DD275604A5 - Insektizide oder akarizide zusammensetzung - Google Patents

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DD275604A5
DD275604A5 DD86321060A DD32106086A DD275604A5 DD 275604 A5 DD275604 A5 DD 275604A5 DD 86321060 A DD86321060 A DD 86321060A DD 32106086 A DD32106086 A DD 32106086A DD 275604 A5 DD275604 A5 DD 275604A5
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DD
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phenyl
octane
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propyl
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DD86321060A
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English (en)
Inventor
Edward Casida
John Ch Palmer
John P Larkin
Ian H Smith
Original Assignee
The Wellcome Foundation Limited,Gb
The Regents Of The University Of California,Us
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine insektizide oder akarizide Zusammensetzung, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I) neben Traegermittel oder Verduennungsmittel enthalten. Die erfindungsgemaessen Mittel sind zur Schaedlingsbekaempfung in der Landwirtschaft, Tierhaltung, im Gesundheitswesen sowie im Haushalt geeignet. Formel (I)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bicycloheptanen, Bicyclooctane!! oder Bicyclononanen mit pestizider Wirksamkeit sowie Zusammensetzungen, die diese Verbindungen als aktiven Bestandteil enthalten. Diese Zusammensetzungen werden angewandt zur Schädlingsbekämpfung.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Verwendung bestimmter 2,6,7-Trioxabicyclo(2.2.2)octane wird in der EP-Anmeldung Nr. 152.229 beschrieben.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker pestizider Wirkung, die als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Es wurde nun entdeckt, daß Derivate dieser Verbindungen eine interessante Wirksamkeit als Pestizid aufweisen.
Es wurde nun entdeckt, daß Derivate dieser Verbindungen eine interessante Wirksamkeit als Pestizid aufweisen.
Folglich stellt diese Erfindung Verbindungen der Formel (I) zur Verfügung:
worin R eine Сг-ю-АІкуІ-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist, die jeweils gegebenenfalls substituiert durch oder methylsubstituiert durch Halogen, Cyan-, C3_4-Cycloalkyl-C1_«-alkoxygruppen oder durch eine Gruppe S(O)mR4 sein können, worin R4 eine C1^4-Alkylgruppe und m 0,1 oder 2 bedeuten können, oder worin R eine C3_10-Cycloalkyl-, C^m-Cycloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch Ci^-Alkoxy-, Ci_3-Alkyl-, C2-4-Alkinylgruppen, Halogene, Cyangruppen oder eine Gruppe S(O)mR4, wie sie oben definiert wurde, substituiert sein können; worin R1 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, eine Сі_з-АІкуІ-, С2-3-А1кепу1- oder Alkinylgruppen bedeuten können, wobei die Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylgruppen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyan- oder Gt^-Alkoxygruppen substituiert sein können; worin R1 und R3 eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe S(O)111R4, wie sie bereits definiert wurde, oder eine Alkinylgruppe bedeuten, wobei letztere durch Тгі-С-і-Сд-АІкуІзіІуІдгирреп substituiert ist, oder R1 bedeutet eine COO-Ci-4-Alkyl-, Cyan-, gem. Dimethyl-, gem. Dicyan-, gem. Dihalogen-, gem. Diethinyl-, spiro-Cyclopropyl-, spiro-Oxiran-, spiro-Oxetan-, substituierte spiro-Oxiran- oder spiro-Oxetan-, Oxo- oder Methylengruppe, die gegebenenfalls durch Halogene, Cyan- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können oder R und R1 und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, bilden einen Cs-y-carbozyklischen Ring, der gegebenenfalls durch C^-Alkyl-oder-Alkoxygruppen oder durch Cj-rAlkenylgruppen substituiert ist; worin R2 eine Phenylgruppe bedeutet, die in der 4-Stellung durch eine Gruppierung -(C=C)nR5 und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylringes substituiert ist, wobei η gleich 1 oder 2 ist, R5 Wasserstoff, Brom, Chlor, Jod, eine Gruppe S(O)mR4x bedeutet, worin R4x eine Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe R4 ist, wobei m und R4 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin definiert worden sind, worin R2 eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -CXR6, worin X Sauerstoff oder Schwefel und Re eine Ci^-Hydrocarbyl-
oder Hydrocarbyloxygruppe ist, die gegebenenfalls durch Fluor oder eine Aminogruppe, die wiederum durch eine oder zwei C,_4-Alkylgruppen substituiert sein kann, substituiert ist, oder R5 ist eine Cyangruppe oder eine durch drei C,_4-Alky !gruppen oder zwei C,_«-Alkylgruppen und eine Phenylgruppe substituierte Silylgruppe; worin Y und Y1 gleich oder verschieden sein können und Sauerstoff oder S(O)n, bedeuten, wobei m gleich 0,1 oder 2 ist; worin Z CH2CH2, CH2CH2O, Schwefel, CH2O, CH2S, CHR1xNR7 bedeutet, wobei R1x Wasserstoff, Cyangruppe, Halogen, eine Gruppe CO2R4 oder d-з-АІкуІ, C2^-Alkenyl- oder -Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyangruppen, C1^-AIkOXy-, Alkyl- Carbalkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung S(O)111R4 substituiert sein können, wobei m und R4 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist und R7 Wasserstoff, eine Benzyl-, C^-Alkyl-, C(O)R8-Gruppe, worin R8 eine C^-Alkyl-, Alkoxygruppe oder eine NHR9-Gruppierung bedeutet, worin R9 eine C^-Alkyl-, C^-Aralkyl- oder gegebenenfalls durch Halogene substituierte Phenylgruppe ist, oder worin Z еіпе-СОСНг- oder-CH(OR10)CHrGruppierung bedeutet, worin R10 Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C^-Acyl- oder d-3-Carbamoylgruppe ist, ausgenommen, wenn R5 Wasserstoff oder eine durch drei Alkylgruppen substituierte Silylgruppe und Y und Y1 Sauerstoff und Z eine CH2O-Gruppierung sind, R1 und R3 Wasserstoff bedeuten müssen. Bei der Definition von Z ist das zuerst genannte Atom der 4-Position des bicyclischen Ringsystems benachbart. Geeignete Substituenten für die Gruppe R sind Propyl-, Butyl-, Pentyl-, C^-Alkenyl- oder -Alkinyl-, Cs_7-Cycloalkyl- oder Phenylgruppen, die jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, oder Brom substituiert sein können. Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R eine n-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl-, Cyclopentyl-, oder Cyclohexylgruppe bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R eine n-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- oder Cyclohexylgruppe.
Geeignete Substituenten für R1 sind Wasserstoff, Cyan-, Methyl-, oder Ethylgruppen, die jeweils gegebenenfalls durch Cyan-, Methoxy-, Methylthio-gruppe, Chlor, Brom oder Fluor substituiert sind. Am geeignetsten sind für R1 die Substituenten Wasserstoff. Methyl-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Ethylgruppe. Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe.
Geeignete Substituenen an der Phenylgruppe in R2 sind unter anderem Halogene, Cyano-, Azido-, Nitro-, Сі-з-Alkyl- oder -Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Сг-з-АІкепуІ- oder-Alkinylgruppen, die wiederum jeweils durch Halogen substituiert sein können, substituiert sind. Vorzugsweise sind die mit Halogen bezeichneten Substituenten Fluor, Chlor oder Brom. Geeignet sind bis zu zwei Substituenten, die vorzugsweise in der 3- und/oder 5-Steilung angeordnet sind, Fluor kann jedoch auch in der der 2- und/oder 6-Stellung substituiert sein. Geeignete Substituenten für R3 sind Wasserstoff, eine Methyloder Trifluormethylgruppe. Am geeignetsten für R3 ist Wasserstoff
Vorzugsweise bedeutet η gleich 1.
Geeignete Substituenten für R6 sind Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Methyl- oder Ethylgruppen, Cyan-, Tn-C1^- alkylsilylgruppen oder eine CORS-Gruppierung, worin Re eine C1-4-AlkyI- oder Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, die wiederum gegebenenfalls durch eine oder zwei C^-Alkylgruppen substituiert sein kann. Geeignete Substituenten sind unter anderem, wenn R5 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, Hydroxylgruppen, eine OS02R10x-Gruppierung, worin R1Ox eine C^-Alkyl-, Phenyl- oder ToIyI-, C1^-AIkOXy-, gegebenenfalls durch eine mono- oder di-C^-Alkylsubstituierte Aminogruppe, oder eine durch eine Phenylgruppe gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome, eine SCOR4- oder S(O)mR4-Gruppierung substituiert sein kann, worin m und R4 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder eine NR11R12-Gruppierung, worin R11 Wasserstoff oder eine C^-Alkylgruppe und R12 Wasserstoff oder eine C^-Alkylgruppe oder eine COR13-Gruppierung bedeutet, wobei R13 eine C^-Alkyl- oder -Alkoxygruppe ist oder NR11R12 bedeutet einen fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ring. Am meisten geeignete Substituenten für R5 sind Wasserstoff, eine Trimethylsilyl-, eine substituierte Methyl- oder eine substituierte Ethylgruppe, wobei die Substituenten Hydroxyl- oder Methoxygruppen sind. Geeignete Gruppen für Z sind -CH2S-,-CH2O- oder CH2CH2-. Vorzugsweise ist Z eine-CH2S- oder CH2O-Gruppierung. Geeignete Substituenten für Y und Y1 sind in beiden Fällen Sauerstoff
Eine Gruppe von Verbindungen der Formel ist die der Formel (IA):
worin R" eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, C^-Alkoxygruppen substituiert sein können, oder R* ist eine Сз-ю-Cycloalkyl-, C+.m-Cycloalkenyl- oder Phenylgruppe, die jeweils gegebenenfalls durch eine C1^-AIkOXy-, С^з-АІкуІ-, C2_4-Alkenyl-, Cyangruppe oder Halogen substituiert sein können; worin R8 Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe bedeutet, die jeweils wiederum gegebenenfalls durch eine Cyan-, C1^4-AIkOXy-, C^-Alkylthio-, Alkylcarbalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenen substituiert sein können, oder R1 * bedeutet eine Cyan-, gem. Dimethyl-gruppe oder R1' und Ra und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, bilden einen C^7-carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch С^з-Alkyl-, Сг-з-АІкоху- oder -Alkenylgruppen substituiert ist; worin R2" eine Phenylgruppe bedeutet, die in der4-Position durch eine-C^C-R5"-Gruppierung und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylrings substituiert ist, wobei R5" eine gegebenenfalls substituierte C^g-aliphatische Gruppe, eine COR6"-Gruppierung, in der R6" eine C^-Hydrocarbyl- oder -Hydrocarbyloxygruppe oder durch gegebenenfalls eine oder zwei C1^4-Alkylgruppen substituierte Aminogruppe bedeutet, oder worin R5a eine Cyangruppe, eine durch drei C^-Alkylgruppen oder zwei C^-Alkylgruppen und eine Phenylgruppen substituierte Silylgruppe darstellt; und worin R3' Wasserstoff, eine С^з-АІкуІ-, C2_3-AIkenyl-oder-Alkinylgruppe darstellt, die jeweils gegebenenfalls durch eine Cyan-, Q-4-Alkylthio-, C1_4-Alkoxy-gruppe oder
Halogen substituiert sind, bedeutet; worin Y* und Y1" gleich oder verschieden sein können und jeweils Sauerstoff oder S(O)m bedeuten können, wobei m gleich 0,1 oder 2 ist; Z* eine CH2CHr, CH2CH2O-Gruppierung, Schwefel, eine CH2O-, CH2S- oder
CH2NR7*-Gruppierung, wobei R7* Wasserstoff, eine Benzylgruppe, eine C^-Alkylgruppe ist, eine C(O)R8l-Gruppierung, wobei
R8* eine Ct-4-Alkyl- oder -Alkoxygruppe bedeutet, darstellt, oder worin Z eine-CO · CH2- oder CH(CR10^CH2-G ruppierung bedeutet, worin R10* Wasserstoff, eine C^-Alkyl-Ci-racylgruppe oder eine Ci-3-Carbamoylgruppe bedeutet.
Geeignete Substituenten für R" sind Propyl-, Butyl-, Pentyl-, C2_6-Alkenyl- oder-Alkinyl-, C^-Cycloalkyl- oder Phenylgruppen, die jeweils wiederum durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Am meisten geeignet für R* ist eine n-Propyl-, i-Butyl-, sec-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe. Bevorzugt werden für R n-Propyl, i-Butyl, t-Butyl oder Cyclohexyl.
Geeignete Substituenten für R1' sind Wasserstoff, Cyan-, Methyl- oder Ethylgruppen, von denen die beiden letzteren wiederum gegebenenfalls durch Cyan-, Methoxy-, Methylthiogruppen, Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein können.
Am meisten geeignete Substituenten für R1a sind Wasserstoff, eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Ethylgruppe. Vorzugsweise bedeutet R1 * Wasserstoff, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe.
Geeignete Substituenten an der Phenylgruppe in R2" sind u.a. Halogene, Cyan-, Amid-, Nitro-, С,_з-АІкуІ- oder -Alkoxygruppen, die jeweils wiederum gegebenenfalls durch Halogen, eine С2_з-А1кепу1- oder -Alkinylgruppe substituiert sind, wobei diese wiederum durch Halogene substituiert sein können. Vorzugsweise ist der Substituent Halogen, Fluor, Chlor oder Brom. Geeignet sind bis zu zwei Substituenten, die vorzugsweise in der 3- und/oder 5-Position gebunden sind.
