.2.2/octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-n-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-i-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-n-pentyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-n-Pentyl-l-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/3-Chlor-4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-i-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2./octan; 1-/4-(3-Ethoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2.2/octan; 4-Methoxy-1-/4-(4-propyl-2,6/7-trioxabicyclo/2.2.2/-oct-1-yl)-phenyl/but-l-in; 4-i-ButyMV4-(3-methoxyprop-1-inyl-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; N-/3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-inyl/acetamid; 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-insäure-methylester; 1-(3-Chlor-4-ethinylphenyl)-4-propyl-2A7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan; 44-Ethinyl-3-nitrophenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan; 4-(t-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-Cyclohexyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan;
1-/3-Chlor-4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-CyclohexyM7^(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; i-M-O-Methoxyprop-i-inyDphenylM-pentyl^^J-trioxabicyclo^^^/octan; i-M-tS-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl-S-trifluormethyl^e^-trioxabicyclo^^^/octan; 3-Cyan-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-l-yl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-(2,2-Dimethylpropyl)-l-/4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2/6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-inylcarbamat; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/-prop-2-in-1-ol; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inylacetat; 4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan; i-M-O-Methoxyprop-i-inyD-phenyl/^-propyl^.e-dioxa^-thiabicyclo^^^/octan; i-M-^-t-ButyldimethylsilylethinyDphenyl/^propyl^ej-trioxabicyclo^^^/octan; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-methansulfonat; N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inamid; N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-in-thioamid; 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-3-trifluormethyl-2/6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-t-Butyl-1-(4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Cyclohexyl-1-(4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octan; l-(4-(Pent-1-inyl)phenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-(2.2.2)octan; 4-Ethyl-l-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)-octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-phenyl-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)-octan; 4-Phenyl-1-(4-(2-trimethylsilylethinylphenyl))-2,6,7-trioxabicyclo(2,2,2)octan; 4-n-Propyl-l-(4-(2-trimethylsilylethinylphenyl))-2,6-dioxa-7-thiabicyclo(2,2,2)octan; l-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo-(2.2.2)octan.
10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, die als Schädlingsbekämpfungsmittel synergistisch wirkt und als aktiven Bestandteil einen Synergisten für eine Verbindung der Formel (I) und ein Trägermittel oder Verdünnungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung eine Verbindung der Formel (I) ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis definiert worden ist.
11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung der Formel, (I), wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert worden ist, und einer anderen, als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Verbindung besteht.
12. Verfahren zur Schädlingsbekämpfung durch Anwendung einer Verbindung oder einer Zusammensetzung auf die Schädlinge oder diejenigen Orte, die von Schädlingen befallen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Zusammensetzung oder ein Gemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 11 ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/779,167 US4772624A (en) | 1985-01-23 | 1985-09-23 | 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)-octanes having ethynyl substituted phenyl group |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD275604A5 true DD275604A5 (de) | 1990-01-31 |
Family
ID=25115548
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD86321060A DD275604A5 (de) | 1985-09-23 | 1986-09-22 | Insektizide oder akarizide zusammensetzung |
| DD86294595A DD260497A5 (de) | 1985-09-23 | 1986-09-22 | Verfahren zur herstellung eines bicycloheptans, bicycleoctans oder bicyclononans |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD86294595A DD260497A5 (de) | 1985-09-23 | 1986-09-22 | Verfahren zur herstellung eines bicycloheptans, bicycleoctans oder bicyclononans |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772624A (de) |
| AP (1) | AP65A (de) |
| DD (2) | DD275604A5 (de) |
| ZA (1) | ZA867208B (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5098929A (en) * | 1985-07-30 | 1992-03-24 | The Wellcome Foundation Limited | Pesticidal compounds |
| GB8606130D0 (en) * | 1986-03-12 | 1986-04-16 | Wellcome Found | Pesticidal compounds |
| US5116862A (en) * | 1985-09-24 | 1992-05-26 | The Wellcome Foundation Limited | Pesticidal compounds |
| US5466710A (en) * | 1988-03-21 | 1995-11-14 | Roussel Uclaf | Heterobicycloalkanes as pesticidal compounds |
| JPH02262582A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-10-25 | Wellcome Found Ltd:The | 殺虫性化合物 |
| TWI550071B (zh) | 2011-03-25 | 2016-09-21 | 捷恩智股份有限公司 | 原酸酯化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3113068A (en) * | 1960-09-19 | 1963-12-03 | Diamond Alkali Co | Aromatic ethynyl pesticides |
| US3686224A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-22 | Gulf Research Development Co | 2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octane compounds |
| GB2087217B (en) * | 1980-11-14 | 1984-05-02 | Nestle Sa | Canning process |
| JPS59985A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-06 | Nec Corp | 半導体レ−ザ駆動回路 |
| FI863091A (fi) * | 1985-07-30 | 1987-01-31 | Wellcome Found | Pesticida foereningar. |
-
1985
- 1985-09-23 US US06/779,167 patent/US4772624A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-22 DD DD86321060A patent/DD275604A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-22 ZA ZA867208A patent/ZA867208B/xx unknown
- 1986-09-22 DD DD86294595A patent/DD260497A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-22 AP APAP/P/1986/000045A patent/AP65A/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AP65A (en) | 1989-12-12 |
| DD260497A5 (de) | 1988-09-28 |
| US4772624A (en) | 1988-09-20 |
| ZA867208B (en) | 1988-05-25 |
| AP8600045A0 (en) | 1986-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0224024A1 (de) | Neue Silanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DE3689392T2 (de) | Pestizidverbindungen. | |
| DD261737A5 (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE3876298T2 (de) | Heterozyklische pestizidverbindungen. | |
| DE3650240T2 (de) | Pestizidverbindungen. | |
| EP0216625A2 (de) | Pestizidverbindungen | |
| DD275604A5 (de) | Insektizide oder akarizide zusammensetzung | |
| US4942173A (en) | Pesticidal compounds | |
| EP0164187A2 (de) | Pestizidverbindungen | |
| EP0228222A2 (de) | Schädlingsbekämpfende Dihalovinylalkenylamide | |
| DE68911876T2 (de) | Pestizide. | |
| US5057508A (en) | Pesticidal compounds | |
| US4985582A (en) | Pesticidal compounds | |
| US5057504A (en) | 1-heterocyclic bicyclo-octanes | |
| AP75A (en) | Pesticidal compounds. | |
| US4965257A (en) | Pesticidal compounds | |
| US5371075A (en) | Trithiabicyclo[2,2,2]octanes | |
| DE68902306T2 (de) | Heterozyklische pestizide verbindungen. | |
| US5098929A (en) | Pesticidal compounds | |
| EP0025542A2 (de) | (+/-)-trans-3-(E,Z-2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-,2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(+/-)-(alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-ester, die einzelnen E- und Z-Isomeren, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Ektoparasitizide und ihre Zwischenprodukte | |
| EP0279698A2 (de) | Pestizide Verbindungen | |
| US5466710A (en) | Heterobicycloalkanes as pesticidal compounds | |
| DD260499A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines bucyclo-heptans,-octans oder -nonans | |
| EP0209289B1 (de) | Ungesättigte Thiocarbonsäureamide als Pestizide | |
| EP0225011A1 (de) | Pestizide (1'-Naphthyloxy)-alken(oder -alkadien)-carbonsäureamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |