JPH02262582A - 殺虫性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫活性を有する新規な化合物、その製造方法
、それらを含有する組成物及び害虫の抑制におけるそれ
らの使用に関する。より詳細には本発明は一部類のへテ
ロビシクロアルカンに関する。

ある種の２．６．７−ドリオキサビシクロ（２，２，２
，）オクタンの用途は欧州特許第１５２２２９号、第２
１１５９８号、第２１６６２５号及び第２１６６２４号
に開示されている。いまやこれらの化合物のあるものは
特に興味のある殺虫活性を有することが発見された。

それゆえに、本発明は式＋１１の化合物、上式中・Ｒは
１〜５個のフッ素原子で置換されかつメチル又はクロロ
でパラの位置で任意に置換されたフェニル基であるか、
又は６員環もしくは４員は酸素又は基ＣＲ７Ｒ８であり
（ただしＲ７ＢＢは同じか又は相違しており、各々は水
素、フルオロ、クロロもしく扛ブロモ又は１〜３個のフ
ルオロ原子で任意に置換されたメチルもしくはエチルで
あＣＲ７ａＲ”’　テあシ、りだＬＲ”　　Ｒ８ａは同
じカ又ハ相違しており、各々は水素、フルオロ、クロロ
もしくはブロモ又は１〜３個のフルオロ原子で任意に置
換されたメチルもしくはエチルであり、ｌたであり、た
だしＲ７ａ　、　Ｒｅａは土窯に定義した通りであり、
Ｒ９とＲＩＯは同じか又は相違しておシ、各々は水素、
フルオロ、クロロもしくはブロモ又は１〜６個のフルオ
ロ原子で任意に置換された７〜３個のＣ１〜４のハロア
ルキル基及び／又は基−Ｃ■ＣＨＳＣ−Ｃ−ハロ又はＲ
１２が土窯に定義された通りであるーＣ■Ｃ−Ｈ１２又
はＲ１４が基５（０）ｑＲ”（ただしｑは０．１又は２
でありＲ１５はメチル、エチル又はトリフルオロメチル
である）であるか又はＲ１４がＢＩＨ１６Ｈ１７Ｒ１８
（ただしもしＲ１６、Ｒ１７及びＲｌＢが全体で１０個
以上の炭素原子を含有しないならばＲ１６とＲ１７は同
じか又は相違していて各々ｃｌ＋４の脂肪族基でちゃ、
またＲ１８は脂肪族基又はフェニルである）である−Ｃ
履Ｃ−Ｒ１４で置換された芳香族６員環であジ；またｙ
、ｙｉ及びＹ２は同じか又は相違しておシ、各々は酸素
及び８（０）ｔ（ただしｔは０．１又は２である）から
選はれることｔ−特徴とする化合物を提供する。

術語「ハロ」によってフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨ
ードが意味される。

術語「非芳香族ヒドロカルビル」基によってアルキル、
アルクニル又ハアルキニル基（アルキル、アルケニル又
はアルキニルで任意に置換された環状アルキル又はアル
ケニル基；及び環状アルキルチル又はエチルでｔｔ）Ｄ
　；　Ｒ’は水素、フルオロ、クロロ又はメチルであ夛
； Ｒ１（！：Ｒ２は同じか又は相違していてよく、かつ各
各は水素、ハロ、又はハロ、シアノ、Ｃ２〜５のカルバ
ルコキシ、００〜１のアルコキシもしくハ基Ｓ（０）ｍ
Ｒ１１で任意に置換された０１〜３の脂肪族基であり、
ただしｍは０．１又は２であり、またＨｌｌはＣ１〜４
のアルキル、シアノ、ジェムジメチル、又ハＣ２−５の
カルバルコキシであり　ｔ　Ｒ３は６〜１８個の炭素原
子を含有して基Ｒ１２であり、ただしＲ１２は０２〜４
のカルバルコキシ又はシアノ基及び／又は１個もしくは
２個のヒドロキシ基及び／又は１〜５個の同じかもしく
は相違するハロ原子及び／又は１〜３個の同じかもしく
は相違する基Ｈ１３で任意に置換された０１〜１３の非
芳香族ヒドロカルビル基であって、基Ｒ１３の各々は同
じか又は相違していて酸素、硫黄、窒素及びケイ素、１
〜１０個の炭素原子並びに任意に１〜６個のフルオロ又
はクロロ原子から選ばれ、あるいはＲ３はシアノ及び／
又は１〜５個のハロ原子及び／又は１及びアルケニルで
置換されたアルキル又社アルケニルを含む）が意味され
る。

術語「芳香族６員環」によってフェニル及びピリジルの
ようなヘテロ芳香族環が意味される。

本発明の一実施態様においてＲは１〜５個のフッ素原子
で置換された、またメチル又はクロロでパラの位置で任
意に置換されたフェニル基である。

適切なＲは１個又は２個のフッ素原子で置換されたフェ
ニルである。

本発明の第２の実施態様においてＲは上文に足台が任意
にメチルで置換されたシクロプロピル又はシクロブチル
基である。

適切なＲ１は水素、シアン、各々がシアノ、メトキシ、
メチルチオ、り３口、ブロモ又はフルオロで任意に置換
されたメチル又はエチルである。

最も適切なＲ１は水素、メチル、シアノ又はトリフルオ
ロメチルである。好ましいＨ１ｄ水素でおる。

適切なＲ２は水素、シアン、メチル又はトリフルオロメ
チルである。好ましいＲ２は水素である。

Ｒ３は好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。好
ましくは唯１個だけのシリル基が存在する。存在する硫
黄原子社もし望むならは酸化された形であってもよい。

好ましくは最大２個の硫黄原子がＲｓ中に存在する。適
切には最大４個の、また好ましくは最大６個の酸素原子
がＲ３中に存在する。好ましくは唯１個の窒素原子がＲ
３中に存在する。Ｒ５は適切にはＣ３−９のアルキル、
アルケニル又はアルキニル基であり、その各々は任意に
ハロ又紘基Ｒ１３で置換されていてもよく、又はＲ３は
置換フ゛エニル又はシクロ７エエル基である。

基Ｈ１３はＲ１３のへテロ原子を経由してヘテロカルビ
ル基に結合される。基Ｈ１ｆｔに対する適切な置換基Ｈ
１４はアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキ
シ、アルコキシアルコキシ、アシロキシ、アルキニルオ
キシイミノ、トリアルキルシリル、ハロアルコキシ、ハ
ロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、アルキル
オキシイミノ、アルコキシカルボニルオキシ及びモノ又
はジ置換アルキルアミノ基又は基−（０）Ｒ８（０）ｒ
（０）ｖＲ”　（ただしＲ１９は任意にハロで置換され
たｃｌ−ｗ４の脂肪族基であり、ｎはＯ又は１であり、
ｒは０．１又は２であり、Ｗは０又は１であり、ｎ、　
ｒ及びＷの合計は０〜６である）全包含する。シリル基
が存在するときこれは普通エチル基に隣接する。好まし
い置換基Ｒ１３としてはアルコキシ、アルコキシアルコ
キシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアル
コキシ、ハロアルケニルオキシ及ヒへロアルキ二ルオキ
シが挙げられる。適切なＲＩＪは２個までの置換基Ｒ１
３で置換され、また好ましいＢｉｔは非置換であるか又
は１個の置換基Ｈ１３ｔ−含有する。

一つの好ましい実施態様において　Ｒ３は各々がハロ、
Ｃ１−４のハロアルキル、シアン又は基（ＣｍＣ）ｐＲ
２０（ただしｐは１又は２であり、Ｒ２０紘水素、ブロ
モ、クロロ、ヨードであ）；又はＲＩＡＯは任意に０１
〜４のアルコキシ、Ｃ１−〇のアルコキシアルコキシ、
ａｘ−ｓのアシロキシ、ハロ又ハヒド。

ロキシで置換された５個までの炭素原子を含有する脂肪
族基であり；又はｐ、２０はＢＩＨ１６Ｒ１７Ｒ１８で
あり、ただしＲ１６Ｒ１’Ｆ及びＲｌＢは上文に定義し
た通りである）から選ばれた１〜３個の置換基で３−４
−又は５−の位置で置換されたフェニル基である。Ｒ’
Ｊが置換フェニル基であるときそれはさらに任意にフル
オロ又はクロロで２−及び／又は６−の位置で置換され
る。

一つの好ましい実施態様においてＲ３は各々がハロ、シ
アノ、ハロアルキル又ｔｉ基ｃに−Ｂ２１　（ただしＲ
２１は水素、又は各々がヒドロキシ、メトキシ、エトキ
シ、アセトキシで任意に置換されたメチル又はエチルで
ある）から選ばれた１〜３個の置換基で３−４−又は５
−の位置で置換されたフェニルで６５、Ｒ３はさらに任
意にフルオロ又はクロロで２−及び／又は６−の位置で
置換される。好ましいＲ３はＲ１が水素である基−０Ｃ
−Ｒ２”でパラ置換されたフエ〒ルである。

第２の好ましい実施態様において、Ｒ３は基−Ｂ（Ｃｍ
Ｃ）Ｚであり、ただしＢは任意に二重結合及び／又は酸
素原子及び／又は基５（Ｏ）ｑ？金含有るＣ３＝５の脂
肪族連鎖であり、ここでｑは０，１又Ｉ／ｉ２であ夛、
そしてハロ、Ｃ□〜４のアルキル、０１〜番のハロアル
キル、Ｃ１１−４のカルバルコキシ又はシアノで任意に
置換され、また２は水素、０１〜５のアルキル、０１〜
３のアルコキシメチル又は基ＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１１１
であル、ただしＲ１６、Ｒ１フ及びＲ１８は上文に定義
した通りである。

第６の好ましい実施態様においてＲ３は基−ＤＺ”であ
り、ただしＤは基−ＣＨ２０−又はＣＨ２５（０）Ｑ　
（ｆｃだしｑは０．１又は２である）又はその各々が１
〜３個のハロゲン原子で任意に置換されていてもよい０
２〜３の脂肪族基であり、またＺ１は３個のＣ１−４の
アルキル基で置換されたシリルであル、？２３ 又はＺ１は基−Ｃ−Ｒ”４　テあシ、ただＬＲ２３Ｂハ
責２５ 及びＲ２５は同じか又は相違しておシ、ま九各々はハロ
、シアノ、Ｃ２−５のカルバルコキシ、又ハハロ、シ、
アノ、Ｃ２〜６のカルバルコキシ、Ｃ１〜、のアルコキ
シもしくは基８（０）ｑＲ２’　（ただしｑは０．１又
は２であってＲ２６は０１〜４のアルキルである）で任
意に置換された脂肪族基から独立して選ば枢又はＲ２３
Ｒ２４及びＲ２５はＣ１〜４のアルコキシ又は基８（０
）ｚＲ２フ（ただし２は０．１又は２であってＨ２’／
は任意にフルオロで置換された０１〜４のアルキルであ
る）から選ばれ、又はＲ２３とＲ２４はＣ３〜６のシク
ロアルキル環を形成するように結合され、又はＲ２３Ｒ
２４及びＲ２Ｓの１個は水素であってもよい。

過切なＲ４は水素、ＣＨ２、ＣＦ２　、ＣＨＭｅ又はＣ
（Ｍｅ）２である。適切なＲ５はＣＨ２、ＣＦ２、Ｃ（
Ｍｅ）２又［０Ｍ２ＣＨ，である。適切なＲ６は水素又
はメチルである。