Geeignete Substituenten für R3* sind Wasserstoff, Methyl- oder Trifluormethylgruppen. Am meisten geeignet für R3* ist Wasserstoff.
Geeignete Substituenten für R6* sind gegebenenfalls substituierte Methyl-oder Ethylgruppen oder eine Cyan-oder Tri-Ci_4-alkylsilylgruppe oder eine Gruppe COR8*, worin R6* eine C^-Alkyl- oder -Alkoxygruppe oder eine durch eine oder zwei Cv-rAlkylgruppen gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet. Wenn Rs* eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeutet, sind geeignete Substituenten Hydroxyl-, C,_i-Alkoxy-, Сі-4-АсуІоху-, Cn-4-Alkylthiogruppen oder eine NR11 R12l-Gruppierung,
worin R11* Wasserstoff oder eine C,_4-Alkylgruppe und R12* Wasserstoff, eine C,_«-Alkylgruppe oder eine Gruppierung COR"' bedeuten, wobei R11' eine Bedeutung aufweist, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder NR111R12" ist ein fünf· oder sechsgliedriger heterocyclischer Ring. Am meisten geeignete Substituenten für R6' sind Methyl- oder Ethylgruppen, die durch Hydroxyl-, Methoxy- oder Trimethylsilylgruppen substituiert sind.
Geeignete Substituenten für Z* sind -CH2S-, -CH2O- oder-CH2CH2-. Vorzugsweise bedeutet Z-CH2S- oder -CH2O-, wobei das Heteroatom dem Kohlenstoff benachbart ist, das durch R2' substituiert ist.
Geeignete Substituenten für Y* und Y1* sind jeweils Sauerstoff.
Bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung sind u.a.:
1-/3-Nitro-4-(2-trimethylsilyl-ethyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-n-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-i-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinylphenyl)-4-n-pentyl-2,6,7-trioxabicycIo/2.2.2/octan, 4-n-Pentyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/3-Chlor-4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-n-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-i-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/4-(3-Ethoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Methoxy-1-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/but-1-in, 4-i-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, N-/3-/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-pro-2-inyl/acetamid, 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-inoat, 1-(3-Chlor-4-ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinyl-3-nitrophenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan, 4-t-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan, 4-Cyclohexyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan, 4-t-Butyl-1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Cyclohexyl-1-/4-(2-Trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-t-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/3-Chlor-4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Cyclohexyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, i-M-ß-Methoxyprop-i-inyDphenylM-n-pentyl^e^-trioxabicyclo^^^/octan, i-M-O-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl-S-trifluormethyl^ej-trioxabicyclo^^^/octan, 3-Cyan-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-1-yl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-(2,2-DimethylpropyI)-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-inyl-carbamat, 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/prop-2-in-1-ol, 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-acetat, 4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan, i-M-ß-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl^e-dioxa^-thiabicyclo^^^/octan,
1-/4-(2-t-Butyldimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-2-yl)-phenyl/-prop-2-inamid, N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicVclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inthioamid, 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-3-trifluormethyl-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 1-/4-(Pent-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan,
1-(4-Ethinylphenyl)-4-phenyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-Phenyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinylphenyl)/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinylphenyl)/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan, 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/-octan.
Mit dem Begriff „Hydrocarbylgruppe" werden Alkyl-, Alkenyl- (einschließlich cyclischer Alkyl- und Alkenylgruppen und Alkyl- und Alkenylgruppen, die durch cyclische Alky- und Alkenylgruppen substituiert sind), Alkinyl-, Aryl- und Aralkylgruppen bezeichnet. Der Begriff „Hydrocarbyloxygruppe" bedeutet eine so definierte Hydrocarbylgruppe, die an Sauerstoff gebunden ist. In einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) zur Verfügung. Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) kann jede Methode beinhalten, die nach dem Stand der Technik zur Herstellung analoger Verbindungen bekannt ist, z.B.:
(i) Durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, die an Stelle der Gruppierung -CsC-R5 durch Jod substituiert ist, mit einer Verbindung HO=CR5, worin R5 die Bedeutung aufweist, wie sie hierin bereits definiert worden ist. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines geeigneten Palladium-Katalysators, der dem Fachmann für diese Art von Reaktionen gut bekannt ist, z. B.
Bis-(triphenylphosphin)palladiumchlorid, und einer katalvtischen Menge eines Kupfer-l-halogenids, z. B. Kupfer-l-jodid, durchgeführt. Üblicherweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines basischen Lösungsmittels, z. B. Diethylamin oder Triethylamin, bei nicht zu hohen Temperaturen, z.B. zwischen -5O0C und 1000C, am besten bei Zimmertemperatur, ausgeführt.
Die Ausgangsverbindung, d. h. das Jodphenyl-bicycloalkan, worin Y und Y1 Sauerstoff und Z eine CH2-O-Gruppierung bedeuten, kann durch Ringschluß einer Verbindung der Formel (II) hergestellt werden:
worin R, R1 und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, und R2x eine durch Jod substituierte Phenylgruppe darstellt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Ein besonders bevorzugter Katalysator für diesen Ringschluß ist Bortrifluorid-Etherat. Der Ringschluß wird normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, üblicherweise Methylenchlorid, bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur, z. B. zwischen -100°C und 00C und am besten zwischen -700C und -5O0C, ausgeführt. Die Verbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III) und (IV) hergestellt werden:
:0)L
(III)
(IV)
worin R14 eine Gruppe R1 bedeutet und R, R1, R2x und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, und L eine abspaltbare Gruppe, z.B. Halogen ist. Diese Umsetzung wird am besten in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, in Gegenwart einer Base bei einer nichtextremen Temperatur. Besonders geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, als Base wird Pyridin bevorzugt, und die Reaktion wird am besten bei Temperaturen zwischen -500C und 1000C, vorzugsweise bei 00C, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (III) können nun wiederum aus Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden:
HY
worin R, R1 und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, Y und Y1 sind Sauerstoff und Z ist eine CH2OH-Gruppierung. Die Verbindung der Formel (V) wird mit Diethylcarbonat in Gegenwart einer starken Base, z.B. Kaliumhydroxid, in einem polaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Ethanol, bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 50°C und 100"C, hergestellt. Dieses ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III), in denen Ri = R14=CF3 ist.
Auf einem anderen Wege können die Verbindungen der Formel (III) durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung R1MgHaI mit einer Verbindung der Formel (Vl) erhalten werden:
(Vl)
worin R, R1 und R3 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, und Hai bedeutet ein Halogenatom wie Brom oder Jod. Die Umsetzung wird am besten in einem inerten Lösungsmittel, üblicherweise in einem Ether wie Diethylether, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen —500C und 500C und vorzugsweise zwischen —100C und 100C, durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (Vl) können durch Oxydation von Verbindungen der Formel (III), worin R14 Wasserstoff bedeutet, unter Verwendung von Oxalylchlorid und Dimethylsulfoxid in inertem Lösungsmittel, wie einem halogenieren Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, und danach mit einer Base wie Triethylamin oder durch Verwendung von Pyridiniumchlorochromat in einem inerten Lösungsmittel wie einem halogenieren Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (IM), in denen R14 Wasserstoff ist, können aus Verbindungen der Formel (V) auf analoge Art und Weise wie die Verbindungen der Formel (III), in denen R14 eine Trifluormethylgruppe ist, hergestellt werden. Das Triol der Formel (V) kann hergestellt werden:
(a) In einigen Fällen kann es günstig sein, die Triolderivate, in denen R1 und R3 Wasserstoff und eine der Hydroxylgruppen geschützt sind, durch Reduktion eines Esters der Formel (VII) herzustellen:
16
CO2R
worin R1S eine Hydroxylschutzgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, und Rie eine C,_4-Alkylgruppe bedeutet. Diese Reduktion wird am besten mit einem komplexen Hydrid, z. B. Lithiumaluminiumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, am besten in einem Ether, durchgeführt. Die Verbindung der Formel (VlI) kann aus der entsprechenden Verbindung RCH(CO2R16I2 durch Umsetzung mit einer Verbindung XCH2OR15, worin X eine abspaltbare Gruppe wie ein Halogen bedeutet, in Gegenwart einer starken Base, z.B. Natriumhydrid, hergestellt werden.
(b) Wenn es notwendig ist, eine Verbindung der Formel (I) herzustellen, in der R3 Wasserstoff bedeutet, kann die Verbindung der Formel (V) durch Reduktion einer Verbindung der Formel (VIII) hergestellt werden:
R16O2C
CO2R
16
worin R, R1 und R16 die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist. Diese Reduktion wird am besten mit einem komplexen Hydrid, z. B. Lithiumaluminiumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Diethylether, ausgeführt. Wenn Rund R1 miteinander verbunden sind und einen carbocyclischen Ring bilden, kann die Verbindung der Formel (VIII) am besten durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX)
mit einer Verbindung HaI-CO2R", worin R, R1 und R'edie Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist und Hai ein Halogen, z. B. Chlor, bedeutet, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird am besten in Gegenwart einer Grignard-Verbindung, 2. B. Ethylmagnesiumbromid, in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, z. B. Tetrahydrofuran, ausgeführt. Andere Verbindungen der Formel (VIII) werden am besten durch Umsetzung einer Verbindung RCH(CO2Rie)2 mit einer Verbindung HaICOR1, worin R, R1, Rie und Hai die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder mit Trifluoressigsäureanhydrid hergestellt. Diese Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer starken Base, z. B. einem Metallhydrid, in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzen oderToluen, durchgeführt.
Die Verbindungen, die Jod an Stelle von -CsC-R6 enthalten, können auch aus den entsprechenden Bromverbindungen hergestellt werden. Diese Reaktion verläuft durch Umsetzung der Bromverbindung mit einer Alkyllithiumverbindung, z. B. n-Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Ether, üblicherweise Diethylether, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen -8O0C und 20°C und am besten zwischen -7O0C und O0C, zu der entsprechenden Lithium-Zwischenstufe, die dann in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Diethylether, mit Jod umgesetzt wird. Diese Reaktionsfolge wird am besten in einem Schritt ausgeführt, wobei das Lithiumderivat als Zwischenstufe nicht isoliert wird. Die Bromverbindung kann durch Ringschluß einer Verbindung der Formel (II), worin R2" eine durch Brom substituierte Phenylgruppe ist, unter den Bedingungen, die weiter oben für die entsprechende Jodverbindung beschrieben wurden, hergestellt werden. Außerdem kann sie durch Umsetzung einer Verbindung analog der der Formel (V), worin R, R1, R3, Y, Y1 und Z so definiert sind wie in Zusammenhang mit der Formel (I), mit einem Orthocarboxylat der Formel R^C(OR17I3, worin R2x eine durch Brom substituierte Phenylgruppe und R17 eine C^-Alkyl-, Phenyl- oder Cy-g-Aralkylgruppe ist, hergestellt werden. Geeignete Substituenten für R17 sind die Methyl- oder Ethylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe. Die Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer Säure, z. B. einer Mineralsäure wie Salzsäure, oder einem Sulfonsäurederivat, z. B. Toluensulfonsäure, oder einem sauren Harz oder in Gegenwart eines Trialkylamins, z. B. Triethylamin, bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 5O0C und 2000C, üblicherweise zwischen 1200C und 17O0C durchgeführt. Die Umsetzung wird am besten in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann, wenn es erwünscht ist, ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Herstellung derartiger bromphenylsubstituierter Bicyclooctane wird in der veröffentlichten EP 152.229 und in unseren gleichzeitigen Anmeldungen N :40934 (P5/6/15) und N:41116 (P7/12) beschrieben, die hierin durch Zitat aufgenommen werden.
(ii) Die Verbindungen der Formel (I), in denen R5 Wasserstoff bedeutet, können auch durch Dehydrobromierung der entsprechenden 1,2-Bromethylverbindung, d. h. einer Verbindung, in der R2 durch eine (1,2-Bromethyl)phenylgruppe ersetzt ist, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird am besten in Gegenwart von Natriumamid in flüssigem Ammoniak durchgeführt. Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Tetrahydrofuran, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen — 200C und 500C, üblicherweise bei Zimmertemperatur, ausgeführt werden.
(iii) Es ist oftmals günstig, Verbindungen der Formel (I) durch weitere Umsetzung von anderen Verbindungen der Formel (I) herzustellen, z.B.
(a) wenn die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) erwünscht ist, in der R5 eine andere Gruppe ais Wasserstoff ist, dann kann eine entsprechende Verbindung, in der R5 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung HaIR5, worin Hai Halogen bedeutet und Rs eine andere Gruppe als Wasserstoff ist, umgesetzt werden. Diese Reaktion ist besonders zur Herstellung der Verbindungen geeignet, in denen R5 eine C^-Alkylgruppe oder eine CORe-Gruppierung, in der Re eine C^-Alkoxygruppe bedeutet, ist. Die Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart einer starken Base, z.B. einer Alkyllithium-Verbindung wie Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Tetrahydrofuran, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen -5O0C und 500C und am besten zwischen —100C und 300C, durchgeführt. Das Ausgangsmaterial, d.h. das unsubstituierte Alkinylphenyl-bicycloalkan, kann so hergestellt werden, wie es weiter oben beschrieben worden ist.