術語「脂肪族基」によってアルキル、アルケニル又紘ア
ルキニル基が意味される。

最も適切なりは基−ＣＩＩＩＩＣ−−ＣＨＰＣＨ−又は
−ＣＨ２０Ｈ２−である。

好ましいＺ１は第三級ブチル、トリクロロメチル又は２
−メトキシグログ−２−イルでおる。

第４の好ましい実施態様においてＲ３は基し九通りであ
る。

式（１）の化合物の好ましい基ｉＪ　Ｒ５が−（Ｃ■Ｃ
）−フラグメント七含有するか又は上文に定義した通シ
０ｉＺｌで停止するものである。

４−シクロブチル−１−（４−ヨードフェニル）−２，
６，７−）リオキテピシクロ（２，２，２，）オクタン ４−シクロブチル−１−（４−トリメチルシリルエチニ
ルフェニル）−２，６，７−）ＩＪオキサヒシクロ（２
，２，２）オクタン ４−シクログチル−１−（４−（プロプ−１−イニル）
フェニル）−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２
，２３オクタン ４−シクロブチル−１−（４−エチルフェニル）−２，
６，７−）リオキサビシクロ（２，２，２）オクタン ４−シクロブチル−１−（ヘキス−５−イニル）−２，
６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２：１オクタン ３−シアノ−４−シクロブチル−１−（４−エチルフェ
ニル）　−２ｔ　６　＄　７−　トｖオキサビシクロ（
２，２，２）オクタン ３−シアノ−４−シクロブチル−１−（ヘキス−５−イ
ニル）　−２＋　６　＃　７−ドリオキサビシクロ（２
，２，２）オクタン ４−シクロプロピル−１−（４−ヨードフェニル）−２
，６，７−）リオキサピシクロＣ２，２，２ｍｌオクタ
ン ４−シクロプロピル−１−（４−）リメテルシリルエチ
ニルーフェニル）　−２、６、７−）　！Ｊオキサビシ
ク四（２，２，２］オクタン ４−シクロプロピル−１−（４−エテニルフェニルンー
２．６．７−ドリオキサビシクロ（２，２゜２〕オクタ
ン ４−シクロプロピル−１−（４−エチニル７二二ル、）
−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２゜２〕オク
タン ４−シクロプロピル−１−〔４−プロプ−１−イニル）
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン １−（４−ヨードフェニル）−４−（）ランス−２−メ
チルシクロプロピル）−２，６，７−）リオキサビシク
ロ（２，２，２）オクタン４−（）ランス−２−メチル
シクロプロピル）−１−（４−）　１ｊメテルシリルエ
チニルフエ二ル）−２，６，７−）リオキサビシクロＣ
２，２，２）オクタン １−（４−エチニルフェニル）−４−（トランス−２−
メチルシクロプロピル）−２，６，７−トリオキサビシ
クロ（２，２，２）オクタン４−（トランス−２−メチ
ルシクロプロピル）−１−１：４−（プロプ−１−イニ
ル）フェニル〕−２，６，７−トリオキサビシクロ（，
２，、２、２３オクタン １−（４−ヨードフェニル）−４−（１−メチルシクロ
プロピル）−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２
，２３オクタン ４−（１−メチルシクロプロピル）−１−（４−トリメ
チルシリルエチニルフェニル）−２，６゜７−トリオキ
サビシクロ（２，２，２）オクタン１−（４−エチルニ
ルフェニル）−４−（１−メチルシクロプロピル）−２
，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン ４−（１−メチルシクロプロピル）−１−（４−（プロ
プ−１−イニル）フェニル）−２，６，７−ドリオキサ
ビシクロＣ２，２，２）オクタン４−（３−フルオロフ
ェニル−１−（４−ヨードフェニル）−２，６，７−）
リオキサビシクロ（２，２，２）オクタン ４−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ヨードフェ
ニル）−２，６，７−ドリオキサビシクロＣ２，２，２
）オクタン ４−（５−フルオロフェニル）−１−（４−）リメチル
シリルエテエルフェニル）−２，６，７−トリオキサビ
シクロ（２，２，２）オクタン４−　（４−フルオロフ
ェール）−１−（４−トリメチルシリルエチニルフェニ
ル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）
オクタン１−（４−エチニルフェール）−４−（３−フ
ル４オロフエニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ
（２，２，２）オクタン １−（４−エチニルフェニル）−４−（２−フルオロフ
ェニル）−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン １−（４−エチニル７エ二ル）−４−（４−フルオロフ
ェニル）−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，
２３オクタン ４−（３，４−ジフルオロフェニル）−１−（４−エチ
ニルフェニル）−２，６，７−）リオキサビシクロ（２
，２，２）オクタン ４−（４−フルオロフェニル）−１−［４−（プロプ−
１−イニル）フェニル°）−２，６，７−）リオキサビ
シクロ（２，２，２３オクタン式（１）の化合物は多数
の異性体の形で存在しうる。

本発明は式（１）の化合物の個々の異性体及び、その混
合物を与える０本発明はまた放射性同位元素、特に１個
の炭素原子がＣ１４であるか又は１〜３個の水素原子が
トリチウムで置換されている放射性同位元素を含有する
式（１）の化合物を包含する。

さらに進んだ状況において、本発明は式（１）の化合物
の製造法を提供する。式（りの化合物の製造方法は類似
の化合物を製造するために当技術において知られている
どのような方法であってもよく、九とえば： （１）　　Ｙ、　ｙｌ及びＹ２が識素であるとき：式（
１）の化合物 の環化により、ただし酸触媒の存在において、Ｒ〜Ｒｓ
は上文に定義した通りである。フッ化ホウ素エーテル化
物はこの環化に対し特に好ましい酸触媒であり、環化は
通常ハロゲン化炭化水素のような不活性溶媒、慣例的に
ジクロロメタン中で、外界温度又はそれ以下で、たとえ
ば−１００〜５０℃で、好都合に−７０〜−２５℃で行
なわれるものである。

式（１）の化合物は式ｌ）と面の化合物の反応によって
調製可能である。： ただしＲ％Ｒ３は土窯に定義した過多であり、Ｌハハロ
又はヒドロキシのような脱離基である。この反応は当技
術に精通している者によく知られている条件のもとで、
たとえばＬがハロであるとき非極温で塩基の存在におい
て不活性溶媒中で、Ｌがヒドロキシであるとき非極温で
縮合剤の存在において不活性溶媒中で都合よく起る。Ｌ
がハロであるとき、ハロゲン化炭化水素、たとえばジク
ロロメタンは特に適切な不活性溶媒であ）、ピリジンは
好ましい塩基であシ；Ｌがヒドロキシであるとき、ジメ
チルホルムアミドは適切な溶媒であり、ジシクロへキシ
ルカルボジイミドは好ましい縮合剤であり；反応は一５
０〜１００℃、好ましくは０〜２５℃で都合よく行なわ
れるものである。

式１）の化合物は同時係属欧州特許出願第２１１５９８
号及び第２１６６２４号に記述されているように調製可
能である。式ＱＶ）の化合物は当技術に精通している者
によく知られている方法によって調製可能である。

（１）　Ｙ、Ｙｌ及びＹ２が各々酸素又は硫黄であると
き、 穴間の化合物と式（ＡｔｋＯ）３ＣＲ３の化合物の反応
によシ ただしＲ−Ｒ３Ｙ、Ｙｌ及びＹ２は土窯に定義した通夛
であり、ＡｔｋはＣ１〜４のアルキル基である。

縮合は酸触媒、九とえば濃塩酸のような鉱酸又は三フッ
化ホウ素エーテル化物又はスルホン酸樹脂及び／又はｐ
−）ルエンスルホン酸の存在において起る。反応は溶媒
なしで都合よく行なわれる力ζ不活性溶媒、都合よいこ
とにはトルエン又は塩素化炭化水素たとえばジクロロメ
タンを添加してもよい。反応はまた塩化水素含有メタノ
ール中で行の一般的な手順によって調製可能で６　Ｄ　
、ｓ”Ｍ−Ｍｃｌｌｌｖａｉｎ及びＲ，Ｅ、　８ｔａｒ
ｎ　、　、Ｔ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ。

坐シ、１９５５，７７．４５７１によって記述されてい
る： （Ｍｌ）　　Ｙ２が硫黄又は酸素であってＹとｙｌが硫
黄であるとき、式（資）の化合物 合よく行なうことができる。弐■）の化合物は欧州特許
第２１６６２４号に記述されているように調製可能であ
る。Ｙ、ｙｌ及びＹ２が８であシＲ１及びＲ２が■であ
る穴間の化合物はまたＧ、Ｒ，Ｆｒａｎｚｅｎ及びＧ、
　Ｂ１ｎ５ｃｈ　、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｂｏｃ、ｅ　１９７３　ｅ９５．１７５並びにり、Ｊ、
　Ｍａｒｔｉｎ及びＣ，Ｒ，Ｃｒｅｃｏ。

Ｊ、　Ｏｒ　−Ｃｈｅｍ、ｅ　１９６８　ｍ　３３　ｅ
　１２７５によって記述された方法によっても調製可能
である０式（ｋｔｋｏ）、Ｃ１ｔ３の化合物はオルトエ
ステルの合成用Ｒ２！ と化合物ＬＩＲ３の反応により、ただしＲ％Ｒ３は土窯
に定義した通りであり、ｒ”は硫黄又は酸素であり、Ｌ
ｌは脱離基たとえばハロである。反応は強塩基、たとえ
ばアルキルリチウムの存在において、不活性溶媒、たと
えばエーテル、そして都合のよいことにはテトラヒドロ
７ラン中で非極温、たとえば−７０℃〜３０℃で適切に
行なわれる。

式■の化合物は式（■の適当な化合物とＨＣ（ＯＡｔｋ
）３の上記の反応（１１に対して記述した条件のも°と
での反応によって調製することができる。

Ｏｖｌ　　式（１１の化合物の転換によシ、たとえば（
ａ）式（１１の化合物’ｋｌＪ製することが望まれると
き、ただしＲ３がハルがハロｒンである化合物Ａ２ハル
ｔもつ基ＡＩＣ■ＣＨであり、かつＡｌＣ−ＣＡ２が所
望の基Ｒ３であり、Ａ２が水素以外である化合物の反応
による非終結Ｃ−Ｃフラグメント’ｔ　Ｒ’が含有する
とき。この反応はＡ２が（４−４のアルキル基又は０２
〜４のカルバルコキシ基である；又はＡ２が置換シリル
基である化合物の調製に特に好適である。反応は普通強
塩基、たとえばアルキルリチウム好都合にはブチルリチ
ウムの存在において、エーテルのような、たとえばテト
ラヒドロフランのような不活性溶媒中で、非極温で、た
とえば−５０°〜５０℃、都合のよいことには一１０°
〜６０℃で行なわれる。出発材料、たとえば非置換アル
キニルアルキル又はフルキニルアリールビシクロアルカ
ンは上記のように調製可能である。

（ｂ）　　Ｒ’が式■の化合物の脱シリル化によってＣ
ｗｍＣＨ基を終結させるとき Ｒこ 式中Ｒ，ＲＩ　Ｒ２、Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８、ＹｌＹｌ及
びＹ２は定義した過少であり、Ａ３ｃ■ＣＨは所望の基
Ｒ３である。この反応は当技術に精通しているものによ
く知られている方法によって、たとえばテトラヒドロ７
−ｙンのようなエーテル中で、非極温、たとえはＱ’〜
７０°０１都合よくは２５℃でテトラブチルアンモニウ
ムフッ化物との反応によって行なわれる。

（ｃ）　　−Ｃ■Ｃ−Ｒ１１７又はＣＩｌ＠Ｃ−Ｒ１４
の代わシにヨード又はブロモを含有する相当する化合物
とＲ１２とＲ１４が上文に定義した過少である化合物Ｈ
ＣｍＣＲ１”又はＨＣ■ＣＲ１４の反応により。この反
応はこの塁の反応に対して当技術に精通している者によ
く知られている適切なパラジウム触媒、たとえはビスー
トリフェニルホスフィンパラジウムニ塩化物、及び出発
材料がヨード基を含有するときヨー化第１銅のような触
媒量のハロゲン化第１銅の存在において、また出発材料
がブロモ基を含有するとき酢酸パラジウムとトリフェニ
ルホスフィンの存在において行なわれる。

反応は普通塩基性溶媒、たとえはジメチルアミン又はト
リメチルアミンの存在において非極諷、たとえば−５０
°〜１００℃、都合よくは室温で行なわれる。

当技術に精通している者には式（１）のいくつかの化合
物が上記のいくつかの反応条件のもとで崩壊を受けやす
いかも知れなく、これらの化合物はほかの方法で調製さ
れるものであることが明白であるものである。

新規な化学的中間体もまた本発明の重要な局面を形成す
る。好ましい中間体としては式（Ｉ）、菌、（２）、（
ＸＩＶ）及び（ＸＶ）のものが挙げられる。

式（１）の化合物は、節足動物、たとえば昆虫及びダニ
目の害虫、並びに蝙虫のような害虫を抑制するために使
用可能である。このように、本発明は節足動物及び／又
は嬬虫に対し又は節足動物に有効な量の式（１）の化合
物をその環境に投与するととを含む節足動物及び／又は
嬬虫の抑制方法を提供する。

本発明はまた有効量の式（１）の化合物を動物又は場所
に投与することを含む動物（ヒトを含む）及び／又は植
物（樹木を含む）及び／又は貯Ｘａ品の節足動物及び／
又は嬬虫の群がりの抑制及び／又は根絶のための方法を
提供する。本発明は更に節足動物及び／又は端虫といっ
た害虫の抑制のためにヒト及び家畜の医薬に、公衆の健
康管理にまた農業に使用するための式（１）の化合物を
提供する。

式（１）の化合物は、畑、飼料、大農園、温室、果樹園
及びブドウ園の作物の、観賞植物の及び大農園及び森林
の樹木の、たとえば穀物（トウそロコシ、小麦、米、モ
ロコシのような）、綿、タバコ、野菜及びサラダ菜（た
とえは豆、キャベツ、カーカービッツ（ｃｕｒｃｕｒｂ
ｉｔａ　）　、レタス、タマネイ、トマト及びコシヨウ
）、サトウキビ、草地及び飼料＜タトＬＦ！トウモロコ
シ、モロコシ、ムラサキウマプヤシ）、大農場（たとえ
ば茶、コーヒーココア、バナナ、油ヤシ、ココナツ、ビ
ム、香辛料）、果樹園及び木立ち（たとえば石果及び種
果、かんきつ、キクイフルーツ、アボカド、マンゴ、オ
リーブ及びクルミ）、ブドウ園、観賞植物、花及び草に
覆われた低木及び庭園及び公園、木立の樹木（落葉性及
び常緑樹の両方）、大農園及び苗床の保護に特に価値が
ある。

それらはま九ハバテ（たとえばＵｒｏｃｅｒｕｓ　）又
は甲虫（たとえば５ｃｏｌｙｔｉｄａ　、ｐｌａｔｙｐ
ｏｄｉｄｓ　。

１ｙｃｔｉｄｓ　、　　ｂｏｓｔｒｙｃｈｉｄａ　、ｃ
ｅｒａｍｂｙｃｉｄａ　。

ａｎｏｂｉｉｄａ　）による攻撃から材木（放置の、野
積みの、転換された、貯蔵中の又は構造上の）の保護に
価値がある。

それらは貯蔵製品、たとえば穀物、果物、ナツツ、コシ
ヨウ及びタバコの完全な、すシつぶされ九又は製品中に
配合され友ものの、ガ、甲虫及びダニの攻撃からの保護
に応用を有する。またガ、甲虫及びダニの攻撃から保護
されるものは貯蔵された動物製品たとえば皮ふ、毛髪、
毛及び毛皮の天然又は転換された形（たとえばカーペッ
ト又は織物）のものであシ；また甲虫、ガ及びハエの攻
撃から貯菫肉及び魚も保護される。

−綴代（１）の化合物は、たとえば上述の人間及び家畜
に病気の病原菌媒介生物として害を与え、又はまんえん
させた夛作用しｆｃシする節足動物又は蛎虫の抑制に、
なかんずくダニ類、シラミ、ノミ、小昆虫及び鋭い痛み
を与え、迷惑になシかつ蝿姐症の原因になるハエの抑制
に特別の価値がある。

式（１）の化合物は化合物それ自身又は浸漬、スプレー
、霧状物、ラッカー　発泡、粉剤、粉末、水ａｍ濁、ペ
ースト、ゲル、クリーム、シャンプーグリース、可燃性
の固体、気化性マット、可燃性コイル、餌、食物の補足
、湿潤性粉末、顆粒、エーロゾル、乳化性濃厚物、油懸
濁物、油溶液、圧力バック、含浸物品、当技術に精通し
ている者によく知られている処方又は別の標準処方に注
ぐような既知のや処方の希釈した形の応用によって前記
の目的の丸めに使用可能である。浸漬濃厚物はそれ自体
で使用できなくて水で希釈して使用さへ動物は浸漬洗薬
を含有する浸漬浴中へ浸漬される。

スプレーは手によって又はスプレーレースもしく拡アー
チによって施工される。動物、土壌、植物又は表面は軽
又は超低容積施工によるスプレーで表面に被覆されるか
又は高容積施工によるスプレーで飽和するように処理さ
れる。水性懸濁液はスプレー又は浸漬と同じゃｐ方で施
工される。粉剤は粉末塗布器によって分布され、動物の
場合には、樹木又はすシ込み棒に付は加えられた穴ｔ−
あけた袋の中に堰り入れられる。ペースト、シャンプー
及びグリースは手で施用されるか又は動物がこすシつけ
てその皮ふに材料を移動させるような不活性な材料の表
面に分布させる。注ぎ込みをする処方は少容積の液体の
単位として、すべての又はほとんどの液体が動物上に残
留するように動物の背中に施される。

式（１）の化合物は動物、植物又は表面に使用するため
にすぐ使える処方、あるいは使用に先立って希釈を、必
要とする処方のどちらかとして調製されてもよいが、両
方の型の処方は１ｍ又はそれ以上の担体又は希釈剤をも
つ本質的な添加物中に式（１１の化合物を含む。担体は
液体、固体又は気体状であってよくあるいは前記の物質
の混合物を含んでもよく、また式（１）の化合物はその
処方が更に希釈を必要とするかどうかに依存して０．０
２５〜９９＊Ｗ／Ｖの濃度で存在可能である。

粉剤、粉末及び顆粒並びにその他の固体処方は粉末化固
体の不活性担体たとえば適切なりレーカオリン、ベント
ナイト、アタパルジャイト、吸着剤カーボンブラック、
タルク、マイカ、チョーク、セラコラ、リン酸三カルシ
ウム、粉末コークス、ケイ酸マグネシウム、植物担体、
殿粉及びけいそう土ｔもつ本質的な添加物中に式（１）
の化合物を含む、前記固体処方は揮発性溶媒中の式（り
の化合物の溶液で固体希釈剤を含浸させ、溶媒全蒸発さ
せることによって、また所望ならば粉末を得るように製
品をすりつぶし、また所望ならば製品上顆粒化し、コン
パクト化し又はカプセルで包むことによって一般に製造
される。

式（１）の化合物のスプレーは浸漬の目的にも使用可能
な乳化性濃厚物（さもなければ水混和性油として知られ
る）から唇間分野で調製された水中エマルジョン（浸漬
抗薬又は噴霧抗薬）又は有機溶媒溶液（たとえば以下に
表示される）を含んでもよい。濃厚物は好ましくは活性
成分ｔ１有機溶媒と１糧又はそれ以上の乳化剤とともに
又はそれらなしの混合物からなる。溶媒は広い限界内に
存在しうるが好ましくは組成物の０〜９０％Ｗ／Ｖの量
で存在してもよく、また灯油、ケトン、アルコール、キ
シレン、芳香族ナフサ、及び調剤技術において知られて
いるその他の溶媒から選択可能である。乳化剤の濃度は
広い限界内で変化可能であるが好ましくは５〜２５チｗ
７ｖの範囲内にあシ、また乳化剤は都合よくはアルキル
フェノールのポリオキシアルキレンエステル及び無水へ
キシトールのポリオキシエチレン誘導体を含む非イオン
性界面活性剤及びツクリル硫酸ナトリウム、脂肪族アル
コールエーテルサルフェート、アルキルアリールスルホ
ネート及びアルキルスルホスクシネートのＮａ及びＣａ
塩を含むアニオン性界面活性剤である。カチオン性乳化
剤としてはベンズアルコニウムクロリド及び第４級アン
モニウムエトサルフェートが挙げられる。

両性の乳化剤としてはカルボキシメチル化オレイックイ
ミダシリン及びアルキルジメチルベタインが挙げられる
。

揮発性マットは普通有機溶媒中に活性成分をそして任意
に酸化防止剤、染料及び香料を含む０．３μまでの濃厚
物で処理され九、おおよそ５５８２２Ｘ３ｍの寸法の厚
板に圧縮された綿とセルロースの混合物からなる。殺虫
剤は電気的に操作されるマット加熱器のような熱源を使
用して揮発させられる。

可燃性固体は普通活性成分と混合させられて形作られた
（通常コイル状にされた）細長い小片に形成された木材
粉末と結せ剤からなる。染料と殺菌剤も添加してもよい
。

湿潤性粉末唸不活性固体担体、１程又はそれ以上の界面
活性剤、並びに任意に安定剤及び／又は酸化防止剤金倉
む。

乳化性濃厚物は乳化剤、及びしばしば有機溶瓢たとえば
灯油、ケトン、アルコール、キシレン、芳香族ナフサ、
及び当技術において知られているその他の溶媒を含む。

湿潤性粉末及び乳化性濃厚物・は普通５〜９５重量％の
活性成分上官み、そしてたとえば使用前に水で希釈され
る。

ラッカーは樹脂及び任意に可里剤とともに活性成分の有
機溶媒溶液を含む。

浸漬抗薬は乳化性濃厚物からのみならず湿潤性粉末から
も調製可能であり１石鹸系浸漬物及び水性懸濁液は分散
剤と１橿又はそれ以上の界面活性剤ｔもつ本質的な添加
物中に式（１）の化合物を含む。

式（１）の化合物の水性懸濁液は水中に懸濁剤、安定剤
又はほかの薬剤と一緒に懸濁ｔなしうる。懸濁液又は溶
液はそれ自体で使用してもよくあるいは既知のやｐ方で
希釈され丸形で使用してもよい。

グリース（又は軟膏）は植物油、脂肪酸又は羊脂の合成
エステルと軟質パラフィンのような基剤とから調製可能
である。式（１）の化合物は好ましくは溶液又は懸濁液
中の混合物を通して均一に分布される。グリースはまた
軟膏基剤で希釈することによって乳化性濃厚物から製造
してもよい。

ペースト及びシャンプー絋また式（１）の化合物が軟質
又は液体パラフィンのような適切な塩基中に均一な分散
物として存在しうる半固体調製物であり、又は非脂肪性
の基剤とグリセリン、粘質物又は逼切な石鹸から製造さ
れた半固体！１ｌＪａｉ物でもある。グリース、シャン
プー及びペーストは通常更に希釈することなく使用され
るので、それら拡装置に必要な式（１）の化合物を適当
なチだけ含有しなけれはならない。

エーロゾルスプレーはそれぞれエーロゾル推進薬とハロ
ゲン化アルカンのような共存溶媒及び上記に言及した溶
媒中に活性成分を含む単純な溶液として調製可能である
。注ぎ込みをする処方は液体媒質中の式（１）の化合物
の溶液又は懸濁液として製造可能である。トリ又は哺乳
動物の宿主は式（！）の化合物が含浸された適切に成型
され、形作られたプラスチック製物品を携行することに
よってダニ目の外部寄生虫の群がシに対しても保護され
うる。前記の物品としては体の適当な部位に適切に取り
付けられ九カラー　付は札、バンド、シート及び細長い
小片が挙げられる。適切なプラスチック材料はポリ塩化
ビニル（ｐｖｃ　）である。

動物、建物又は屋外領域へ使用されるべき式（１）の化
合物の濃度は選ばれる化合物、処置間の間隔、処方の性
質及びあシそうな群がりに従って変化するものであるが
、一般に０．００１〜２０．０Ｗ／Ｖチ、好ましくは０
．０１〜１０％の化合物が使用した処方中に存在しなけ
ればならない。動物上に析出される化合物の量は使用方
法、動物の大きさ、使用した処方中の化合物の濃度、処
方が希釈される率及び処方の性質によって変化するもの
であるが、一般に０．１〜２０．ＯＬ、好ましくは０．
１〜１０チの濃度で析出される注ぎ込みｔする処方のよ
うな非希釈処方を除いて一般に０．０００１１〜０．５
１Ｗ／Ｗの範囲内にあるものである。貯鷹製品に側周さ
れる化合物の量は一般に０．１〜２０ｐｐｍの範囲内に
あるものである。空間スプレーは処理空間ｒｌＬ３当、
？　０．００１〜１〜の式＋１）の化合物の平均初期濃
度を生じるように使用してもよい。

式（１）の化合物はまた植物株の保饅及び治療に使用さ
れ、その揚台には有効殺虫剤、殺ダニ又は殺線虫性量の
活性成分が使用される。使用割合は選ばれた化合物、処
方の性質、使用の様式、植物種、植栽密度とありそうな
群がり及びその他の似た要因によって変化するものであ
るが、一般に農業作用に対する適切な使用割合は０．０
０１〜３　ｋｇ　／Ｈａ。

好ましくは０．０１〜１　ｋｇ／　Ｈａの範囲内にある
。

旋条用用途に対する代表的な処方は０．０００１　％〜
５０％の式（１１の化合物、都合よくは０．１〜１５重
量俤の弐Ｈの化合物全含有する。

粉剤、グリース、ペースト及びエーロゾルの処方は通常
上記のように無原則のや処方で使用さ蜆施用された処方
中には０．００１〜２０チＷ／Ｖの濃度の式（１）の化
合物が使用されてもよい。

式（１）の化合物は普通の家バエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍ
ｅｓｔｉｃａ）に対して活性を有することが見出された
。その上、式（１）のある化合物は、Ｍｙｚｕｓ　ｐｅ
ｓｉｃａｅ、　Ｔｅｔｒａ−Ａｒｃｈｉｐａ　、　Ｐｌ
ｕｔｅｌｌａ　、　　Ｃｈｉｌｏ　、　Ｈｅ１ｉｏｔｈ
ｉｓ　。

Ｃｕ１ｅｘ　ｓｐｐ、　Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ　ｃａｓｔ
ａｎｅｕｍ　、及びＢｌａｔｔｅｌｌａ　ｇｅｍａｎｉ
ｃａ　ｆ含む節足動物系害虫に対して活性を有する。式
（１）の化合物はしたがってこれらが害虫となるどのよ
うな環境での、たとえば農業、畜産、公衆健康管理及び
家畜用地の節足動物、たとえば昆虫及びダニの抑制に有
用である。

害虫としては鞘翅目（たとえばＡｎｏｂｉｕｍ　。

（たとえばＡｐｈｉｓ　、　Ｂｅｍ１ｓｉａ　、　Ｐｈ
ｏｒｏｄｏｎ　。

えばＢｌａｔｔｅｌｌａ　、　Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ
又はＢｌａｔｔａ　ｓｐｐ、入換翅目（たとえばＡｔｈ
ａｌｉａ　、　　Ｃｅｐｈｕｓ　、　Ａｔｔａ　。