(b) Wenn die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R6 Wasserstoff ist, erwünscht ist, durch Desilylierung einer Verbindung der Formel (I), worin Rs eine Tri-Ci_«-alkyl-silylgruppe bedeutet. Diese Reaktion kann nach Methoden erfolgen, die dem Fachmann gut bekannt sind,z.B. durch Umsetzung mitTetrabutylammoniumfluorid in einem Ether, z.B. Tetrahydrofuran, bei einer nicht-extremen Temperatur, z. B. zwischen 0°C und 7O0C und am besten bei Zimmertemperatur.
Die Verbindungen der Formel (I) können zur Bekämpfung von Gliederfüßlern wie Insekten und Milben verwendet werden. Diese Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Bekämpfung von Gliederfüßlern zur Verfügung, das darin besteht, dem Gliederfüßler oderseiner Umgebung eine für Gliederfüßler wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) zu verabreichen. Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung und/oder Ausrottung von Gliederfüßler-Befall bei Tieren (einschließlich Menschen) zur Verfügung, das darin besteht, auf das Lebewesen eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) anzuwenden. Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Anwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Verfügung, das darin besteht, diese in der Human- und Veterinärmedizin zur Bekämpfung von Gliederfüßler-Schädlingen zu verwenden. Die Verbindungen der Formel (I) können für diese Zwecke durch Anwendung der Verbindungen selbst oder in verdünnter Form auf bekannte Art angewendet werden, z.B. als Tauchmittel, Spritzmittel, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wäßrige Suspension, Paste, Gel, Schampoo, Fett, "erbrennbarer Feststoff, Vlies zur Verdunstung, brennbares Öl, Fänger, benetzbares Pulver, Granulat, Aerosol, emulgierfähiges Konzentrat, ölige Suspension, ölige Lösung, Druckverpackung, imprägnierte Gegenstände
oder gießfähige Zusammensetzungen. Tauchkonzentrate werden nicht als solche, sondern verdünnt mit Wasser angewendet, wobei die Tiere in das Tauchbad, das das Tauchmittel enthält, gebracht werden. Die Spritzmittel können von Hand oder mittels Sprührechens oder -bogens angewendet werden. Das Tier, die Pflanze oder die Oberfläche, die behandelt werden soll, kann mit der Spritzbrühe gesättigt werden, indem ein großes Volumen verwendet wird, oder oberflächlich mit der Spritzbrühe beschichtet werden, indem wenig oder sehr kleine Volumina verwendet werden. Wäßrige Suspensionen können auf die gleiche Art und Weise wie Spritzmittel oder Tauchmittel verwendet werden. Stäube können durch einen Zerstäuber verteilt werden oder bei Tieren in durchlässigen Beuteln enthalten sein, die an Bäumen oder Reibebalken befestigt werden. Pasten, Shampoos oder Fette können manuell verwendet werden oder auf der Oberfläche eines inerten Materials verteilt werden, woran sich das Tier dann reibt und so den Stoff auf seine Haut überträgt. Gießfähige Zusammensetzungen werden als flüssige Einheiten von kleinem Volumen auf die Rücken der Tiere ausgebracht, so daß alle oder der größte Teil der Flüssigkeit auf den Tieren verbleibt. Die Verbindungen der Formel (I) können entweder als Zusammensetzungen, die fertig zur Anwendung bei den Tieren, Pflanzen oder Oberflächen sind, oder als Zusammensetzungen, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, rezeptiert werden, jedoch stellen beide Gruppen von Zusammensetzungen eine innige Mischung einer Verbindung der Formel (I) mit einem oder mehreren Träger- oder Verdünnungsmitteln dar. Die Trägermittel können flüssig, fest oder gasförmig sein oder Mischungen solcher Stoffe darstellen. Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 99% (Gewicht oder Volumen) vorliegen, was davon abhängt, ob die Zusammensetzung weiter verdünnt werden muß. Stäubemittel, Pulver und Granulate enthalten die Verbindung der Formel (I) in inniger Abmischgng mit einem pulverförmigen, festen, inerten Trägermittel, z. B. geeignete Tone, Kaolin, Talkum, Glimmer, Kreide, Gips, pflanzliche Trägermittel, Stärke oder Diatomeenerde. Spritzmittel mit einer Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z.B. in einem der unten aufgelisteten) oder eine Emulsion in Wasser (Tauchwäsche oder Sprühwäsche), die am Anwendungsort aus einem emulgierfähigen Konzentrat (auch als ein mit Wasser mischbares Öl bekannt), die auch zu Tauchzwecken verwendet werden kann, darstellen. Das Konzentrat stellt vorzugsweise ein Gemisch des aktiven Bestandteils mit oder ohne organische Lösungsmittel und einem oder mehreren Emulgatoren dar. Lösungsmittel können innerhalb weiter Grenzen verwendet werden, vorzugsweise jedoch in einer Menge zwischen 0 und 90% der Zusammensetzung, und können unter den folgenden ausgewählt sein: Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylen, Petroleum und andere Lösungsmittel, die zur Rezeptierung bekannt sind. Die Konzentration der Emulgatoren kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 25%. Die Emulgatoren sind üblicherweise nichtionische oderflächenaktive Stoffe, z.B. Polyoxyalkylenglykolester von Alkylphenolen und Polyoxyethyienderivate von Hexitanhydriden, sowie anionische oberflächenaktive Stoffe, z. B. Natriumlaurylsulfat, Fettalkoholethersulfate, Natrium- und Kalziumsalze von Alkylarvlsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten. Benetzbare Pulver stellen einen inerten, festen Träger, ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxydanzien dar.
Emulgierfähige Konzentrate bestehen aus Emulgatoren und oftmals einem organischen Lösungsmittel, z. B. Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylene, Petroleum und andere Lösungsmittel, die für solche Rezeptierungen bekannt sind.
Benetzbare Pulver und emulgierfähige Konzentrate enthalten üblicherweise zwischen 5 und 95Gew.-% des aktiven Bestandteils und werden vor der Anwendung verdünnt, z. B. mit Wasser. Lacke sind eine Lösung des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel, dazu kommt noch ein Harz und gegebenenfalls ein Weichmacher.
Tauchwäschen können nicht nur aus emulgierfähigen Konzentraten, sondern auch aus benetzbaren Pulvern hergestellt werden, aus Tauchwäschen, die auf Seife basieren und aus wäßrigen Suspensionen, die eine Verbindung der Formel (I) in inniger Vermischung mit einem Dispergierhilfsmittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Stoffen enthalten. Wäßrige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser zusammen mit Suspendierhilfsmitteln, Stabilisatoren oder anderen Hilfsmitteln darstellen. Die Suspensionen oder Lösungen können als solche oder in verdünnter Form auf bekannte Art und Weise angewendet werden.
Fette (oder Salben) können aus pflanzlichen Ölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einem inerten Grundmaterial, z. B. weichem Paraffin, hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise gleichmäßig im Gemisch in Form einer Lösung oder einer Suspension verteilt. Fette können auch aus emulgierfähigen Konzentraten durch Verdünnung mit einer Salbengrundlage hergestellt werden. Pasten und Shampoos sind ebenfalls halbfeste Zubereitungen, in denen eine Verbindung der Formel (I) in Form einer einheitlichen Dispersion in einer geeigneten Grundlage, z. B. weichem oder flüssigem Paraffin, vorliegen kann, oder auf fettloser Grundlage aus Glycerin, Gummilösung oder einer geeigneten Seife hergestellt werden können. Da die Fette, Shampoos und Pasten gewöhnlich ohne weitere Verdünnung angewendet werden, sollten sie die geeignete Menge der Verbindung der Formel (I), die zur Behandlung benötigt wird, enthalten.
Aerosol-Spritzmittel können als einfache Lösung des aktiven Bestandteils in dem Treibmittel des Aerosols und einem gemeinsamen Lösungsmittel, z.B. halogenieren Alkanen bzw. den oben genannten Lösungsmitteln, hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Gießen können als eine Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Ein Vogel oder Säugetier als Wirt kann außerdem gegen die Verseuchung mit acarinen Ectoparasiten durch dasTragen eines auf geeignete Weise geformten Kunststoffartikels, der mit einer Verbindung der Formel (I) imprägniert ist, geschützt werden. Solche Artikel sind u.a. imprägnierte Kragen, Anhänger, Bänder, Folien und Streifen, die auf geeignete Art und Weise an bestimmte Körperteile befestigt werden. Ein geeigneter Kunststoff ist z.B. Polyvinylchlorid (PVC). Die Konzentration der Verbindung der Formel (I), die auf ein Tier angewendet werden soll, ist von der gewählten Verbindung, dem Zwischenraum zwischen Behandlungen, der Art der Rezeptur und vom wahrscheinlichen Befall abhängig, wird im allgemeinen jedoch zwischen 0,001 und 20,0% und vorzugsweise zwischen 0,01% und 10% der Verbindung in der angewendeten Rezeptur liegen. Die Menge an aktiver Verbindung, die auf ein Tier angewendet wird, ist von der Methode der Anwendung, der Größe des Tieres, der Konzentration der Verbindung in der angewandten Rezeptur, dem Faktor, mit dem die Zusammensetzung verdünnt wird, und der Art der Zusammensetzung abhängig, wird jedoch im allgemeinen im Bereichen zwischen 0,0001 % und 0,5% liegen, ausgenommen bei unverdünnten Zusammensetzungen, z. B. Gießmitteln, von denen sich im allgemeinen solche mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20,0% und vorzugsweise 0,1 bis 10%, auf dem Tierkörper absetzen. Die Verbindungen der Formel (I) können auch zum Schutz und zur Behandlung von Pflanzenarten verwendet werden. In diesen Fällen wird eine wirksame Menge als Insektizid oder Akarizid des wirksamen Bestandteils angewandt. Die angewandte Menge ist abhängig von der gewählten Verbindung, der Art der Zusammensetzung, der Art der Anwendung, der Pflanzenart, der
Pflanzdichte und dem wahrscheinlichen Befall und anderen, ähnlichen Faktoren. Im allgemeinen liegt eine geeignete Anwendungsmenge für landwirtschaftliche Kulturen im Bereich von 0,001 bis 3kg/ha und vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 kg/ha. Typische Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft enthalten zwischen 0,0001 % und 50% einer Verbindung der Formel (I) und am besten zwischen 0,1 und 15Gew.-% einer Verbindung der Formel (I). Insbesondere können diese Zusammensetzungen auf folgende Kulturen angewendet werden: Baumwolle, Weizen, Mais, Reis, Hirse, Sojabohnen, Wein, Tomaten, Kartoffeln, Obstbäume und Fichten.
Stäube, Fette, Pasten und Aerosole werden üblicherweise auf eine statistische Art verwendet, wie oben beschrieben, und Konzentrationen von 0,001 bis 20% einer Verbindung der Formel (I) können in der angewendeten Zusammensetzung verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Formel (I) eine Aktivität gegenüber der gewöhnlichen Stubenfliege (Musca domestica) aufweisen. Zusätzlich dazu weisen bestimmte Verbindungen der Formel (I) Aktivität gegenüber anderen arthropoden Schädlingen auf, z. B. Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp und Blatella germanica. Das bedeutet, daß die Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, z. B. von Insekten und Milben in einer beliebigen Umgebung, wo sie Schädlinge darstellen, z.B. in der Landwirtschaft, in der Tierhaltung, im öffentlichen Gesundheitswesen und im Haushalt, geeignet sind.
Insektenschädlinge gehören u. a. zu den Ordnungen Coleoptera (z. B. Anobium, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus oder Anthrenusspp.), Lepidoptera (z.B. Ephistia,Plutella, Chilo, Heliothis,Spodoptera oderTineola spp.), Diptera (z.B. Musca, Aedes, Culex, Glossine, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaca, Lucillia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobis, Hypoderma, Liriomyza und Melophagus spp.), Phthireptera (Malophaga, z. B. Demalina spp. und Anoplura, z. B. Linognathus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z.B. Aphis, Berisia, Aleurodes, Nilopevata, Nephrotetix oder Cimex spp.), Orthoptera (z. B. Schistocerca, oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B. Blattella, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z. B. Solenopsis oder Monomorium spp.), Isoptera (z. B. Reticulitermes spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), Thysanura (z. B. Lepisma spp.), Dermaptera (z.B. Forficula spp.) und Pscoptera (z.B. Peripsocus spp.).
Zu den milbenartigen Schädlingen gehören Zecken, z. B. Arten der Gattungen Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor und Anocentor, Milben und Räuden, z. B. Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Psorergates, Chorioptes und Demodex spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit einem oder mehreren aktiven Bestandteilen kombiniert werden (z. B. mit Pyrothroiden, Carbamaten und Organophosphaten) und/oder mit Lockstoffen und dergleichen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Zugabe eines Synergisten oder Potentiators gesteigert werden kann, z. B.: ein zu der Klasse der Oxidaseinhibitoren gehörender Synergist, z. B. Piperonylbutoxid oder Propyl-2-propinylphenylphosphonat; eine zweite erfindungsgemäße Verbindung; oder ein pyrothroides Schädlingsbekämpfungsmittel. Liegt in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein als Oxidaseinhibitor wirkender Synergist vor, so liegt das Verhältnis von Synergist zu Verbindung der Formel (I) im Bereich von 25:1 bis 1:25, z.B. ungefähr 10:1.