８０１６ＴＩＯ１：１８　ｉｓ又はＭｏｎｏｍｏｒｉｕ
ｍ　ｓｐｐ、　）、ｌ５ｏｐｔｅｒａ１１ｄｅｓ又はＰ
ｕ１ｅｘ　Ｓｐｐ、　）、総尾目（ｆｃとえばＬｅｐｉ
ｓｍａ　ｓｐｐ、　）、ハサミムシ類（たとえばＦｏｒ
ｆｉｃｕｌａ　ｓｐｐ、　）、Ｐｓｃｏｐｔｅｒａ　（
たとえばＰｅｒｉｐｓｏｃｕｓ　ｓｐｐ、　）及び総翅
目（たとえば’Ｉ’ｈｒ　ｉ　−ｐｓ　ｔａｂａｃｉ　
）の構成員が挙げられる。

ダニ目の害虫としては、ダニたとえば類Ｂｏｏｐｈｉ−
Ｄｅｒｍａｃｅｎｔｏｒ及びＡｎｏｃｅｎｔｏｒ　、並
びにダニ及び疹−たとえはＡｃａｒｕｓ　、　Ｔｅｔｒ
ａｎｙｃｈｕｓ　ＸＰｓｏｒｏｐｔｅｓ　。

０ｎｉｓｃｕｓ　ｓｐｐ、の構成員が挙げられる。

直接に又は細菌、ウィルス、マイコプラズマ、又は植物
の菌疾患ｔｌ−まんえんさせることのどちらかによって
農業、林業及び園芸に対して重要な植物及び樹木全攻撃
する線虫としては、根こぶ線虫たとえば士山史迫江翌５
ｐｐ−（たとえはＭ、　ｉｎＣＯｇ−ｎｉｔ＆　）　；
のう胞線虫たとえばＧｌｏｂｏｄｅｒａ　ｓｐｐ。

（たとえばＧ、　ｒｏｓｔｏｃｈｉｅｎｓｉｓ　）　；
　Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａｓｐｐ−（たとえばＨ，肛匹朋
」；旦県叩鰭山徂ｓｐｐ・（たとえばＲ，５１ｍ１ｌｉ
ｓ　）　；組織障害線虫たとえばＰｒａｔｙｌｅｎｃｈ
ｕｓ　ｓｐｐ、　（たとえばＰ、　ｐｒａｔｅｎｓｉｓ
）；Ｂｅｌｏｎｏｌａｉｍｕｓ　ｓｐｐ、　（たとえば
Ｂ、　ｇｒａｃｉｌｉｓ　）　；Ｔｙｌｅｎｃｈｕｌｕ
ｓ　ｓｐｐ、　（たとえばＴ、　ｓｅｍｉｐｅｎｅｔｒ
ａｎｓ）；Ｒｏｔｙｌｅｎｃｈｕ工ｕｓ　ｓｐｐ、　（
たとえばＲ，ｒｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）；Ｒｏｔｙｌｅｎ
ｃｈｕｓ　ｓｐｐ、　（たとえばＲ，ｒｏｂｕｓｔｕｓ
　）　；Ｈｅ１ｉｃｏｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　ｓｐｐ、　
（たとえばＨ，ｍｕｌｔｉｃｉｎｃ−ｔｕｓ　）　；　
Ｈｅｍ１ｃｙｃｌｉｏｐｈｏｒａ　ａｐｐ、　（たとえ
ばＨｌｇｒａｃｉｌｉｓ　）　；　Ｃｒｉｃｏｎｅｍｏ
ｉｄｅｓ　ｓｐｐ、　（７’ｊとえばＣｏｓｉｍｉＣ０
５ｉ；　Ｔｒｉｃｈｏｄｏｒｕｓ　ｓｐｐ、　（たとえ
［Ｔ。

ｐｒｉｍｉｔｉｖｕｓ　）　；ダガ−（ｄａｇｇｅｒ　
）線虫たとえばＸｉｐｈｉｎｅｍａ　ｓｐｐ、　（たと
えばＸ、　ｄｉｖｓｓｒｓｉｃａｕｄａｔｕｍ　；Ｌｏ
ｎｇｉｄｏｒｕｓ　ｓｐｐ、　（ｆｃとえばり、　ｅｌ
ｏｎｇａｔｕｓ　）　；Ｈｏｐｌｏｌａｉｍｕｓ　ｓｐ
ｐ、　（たとえばＨ，ｃｏｒｏｎａｔｕｓ　）　；Ａｐ
ｈｓｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ　ｓｐｐ、　（たとえばＡ、
　ｒｉｔｚｅｍａ−匹射、Ａ、　ｂｅｓｓｅｖｉ　）　
；茎及び球根の線虫たとえはＤｉｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　
ｓｐｐ、　（たとえばり、　ｄｉｐｓａｃｉ　）が挙げ
られる。

本発、明の化合物は１ｍ又はそれ以上のほかの殺虫活性
成分（たとえはピレスロイド、カルバミン酸塩及び有機
リン醗塩）及び／又は誘引物質、忌避物質、殺菌剤、殺
真菌剤、殺線虫剤、駆虫薬などと組合わせてもよい。更
に、本発明の化合物の活性は相乗剤又は増強剤、たとえ
はビベロニルプトキシト又バクロピル２−プロピニルフ
ェニルホスホネートのようなオキシダーゼ阻害剤級の相
乗剤；本発明の第２の化合物；又はピレスロイド系殺虫
性化合物の察知によって高められる。オキシダーゼ阻害
剤系相乗剤が本発明の処方中に存在するとき、相乗剤対
式（１１の化付物の比率は２５：１〜１：２５の範囲内
たとえば約１０：１にあるものである。

本発明の化合物に関して起りうるどのような化学的崩ｊ
ｌｔ−も防ぐための安定剤としては、たとえば酸化防止
剤（たとえばトコフェロール、ブチルヒドロキシアニソ
ール及びブチルヒドロキシトルエン）及び捕そく剤（た
とえばエピクロルヒドリン）及び有機又は無機の塩基、
たとえば塩基性安定剤及び捕そく剤として作用できるト
リエチルアミンのようなトリアルキルアミンが挙げられ
る。

処方 １、　乳化性濃厚物 弐（１）の化合物　　　　　　　　　　　　１０．００
アルキルフエノールエトキシ レー）、　＊　　　　　　　　　　　　　　　　７．５
０アルキルアリールスルホネート＊　　　　２．５ＤＣ
８〜１３の芳香族溶媒　　　　　　　　８０．００ｉｏ
ｏ、ｏ。

２、乳化性濃厚物 式＋１）の化合物 アルキルフェノールエトキシ レ　−　ト　＊ １０．００ ２．５０ アルキルアリールスルホネート ケトン系溶媒 Ｃ８〜１３の芳香族溶媒 酸化防止剤 ６、　湿潤性粉末 式（１１の化合物 ０８〜１３の芳香族溶媒 ａｌｅの芳香族溶媒 陶土 アルキルアリールスルホネー ナ７タレンスルホン酸＊ けいそう土 ト ４、粉剤 式（Ｉｌの化合物 タルク ５、餌 式（１）の化合物 ＊ ２．５０ ６４．００ ｉｓ、ｏ。

３．００ １００．００ ＊ ５．００ ７．００ ２８．００ １０．００ １．００ ６．００ ４６．００ １００．００ ０．５０ ９９．５０ １００．００ ０．５ 砂糖 パラフィンワックス 式（１）の化合物 Ｃ８〜１３の芳香族溶媒 セチルアルコール ポリオキシエチレングリセロ ールモノオレエート＊ ポリオキシエチレングリセロ ンエステル＊ シリコン溶液 水 Ｚ　懸濁濃厚物 式（１１の化合物 アルキルアリールエトキシレ ート＊ シリコン溶液 アルカンジオール ７９．５ ２０．０ １００．０ ５．００ ３２．００ ３．００ ０．７５ ０．２５ ０．１ ５８．９ １００．００ １０．００ ３．００ ０．１ ５．０ ヒユームドシリカ デンサンガム 水 緩衝剤 式ＣＩ）の化合物 ポリオキシエチレングリセロ ールモノオレエート＊ アルカンジオール 水 式（１１の化合物 ポリビニルピロリドン アルキルアリールエトキシレ ート アルキルアリールスルホネート 陶土 ０．５０ ０．２０ ８０．０ １．２ １００．０ １０．００ ｉｏ、ｏ。

４．００ ７６．００ １００．００ ７０．００ ２．５０ １．２５ １．２５ ２５．００ １００．００ １０、顆粒 式（１）の化合物 アルキルフェノールエトキシ レ　−　ト　＊ アルキル・アリールスルホネート Ｃ８〜１３の芳香族溶媒 けいそう土顆粒 １１、エーロデル（加圧充填） 式（１）の化合物 ピペロニルブトキシド ０８〜１３の飽和炭化水素溶媒 ブタン １２、エーロゾル（加圧充填） 式（１）の化合物 ０８〜１３の飽和炭化水素溶媒 ソルビタンモノオレエート＊ 水 ブタン ２．００ ５．００ ３．００ ２０、　ＤＯ ７０，００ １００，００ ０，３ １，５ ５８，２ ４０，０ １００，０ ０，６ １０，０ １，０ ４０，０ ４８，７ １３、エーロゾル（加圧充填） 式（１）の化合物 ｏ２ ポリオキシエチレングリセロ ールモノオレエート＊ プロパノン 水 １４、ラッカー 式Ｈの化合物 樹脂 酸化防止剤 高芳香族ホワイトスピリット １５、スプレー（使用に容易な） 式（１）の化合物 酸化防止剤 無臭灯油 １００．０ １．００ ６．００ １．４０ ３８．００ ５６．６０ １００．００ ２．５０ ５．００ ０．５０ ９２．０ １００．００ ０．１０ ０．１０ ９９．８ １００．００ １６、効力會増したスプレー（使用に容易な）式ｆＩｌ
の化合物　　　　　　　　　　　　０．１０ピペロニル
ブトキシド　　　　　　　０．５０酸化防止剤　　　　
　　　　　　　　０．１０無臭灯油　　　　　　　　　
　　　　９９．３０１００．００ 代印の化合物 Ｃ８〜１３の芳香族溶媒 芳香族ジイソシアネートφ アルキルフェノールエトキシ レー　ト　＊ アルキルジアミンナ シエチレントリアミン 濃塩酸 ずンサンガム ヒユームドシリカ 水 ＊：界面活性剤 １０．０ １０．０ ４．５ ６．０ １．０ １．０ ２．２ ０．２ ０．５ ６４．６ １００．００ φ：ミクロカプセルのポリ尿素の壁を形成するために反
応する 酸化防止剤は下記のどれもの単独又は組合わせでもあり
うる ブチル化ヒドロキシトルエン ブチル化ヒドロ゛キシアニソール ビタミンＣ（アメコルビン酸） 以下の実施例は本発明の好ましい局面を、非限定的なや
り方で説明する。すべての温度は度である。

実施例１ ４−シクロブチル−１−（４−ヨードフェニル）−２，
６，７−）リオキサビシクロ［：　２　、２．２〕オク
タン （１）　　ナトリウム（１０，３，９，０，４４ミリモ
ル）を乾燥エタノール（３００１１Ａ）中に窒素雰囲気
のもとで溶解し、冷却した溶液（０°Ｃ）にマロン酸ジ
エチル（７１ｇ、０．４４ミリモル）全添加した。１５
分間攪拌後臭化シクロブチル（６０＆、　　０．４４　
ミ！ｊモル）ｔ−１ｉ１１ｓ加して溶液全−夜還流加熱
した。冷却した混合物全蒸発させ残留物を水とエーテル
の間に分割した。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し蒸発させた。残留物全蒸留してジエテ
ルシプロプチＡ／　マｏネート（４０ｇ、４２ｔｓ）（
沸点０．５　ｖｘＨｇで７４〜７５°Ｃ）を生じる。

（Ｍ）　　窒素雰囲気のもとで０℃のジエテルシプロプ
チルマロネート（４０＆、０．１９ミリモル）の乾燥Ｔ
ＨＦ（１００ｒｒＬＬ）の攪拌された溶液に注意深く水
素化ナトリウム（４，８＆　、０．２モル）７！−添加
した。攪拌した混合物を室温まで暖め次いで１時間還流
加熱した。冷却した溶液にベンジルクロロメチルエーテ
ル（３１，１ｇ、０．２モル）を加え混仕物を一夜還流
加熱した。冷却した溶液を水とエーテルの間に分配しエ
ーテル層を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し蒸発してそれ以上精製されない油（７１ｇ）トシ
てジエチル２−ベンジルオキシメチル−２−シクロブチ
ルマロネートｌ！Ｓｉス。

（ｔｉｌｌ　　乾燥エーテル（５０ｍ１）中のジエチル
２−ペンジルオキシメテルー２−シクロブチルマロネー
トの溶液（６５，９，０，１９−１ニル）ｔ−窒素雰囲
気のもとで０℃の乾燥エーテル（２００ｄ）中の水素化
アルミニウムリチウム（１１，５，９，０，６モル）の
攪拌された懸濁物へ滴下した。添加後、溶液ｔ１時間お
だやかに還流加熱し、冷却させて過剰の塩化アンモニウ
ム水溶液を添加した。攪拌全−夜続行し生じる混合物全
濾過し固体をエーテルで洗浄した。濾液ｔエーテルで抽
出し、エーテル抽出物を組合せ、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、蒸発して油として２−ベンジルオキシメチ
ル−２−シクロフ゛チルプロパンー１，６−ジオール（
４９，１金残す。

（ＩＶ）　　２−ベンジルオキシメチル−２−シクロブ
チルプロパン（４９，！ｉ’、０．２モル）の乾燥エー
テル（２００ＩＬｔ）溶液全一７０℃で攪拌しながら液
体アンモニアに添加した。ナトリウムのペレット（１４
ｇ、０．６モル）ｔ−添加して混合物全攪拌しつつ２時
にわたって一６３℃に暖めた。

塩化アンモニウム（６５ｇ、０．６５モル）を添加しア
ンモニアを一夜蒸発させた。固体残留物全エーテルで抽
出し、抽出物全合同させ、濾過、蒸発させて油（２７，
９，！ｉ’、８７チ）として２−シクロブテルー２−ヒ
ドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール金残し、そ
れ全クロロホルムで次いで増大する量のクロロホルム：
メタノール（９：　Ｉ　Ｖ／Ｖまで）でシリカカラム溶
離して精製した。

（■）２−シクロブチル−２−ヒドロキシメチルプロパ
ン−１，６−ジオール（６，７，！ｉ＋、４２ミリモル
）、炭酸ジエチル（５，５ｇ、４６ミリモル）及び水酸
化カリウム（５μの乾燥エタノール中の０．１．９　）
の混合物を窒素のもとて１５分間還流加熱した。次いで
エタノール七大気圧で會去し、残留物上減圧のもとに蒸
留した。６−シクロプテルー６−ヒドロキシメチルオキ
セタン全３０ｔｘＨｇで沸点１６０〜１６０℃の無色の
液体（４，３＆、７３チ）として取得した。

（ｖＯ窒素下に０℃の３−シクロブチル−３−ヒドロキ
シメチルオキセタン（２，８４，９，２０ミリモル）の
乾燥ジクロロメタン（４０１７）　、！：ビリジン（３
紅）の攪拌中の溶液に４−ヨードベンゾイル塩化物（，
５，５５１，２０ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（Ｉ
　ＱＩＬｔ）溶液を添加した。

溶液を室温で一夜攪拌し、水洗し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し、蒸発させた。（３−シクロブチルオキセタ
ン−３−イル）メチル４−ヨードベンゾエートｔそれ以
上精製されない白色固体（７，４２＃、９９％）として
取得した。

（Ｖｌｌ　　窒素雰囲気のもとて一７０℃の（６−シク
ロブチルオキセタン−６−イル）メチル４−ヨードベン
ゾニー）（７，４２！Ｉ、２０ミリモル）の乾燥ジクロ
ロメタン（８０μ）の攪拌中の溶液に三フフ化ホウ素エ
ーテル化物（２ｊｌｌｊ）ｔ−＊加し友。溶液を室温ま
で温め、−夜攪拌し次いで乾燥トリエチルアミン（３ｊ
ｌｊ）で冷却した。混合物を乾燥まで蒸発し、水とジク
ロロメタンの間に分割し、有機層を分離し、無水炭酸カ
リウム上で乾燥し、蒸発させた。残留物を塩基性アルミ
ナによってクロマトグラフにかけた。ヘキサン：ジクロ
ロメタン（９：ＩＶ／Ｖ）で溶離して白色結晶として４
−シクロブチル−１−（４−ヨードフェニル）−２，６
，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン（２
，８ｇ、３８チ）を生じた。

上記の手順を使用して４−ヨードベンゾイル塩化物の代
りにヘプト−６−イツイル塩化物（８８３０６７１８，
３）から出発して、４−シクロブチル−１−（ヘキス−
５−イニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，
２，２）オクタンを調製した。

上記の方法論上使用して以下の化合物も調製した。

４−シクロプロピル−１−（４−ヨードフェニル）−２
，６，７−ドリオキサビシクロＣ２，２゜２〕オクタン
。

１−（４−ヨードフェニル）−４−（トランス−２−メ
チルシクロプロピル）−２，６，７−ドリオキサビシク
ロＣ２，２，２）オクタン。

１−（４−ヨードフェニル）−４−（１−メテルシクロ
プロピル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２
，２１オクタン。

４−（６−フルオロフェニル）−１−（４−ヨードフェ
ニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２
）オクタン。

４−（２−フルオロフェニル）−１−（４−ヨードフェ
ニル）−２，６，７−ドリオキサビシクロＣ２，２，２
）オクタン。

４−（２−フルオロフェニル）−１−（４−ヨードフェ
ニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２
）オクタン。

必要とされる出発物質シクロプロピルマロン酸エステル
は次のように調製した： 塩化シクロプロパンカルボニル（６６ｇ、０．６４モル
）全窒素雰囲気のもとで０℃のジアゾ酢酸エチル（８６
，２９，０，７６そル）の乾燥エーテル（５００ｊＬＡ
）の攪拌中の溶液に滴下した。混仕物七室＠筐で温め次
いで１日攪拌し、２日問おだやかに還流加熱し、次いで
５日間室温に放置した。混合物の蒸発続いて蒸留によっ
て１８Ｈｇで沸点８５〜９０度のエチル６−シクロブロ
ビルー２−ジアゾ−６−オキツープロパノエート（２７
，４Ｌ　　４４ｔｓ）ｔ−生じる。

上記のジアゾエステル（１２，６Ｉｉ、７０ミリモル）
と酸化銀（１００ｍ９）の無水トルエン（１２１１７）
中の混合物全二酸化炭素の雰囲気のもとて４時間還流加
熱した。冷却した溶液全蒸発し残留物を乾燥エタノール
（１５Ｎ）’ｉ金含有ているフラスコ中に蒸留し一７０
°Ｃに冷却し友。ケトン會ｌｍＨｇ、７０〜９０℃でゆ
つくシ蒸留した。エタノール性の溶液を室ｍＬまで暖め
次いで蒸発してジエチルシクロプロピルマロネー）（９
，８，Ｖ、７１チ）（１龍Ｈｇで沸点７５〜８０°Ｇ）
が残った。

中間体トリオールに対する以下のデータも含まれる： ２−シクロプロピル−２−ヒドロキシメチルプロパン−
１，３−ジオールは融点５７〜５８°Ｃの無色の固体で
あった。

２−ヒドロキシメチル−２−（）？ンス２−メチルシク
ロプロビル）プロパン−１ｔ３−ジオールは油であった
。

２−ヒドロキシメチル−２−（１−メチルシクロプロピ
ル）プロパン−１，３−ジオールは融点７９〜８１°Ｃ
の無色の固体であった。

２−（３−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシメチル
プロパン−１，３−ジオールは次のようにｌ！Ｉｉ！ｊ
ＭＬり： （１）水素化アルミニウムリチウム（２５、ｌｉ’、０
．６５モル）の乾燥エーテル（３０Ｑｉｌ）の０℃の攪
拌中の懸濁液に６−フルオロフェール酢酸（５０，９，
０，３２モル、ランカスターシンセンス仕初を滴下した
。添加後混合物ｔ−２時間還流加熱１次いで室温で一夜
攪拌し九。塩化アンモニラ飽和水溶液（２００Ｍ）ｔ−
混合物に添加し、混合物を濾過し、固体をエーテルで洗
滌した。エーテルＮＩＩｔ−分離し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、蒸発させた。残留物を蒸留し２ｗＨｇ
で沸点９１〜９４℃、ＮＭＲδ７．３　（Ｉ　Ｈ、ｍ　
）、７−０５〜６−９　（３Ｈ−ｍ）、５−８５　（２
Ｈ。

ｔ）、　２．８５（２Ｈ，ｔ）、２．０（ＩＨ，５１）
Ｃ２〜（３−フルオロフェニル）エタノール（４３，０
５＃、９５ｔｓ）を生じた。

（１）　　窒素雰囲気のもとて攪拌中のピリジニウムク
ロロクロメート（７５，５Ｉｉ、　０．５５モル）の乾
燥ジクロロメタン＜５００１）懸濁液に２−（３−フル
オロフェニル）エタノール性メチル、０．６１モル）を
添加した。添加後混合物を１時間攪拌し、−夜装置し次
いでフロリジルカラムに注ぎ落した。カラムをエーテル
で洗浄し、濾液を組合せ、洗浄液を蒸発させてそれ以上
精製しなかったＮ皿δ９．７５　（Ｉ　Ｈ、ｔ）、７．
５（ＩＨｅｍ）、７−０５〜６−６−９（３Ｈｅ、５．
７　（２Ｈ、ｄ　）の不安定な液体（３４，９）として
３−フルオロ７エエルアセトアルデヒドを残した。

（ｉｔ）３−フルオロフェニルアセトアルデヒド（５４
１１粗製）、ホルマリン（２５０ａａａ）及び水酸化ナ
トリウム水溶液（２７０ａｚの水の中に１２９）の混合
物ｔ−５０℃で６日間激しく攪拌した。

その結果化じる溶液を乾燥するまで蒸発し、残留物全イ
ンプロパツールで徹底的に洗滌した。

イングロパノール懸濁液の濾過、続いて濾液の蒸発によ
って残留物を生じ、それｔ　Ｏ，５ｔｍ　Ｈｇで１００
°Ｃまで徐々に加熱して揮発物を除去した。冷却した残
留物上シリカカラムで精製し、クロロホルム−メタノー
ル（９：１Ｖ／Ｖ）で溶離しｍδ７．５Ｃ５Ｈ，ｍ）、
６．９（ＩＨ。

ｍ）、　５−９５　　（６Ｈ，、ｓ　　）、　３−９　
　（３Ｈ−広い）の黄色の油（５，８ｇ）として２−（
６−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシメチルプロパ
ン−１，３−ジオールを生じた。

類似した方法で次の中間体トリオールを調製した： ２−（２−フルオロフェニル）−２−とドロキシメチル
プロパン−１，３−ジオール（油）２−（４−フルオロ
フェニル）−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−
ジオール（融点７６〜７５℃） 実施例２ ６−ジアツー４−シクロブチル−１−（４−ヨードフェ
ニル）−２，６，７−ドリオキサビシク０（２，２，２
）オクタン （１）攪拌中のピリジニウムクロロクロメート（１０ｇ
１４５ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（１０Ｑ成）懸
濁液に６−シクロブチル−６−ヒドロキシメチルオキセ
タン（！ＩＭ、３５ミリモル）全添加した。混せ物會２
時間攪拌し、ジエチルエーテルで希釈し次いでエーテル
ですすぎながら７０リジルカラムで精製した。蒸発して
液体として６−シクロブチル−６−ホルミルオキセタン
＜５．７２９．７５％）ｋ生じた。

（−）　０℃の攪拌中の３−シクロブチル−６−ホルミ
ルオキセタン（２，０ｇ、１４．３ミリモル）ト４−ヨ
ードベンゾイル塩化物（５，２ｇ、２０ミリモル）のエ
ーテル（７（］ＩＩＩＬｔ溶液にシアン化ナトリウム（
２，５，９）の水（２縮）溶液を添加した。溶液を室温
で一夜攪拌し、次いで水洗し、有機層全無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、蒸発させた。残留物をトリエチルア
ミンを１％含有するヘキサンで前処理したシリカゲルに
よってクロマトグラフにかけ、ヘキサン：ジクロロメタ
ン（３：　７Ｖ／Ｖまで増大しつつ９：１ｖ／Ｖ）で溶
離する。１−シアノ−１−（３−シクロブチルオキセタ
ン−３−イル）メチル４−ヨードヘンシェード（２，３
５，９，４２％）’を得た。

０１１１　　三７ツ化ホウ素エーテル化物（ＩＩＩＬｔ
）會輩素雰囲気のもとて一７０℃で攪拌中の１−シアノ
−１−（５−シクロブチルオキセタン−３−イル）メチ
ル４−ヨードベンゾエート（２，３ｇ。

５．８ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（３０］Ｕ）溶
液に添加した。溶液全室！まで暖め一夜攪拌し友。トリ
エチルアミン（ＩＩＪ）’＆添加し、溶液全乾燥するま
で蒸発させてガムを残し、それを水のジクロロメタンの
間に分配した。有機層を分離し、無水炭酸カリウム上で
乾燥し、蒸発させた。残留物音塩基性アルミナによって
クロマトグラフにかけ、ヘキサン：ジクロロメタン（，
４：　Ｉ　Ｖ／Ｖ　）で溶離して白色固体（１，０５Ｆ
、４６１として３−シアノ−４−シクロブチル−１−（
４−ヨードフェニル）−２，６゜７−トリオキサビシク
ロ（２，２，２１オクタン金生じる。

上記の、方法論全使用して４−ヨードベンゾイル塩化物
の代ジにヘプト−６−イツイル塩化物から出発して、３
−シアノ−４−シクロブチル−１−（ヘキス−５−イニ
ル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）
オクタンを調製した。