Stabilisatoren zur Verhinderung eines chemischen Abbaus von erfindungsgemäßen Verbindungen sind u. a. Antioxydanzien (z. B. Tocopherole, Butylhydroxyanisole und Butylhydroxytoluen) und Fänger (z. B. Epichlorhydrin) und organische oder anorganische Basen, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, die als basische Stabilisatoren und als Fänger wirken können. Die folgenden Beispiele illustrieren in nicht begrenzender Weise bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Ausführungsbetspiele
Beispiel 1 4-Ethyl-1-/4-(2-trimethylsilyl-ethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
(i) Ein Gemisch aus 13,4g 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol (hergestellt nach einem analogen Verfahren zu 2-Propyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol, Beispiel 3 (i)), 12,3 ml Diethylcarbonat, 0,1 g Kaliumhydroxid und 1 ml trockenem Ethanol wurde
unter Stickstoff-Atmosphäre 30min am leichten Rückfluß gekocht (Ölbad 110-120"C). Danach wurde das gebildete Ethanol durch Destillation unter Normaldruck (Ölbad 130-140°C, Kopftemperatur unter 76°C) abdestilliert. Der Druck wurde auf 20 mm Hg reduziert und die Ölbadtemperatur auf 2300C eingestellt. S-Ethyl-S-hydroxymethyl-oxetan destillierte als farblose Flüssigkeit (9,1 g, Kopftemperatur 150°C).
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 1000C ergab einen peak. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm gemessen an TMS-Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität, JHz): 4,40,4H, s; 3,70,2H, m; 1,7 2H, q, 8; 0,9,
(ii) Eine Lösung von 11,5g 4-Jodbenzoylchlorid in 50 ml trockenem Ether wurde unter Rühren zu einer Lösung von 5 g 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetan und 3,5ml Pyridin in 100ml Ether bei 0"C zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und 24 Stunden gerührt. Danach wurde das Gemisch mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen.
Die organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Vorelution mit 1 % Triethylamin in Hexan) gereinigt und mit 5% Essigsäureethylester in Hexan eluiert. 3-Ethyl-3-(4-jodbenzoyloxymethyl)-oxetan wurde als farbloses Öl (8,1 g) erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm gemessen an TMS-Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität JHz): 7,60, 4H, s; 4,60-4,35,6H, m; 1,8,2H, q, 8; 0,95,3H,q,8.
(iii) 0,44ml Bortrifluorid-etherat wurden untr Rühren zu einer Lösung von 4,9g 3-Ethyl-3-(4-jodbenzoyloxymethyl)-oxetan in 30ml trockenem Methylenchlorid bei -70°C unter Rühren zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und 20 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurden 2 ml Triethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und danach im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid gereinigt, wobei mit 40% Hexan in Methylenchlorid, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. 4-Ethyl-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde als weißer Feststoff erhalten (2,9g).
Gas-Flüssig-Chromatographie: OV-210 bei 2300C ergab einen peak. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCl3, Integral, Multiplizität, JHz): 7,60,2H, d, 8; 7,30,2 H, d, 8; 4,05,6H, s; 1,5-0,7,5H, m.
(iv) 60mg Bis-triphenylphosphin-palladiumchlorid und 10mg Kupfer-l-jodid wurden zu einer Lösung von 1,5g 4-Ethyl-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und 0,92 ml Trimethylsilylacetylen in 40 ml trockenem Diethylamin unter Stickstoff und unter Rühren zugegeben. Das sich so ergebende Gemisch wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid gereinigt, wobei mit 30% Methylenchlorid in Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. 4-Ethyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/octan (1,2g) wurde als fast weißer Feststoff nach Umkristallisieren aus Hexan erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC): OV-210bei 2300C ergab einen peak.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Methode, wobei von dem geeigneten Aryljodid und Trimethylsilylacetylen ausgegangen wurde, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
4-Ethyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-t-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-t-Butyl-1-/3-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-i-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Pentyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/3-Chlor-4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/3-Nitro-4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Phenyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Cyclohexyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; Die S-ChloM-jodbenzoesäure und die S-Nitro^-jodbenzoesäure als Ausgangsstoffe wurden nach der Methode von Hodgson und Beard (J. Chem. Soc. 1927,20) hergestellt.
Beispiel 2 3-/4-(4-Ethyl-2,6,7-trloxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-insäure-ethylester
(i) 3,3ml einer 1M Tetrabutylammoniumfluoridlösung in Tetrahydrofuran wurden zu einer Lösung von 0,87g 4-Ethy 1-1-/4-(2-trimethylsilylethinyOphenyl/^e^-trioxabicyclo^^^/octan in 15ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen und mit Wasser sowie Kochsalzlösung gewaschen. Die etherische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Hexan wurden 0,66g 4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyl)2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fast weißer Feststoff erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC): OV-210 bei 230°C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm) (mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität): 7,50,4H, m; 4,1,6H, s; 3,1,1 H, s; 1,6-0,7,5H, m.
(ii) 0,67 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden unter Rühren zu einer Lösung von 200 mg 4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyD^e^-trioxabicyclo^^^/octan in 5 ml Tetrahydrofuran bei O0C unter Stickstoff-Atmosphäre zugegeben. Diese Lösung wurde 10 Minuten bei 0°C gehalten und danach 0,1 ml Chlorameisensäureethylester zugegeben. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde mit 1 ml Wasser gestoppt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen und mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen. Die etherische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit siedendem Hexan extrahiert und ergab 67 mg S-M-W-Ethyl^ej-trioxabicyclo^^^/oct-i-yDphenyl/propin^-säureethylester als fast weißen Feststoff beim Kühlen.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC): OV-17 bei 230°C ergab einen peak.
Unter Verwendung des in (i) beschriebenen Verfahrens und ausgehend von den entsprechenden Trimethylsilyl-Analogen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
4-Ethyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
i-H-EthinylphenyW-propyl^ej-trioxabicyclo/^^/octan,
4-n-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-i-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/octan,
1-(4-Ethinylphenyl)-4-n-pentyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-(2,2-dimethylproply)-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
1-(3-Chlor-4-ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan,
1-(4-Ethinyl-3-nitrophenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan,
4-Phenyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-t-Butyl-1-(3-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan,
4-t-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan.
Unter Verwendung der in (ii) beschriebenen allgemeinen Vorschrift und ausgehend von 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und Chlorameisensäuremethylester wurde 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/ propin-2-säure-methylester hergestellt.
Die NMR-Daten für diese Produkte sind in der Tabelle zusammengestellt, außer für 4-t-Butyl-1-(3-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan, das das folgende NMR-Spektrum gab:
1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks): 7,75-7,20,4H, m; 4,15,6H, s; 3,0,1H, s; 0,90,9H, s.
yppyp
Zu einem Gemisch aus 172g Valeraldehyd und 21 Wasser wurden unter Rühren 112g festes Kalzium hydroxid und 1,41 einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unter 400C gehalten, die Zugabe wurde in etwa 45 Minuten durchgeführt. Das Gemisch wurde dann 5 Stunden bei 600C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kieselgur filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit 21 heißem Methanol versetzt und das Gemisch durch Kieselgur filtriert. Die Filtrate wurden im Vakuum eingedampft. Es wurden 458g eines viskosen, öligen Produktes erhalten, das wie folgt gereinigt wurde:
Eine Lösung des Rohproduktes und 200ml Essigsäure wurden bei Zimmertemperatur gerührt. 1,21 Essigsäureanhydrid wurden im Verlaufe von 4Stunden zugegeben. Die Temperatur stieg dabei auf 65°C an. Es wurden weitere 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden in 3I kaltes Wasser gegossen. Es wurde weitere 3 Stunden gerührt. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Extrakte wurden mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Durch Destillation wurden 238g 2-Propyl-2-
hydroxymethylpropan-I.S-diol-triacetat als farbloses Öl (Kp = 120-140°C/1,5mm) erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm, mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks): 4,00,6H, s;2,10,9H,s;1,40,4H,m;1,00,3H,m).
Zu 238g des oben hergestellten Triacetats in 2,51 Methanol wurden 0,5g Natrium gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren am Rückfluß 72 Stunden gekocht. Das Gemisch wurde dann im Vakuum eingedampft. Dabei wurden 87g г-РгоруІ-г-пуагохутеіпуІ-propan-1,3-diol als farblose Kristalle (F = 93°C) erhalten.
Lit.: W. E.Conrad, LA.Lavasseur, R. F.Murphy, N.L.Hare und H.E.Conrad, J.Org.Chem. 27 (1962), 2227.
2-n-Butyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol und 2-n-Bentyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol wurden aus n-Hexanal bzw. n-Haptanal nach einem analogen Verfahren wie zur Herstellung von 2-Propyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol synthetisiert.
2-Cyclohexyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol und 2-lsobutyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol wurden aus Diethylcyclohexylmalonat und Diethyl-isobutylmalonat nach einem Verfahren analog zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethylpropyl)-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol (Beispiel 5) synthetisiert.
2-t-Butyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol wurde hergestellt nach Y.Ozos, M.Eto, Agric.Biol.Chem. (1982) 46,411-8.
(ii) 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde aus 2-Propyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol und 4-Jodbenzoylchlorid unter Verwendung der in Beispiel 1, Stufen (i) bis (iii) beschriebenen Methode hergestellt.
Die Gas-Flüssigchromatographie (GLC): OV-210 bei 230"C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm, mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität, JHz): 7,65,2 H, d, 8; 7,30,2H, d, 8; 4,1,6H, s; 1,5-0,8,7H, m.
(iii) Zu einer Lösung von 0,25g 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und 0,09ml Methylpropargylether in 5ml trockenem Diethylamin wurden unter Rühren und unter Stickstoff-Atmosphäre 15ml Bis-triphenylphosphinpalladiumdichlorid und 5 mg Kupfer-l-jodid gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an einer Aluminiumoxidsäule gereinigt, wobei mit 30% Methylenchlorid in Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 67mg 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/ octan als fast weißer Feststoff nach Umkristallisieren aus Hexan erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-17 bei 24O0C ergab einen peak.
Analog dazu wurden die folgenden Verbindungen aus 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und den entsprechenden Acetylenverbindungen (die in Klammern angeführt sind) hergestellt:
4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan(Trimethylsilylacetylen); 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/-prop-2-in-1-ol(Propargylakohol); 1-/4-(2-Phenylethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan (Phenylacetylen); 1,1-Dimethyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-1-in-1-ol(1,1-Dimethylprop-2-in-1-ol); 4-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/but-3-in-1-ol(But-3-in-1-ol); 1-/4-(2-t-Butylethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyc!o-/2.2.2/octan(3,3-Dimethylbut-1-in).
Auf ähnliche Art und Weise wurden die folgenden Verbindungen aus dem entsprechenden 1-(4-Jodphenyl)-4-substituierten-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und der entsprechenden Acetylenverbindung (die in den einzelnen Fällen in Klammern aufgeführt ist) hergestellt:
4-t-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/2-6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/3-Chlor-4-(3-methoxy-1-propinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 4-Cyclohexyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/4-(3-Ethoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan(Ethylpropargylether); 4-Methoxy-1-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/but-1-in (4-Methoxybut-1-in); 4-i-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); N-/3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl/-acetamid; (N-Prop-2-inyl-acetamid-Chem.Abstr. 54,3178h)
4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-pentyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan (Methylpropargylether); 1-/4-(Pent-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan(Pent-1-in).
Beispiel 4 1-/4-(3-Methoxyprop-1-lnyl)phenyl/-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
(i) Unter Rühren wurde eine 60%ige Dispersion von Natriumhydrid in Öl (8,0g) zu einer Lösung von 40 g Diethyl-propylmalonat in 200ml trockenem Benzen zugegeben. Das Gemisch wurde abgekühlt und 28ml Trifluoressigsäureanhydrid vorsichtig hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Wasser wurde hinzugegeben und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Durch Destillation wurden 35 g 2-Propyl-2-trifluoracetylmalonat (Kp = 73"C, 0,2 mm) als farbloses Öl erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 1300C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 4,30, 4H, q,8; 2,00,2H, m; 1,50-0,70,11H, m.
(ii) 5,5g Lithiumaluminiumhydrid in 200ml trockenem Diethylether wurden bei 0°C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Dazu wurden 25,0 g Diethyl-^-propyl^-trifluoracetyl-malonat in 50 ml trockenem Diethylether gegeben und das Gemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde abgekühlt und eine Lösung von 20g Natriumhydroxid und 20g Kaliumhydrogenphosphat in 150 ml Wasser vorsichtig zugegeben. Der Feststoff wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Filtrate wurden zurTrockne eingedampft (im Vakuum).
Alle Feststoffe wurden vereinigt und 48 Stunden mit heißem Chloroform extrahiert (Soxhlet-Extraktion). Die Extrakte wurden im Vakuum eingedampft.
11,0g 3,3-Di-(hydroxymethyl)-1,1,1-trifluorhexan-2-ol wurden als gelbes, viskoses Öl erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Infrarotspektrum (IR) an Flüssigkeitsfilm:
3340 (stark und breit), 1155 (s), 1100 (s), 1040 (m), 1020 (m).
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
4,20,1H, m; 4,00-3,10,7H, m; 1,30,4H, m; 0,90,3H, m.
(iii) Ein Gemisch aus 2,8g 3,3-Di-(hydroxymethyl)-1,1,1-trifluorhexan-2-ol, 1,6ml Diethylcarbonat, 0,1 g Kaliumhydroxid und 4,0 ml trockenem Ethanol wurden 30 Minuten lang unter einem Stickstoffstrom leicht am Rückfluß gekocht (Ölbad 110°C).