実施例３ ４−シクロブチル−１−（４−プロプ−１−イニルフェ
ニル）　−２、６、７−）　！Ｊオキサビシクロ（２，
２，２）オクタン ４−シクロブチル−１−（４−ヨードフェニル）−２，
６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（
化合物１）（６５０ｒｎ９．１．７５ミリモル）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム＋ＩＩ）塩化物
（６０■）及びヨク化第１銅（１０吻の乾燥ジエチルア
ミン（４，［１ｍ）溶液全室温で攪拌シタ。プロピンガ
ス全２０分間溶液中で泡立たせ、攪拌を一夜続けた。溶
液を蒸発させ、残留物を水とエーテルの間に分配した。

有機層を無水炭酸カリウム上で乾燥し、蒸発させて固体
を残し、それを塩基性アルミナで精製し、ヘキサン：ジ
クロロメタン（９：ＩＶ／Ｖ）で溶離し、白色固体（４
００■、８１チ）として４−シクロブチル−１−（４−
プロプ−１−イニルフェニル）−２゜６．７−トリオキ
サビシクロ（：２．２．２）オクタンを生じた。

上記の方法論を使用して以下の化合物も調製した： ４−シクロプロピル−１−（４−グロブ−１−イニルフ
ェニル）　−２、６、７−）　ＩＪオキサビシクロ［２
，２，２）オクタン。

４−（）ランス−２−メチルシクロプロピル）−１−（
４−プロプ−１−イニルフェニル）−２、６、７−’ト
リオキサビシクロ−（２，２，２）オクタン・ ４−（１−メチルシクロプロピル）−１−（４−プロプ
−１−イニルフェニル）−２，６゜７−トリオキサビシ
クロ（２，２，２）オクタン。

４−（４−フルオロフェニル）−１−（４−プロプ−１
−イニルフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ
（，２、２、２３オクタン。

実施例４ ４−’ｌクロブチルー１−（４−エチニルフェニル）−
２，６，７−ドリオキサビシクロＣ２，２゜２〕オクタ
ン （１）４−シクロブチル−１−（４−ヨードフェニル）
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン（１，５ｇ、４ミリモル）、トリメチルシリルアセ
チレン（１１Ｊ）、ビス（トリフェニルホスフィン）バ
２ジウム（Ｉｌｌ塩化物（６０〜）及びヨウ化第１銅（
１０１１Ｉ９）の乾燥ジエチルアミン（３Ｑａｕ）溶液
全窒素雰囲気のもとて一夜攪拌した。溶液全蒸発させ、
残留物を水とエーテルの間に分配した。有機層を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発させ、褐色の薄片（１
，３８１！、１００チ）として４−シクロブチル−１−
（４−４リメチルシリルエチルフエニル）−２，６，７
−）リオキサビシクロ（２，２，２）オクタン上桟す。

（ｆｉ）　　窒素雰囲気のもとて攪拌中の４−シクロブ
チル−１−（４−トリメチルシリルエチルフェニル）−
２，６，７−１リオキサビシクロ［２，２゜２〕オクタ
ン（化合物２　）　（１，３、）ｉｌ、　５．８ミリモ
ル）の乾燥′ｌ１１（Ｆ（３０ａｕ）溶液にテトラプテ
ルアンモニクム７ツ化物（１モルＴＨＦ　溶液４　ｕ）
ｔ−ｍ加した。混合物を１時間攪拌し、乾燥するまで蒸
発させ、残留物を水とジクロロメタンの間に分配した。

有機層を分離し、無水炭酸カリウム上で乾燥し、蒸発さ
せて残留物を残す。塩基性アルミデカ２ムによる精製、
ヘキサン：ジクロロメタン（９：ＩＶ／Ｖ）による溶離
で白色固体（８００１Ｒ９，７８チ）として４−シクロ
ブチル−１−（４−エチニルフェニル）−２゜６．７−
）リオキサビシクロ（２，２，２，１オクタン會生じた
。

上記の方法論上使用して、適当な１−（４−ヨードフェ
ニル）ビシクロ（２，２，２）、ｔ／メタンら出発して
、以下の化合物も調製した。

６−ジアツー４−シクロブチル−１−（４−）　ＩＪ　
／　ｆルシリルエテニルフェニル）　−２，６゜７−ト
リオキサビシクロ（２，２，２）オクタン。

３−シアノ−４−シクロブチル−１−（４−エチニルフ
ェニル）　−２、６、７−）　ＩＪオキサビシクロ（２
，２，２）オクタン。

４−シクロプロピル−１−（４−トリメチルシリルエチ
ニルフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２
，２，２）オクタン。

４−シクロプロピル−１−（４−メチニルフェール）　
−２１６ｔ　７−　トリオキサビシクロ（２，２，２）
オクタン。

４−（トランス−２−メチルシクロプロピル）−１−（
４−）　ＩＪ　メチルシリルエチニルフェニル）−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２゜２．２〕オクタン。

１−（４−エチニルフェニル３−４−（トランス−２−
メチルシクロプロピル）−２，６゜７−トリオキサビシ
クロ（２，２，２３オクタン。

４−（１−メチルシクロプロピル）−１−（４−）！ｊ
メチルシリルエチニルフェニル）−２，６，７−１−リ
オキサビシクロＣ２，２，２）オクタン。

１−（４−エチニルフェニル）−４−（１−メチルシク
ロプロピル）−２，６，７１リオキサビシクロ（２，２
，２３オクタン。

４−（３−フルオロフェニル）−１−（４−トリメチル
シリルエチニルフェニル）　−２，６゜７−トリオキサ
ビシクロ（２，２，２）オクタン。

１−（４−エチニルフェニル）−４−（３−フルオロフ
ェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン。

４−（２−フルオロフェニル）−１−（４−トリメチル
シリルエチニルフェニル）　−２，６゜７−トリオキサ
ビシクロ（２，２，２）オクタン。

１−（４−エチニルフェニル）−４−（２−フルオロ７
エール）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２３オクタン。

４−（４−フルオロフェニル）−１−（４−トリメチル
シリルエチニルフェニル）　−２，６゜７−トリオキサ
ビシクロ（２，２，２）オクタン。

１−（４−エチニルフェニル）−４−（４−フルオロフ
ェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン。

実施例５ ｌ−（４−クロロフェニル）−４−（４−フルオロフェ
ニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２
１オクタン ２−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシメチル
プロパン−１，６−ジオール（１，０，９゜５ミリモル
）、トリメチル４−りｎロオルンペンゾエート（１，１
，９，５ミリモル）及びパラトルエンスルホン酸（１０
〜）の混合物をメタノールがもはや留出しなくなるまで
１４０℃に加熱し九。

残留物を塩基性アルミナカラムで精製し、ヘキサン：ジ
クロロメタン（４１ｖ／ｖ）で溶離し白色固体（融点２
５１〜２５２℃、）として１−（４−クロロフェニル）
−４−（４−フルオロフェニル）−２，６，７−トリオ
キサピシクロ（２，２゜２　〕オクタン（２５０Ｉｎ９
，１６Ｌ４）を生じた。

１−（４−クロロフェニル）−４−（２−フルオロフェ
ニル）　−２、６、７−）　ＩＪオキサキシクプロ　２
．２．２１オクタンｔ−２−（２−フルオロフェニル）
−２−ヒドロキシメチルプロパン−１３−ジオールから
類似したや９方で調製し念。

実施例６ ４−（３，４−ジフルオロフェニル）−１−（４−エチ
ニルフェニル）−２，６，７−トリオキサＣシクロ（２
，２，２１オクタン （＋）３．４−ジフルオロベンゾイル（７５ｇ。

０．４３モル、アルドリッチ社製）を窒素雰囲気の、も
とで０℃で攪拌中のジアゾ酢酸エチル（１００＃　、　
０．８８モル）の乾燥ジエチルエーテル溶液に滴下した
。混合物を室温まで暖め次いで１日攪拌し、２日問おだ
やかに還流加熱し、次いで室温で５日間放置した。混合
物の蒸発、続いて４５°Ｏ（１ｍ！冨Ｈｇ　）　”！で
の蒸留によって副生物を除去しくジアゾエステルの残留
物はそれ以上蒸留されなくて次の段階に直接使用された
）　ＮＭＲδ７．５〜７．４　（２Ｈ、ｍ　）、７．２
　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）、４．２５　（２Ｈ、（１）、１−
３（３ａ、ｔ）の黄色の液体としてエチル２−ジアゾ−
６−（ろ、４−ジフルオロフェニル）−３−オキソプロ
パノエート（６３ｇ、５８係）を得た。

上記のジアゾエステル（６３ｇ、　０．２５％）、！：
酸化銀（６００η）の無水トルエン（７５１ｄ）中の混
合物を二酸化炭素の雰囲気のもとて４時間還流加熱した
。冷却した溶液を蒸発させ、残留物を乾燥エタノールを
含有したフラスコ中に蒸留し一７０°Ｃに冷却した。ケ
トンをゆっくり蒸留しｆｔ　（０，５ｍＷ　Ｈｇ　テ沸
点８０〜１３５℃）ｑエタノール溶液を室温まで暖め、
次いで蒸発させてＮＭＲδ７．３　（Ｉ　Ｈ、ｍ　’）
、７．１（２Ｈ，ｍ）、　　（４Ｈ，ｑ）、４．１０（
２Ｈ，ｓ）、３．８０４−５５　（Ｉ　Ｈ、ｓ　）、４
．２（４Ｈ，ｍ）、１．２５　　　（３ａ、ｓ）、１．
２５（６ａ、ｔ）の黄色の油（６Ｈ，ｔ）の黄色の液体
（１８，６９、２８係）　　としてジエチル２−（３，
４−ジフルオロフエとしてジエチル３，４−ジフルオロ
フェニルマ　　ニル）−２−（４−メトキシベンジルオ
キシメロネートを残す。　　　　　　　　　　　　　　
　　チル）マロネートを残す。

（１）　　窒素雰囲気のもとで０°Ｃで攪拌中のジエチ
ル　（ｉｔｌｌ　　ジエチル２−（３，４−ジフルオロ
フェニル）３．４−１’フルオロフェニルマロ＄−）（
１３−２−（メトキシベンジルオキシメチル）マロｇ、
４８ミリモル）の乾燥テトラヒドロフラン　　ネー）（
２２ｇ、５０ミリモル）の乾燥ジエチ（１００１１１７
）溶液に水素化ナトリウム（１，５ｇ、　　　ルエーチ
ル（５０Ｍ）溶液を窒素雰囲気のもと８０憾油分散液５
０ミリモル）を添加した。混　　で０℃で攪拌中の水素
化アルミニウムリチウム金物を室温に暖め欠いで１時゛
間還流加熱した。　　　（３，８９、１００ミリモル）
の乾燥ジエチルヱ冷却した混合物に４−メトキシベンジ
ルクロロ　　−チル（２５０ｉｌ’）の懸濁液に滴下し
た。添加メチルエーテル（９，５９、５１ミリモル　合
成　　後溶液を１時間おだやかに還流加熱し、冷却さ（
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）、１９８３　ｅ　７６２参照）
を添　　せ、過剰の塩化アンモニウム飽和水溶液を添加
加し、還流を一夜続けた。冷却した混合物を水　　した
。攪拌を一夜続行し、生じる混合物を濾過とジエチルエ
ーテルの間に分割し、有機層を分　　し、固体をジエチ
ルエーテルで洗浄した。濾液離し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、蒸発　　をジエチルエーテルで抽出し、
エーテル抽出物させ、電化δ７−７−３５（ＩＨ＝、７
−２（２Ｈ１を組合せ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、ｄ）、７．１５〜７．．００（２Ｈ，ｍ）、６．８
５　　　蒸発させ、ＮＭＲδ７．３〜７．０（５Ｈ，ｍ
）、（２Ｈ，ｄ）、４．４５　（２Ｈ、５１）、４，２
０　　　６．８５（２Ｈ，ｄ）、４．４５　（２Ｈ、ｓ
　）　、３．９（４Ｈ，ｍ）、３．８０　（３Ｈ、ｓ　
）、３．７５　　　オキシメチル）−１，３−ジオキサ
ンを生じた。

（２Ｈ，８）、２．３５　（２Ｈ、ブロード）の黄　（
ｖ）　　攪拌中の２．２−ジメチル−５−（３，４−色
の油として２−（３，４−ジフルオロフエニ　　ジフル
オロフェニル）−５−（４−メトキシベル）−２−（４
−メトキシベンジルオキシメチ　　ンジルオキシメチル
）−１，３−ジオキサンル）プロパン−１，３−ジオー
ルを残す。　　　　（３６０ｒＩＩｇ、１ミリモル）の
１０１のジクロロ（ｌｖｌ　　２−　（３、４−シｙｈ
オロフェニル）−２−メタン−水の１８：１混合物の溶
液に小部分の（４−メトキシベンジルオキシメチル）プ
ロパ　　２，６−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４
ンー１，３−ジオール（１６，５９、５０ミリモ　　−
ベンゾキノン（３５０ＷＩｇ、１．５ミリモル）をル）
、アセトン（７，５１１／）及びｐ−）ルエンス　　添
加した。反応混合物を４時間攪拌し、次いでルホン酸（
１００ｒＩ１ｇ）をベンゼン（１００ｄ）　　　！過蒸
発し、シリカカラムで精製し、ジクロロ中で還流加熱し
、水をジーン及びスタークの装　　メタン／メタノール
（１９：　Ｉ　Ｖ／Ｖ）で溶装置を使用して除去し九。