Danach wurde der Ethanol abdestilliert Durch Destillation wurden 1,7g 3-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-3-propyloxetan als farbloses Öl (Kp = 112°C, 20-25mm) erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie an OV-210 bei 1200C ergab einen peak.
Infrarot-Spektrum (Flüssigkeitsfilm):
3450 (s, br), 1300 (s), 1170 (s), 1130 (s), 1045 (s).
(iv) Eine Lösung von 2,1 g 4-Jodbenzoylchlorid in 25 ml trockenem Methylenchlorid wurde unter Rühren zu einer Lösung von 1,55g 3-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-3-propyloxetan und 1 ml Pyridin in trockenem Methylenchlorid bei O0C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel bei Elution mit 1 % Triethylamin in Hexan gereinigt. Es wurden 2,4g 3-/1-(4-Jodbenzoyloxy)-2,2,2-trifluorethyl/-3-propyloxetan als farbloses Öl erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 2000C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDSL3, Integral, Anzahl der peaks):
7,70,4 H, m; 4,80-4,20,5 H, m; 2,20-0,80,7 H, m.
(v) 0,54g Bortrifluorid-etherat wurden unter Rühren zu einer Lösung von 2,3g 3-/1-(4-Jodbenzoyloxy)-2,2,2-trifluorethyl/-3-propyloxetan in 50ml trockenem Methylenchlorid bei -70°C gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und danach 12 Stunden gerührt. Danach wurde 1,0ml Triethylamin zugegeben und das Gemisch in Wasser gegossen.
Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid mit Methylenchlorid:Hexan = 1:4 als Elutionsmittel (gesättigt mit Ammoniak) gereinigt. Es wurden 0,53g 1 -(4-Jodphenyl)-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 220°C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H(PPm, mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 7,70, 2H, d,8; 7,30,2H, d, 8; 4,80-3,80,5H, m; 1,40,4H, m; 1,00,3H, m.
(vi) 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode aus 1-(4-Jodphenyl)-4-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und Methylpropargylether hergestellt.
Analog zu der Synthese von i-M-O-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl-S-trifluormethyl^.e^-trioxabicyclo^^^/octan wurde 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan aus Diethyl-nbutylmalonat hergestellt.
Beispiel 5 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-1-yl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
(i) 18,8g Diethyl-2,2-dimethylpropylmalonat (nach Brandstrom, Acta Chem. Scand. 13 (1958), 615) wurden unter Rühren zu einer Suspension von 4,0g einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl in 150ml trockenem Tetrahydrofuran bei 00C unter Stickstoff gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde abgekühlt und 13,3g Benzylchlormethylether in SOmltrockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemiscb wurde 24 Stunden gerührt und in kaltes Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Es wurden 28,8g Diethyl-2-benzyloxymethyl-2-(2,2-dimethylpropyl)-malonat als Öl erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
(ii) 15g Diethyl-2-benzyloxymethyl-2-(2,2-dimethylpropyl)-malonat in 50ml trockenem Ether wurden langsam unter Rühren zu einer Suspension von 7,0g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml trockenem Diethylether bei 00C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurden vorsichtig 25ml einer 10%igen Natronlauge zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und der Feststoff mit Diethylether gewaschen. Die Filtrate wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester:Hexan = 1:4 als Elutionsmittel gereinigt. Es wurden 5,5g 2-Benzyloxymethyl-2-(2,2-
dimethyl-propyl)-propan-1,3-diol als farbloses Öl erhalten.
(iii) 5,5g 2-Benzyloxymethyl-2-(2,2-dimethylpropyl)-propan-1,3-diol in 50ml trockenem Diethylether wurden bei -700C zu 200 ml flüssigem Ammoniak gegeben. Zu der Lösung würden unter Rühren 2,5g Natrium gegeben. Es wurde eine weitere Stunde bei -7O0C gerührt. Das Gemisch wurde dann auf -3O0C erwärmt und 15g festes Ammoniumchlorid vorsichtig hinzugegeben. Der Ammoniak wurde aus dem Reaktionsgemisch durch einen Stickstoffatom entfernt. Unter Rühren wurden dem Gemisch 25ml Methanol zugegeben, um noch verbliebenes Natrium zu zerstören. Dazu wurden dann 400 ml Methylenchlorid gegeben und das Gemisch filtriert. Die Filtrate wurden im Vakuum eingedampft. Es wurden so 3,5g 2-(2,2-Dimethylpropyl)-2-hydroxy-methyl-propan-1,3-diol als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
4,20,3H, breit, ausgetauscht mit D2O; 3,80,6H, s; 1,40,2H, s; 1,20,9H, s.
(iv) 1,5 g Trimethyl-4-brom-oithobenzoat (nach McElvain und Venerable, J.Amer. Chem. Soc. 72, (1950), 1661) wurden zu 1,0 g 2-(2,2-Dimethylpropyl)-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol gegeben. Zu dem Gemisch wurde ein Tropfen konzentrierter Salzsäure zugegeben und das Gemisch auf 140°C gehalten, eine Stunde unter einem Stickstoffstrom. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum (1,0mm) bei 1400C entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) unter Verwendung von 1:20 Methylenchlorid:Hexan, gesättigt mit Ammoniak, als Elutionsmittel gereinigt. Es wurden 0,70g 1-(4-Bromphenyl)-4-(2,2-dimethylpropyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV101 bei 25O0C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
7,50,4 H, s; 4,20,6 H, s; 1,20,2H,2; 1,00,9 H, s. Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1:341343
(v) 5,0 ml einer 1,6M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden unter Rühren zu einer Lösung von 0,5g 1-(4-Bromphenyl)-4-(2,2-dimethylpropyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/-octan in 50ml trockenem Diethylether bei -700C unter einem Stickstoffstrom zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und das Fortschreiten der Reaktion durch Gaschromatographie verfolgt. Sobald alles Ausgangsmaterial verbraucht war, wurde 1,0g Jod in 50 ml trockenem Diethylether unter Rühren zum Reaktionsgemisch zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wurde eine Lösung von 3g Natriumthiosulfat in 40ml Wasser zugegeben. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Hexan mit 5% Methylenchlorid als Elutionsmittel, das mit Ammoniak gesättigt war, gereinigt.
4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan wurde als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
7,70,2H, d,7; 7,35,2H, d, 7; 4,20,6H,s; 1,30,2H, s; 1,00,9H,s.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1:389.
(vi) Unter Verwendung der Methode von Beispiel 3 wurde aus 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/ octan und Methylpropargylether4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan hergestellt.
(vii) Unter Anwendung der Methode, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde aus 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1 -(4-jodphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octanundTrimethylsilylacetylen4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(2- trimethylsilylethinyl)phenyl/2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan hergestellt.
Beispiel 6 N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-inyl-carbamat Eine Lösung aus 0,5g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo72.2.2/-octyl)phenyl/-prop-2-in-1-ol, 0,2g Methylisocyanat und 0,1 g Triethylamin in 50ml trockenem Benzol wurde 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde abgekühlt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an Aluminiumoxid zur Reinigung mit Methylenchlorid:Hexan = 1:5, gesättigt mit Ammoniak, chromatographiert. Es wurden 0,25g N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-inylcarbamat als farbloser Feststoff (F = 136,2°C) erhalten.
Beispiel 7
3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-acetat
0,33ml Acetylchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 1,1g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)-phenyl/-prop-2-in-1-ol und 0,8 ml Triethylamin in trockenem Diethylether bei 00C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid mit Methylenchlorid:Hexan = 3:2, gesättigt mit Ammoniak, gereinigt. Es wurden 0,90 g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-acetat als farblose Kristalle (F = 98,00C) erhalten.
N,N-Dimethyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-inamidundN,N-Dimethyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inamid wurden unter Verwendung einer analogen Vorschrift aus 1-(4-Ethinyl-рпепуІМ-ргоруІ-г.б^-иіохаЫсусІо/г.г.г/осіап und Dimethylcarbamoylchlorid bzw. Dimethylthiocarbamoylchlorid hergestellt.
Beispiel 8
4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2,2/-octan
0,79 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden unter Rühren zu einer Lösung von 0,25 g 1-{4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan in trockenem Tetrahydrofuran bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei O0C gerührt. Es wurden danach 90μΙ Methyljodid zugegeben und das Gemisch S Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Zu dem Gemisch wurde Wasser hinzugefügt und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 0,20g (umkristallisiert aus Methylenchlorid:Hexan) 4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)-phenyl/2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als farblose Kristalle erhalten.
Beispiel 9 3-Cyan-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
i) Ein Gemisch aus 24,6g 2-Propyl-2-hydroxymethyl-propan-1,3-diol, 20,1 ml Diethylcarbonat, 0,3g Kaliumhydroxid und 2ml trockenem Ethanol wurde leicht am Rückfluß gekocht (Ölbadtemperatur 110-12O0C) (30 Minuten unter Stickstoffstrom). Nach dieser Zeit wurde das gebildete Ethanol durch Destillation unter Normaldruck (Ölbadtemperatur 130-14O0C) (Kopftemperatur 760C) entfernt. Der Druck wurde auf 20mm Hg reduziert und die Ölbadtemperatur auf 230°C eingestellt. 3-Hydroxymethyl-3-propyl-oxetan destillierten als farblose Flüssigkeit (Kopftemperatur 120-1260C) (Ausbeute 16,7g). Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 1200C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität): 4,35,4H, s; 3,60,2H, m; 1,8-0,7,7H, m.
ii) Eine Lösung von 12 ml Dimethylsulfoxid in 4,0 ml trockenem Methylenchlorid wurde unter Rühren bei -7O0C unter Stickstoff-Atmosphäre zu einer Lösung von 7,4ml Oxalylchlorid in 25ml Methylenchlorid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das so erhaltene Gemisch weitere 5 Minuten bei —700C gerührt, bevor eine Lösung von 10,0g S-Hydroxymethyl-S-propyloxetan in 25 ml Methylenchlorid innerhalb von 10 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt; danach wurden 54ml reines Triethylamin innerhalb von ungefähr 30 Minuten zugegeben. Innerhalb von 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und dann in Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase weiter mit frischem Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen. Die so gereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 10,5 g 3-Formyl-3-propyl-oxetan als gelbes Öl erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 12O0C ergab einen peak.
Das Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm): 1730cm'1. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Multiplizität, JHz): 9,0,1 H, s; 4,90,2H, d, 6; 4,60,2 H, d, 6; 2,30-1,0,7 H, m.
iii) Zu einer Lösung von 3,0g 3-Formyl-3-propyl-oxetan und 6,2g Jodbenzoylchlorid in 75 ml Diethylether wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 1,6g Natriumcyanid in 2,0 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde dann in 50 ml Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert, das mit Triethylamin vorbehandelt worden war, und mit Hexan !Chloroform 1:3 eluiert. Das 4-Jodbenzoat von 3-(a-Cyan-hydroxymethyl)-3-propyl-oxetan wurde als farbloser Feststoff erhalten (6,5g, F = 90"C). Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, Jh2) : 7,90,2H, d,7; 7,80,2H, d, 7; 5,70,1 H, s; 4,65,4H, m; 1,95,2H, m; 1,50,2H, m; 1,00,3H, t, 6. Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :386
iv) Unter Anwendung der Methode von Stufe iii) in Beispiel 1 wurde 3-Cyan-1-(4-jod-phenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/ octan (farblose Kristalle, F — 1290C) aus dem 4-Jodbenzoat des 3-(a-Cyan-hydroxymethyl)-3-propyl-oxetans hergestellt. Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 7,75, 2H,d,7; 7,35,2H, d, 7; 4,95,1H, d,2; 4,40,1H, m; 4,15,3H, m; 1,60-1,40,4H, m; 1,00,3H, t,6. Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :386.
v) Unter Verwendung der Methode, die in Beispiel 3 beschrieben worden ist, wurde 3-Cyan-1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)-phenyl/4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octanaus3-Cyan-1-(4-jodphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan hergestellt.
Beispiel 10 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/4-propyl-2,6-dioxa-7-thia-bicyclo/2.2.2/octan
i) 20,0g Propylmalonsäure-diethylester wurden unter Rühren zu einer Suspension von 4,8g einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl in 200 ml trockenem Toluen unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 800C gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und 16,0g Benzylchlormethyl-thioether (J. L.Wood, V. du Vigneaud, J. Biol. Chem. (1939) 131,267) in 50 ml trockenem Toluen zugegeben und das Gemisch zwei Stunden bei 800C gerührt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 30,0g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-malonsäure-diethylester als gelbes Öl erhalten und ohne weitere Reinigung weiterverwendet, ii) 30,0g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-malonsäure-diethylester in 60ml trockenem Diethylether wurden unter Rühren zu einer Suspension von 7,0g Lithiumaluminiumhydrid in 400ml trockenem Diethylether bei 00C unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde drei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach weitere drei Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde abgekühlt und 25 ml 10%ige Natronlauge sehr vorsichtig zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und der feste Anteil mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es wurden 20g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-propan-1,3-diof als farbloser Feststoff erhalten und ohne weitere Reinigung weiterverwendet.
iii) 7,0g 2-Benzylthiomethyl-2-propyl-propan-1,3-diol in 150ml trockenem Diethylether wurden bei -7O0C zu 150ml flüssigem Ammoniak gegeben. Zu der Lösung wurden unter Rühren 1,8g Natrium gegeben. Es wurde eine weitere Stunde bei — 70°C gerührt. Das Gemisch wurde dann auf -300C erwärmt und 10g festes Ammoniumchlorid vorsichtig hinzugefügt.
Der Ammoniak wurde durch einen Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der Rückstand mit trockenem Methylenchlorid gewaschen und die Filtrate im Vakuum eingedampft. Es wurden 3,2 g 2,2-Di-hydroxymethyl-pentan-1 -thiol als farbloses, riechendes Öl erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
iv) Unter Verwendung einer Methode, die analog der in Stufe iv von Beispiel 5 beschrieben ist, wurden 2,2-Bis-hydroxymethylpentan-1-thiol und 4-Brom-orthobenzoesäure-trimethylester miteinander umgesetzt und dabei 1-(4-Brom-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) an OV-210 bei 200°C ergab einen peak.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks):
7,50,4H,s; 4,20,4H, m; 3,20,2H, m; 1,40,4H, m; 1,00,3H, m.
Infrarotspektrum (IR) in Nujol: 1080 (s), 1040 (s); 1020 (m).
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :329,331.
v) Unter Rühren wurden 16 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyilithium in Hexan zu einer Lösung von 1,7 g 1-(4-Brom-phenyl)-4-propyl^.e-dioxa^-thiabicyclo^^^/octan in 150ml trockenem Diethylether bei -7O0C unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch GLC-Analyse verfolgt. Nachdem das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht worden war, wurden 6,6g Jod in 50 ml trockenem Diethylether zugegeben und unmittelbar danach eine Lösung von 10g Natriumthiosulfat in 70ml Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid: Hexan wie 1:10, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 1-(4-Jod-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan (F = 128-1320C) als farblose Kristalle erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz): 7,70, 2H,d,7; 7,40,2H, d, 7; 4,15,4H, m; 3,10,2H, m; 1,30,4H, m; 0,95,3H,m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :377.
vi) Ein Gemisch aus 0,20g 1-(4-Jod-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan, 67μΙ Methylpropargylether, 50mg Bis-(triphenylphosphin)palladium-ll-chlorid und 25g Kupfer-l-jodid in 10ml trockenem Triethylamin wurde unter Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert und dann die Ether-Extrakte mit Wasser gewaschen. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:5, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 20 mg 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)-phenyl/-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHz):
7,60,2H, d, 6; 7,45,2H, d, 6; 4,30,2H, s; 4,20,4H, m; 3,50,3H, s; 3,10, 2H, m; 1,30,4H, m; 0,95,3H, m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :319.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Methode wurde 4-Propyl-1 -/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan aus 1-(4-Jod-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan und Trimethylsilylacetylen hergestellt, wobei Diethylamin an Stelle des Triethylamins als Lösungsmittel verwendet wurde.
4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan wurde als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHl):
7,50,4H, m; 4,20,4H, m; 3,15,2H, m; 1,35,4H, m; 1,05,3H, m; 0,40,9H, m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 :347.
1-(4-Ethinyl-phenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/-octan wurde aus 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/octan unter Verwendung des Verfahrens von Stufe i) in Beispiel 2 hergestellt.
1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo/2.2.2/-octan wurde als farbloser Feststoff erhalten.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) war wie folgt: 1H (ppm mit TMS als Standard in CDCI3, Integral, Anzahl der peaks, JHj):
7,50,4H, m; 4,20,4H, m; 3,20,3H, m; 1,30,4H, m; 1,00,3H, m.
Massenspektrum (MS), chemische Ionisation: M + 1 : 275.
Beispiel 11
4-t-Butyl-1-(4-ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
i) Zu einer Lösung von 5g p-Vinylbenzoesäure (34 mMol) in 50 ml Chloroform wurden bei 00C 35mMol Brom in Chloroform unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann zur Trockne eingedampft, wodurch 10,4g rohes 4-(1,2-Di-bromethyl)benzoesäure (99%) erhalten wurden. Diese wurden in 100ml trockenem Benzen suspendiert, 8,3g Thionylchlorid wurden hinzugegeben und das Gemisch ausreichend erwärmt, daß es 3 Stunden am Rückfluß kocht. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und ergab das Säurechlorid als Feststoff.
ii) Zu einer Lösung von 2,16g 3-t-Butyl-3-hydroxymethyl-oxetan (15mMol) in 30ml Methylenchlorid, die außerdem noch 1,5ml Pyridin enthielt, wurden bei O0C unter Stickstoffatmosphäre und Rühren eine Lösung von 5g 4-(1,2-DibromethyD-benzoylchlorid, das oben hergestellt wurde, gegeben. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wodurch 6,5g des Oxetanesters erhalten wurden. Das Produkt wurde durch NMR charakterisiert (300MHz, CDCI3): 1,05,9H,s; 3,95-4,1,2H,m; 4,45,2 H, s; 4,6,4H, d of d; 5,15,1H, d von d; 7,5,2H, d; 8,1,2H, d.
Zu einer Lösung von 6,5g des Oxetan-esters (15mMol) in 35ml trockenem Methylenchlorid wurde bei -700C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren 1 ml Bortrifluorid-etherat gegeben. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperaturerwärmt und dann über Nacht gerührt. Die Reaktion im Gemisch wurde mit trockenem Triethylamin gestoppt und das Gemisch dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser/Methylenchlorid verteilt gelöst, die organische Schicht abgetrennt.
über K2CO3 getrocknet und eingedampft, wodurch rohes 4-t-Butyl-1-/4-(1,2-dibromethyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde durch NMR charakterisiert (300MHz, CDCI3): δ = 0,9,9 H, s; 3,9-4,05,2 H, m; 4,15,6H, s; 5,1,1H, d von d; 7,35,2 H, d; 7,6,2 H, d.
Zu flüssigem Ammoniak wurden kleine Stücke Natrium gegeben, bis die blaue Farbe beständig blieb. Dazu wurden 100mg Eisen-lll-nitrat gegeben und die Lösung gerührt. Sobald die Lösung farblos geworden war, wurden 6g Natrium in kleinen Stücken zugegeben. Ungefähr 30 bis 35 Minuten nach beendeter Zugabe verschwand die blaue Farbe und eine Lösung des oben hergestellten Dibromethylphenyl-bicyclooctans in Tetrahydrofuran wurde zu der Lösung zugegeben. Der Ammoniak wurde über Nacht abgedampft und der Rückstand zwischen Ether und Eis/Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über K2CO3 getrocknet und eingedampft, wodurch rohes 4-t-Butyl-1-(4-ethinyl-phenyl)-C2,6,7-bicyclo/2.2.2/octan erhalten wurde.
Dieses wurde an Aluminiumoxid, das mit Ammoniak alkalisch gemacht wurde, durch Chromatographie gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:4 eluiert und schließlich aus Hexan:Methylenchlorid umkristallisiert wurde.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Arbeitsvorschrift wurden (i) 4-CyclohexyM -(4-ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/ 2.2.2/octan und (ii) 4-Propyl-1-(4-ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan aus den entsprechenden Oxetanen hergestellt.
So wurden S-Cyclohexyl-S-hydroxymethyl-oxetan und З-РгоруІ-3-hydroxymethyl-oxetan mit 4-(1,2-Dibromethyl)-benzoylchlorid nach der Methode von Beispiel 11 umgesetzt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden durch NMR (300MHz, CDCI3) charakterisiert.
Die so hergestellten Oxetanester wurden mit Bortrifluoridetherat nach der obigen Arbeitsvorschrift umgesetzt und ergaben (i) 4-Cyclohexyl-1-(4-(1,2-dibromethyl)phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und (ii)4-Proypyl-1-(4-(1,2-dibromethyl)-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan. Die Produkte wurden durch NMR charakterisiert (300MHz, CDCI3):
(i) δ = 0,9-1,3 und 1,5-1,9,11H, m; 3,9-4,1,8H, m; 4,1,6H, s; 5,1,1 H, d von d; 7,35, 2H, d; 7,6,2H, d; und (ii) δ = 0,9,3H, t; 1,15-1,35,4H, m; 3,9-4,1,2H, m; 4,1,6H, s; 5,1,1 H d von d; 7,35, 2H, d, aromatisch; 7,6, 2H, d.
Die Dibromethyl-phenyl-bicyclen wurden debromiert, wie es oben beschrieben worden ist, und führten zu den gewünschten 1-(4-Ethinyl-phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octanen.
Beispiel 12 W4-(2-t-ButyNdimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6.7-trioxabicyclo/2.2.2/octan Unter Rühren wurden 0,79ml einer 1,6M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 0,25g 1-(4-Ethinylphenyl)-4-ргоруІ-г.б^-иіохаЫсусІо/г.г.г/огіап in 15ml trockenem Tetrahydrofuran bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei 0°C gerührt. Danach wurden 0,23g t-Butyldimethylsilylchlorid zugegeben und das Gemisch 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin im Vakuum eingedampft. Dazu wurde dann Wasser gegeben und das Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid :Hexan wie 2:3, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden so 0,32g 1-/4-(2-t-Butyldimethylsilyl-ethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fahlgelbe Kristalle erhalten.
Unter Verwendung der obigen Arbeitsvorschrift wurde 1-/4-(2-Methylthioethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octaη aus 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan und S-Methyl-methanthiosulfonat (Fluka AG) hergestellt.
Beispiel 13 .
N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-amid Unter Rühren wurden 1,6ml einer 1,6 M Lösung von Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 0,5g 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan in 15ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei 00C gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 0°C gerührt und dann 0,17ml Methylisocyanat zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Gemisch im Vakuum eingedampft. Es wurde Wasser zugegeben und das wäßrige Gemisch anschließend mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid .Hexan 1:4, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 0,095g N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo^^^/oct-i-yDphenylAprop^-in-amid als farblose Kristalle erhalten.
N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-thioamid wurde aus 1-(4-Ethinyl-phenyl)-4-ргоруІ-г^^-ігіохаЬісусІо/г.г.г/осіап und Methylisothiocyanat nach einem Verfahren hergestellt, das analog der Synthese von N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-amid war.
Beispiel 14 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-methansulfonat Unter Rühren wurden 0,19ml Methansulfonylchlorid zu einer Lösung von 0,6g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-in-1-ol in 0,34ml trockenem Pyridin und 20ml trockenem Methylenchlorid bei 00C und unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 0°C gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen. Dieses wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:1, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde.Es wurden 0,18g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-inyl-methansulfonat als farblose Kristalle erhalten.
Beispiel 15 1-/4-(3-Ethylthioprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicydo/2.2.2/octan Zu einer Lösung von 0,053ml Ethanthiol in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre 0,45ml einer 1,6M Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Diese Lösung wurde 10 Minuten gerührt und dann eine Lösung von 0,25g 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-oct-1-yl)phenyl/prop-2-inyl-methansulfonat in 5ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach zwei Stunden wurde das Gemisch im Vakuum eingedampft. Es wurde Wasser hinzugegeben.
und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:1, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 0,21 g 1-/4-(3-Ethylthioprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fast weißer, wachsartiger Feststoff erhalten.
Beispiel 16
1-/4-(3-Ethylsulfinylprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan
Eine Lösung von 0,20g i-M-ß-Ethylthioprop-i-inyOphenyl/^-propyl^ej-trioxabicyclo^^^/octan und 0,16g 3-Chlor-
perbenzoesäure in 25 ml Methylenchlorid wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Lösung wurde nacheinandermit gesättigter, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und schließlich mit Kochsalzlösung gewaschen. Die
Methylenchlorid-Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei mit Methylenchlorid:Hexan wie 1:1, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Es wurden 0,08g 1-/4-(3-Ethylsulfinylprop-1-
inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan als fast weißer Feststoff erhalten.
Nach der obigen Arbeitsvorschrift wurde 1 -/4-(2-Methyl-sulfinyl-ethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/43ctan aus
1-/4-(2-Methylthioethinyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan hergestellt.
Die verschiedenen Spektren und Kernresonanzspektren einer Reihe von Verbindungen nach dieser Erfindung werden in der
folgenden Tabelle aufgeführt.
Nr. d. Rb R1 Rc R0 F Massenspektrum Beispiel
Verb. (0C) chemische Ionisation
1 Et COOEt H H fest 317 2
2 Pr CH2OMe H H fest 303 3
3 Pr CH2OH H H fest 289 3
4 Pr Phenyl H H fest 335 3
5 Pr t-Butyl H H fest 315 3
6 Pr C(CH3I2OH H H fest 317 3
7 Pr CH2CH2OH H H fest 303 3
8 Pr Si(CH3I3 H H fest 331 1
9 Pr Si-tBuMe2 H H 140 373 12
10 Pr CONHMe H H 206 316 13
11 t-Bu Si(Me)3 H H 345 1
12 t-Bu CH2OMe H H 161-3 317 3
13 Et Si(Me)3 H H fest 317 1
14 Pr Si(Me)3 H Cl fest 365 1
15 Pr Pr H H fest 301 3
16 Pr CH2OMe H Cl fest 337 3
17 Pr SiMe3 H NO2 fest 376 1
18 c-hexyl CH2OMe H H 171 343 3
19 Pr COOMe H H 176 317 2
20 c-hexyl SiMe3 H H 225 371 1
21 Pr CH2OEt H H fest 317 3
22 Pr CH2CH2OMe H H fest 317 3
23 i-Bu SiMe3 H H 149,0 345 1
24 i-Bu CH2OMe H H 103,5 317 3
25 Pr CH2NHCOMe H H fest 330 3
26 n-Bu SiMe3 H H 128,6 345 1
27 n-Bu CH2OMe H H 104,8 317 3
28 n-Pent SiMe3 H H 166,3 359 1
29 n-Pent CHjOMe H H 120,7 331 3
30 Pr CH2OAc H H 98 330 (M+e. i.) 7
31 2,2-Dimethyl- CH2OMe H H fest 331 5
propyl
-20- 278 604
Nr. d
Verbdg.