−夜還流後冷却した溶　　して２，２−ジメチル−５−
（３，４−ジフル液を重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗
浄し、無　　オロフェニル）５−ヒドロキシメチル−１
，３水硫酸マグネシウム上で乾燥した。蒸発して　　　
−ジオキサンを黄色の油として生じた。ＮＭＲδ１７．
７．！ｉ’、９７チの、ＮＭＲδ７．２〜１５．８（７
Ｈ，７，２〜７．０（３Ｈ，ｍ）、４．０５　（２Ｈ、
ｄ　）、ｍ）、４．４　（２Ｈ、Ｓ　）、４．０５　（
２Ｈ、ａ　）、　４．０−Ｃ１（２ａ、ａ）、４−００
　（２Ｈ、Ｓ　）、３．９５　（２Ｈ、ｄ　）、３．８
（３Ｈ，ａ）、３．７　　１．７５（ＩＨ，ブロード）
、１．４（ＳＨ，ｄ）ｑ（２Ｈ’、ｓ）、１．４（６Ｈ
，ｓ）の黄色の油と　（ｖｌ）水（２０１！７）を含有
するメタノール（１００して２，２−ジメチル−５−（
３，４−ジフル　　１）中の２，２−ジメチル−５−（
３，４−ジオロフェニル）−５−（４−メトキシベ°ン
ジル　　フルオロフェニル）−５−ヒドロキシメチル−
１．３−ジオキサン（１，０１’）とイオン交換樹脂（
Ｈ＋形）ダウエックス（Ｄｏｗｅｃ　）　５　Ｑ　ｘ　
８−２００（１００ダ）ｔ−還流加熱し３時間攪拌し続
けた。冷却した溶液を濾過し蒸発させて黄色のがムとし
て２−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキ
シメチルプロパン−１５−ジオール（０，４５９’）を
残す。ｎｍδ（ａａアセトン）　７．５　（Ｉ　Ｈ、ｍ
　）、７−３（ＩＨ，ｍ）、７−２　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）
、３．９５　（６Ｈ、ｓ　）、４．２〜３．８　（３Ｈ
、ブロード）ｑ （ｖｌＤ無水トリエチルアミン中のトリメチル−４＝デ
ロモオルソベンゾエー）　（１−３ｇ＋　５ミ’）モル
）（欧州特許出願８６３０５８２０．２号参照）、トリ
メチルシリルアセチレン（１，！ｉ＋、１０ミリモル）
、酢酸パラジウム（Ｉｆ）　（１５０叩＞及びトリフェ
ニルホスフィン（３００Ｈ１ｇ）　ｔ−窒［Ｗ囲気のも
とで攪拌しながら１時間還流加熱した。

冷却した溶液を乾燥するまで蒸発させ、残留物を水とジ
エチルエーテルの間に分配し、有機層を分離し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し蒸発させた。残留物を塩基性
アルミナカラムで精製しヘキサンで溶離し、ＮＭＲＪ７
−５　（４Ｈ、ａのｄ）、３−１（９Ｈ，ｓ）、０−２
５（９Ｈ，ｓ）の黄色の液体（１，２ｇ、８７％）とし
てトリメチル−４−トリメチルシリルエチニルオルンペ
ンゾエートを生じた。

（ｖｌｉｉ）実施例４の段階＋１）に記述した手順を使
用して、トリメチル−４−トリメチルシリルエチニルオ
ルンペンゾエートから、融点６２〜６４℃、ＣＭ＋１）
”２０７、ＮＭＲＪ　７．５　（４Ｈ、ｄｃＤｄ）、３
−１（９Ｈ，ｓ）、３−１　（Ｉ　Ｈ、ｓ　）の黄色固
体としてトリメチル−４−エチニルオルソベンゾエート
を調製した。

（め　２−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−ヒド
ロキシメチルプロパン−１，３−ジオール（０，４５１
１，２，１ミリモル）、トリメチル４−エチニルオルソ
ベンゾエー）　（０，４ｇ　、　１．９ミリモル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸（１０■）の混合物を減圧（３
０ｍＨｇ）のもと１４０’Ｏで２０分間加熱した。冷却
した残留物を塩基性アルミナカラムで精製しヘキサン／
ジクロロメタン（４：　Ｉ　Ｖ／Ｖ）で溶離して黄色固
体（融点２０４〜２０５℃）として４−（３，４−ジフ
ルオロフェニル）−１−（４−エチニルフェニル）−２
，６，７−）リオキサピシクロ〔２ピ“２、〕オクタン
（２５０〜、３８幅）を生じた。

実施例７ １−　（４−（２）　−（４’−クロロブテン−１−イ
ニル）フェニル］−４−シクロテチル−２，６゜７−ト
リオキサビシクロＣ２，２，２１オクタン窒素雰囲気の
もとて乾燥ペンぜン（３０１７）中１７）４−シ／ロチ
チル−１−（４−エチニルフェニル）−２，６，７−ト
リオキサピシクロＣ２，２゜２〕オクタン（５００ダ、
１．８５ミリモル）、シス−１，２−ジクロロエチレン
（０，５１１ｊ）、ヨウ化第１銅（ｓＯｇＩ９）、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パ２ジウＡ（０）（
１００１１９）及びｎ−ブチルアミン（２ｄ）の混合物
を室温で２４時間攪拌した。生じる溶液を乾燥するまで
蒸発させ、残留物をジクロロメタンに溶かし、水洗し次
いで無水炭酸カリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発し残留
物を塩基性アルミナカラムで精製し、ヘキサン−ジクロ
ロメタンで溶離しく９：１’／／’、’）融点８０〜８
３℃の白色結晶として１−　Ｃ４−（２）　−（４’−
／ロロテテンー１’−（ニル）フェニル〕−４−シクロ
デチル−２，６，７−トリオキシサビシクロ［２，２，
２］オクタ／（４４０１１Ｉ９，７２％）を生じた。

実施例８ １−＜４−−１”ｐジニルフエエル）−４−シクロブチ
ル−２，＜５，７−）リオキサピシクロ〔２゜２．２〕
オクタン 窒素雰囲気のもとて攪拌中の１−　（４−（２）　−（
４’−／ロロデテンー１’−（ニル）フェニル〕−４−
シクロデチル−２，６，７−）リオキサビシクロＣ２，
２，２］オクタン（２５０ＷＩ９，０．フロミリモル）
の乾燥テトラヒドロフラン（２５ｄ）　溶液にテトラｎ
−ブチルアンモニウムフッ化物（２，５１の１Ｍテトツ
ヒドロフラン溶液）を添加した。

混合物を一夜攪拌し、蒸発させて残留物を水とジクロロ
メタンの間に分配した。有機層を分離し、乾燥し、蒸発
させて残留物を残し、それを塩基性アルミナで精製した
。ヘキサン−ジクロロメタン（９：ＩＶ／ｌで溶離して
融点１２３〜１２５℃（分解）の黄褐色の結晶として１
−（４−デタジニルフェニル）−４−シクロブチル−２
，６゜７−トリオキサビシクロ［２，２，２）オクタン
（１８０ｇ＃９．８１憾）を得た。

実施例９ ４−シフロチチル−１−（４−エチニルフェニル）−２
，６−シオキサー７−チアビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン （１）　　ベンジルクロロメチルエーテルに対してベン
ジルクロロメチルチオエーテル（Ｊ、ｔ、、　Ｗｏｏｄ
及びｖ、　ｄｕ　ｖｉｇｎｅａｕａ、　、ｙ、　Ｂｉｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、　１９３９＊２６７）を代わシに用い
て実施例１の工＠（＋）〜（１ｖ）に記述したのと類似
の方法によって２−シフロチチル−２−チオメチルプロ
パン−１，３−ジオールを調製した。

（１）、２−シクロブチル−２−チオメチルプロパン−
１，３−ジオール（３５２Ｍ９．２ミリモル）、トリメ
チル−４−エチニルオルソベンゾニート（４１２■、２
ミリモル）及びｐ−）ルエンスルホン酸（１０■）の混
合物を減圧（３０ｕＨｇ）のもとて１０分間１００℃に
加熱し九。

冷却した残留物を塩基性アルミナカラムで精製しヘキサ
ン−ジクロロメタン（９１’／／Ｖ）で溶離し淡黄色の
固体として４−シクロブチル−１−（４−エチニルフェ
ニル）−２，６−シオキサー７−チアピシクロ［２，２
，２１オクタン（３３０叩、５８係）を生じた。

実施例１０ ４−　シフロチチル＋１−（４−エチニルフェニル）−
２−オキサ−６，７−シチアビシクロ〔２゜２．２〕オ
クタン （１）窒素雰囲気のもとで０℃で攪拌中の２−ベンジル
オキシメチル−２−シクロブチルプロパン−１，３−ジ
オール（４１，８６ｇ、１ロアミリモル）トキリジン（
３０ｄ、３７０ミリモル）のドライジエチルエーテル（
３００ｄ）溶液に塩化メタンスルホニル（２７ｄ＄３５
０ミＩＪモル）を添加し九。溶液を一夜攪拌し、氷／水
中に投入しジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発して残留物
を残し、それをシ、リカカラムで精製し、ヘキサン−エ
ーテル（１：ＩＶ／Ｖ）で溶離し無色の油として２−ベ
ンジルオキシメチル−２−シクロブチルプロパン−２，
３−ジオール（４３，７ｇ、　６３１）ｔ−生じた。

（１）　　水素化ナトリウム（７，５ｇの８０憾油分散
物、０．２５モル）を窒素雰囲気のもと０℃で攪拌中の
ベンジルメルカプタン（３１９、０，２５モル）の乾燥
ジメチルホルムアミド（２００ｄ）溶液に添加した。こ
の混合物’ｔ−３０分間攪拌し、２−ベンジルオキシメ
チル−２−シクロブチルプロパン−１，３−ジオールジ
メタンスルホネート（４３，７ｇ、　０．１１モル）を
添加し、混合物を１３０℃で一夜加熱した。冷却した溶
液を氷／水中にそそぎ込みジエチルエーテルで抽出し、
抽出物を組合せ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し蒸発
して粗製の黄色の油（５３，４９’）として２−ベンジ
ルオキシメチル−２−シクロブチルプロパン−１，３−
ジベンジルチオエーテルを残す。

（１１０先に記述した２−シクロブチル−２−ヒドロキ
シメチルプロパン−１，３−ジオールの製造方法を使用
して２−ベンジルオキシメチル−２−シクロジチルプロ
パン−１，３−ジベンジルチオエーテル（０，１１モル
）とナトリウム（１モル）から淡黄色の油として２−シ
クロブチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−
ジチオール（１１ｇ、５υ０を調製した。

（ｌｖｌ　　２−シクロブチル−２−ヒドロキシメチル
プロパン−１，６−ジチオール（６００■、６．１ミリ
モル）、トリメチル−４−エチニルオルソベンゾニー）
（５４０１９，３，１ミリモル）及びｐ−）ルエンスル
ホン酸（１０＃Ｉ！７）　ｏｆｆｉ＋金物ｉ減圧（３Ｄ
ｎ＋Ｈｇ）のもとで５分間１２０℃に加熱した。冷却し
た残留物を塩基性アルミナカラム上で精製し、ヘキサン
次いでヘキサンージクロロメタン（９：　Ｉ　Ｖ／Ｖ）
で溶離し淡黄色　　ホネートを生じた。ｎｍδ４．２０
　Ｃ６Ｈ、Ｓ〕、Ｏ固体として４−シ１０デチル−１−
（４−工　　３．０５Ｃ９：Ｅ（、ｓｌ、２．６０　（
Ｉ　Ｈ、ｍ　）、チニルフェニル）−２−オキサ−６，
７−ジチ　　２−１０〜１．７０　Ｃ６Ｈ、ｒｎ　）ｑ
アビシクロＣ２，２，２）オクタン（２００ｔｔｖ　、
　　（ｉ）　　水素化ナトリウム（７，２ｇの８０優油
分散物、２１幅）を生じる。　　　　　　　　　　　　
　　　２４０ミリモル）を窒素雰囲気のもとに０℃で実
施例１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　攪拌
中のベンジルメルカプタン（３０１１、２４０４−シク
ロブチル−１−（ヘキス−５−イニル）　　ミリモル）
の乾燥ジメチルホルムアミド（３００−２、６、７−）
　ＩＪチアビシクプロ　２．２．２１オ　　１）溶液に
添加した。混合物を３０分間攪拌し次りタ、　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　いて粗製２−シクロ
ブチル−２−ヒドロキシメ（１）窒素雰囲気のもとで０
℃で攪拌中の２−シフ　　チルプロパン−１，６−シオ
ールトリメタンスロデチルー２−ヒドロキシメチルプロ
パン−１，ルホネート（２７，７９、６２，５ミリモル
）を添３−ジオール（１０９、６２，５ミリモル）とピ
　　加した。混合物ｔ−１３０℃で一夜加熱し、冷却リ
ジン（２１−、０，２５モル）の乾燥クロロホ　　した
溶液を氷／水にそそぎ入れ、ジエチルエールＡ（２００
ｄ）溶ＩＷに塩化メタンスルホニル　　チルで抽出した
。エーテル抽出物を組合せ、無（２５９，１８１７，０
，２２モル）を添加した。　　水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、蒸発してＮＭＲ溶液を一夜攪拌し、氷／水にそ
そぎ入れ、クロ　　δ７．３５〜７．１５　（１５Ｈ、
ｍ　〕、３．６５　（６０ホルムで抽出した。抽出物を
無水硫酸マグネ　　■、８〕、２．５５Ｃ６Ｈ，ｓ〕、
２．５０（ＩＨ。