(X)
Massenspektrum Beispiel
chemische Ionisation
32 2,2-Dimethyl- SiMe3 H H fest 359 5 Kernresonanzspektrum (1H, in CDCI3 ausgeführt und ausgedrückt in ppm von TMS als Standard, Anzahl der peaks, JHz- wo bestimmt)
propyl Anzahl der Protonen,
33 Pr Me H H fest 273 8
34 Pr CH2OCONHMe H H 136,2 346 6
35 Pr CH2OMe CF3 H fest 371 4
36 Pr CH2OMe CN H 85 328 9
37 Et H H H fest 245 1+2
38 Pr H H H fest 259 1+2
39 n-Bu H H H 90 273 1+2
40 i-Bu H H H 122,5 273 1+2
41 n-Pent H H H 91,5 287 1+2
42 2,2-Dimethylpropyl H H H fest 287 1 + 2
43 n-Pr H H Cl fest 293 1+2
44 n-Pr H H NOj fest 304 1 + 2
45 n-Pr CSNHMe H H fest (Zer 332 13
setzung)
46 n-Pr CH2OSO2Me H H fest 367 14
47 n-Bu CH2OMe CF3 H fest 385 4
48 t-Bu SiMe3 H H 345 1
49 Ph H H H 196-7 293 1+2
50 Ph SiMe3 H H 220-2 1
51 c-hexyl H H H 190-2 299 11
52 t-Bu H H H 167-8 272 11
53 n-Pr CONMe2 H H Wachs 330 7
54 n-Pr CSNMe2 H H 155 346 7
55 n-Pr CH2SEt H H fest 333 15
56 n-Pr CH2SOEt H H fest 16
57 n-Pr SMe H H fest 305 12
58 n-Pr SOMe H H fest 321 16
Nummer
7,60,4H,s;4,3,2H,q,7;4,1,6H,s;1,75,3H,t,7;1,6-0,7,5H,m.
2 7,5,4 H, m; 4,35,2 H, s; 4,1,6 H, s; 3,5,3 H, s; 1,5-0,8,7 H, m.
3 7,55,2 H, d, 8; 7,35,2 H, d, 8; 4,45,2 H, br. s; 4,1,6 H, s; 1,4-0,8,7 H, m.
4 7,7-7,1,9H,m;4,1,6H,s;1,4-0,8,7H,m.
5 7,55,2 H, d, 8; 7,35,2 H, d, 8; 4,1,6 H, s; 1,4,9 H, s; 1,4-0,8,7 H, m.
6 7,45,2H,d,8;7,20,2H,d,8;4,1,6H,s;1,65,6H,s;1,4-0,8,7H,m.
8 7,40,4 H, m; 4,1,6 H, s; 1,4-0,8,7 H, m; 0,3,9 H, s.
12 7,60,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,80,2 H, s; 4,20,6 H, s; 3,45,3 H, s; 0,90,9 H, s.
13 7.5Q,4H,m;4,W,6H,s;1,60--i,8Q,5H,m;0,30,9H,s.
14 7,80,1 H, m; 7,50,2 H, m; 4,20,6 H, s; 1,50-0,80,7 H, m; 0,30,9 H, s.
9 7,50,4 H, m; 4,10,6 H, s; 1,60-0,80,16 H, m; 0,20,6 H, s.
10 7,60,2 H,d,6; 7,50,2 H, d, 6; 5,90,1 H,s(breit); 4,10,6 H, s; 2,90,3 H, d, 6; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H,t.
15 7,55,2 H, d, 7; 7,35,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 2,35,2 H, t, 7; 1,60-0,80,12 H, m.
17 8^30,1 H, m; 7,70,2 H, m; 4,2o! 6 H, s; 1,504),80,7 H, m; 0,25,9H, s.
18 7,45,4H,m;4,40,2H,s;4,20,6H,s;3,45,3H,s;2,00-0,80,11H,m.
19 7,65,2 H,d, 7; 7,45,2 H,d,7;4,10,6H,s;3,80,3H,s;1,25,4H,m;0,95,3H,t,
20 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 1,90-0,90,11 H, m; 0,25,9 H, s.
21 7,50,4 H, m; 4,40,2 H, s; 4,10,6 H, s; 3,65,2 H, q, 6; 1,50-0,90,1 H, m.
22 7,40,4 H, m; 4,10,6 H, s; 3,60,2 H, t, 6; 3,40,3 H, s; 2,65,2 H, t, 6; 1,40-0,80,7 H, m.
23 7,55,2H,d,7; 7,45,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 1,70,1 H,m; 1,15,2 H, d, 7; 0,95,6 H, d,
24 7,50,4 H, m; 4,40,2 H, s; 4,20,6 H, s; 3,60,3 H, s; 1,80,1 H, m; 1,15,2 H, d,7; 1,05,6 H, d, 7.
25 7,50,2H,d,7;7,30,2H,d,7;6,10,1H,breit;4,20,2H,d,6;4,10,6H,s;2,00,3H,s;1,40-0,80,7H,m.
26 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,15,6 H, s; 1,30,6 H, m; 0,95,3 H, t; 0,30,9 H, s.
27 7,55,2H,d,7;7,45,2H,d,7;4,30,2H,s;4,10,6H,s;3,50,3H,s;1,30,6H,m;0,95,3H,t,6.
28 7,55,2 H,d,7; 7,45,2 H, d,7; 4,10,6 H,s; 1,25,8 H, m;0,90,3H,t; 0,25,9 H,s.
29 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,30,2 H, s; 4,10,6 H, s; 3,45,3 H, s; 1,25,8 H, m; 0,90,3 H, t, 6.
30 7,40,4H,m;4,85,2H,s;4,05,6H,s;2,10,3H,s;1,40-0,80,7H,m.
31 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,30,2 H, s; 4,29,6 H, s; 3,45,3 H, s; 1,25,2 H, s; 1,00,9 H, s.
32 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d, 7; 4,20,6 H, s; 1,25,2 H, s; 1,00,9 H, s; 0,25,9 H, s.
33 7,55,2 H, d,7; 7,40,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 2,05,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, m.
34 7,65,4H,m; 5,10,2 H,s;4,15,6H,s; 2,95,3H,d,6; 1,60-0,80,7H,m.
35 7,60,2H,d,7;7,40,2H,d,7;4,50,1H,m;4,40,1H,m;4,35,2H,s;4,10,3H,m;3,45,3H,s;1,60-1,20,4H,m; 0,95,3 H, t, 6
Nummer Kernresonanzspektrum (1H, in CDCI3 ausgeführt und ausgedrückt in ppm von TMS als Standard,
Anzahl der Protonen, Anzahl der peaks, Jm- wo bestimmt)
36 7,50,4H,m;6,00,1H,d,2;4,50-4,00,6H,m;3,60,3H,s;1,60-0,90,7H,m.
37 7,50,4 H, m; 4,10,6 H, s; 3,05,1 H, s; 1,60-0,80,5 H, m.
38 7,50,4H,m;4,10,6H,s;3,05,1 H, s; 1,40-0,80,7 H, m.
39 7,60,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d; 4,10,6 H s; 3,05,1 H, s; 1,30,6 H, m; 0,90,3 H, t, 7.
40 7,60,2H,d,7;7,45,2H,d,7;4,10,6H,s;3,10,1H,s;1,70,1H,m;1,15,2H,d,6;0,95,6H,d,6.
41 7,60,2H,d,7;7,45,2H,d,7;4,10,6H,s;3,10,1H,s;1,30,8H,m;0,95,3H,t,6.
42 7,55,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d, 7; 4,20,6 H, s; 3,10,1 H, s; 1,25,2 H, s; 1,00,9 H, s.
43 7,70,1 H, m; 7,50,2 H, m; 4,20,6 H, s; 3,40,1 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, t, 6.
44 δ^Ο,ΙΗ,ε^,δΟ,ΙΗ,α^^,εδ,ΙΗ,α^^,ΙΟ,ΘΗ,β^,δδ,ΙΗ,βίΙ^ΟΗΗ^ίΟ,θδ^Η^,^,δΟ^Η,α,ε^,δΟ,ΣΗ,α,β; 4,15,6 H, s; 3,25,3 H, d, 6; 1,26,4 H, m; 0,9δ, 3 H,t, 6.
46 7,60,2 H,d, 6; 7,60,2 H,d,6; 6,10,2 H, s; 4,10,6 H, s; 3,15,3 H,s; 1,15,4H,m;0,96,3H,m.
47 7,60,2 H,d,6; 7,45,2 H,d,6; 4,50,1 H,m;4,35,3 H, m;4,10,3H,m;3,45,3H,s;1,30,6H,m; 0,90,3 H,m.
48 7,55-7,40,4 H, 9; 4,15,6 H, s; 0,90,9 H, s; 0,20,9 H,s.
49 7,65-7,15,9 H, m; 4,50,6 H, s; 3,10,1 H, s.
50 7,60-7,15,9 H, m; 4,50,6 H, s; 0,26,9 H, s.
51 7,5δ, 2 H, d; 7,45,2 H, d; 4,1,6 H, s; 3,05,1 H, s; 0,9-1,6 und 1,3-0,9,11 H.
52 7,55,2 H, d; 7,45,2 H, d; 4,15,6 H, s; 3,05,1 H, s; 0,9,9 H, s.
53 7,60,2 H, d, 7; 7,50,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 3,30,3 H, s; 3,05,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, m.
54 ^Ο^Η,Γη^,θδ,βΗ,β^Ο^Η,β,-Ι,ΙΟΗΗ,Γη,Ο,δΟ^Η,Γη.
55 7,55,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 3,50,2 H, s; 2,80,2 H, q, 6; 1,35,4 H, t, 6; 1,25,4 H, m; 0,96,3 H, m.
56 7,60,2 H, d, 7; 7,45,2 H,d, 7; 4,10,6H,s; 3,80,2 H,m; 3,00,2 H,m;1,40,3H,t, 6; 1,30,4H,m;0,95,3H,m.
57 7,55,2 H, d, 7; 7,40,2 H, d, 7; 4,10,6 H, s; 2,50,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,96,3 H, m.
58 7,65,2 H, d, 7; 7,50,2 H, d,7; 4,10,6 H,s; 3,05,3 H, s; 1,25,4 H, m; 0,95,3 H, m.
II. Biologische Aktivität
A. Letale Aktivität gegenüber Stubenfliegen
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber nicht anaesthesierten, weiblichen Musca domestica (WRL-Stamm) wurde durch Anwendung einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Butanon auf die Oberfläche des Testinsekts gezeigt. Die Aktivität der zu untersuchenden Verbindung wurde weiterhin durch oberflächliche Anwendung im Zusammenwirken mit dem Synergisten Piperonylbutoxid (PB) (бцд Piperonylbutoxid je Insekt) bestimmt. Die Mortalitätsrate wurde nach 24 und 48 Stunden festgestellt.
Die folgenden Verbindungen wiesen bei einer Anwendungsmenge von weniger als 30 pg/Fliege eine Aktivität auf:
1,2,3,13,14,15,16,17,19,20,21,22,23,26,27.
Die folgenden Verbindungen waren bei weniger als 1 pg/Fliege wirksam: 8,11.
B. Letale Aktivität gegenüber Blattella germanica
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber nicht anaesthesierten, männlichen Blattella germanica (WRL-Stamm) wurde durch Anwendung einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Butanon auf die Oberfläche des Insekts gezeigt. Die Aktivität der zu untersuchenden Verbindung wurde weiterhin durch oberflächliche Anwendung im Zusammenwirken mit dem Synergisten Piperonylbutoxid (Юцд) Piperonylbutoxid je Insekt) bestimmt. Die folgenden Verbindungen wiesen eine Wirksamkeit bei einer angewandten Menge von weniger als 50pg/lnsekt auf:
1,7,8,11,13,17,20.
Die folgenden Verbindungen waren bei einer Menge von weniger als 5ng/lnsekt wirksam; 2,3,15,16,19, 21.
C. Letale Aktivität gegenüber Sitophilus granarius
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber ausgewachsenen S.granarius wurde durch Zugabe einer Lösung der Verbindung in Aceton zu Korn, das den Insekten später vorgelegt wurde, gezeigt. Die Mortalitätsrate wurde nach 6 Tagen bestimmt.
Die folgenden Verbindungen wiesen eine Wirksamkeit bei einer angewandten Menge von weniger als 200ppm in einer Lösung in Aceton auf: 8,11,15,20,21,22,23,26.
Die folgenden Verbindungen wiesen eine Wirksamkeit bei einer angewandten Menge von weniger als 50 ppm in einer Lösung in Aceton auf: 2,14,16,19,27.
D. Letale Aktivität gegenüber Culex quinguofasciatus
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen weibliche, erwachsene Culex wurde durch direktes Besprühen von 0,5 ml der Verbindung in OPD/Methylenchlorid gezeigt. Die Mortalitätsrate wurde nach 24 Stunden bestimmt. Die folgenden Verbindungen waren bei weniger als 1% wirksam: 1,14,19,21,23,26,27.
E. Toxizität gegenüber Säugetieren
Die Verbindung 2 hat einen LDso-Wert von ungefähr 20mg/kg, wenn sie Mäusen (Charles River CD 1) oral verabreicht wird. Die Verbindung 4 hat einen LD50-WeIi von mehr als 200 mg/kg, wenn sie Mäusen (Charles River CD 1) oral verabreicht wird.
Formulierungen
1. Emulgierbare Konzentrate
Verbindung der Formel (I)
Ethylen KEO
Butyliertes Hydroxyanisol
2. Benetzbare Pulver
Verbindung der Formel (I)
Attapulgit
Isopropylbenzensulfonat, Natriumsalz
Kondensierte Naphthalinsulfonsaure, Na-SaIz
Butyliertes Hydroxytoluen
3. Stäubemittel
Verbindung der Formel (I) Butyliertes Hydroxyanisol Talkum
10,00
20,00
67,50
2,50
100,00
25,00
69,50
0,50
2,50
2,50
100,00
0,50
0,10
99,40
100,00
4. Fraßgift
Verbindung der Formel (I)
Puderzucker
Butyliertes Hydroxytoluen
40,25
59,65
0,10
100,00
5. Lack
Verbindung der Formel (I)
Butyliertes Hydroxyanisol
Petrolfraktion mit hohem Aromatenanteil
6. Aerosol
Verbindung der Formel (I) Butyliertes Hydroxyanisol 1,1,1-Trichlorethan Geruchloses Kerosin Areton 11/12,50:50-Gemisch
0,30
0,10
4,00
15,60
80,00
100,00
7. Spray
Verbindung der Formel (I)
Butyliertes Hydroxyanisol
Geruchloses Kerosin
0,10
0,10
10,00
89,80
100,00
8. Verstärktes Spray
Verbindung derFormel (I)
Piperonylbutoxid
Butyliertes Hydroxyanisol
Geruchloses Kerosin

Claims (12)

1. Insektizide oder akarizide Zusammensetzung aus einem aktiven Bestandteil zusammen mit einem Trägermittel oder Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung der Formel (I)
(D,
worin R eine С2_ю-АІкуІ-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, die jeweils gegebenenfalls substituiert oder methylsubstituiert sein kann durch Halogen, Cyan-, Сэ-4-Cycloalkyl-, Cv4-AIkOXy- oder eine S(O)mR4-Gruppe, in der R4 eine C^-Alkylgruppe und m 0,1 oder 2 ist, bedeutet, oder worin R eine Сз-ю-Cycloalkyl-, С4_ю-СусІоаІкепуІ- oder Phenylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch eine C1^-AIkOXy-, C1^-Al kyl-, C2^4-Al kinyl-. Cyan- oder S(0)mR4-Gruppe, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder durch Halogen substituiert ist; worin R1 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, d-з-АІкуІ-, C2_3-Alkenyl- oder-Alkinylbedeuten können, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyan- oder Cv4-Alkoxygruppe substituiert sein können; worin R1 und R3 Alkylcarbalkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine S(O)mR4-Gruppe, wie sie hierin bereits definiert worden ist, oder eine Alkinylgruppe, die durch Tris-C^-Alkylsilylgruppen substituiert ist, oder worin R1 eine CO0-C1^1-Alkyl-, Cyan-, gem-Dimethyl-, gem-Dicyan-, gem-Dihalogen-, gem-Diethinyl-, Spirocyclopropyl-, spiro-oxiran- oder spiro-Oxetan, Oxo- oder Methylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Cyan-, Trifluormethylgruppen oder Halogen substituiert sein können, oder worin R1 und R und die Kohlenstoff atome, an die sie gebunden sind, einen C5-T-Carbocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Сі-з-АІкуІ-, Alkoxy- oder C2_3-Alkenylgruppen substituiert sein kann; worin R2 eine Phenylgruppe bedeutet, die in der 4-Position durch eine-(C=c)nR5-Gruppierung und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylrings substituiert ist, worin η 1 oder 2 und R5 Wasserstoff, Brom, Chlor, Jod, eine S(O)mR4x-Gruppierung, worin R4x eine Trifluormethylgruppe oder eine Gruppierung R4 ist, und worin m und R4 die Bedeutung aufweisen, die hierin bereits definiert worden ist, und gegebenenfalls durch eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, eine -CX · R6-Gruppierung, in der X Sauerstoff ode.r Schwefel und R6 eine ^-e-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe, die gegebenenfalls durch Fluor oder eine Aminogruppe, die wiederum durch eine oder zwei C-i^-Alkylgruppen substituiert sein kann, substituiert sein können, oder R5 ist eine Cyan- oder Silylgruppe, wobei letztere durch drei C1^-Alkylgruppen, oder zwei C1^-Al kyl- und eine Phenylgruppe substituiert sein kann; worin Y und Y1 gleich oder verschieden sein können und Sauerstoff oder S(O)m bedeuten, wobei m 0,1 oder 2 ist; worin Z eine derfolgenen Gruppierungen bedeuten kann: CH2CH2, CH2CH2O, Schwefel, CH2O, CH2S, CHR1xNR7, worin R1x Wasserstoff, Halogen, eine Cyan-, COOR4-Gruppe oder eine С^з-АІкуІ-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe bedeutet, von denen die drei letzteren gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyan-, C1^-AIkOXy-, Alkyl-carbalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine S(O)mR4-Gruppierung, wobei m und R4 die Bedeutung aufweisen, die hierin bereits definiert worden ist, substituiert sein können, und worin R7 Wasserstoff, eine Benzyl-, C^-Alkyl-, C(O)R8-Gruppe, wobei R8 eine C^-Alkyl-, Alkoxy- oder NHR9-Gruppe sein kann, worin R9 eine C1^4-Al kyl-, C7_8-Aralkyl- oder Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls durch Halogene substituiert sein können, oder Z bedeutet eine -CO · CH2- oder -CH(OR10)CH2-Gruppierung, wobei R10 Wasserstoff, eine C1^1-Alkyl-, C1^-ACyI- oder C^3-Carbamoylgruppe sein kann, wobei das in der Definition von Z jeweils zuerst genannte Atom der 4-Position des bicyclischen Ringsystems benachbart ist; unter der Voraussetzung, daß, wenn R5 Wasserstoff oder eine durch drei Alkylgruppen substituierte Silylgruppe ist, Y und Y1 Sauerstoff und Z eine CH2O-Gruppe sind, R1 und R3 Wasserstoff sein müssen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-Propyl-, n-Butyli-Butyl-, t-Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Cyangruppe bedeutet.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R5 Wasserstoff, eine Trimethylsilyl-, substituierte Methyl- oder substituierte Ethylgruppe bedeutet, wobei von den Substituenten mindestens einer eine Hydroxy- oder Methoxygruppe ist.
5. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 1 ist und daß die Phenylgruppe R2 in den Positionen 3 und/oder 5 weiterhin durch Halogen, Cyan-, Azid-, Nitro-; Сі_з-АІкуІ- oder Alkoxygruppen substituiert ist, wobei diese Gruppen jeweils wiederum durch Halogen, С2_з-АІкепуІ- oder-Alkinylgruppen substituiert sein können, von denen die beiden letzteren gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind.
6. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe ist.
7. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff, Y1 Sauerstoff und Z CH2O oder CH2S bedeuten.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine solche Formel (IA) ist:
Ra
R3a J^ . *la
Yl \ ^Yla
R2a
worin Ra eine C2_7-Alkyl-, -Alkenyl- oder-Alkinylgruppe, die jeweils gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyan- oder C^-Alkoxygruppe substituiert sein können, oder eine Сз-іо-СусІоаІкуІ-, C4^0-Cycloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeuten, die jeweils gegebenenfalls durch C1^-AIkOXy-, C^3-Alkyl-, C2_4-Alkinyl- Cyano-gruppen oder Halogene substituiert sein können, bedeutet; worin R1a Wasserstoff, eine С^з-АІкуІ-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, die jeweils durch eine Cyan-, C1^-AIkOXy-, G|_4-Alkylthio-, -Alkylcarbalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein können, oder R1a bedeutet eine Cyan-, gem-Dimethylgruppe oder R1a und Ra und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, bilden einen C5_7-carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch C^3-Al kyl-, C2_3-Alkoxy- oder-Alkenylgruppen substituiert ist; worin R2a eine Phenylgruppe bedeutet, die in der 4-Position durch eine-C=C-R5a-Gruppierung und gegebenenfalls in anderen Positionen des Phenylringes substituiert ist, wobei R5a eine gegebenenfalls substituierte Ci_9-aliphatische Gruppe, eine-CO · R6a-Gruppierung, wobei R6a eine G^-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C,_4-Alkylgruppen substituiert ist, darstellt, ist, oder R5a ist eine Cyan- oder eine Silylgruppe, von denen letztere durch drei C1_4-Alkylgruppen oder durch zwei C^-Alkylgruppen und eine Phenylgruppe substituiert sein kann; und worin R3a Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C2_3-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe bedeutet, die jeweils gegebenenfalls durch Cyano-, C^-Alkylthio-, C1_4-Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können; worin Ya und Y1 a gleich oder verschieden sein können und jeweils Sauerstoff oder eine S(O)m-Gruppierung bedeuten, wobei m 0,1 oder 2 ist; worin Za eine CH2CH2-, CH2CH2O-, CH2O-, CH2S-, oder CH2NR7a-Gruppierung oder Schwefel bedeutet, worin R7a Wasserstoff, eine Benzyl-, C^-Alkyl-oder C(O)R8a-Gruppe bedeutet, worin R8a eine C^-Alkyl- oder -Alkoxygruppe ist, oder Z ist eine -COCH2- oder-CH(OR10a)CH2-Gruppierung, wobei R1Oa Wasserstoff, eine C^-Alkyl-, C1^-ACyI- oder C^-Carbamoylgruppe bedeutet.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine der folgenden ist:
1-/3-Nitro-4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyc!o/2.2.2/octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-n-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-i-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-n-pentyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-n-Pentyl-l-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/3-Chlor-4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Propyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 1-/4-(3-Methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-i-Butyl-1-/4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2./octan; 1-/4-(3-Ethoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2.2/octan; 4-Methoxy-1-/4-(4-propyl-2,6/7-trioxabicyclo/2.2.2/-oct-1-yl)-phenyl/but-l-in; 4-i-ButyMV4-(3-methoxyprop-1-inyl-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; N-/3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/-prop-2-inyl/acetamid; 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-insäure-methylester; 1-(3-Chlor-4-ethinylphenyl)-4-propyl-2A7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan; 44-Ethinyl-3-nitrophenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan; 4-(t-Butyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan; 4-Cyclohexyl-1-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/-octan;
1-/3-Chlor-4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-CyclohexyM7^(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; i-M-O-Methoxyprop-i-inyDphenylM-pentyl^^J-trioxabicyclo^^^/octan; i-M-tS-Methoxyprop-i-inyDphenylM-propyl-S-trifluormethyl^e^-trioxabicyclo^^^/octan; 3-Cyan-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-(2,2-Dimethylpropyl)-1-/4-(3-methoxyprop-l-yl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-(2,2-Dimethylpropyl)-l-/4-(2-trimethylsilylethinyl)-phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2/6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/prop-2-inylcarbamat; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octyl)phenyl/-prop-2-in-1-ol; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inylacetat; 4-Propyl-1-/4-(prop-1-inyl)phenyl/-2,6,7-trioxabicyclo-/2.2.2/octan; i-M-O-Methoxyprop-i-inyD-phenyl/^-propyl^.e-dioxa^-thiabicyclo^^^/octan; i-M-^-t-ButyldimethylsilylethinyDphenyl/^propyl^ej-trioxabicyclo^^^/octan; 3-/4-(4-Propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inyl-methansulfonat; N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)phenyl/-prop-2-inamid; N-Methyl-3-/4-(4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/oct-1-yl)-phenyl/prop-2-in-thioamid; 4-n-Butyl-1-/4-(3-methoxyprop-1-inyl)phenyl/-3-trifluormethyl-2/6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-t-Butyl-1-(4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo/2.2.2/octan; 4-Cyclohexyl-1-(4-(2-trimethylsilylethinyl)phenyl)-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octan; l-(4-(Pent-1-inyl)phenyl)-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo-(2.2.2)octan; 4-Ethyl-l-(4-ethinylphenyl)-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)-octan; 1-(4-Ethinylphenyl)-4-phenyl-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)-octan; 4-Phenyl-1-(4-(2-trimethylsilylethinylphenyl))-2,6,7-trioxabicyclo(2,2,2)octan; 4-n-Propyl-l-(4-(2-trimethylsilylethinylphenyl))-2,6-dioxa-7-thiabicyclo(2,2,2)octan; l-(4-Ethinylphenyl)-4-propyl-2,6-dioxa-7-thiabicyclo-(2.2.2)octan.
10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, die als Schädlingsbekämpfungsmittel synergistisch wirkt und als aktiven Bestandteil einen Synergisten für eine Verbindung der Formel (I) und ein Trägermittel oder Verdünnungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung eine Verbindung der Formel (I) ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis definiert worden ist.
11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung der Formel, (I), wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert worden ist, und einer anderen, als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Verbindung besteht.
12. Verfahren zur Schädlingsbekämpfung durch Anwendung einer Verbindung oder einer Zusammensetzung auf die Schädlinge oder diejenigen Orte, die von Schädlingen befallen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Zusammensetzung oder ein Gemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 11 ist.
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