シウム上で乾燥した。蒸発してそれ以上精製さ　　ｍ〕
、１．８５〜１−５０（６Ｈ＊ｍ：ｌの粗製の黄れない
２−シクロブチル−２−ヒドロキシメチ　　色の油（４
０ｇ）として２−ペンジルチオースルプロパン−１，３
−ジオールトリメタンスル　　チル−２−シクロブチル
プロパン−１，３−ジベンジルチオエーテルを残す。　
　　　　　　　　　２４ミリモル）及びイオン交換樹脂
アンパーリ（ｌｉｔ　　液体アンモニア（１ｔ）に粗製
２−ベンジル　　スト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　１５
　（１ｇ　）の混合物を乾チオメチルー２−シクロプロ
パン−１，３−ジ　　燥ペンぜン（１００１１４）中で
窒素雰囲気のもとベンジルチオエーテル（４０ｇ、　６
２．５ミリモ　　で１時間攪拌しながら還流加熱した。

混合物をル）の乾燥ジエチルエーテル（１００５１７）
溶液　　濾過、蒸発して残留物を残し、それをジエチル
を添加した。混合物を攪拌しす）　ＩＪウム（１６エー
テルで洗浄して融点１１２〜１１４℃、＃　、　０．７
モル）をゆつくシ加えた。添加後、攪　　ＣＭ＋１〕”
２１９の白色固体（１，８，９，４３拌を３時間続け、
次いで塩化アンモニウム（３７，５１”）として４−シ
クロブチル−２，６，フート＃　、　０．７モル）を注
意深く添加した。アンモニ　　リチアビシクロＣ２，２
，２］オクタンを生じる。

アを蒸発させ、残留物をジエチルエーテルで徹　（Ｖ）
　　窒素雰囲気のもと一７０℃で４−シクロブチ底的に
洗浄した。エーテル洗浄液を組合せ、蒸　　ルー２，６
．７−）リチアビシクロ（：　２．２．２：］発させて
残留物を残し、それをシリカで精製し、　オクタン（２
ｇ、　９．２ミリモル）の乾燥テトラヘキサンで溶離し
てＮＭＲδ２．６５（６Ｈ，ａｌ、　ヒドロフラン（５
０１１４）溶液にｎ−エチルリチ２．０５〜１．６０Ｃ
７ａ、ｍｌ、１．２５Ｃ５Ｈ，ウＡ（４１１１ｊ、９．
２ミリモル、　２．５　Ｍ　ヘキサン溶ｔ〕の油（１０
，２ｇ、７８％）として２−シフ　　液）を添加した。

１時間攪拌後１−トリメチルロデチル−２−メルカプト
メチルプロパン−１，シリル−６−ヨートラエキス−１
−イン（２，６３−ジチオールを生じる。　　　　　　
　　　　　　＃　、　９．３ミリモル）（欧州特許出頭
第８８３０６７１８゜（ｔＶｌ　　２−シククデチルー
２−メルカプトメチルプ　　３号参照）を添加した。攪
拌を１時間続は混合ロパンー１．３−ジチオール（４，
９１，２０ミリ　　物を室温にまで暖めた。氷／水に注
ぎ入れた後モル）、トリメチルオルソホルメー）（２，
５Ｌ　　混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機屑を
分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発し、ヘ
キサン−ジクロロメタンで再結晶し念白色固体（３，２
ｇ、　９４チ）として４−シクロブチル−１−（６−）
リメチルシリ＼ヘキスー５−イニル）−２，６，７−）
リチアビシクロＣ２，２，２３オクタンを生じた。

（ｖｌ）　　４−シフ目デチル−１−（６−）リメチル
シリへキス−５−イニル）−２，６，７−）リチアビシ
クロＣ２，２，２）オクタン（１，１ｇ、３ミリモル）
の乾燥テトラヒドロ７ラン（４００−）の攪拌中の溶液
にテトラｎ−ブチルアンモニウムフッ化物（３，２ＲＪ
の１Ｍテトラヒドロフラン溶液）を添加した。混合物を
窒素雰囲気のもとで１時間攪拌（−１蒸発し、残留物を
水とジクロロメタンの間に分配した。有機層を分離し、
無水炭酸カリウム上で乾燥し、蒸発し、シリカによって
ククマトグラフイーによシ精製した。

４−シ゛プロデチル−１−（ヘキス−５−１ニル）−２
，（５，７−）リチアビシクロ［：　２．２．２１オク
タンを無色の固体として得た。

生物学的活性 以下の実施例は非限定的な方法で、式（１）の化合物の
殺虫活性を説明する。

スプレー試験 本発明の化合物を、アセトン（５係）に溶解し次いで水
に希釈し、８ｙｍｐｅｒｏｎｉｃ　（９４，５％　：ｏ
、ｓ幅）水エマルジョンを生じることによって試験した
。溶液は次いで以下の昆虫を処理するために使用した。

家蝿（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）　：２０匹
の雌蝿を一端にが−ぜをかぶせた厚紙円筒中に収容した
。化合物を含有している溶液を昆虫に囲むようにして散
布し、死亡数を２５°Ｃで４８時間後に評価算定した。

以下の化合物は１ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下で効力があっ
た。

１．５．１４．２９．６０ 以下の化合物は２００　ｐｐｍ以下で効力があった。

２．３．４．９．１０．１１．１２．１３．１５．１６
．１８．１９．２０．２１．２５．２７、２８、３３、
３４ ８１ｔｏｐｈｉｌｕｓ　ｇｒａｎａｒｉｕｓ及びＴｒｉ
ｂｏｌｉｕｍ　ｃａｓｔａｎｅｕｍ　　： ２０匹の成虫の８ｉ　ｔｏｐｈｉｌｕｓとＴｒｉｏｌｉ
ｕｍに化合物を含有する２１の溶液で予め処理した小麦
１０ｇを加えた。死亡数を２５℃で６日後評価算定した
。

８ｉ　ｔｏｐｈｉｌｕｓ 以下の化合物は１０００　ｐｐｍ以下で効力があった。

２．５．１３．１８．１９．２７．２９．３０以下の化
合物は２００　ｐｐｍ以下で効力があった。

３．４．９．１１．１２．１６．１７．２０．２１．２
２．２４．２’８．３４ ＴｒｉｂＯｌｉｕｍ 以下の化合物は１　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下で効力があ
った。

１．３．５．１２．１７．２９．３０ 以下の化合物は２００　ｐｐｍ以下で効力があった。

１６．２０．２１．２８ Ｐｌｕｔｅｌｌａ　ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ７匹のＰｌｕ
ｔｅｌｌａの幼虫に化合物含有溶液を撒布し、同様に撒
布して乾燥させた白菜の葉を添えた。代わりに７匹のＰ
ｌｕｔｅｌｌａの幼虫を葉盤の上に置き化合物含有溶液
を撒布した。死亡数は２５℃で２日後に評価算定した。

以下の化合物はｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下で効力があ
った。

５．９、Ｌ７．２９．３４ 以下の化合物は２０１：ｌ　ｐｐｍ以下で効力があった
。

３．４．１６．２０．２１．２８．３０．３３Ｍｙｚｕ
ｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ １０匹の成虫のＭｙｚｕｓを白菜の葉盤の上に置いた。

２４時間化合物含有溶液を撒布した。死亡数を２０℃で
２日後評価算定した。

以下の化合物は１　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下で効力があ
った。

３．５．２０．３３ 以下の化合物は２００　ｐｐｍ以下で効力があつ九。

４、°９ Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ群がりついた
インーンマメの葉盤に化合物含有溶液を撒布し九。死亡
数は２５℃で２日後に評価算定した。

以下の化合物は１０００　ｐｐｍ以下で効力があった０ １０、１２、１３、２０ 以下の化合物は２００　ｐｐｍ以下で効力があった。

５ｐｏｄｏｐｔｅｎａ　１ｉｔｔ、ｏｒａｌｉｓ白菜の
葉に化合物含有溶液を撒布し乾燥させた。

それに１０匹の新しくふ化した８ｐｏｄｏｐｔｅｒａ　
　の幼虫を群がらせた。死亡数を２５℃で３目抜評価算
定した。

以下の化合物は２００　ｐｐｍ未満で効力があった。

Ｄｉａｂｎｏｔｉｃａ　ｔＴｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａ
ｔａ濾紙と餌に撒布し続いて１０匹の第２齢の幼虫を群
がらせた。死亡数を４８時間後に評価算定したＯ 以下の化合物は２００　ｐｐｍ未満で効力があった。

局部的使用 麻酔をかけた雄のＢｌａｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａに対する本発明の化合物の活性をブタノンの試験のも
とて化合物の溶液の試験昆虫に対する局所的使用によっ
て証明した。死亡数ｆｉｌ：６日後に評目抜定した。

以下の化合物は昆虫当り５μｇ以下で効力があった。

９、１６、１８、２０．２１．２８、６０、麻酔をかけ
た成虫の雄のＰｅｒｉｐｌｅｎｅｔａ　ａｍｅｒｉｃａ
皿にデタノシの試験のもとて化合物の溶液を局所的に使
用した。死亡数を６日後に評価算定した。

以下の化合物は５μｇ／昆虫未満で効力があった。

麻酔をかけた雄のＭｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　（
ＷＲ’Ｌ種）に対する本発明の化合物の活性をブタノン
の試験のもとて化合物の溶液の試験昆虫に対する局所使
用によって証明した。死亡数を４８時間後に評価算定し
た。

以下の化合物は昆虫当＃）５μｇ以下で効力があった。

２．３．４．８．９．１２．１３．１５．１６．１７．
１９．２０．２１．２５．２７．２８．３０．３３．３
４ 手 続 補 正 書 （自発） 平成 年 月６日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）で示される化合物であつて、▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ｒは１〜５個のフッ素原子で置換されかつメチル
   又はクロロでパラの位置で任意に置換されたフエニル基
   であるか、又は３員環もしくは４員環である基▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり、ただし Ｒ＾４は酸素又は基ＣＲ＾７Ｒ＾８であり（ただしＲ＾
   ７、Ｒ＾８は同じか又は相違しており、各々は水素、フ
   ルオロ、クロロもしくはブロモ又は１〜３個のフルオロ
   原子で任意に置換されたメチルもしくはエチルである）
   、また▲数式、化学式、表等があります▼が３員環であ
   るときＲ＾５は基ＣＲ＾７＾ａＲ＾８＾ａであり、ただ
   しＲ＾７＾ａ、Ｒ＾８＾ａは同じか又は相違しており、
   各々は水素、フルオロ、クロロもしくはブロモ又は１〜
   ５個のフルオロ原子で任意に置換されたメチルもしくは
   エチルであり、または▲数式、化学式、表等があります
   ▼が４員環であるときＲ＾５は基ＣＲ＾７＾ａＲ＾８＾
   ａＣＲ＾９Ｒ＾１＾０であり、ただしＲ＾７＾ａ、Ｒ＾
   ８＾ａは上文に定義した通りであり、Ｒ＾９とＲ＾１＾
   ０は同じか又は相違しており、各々は水素、フルオロ、
   クロロもしくはブロモ又は１〜３個のフルオロ原子で任
   意に置換されたメチル又はエチルであり；Ｒ＾６は水素
   、フルオロ、クロロ又はメチルであり； Ｒ＾１とＲ＾２は同じか又は相違していてよく、かつ各
   々は水素、ハロ、又はハロ、シアノ、Ｃ＿２＿〜＿５の
   カルバルコキシ、Ｃ＿１＿〜＿４のアルコキシもしくは
   基Ｓ（Ｏ）＿ｍＲ＾１＾１で任意に置換されたＣ＿１＿
   〜＿３の脂肪族基であり、ただしｍは０、１又は２であ
   り、またＲ＾１＾１はＣ＿１＿〜＿４のアルキル、シア
   ノ、ジエムジメチル、又はＣ＿２＿〜＿５カルバルコキ
   シであり；Ｒ＾３は３〜１８個の炭素原子を含有して基
   Ｒ＾１＾２であり、ただしＲ＾１＾２はＣ＿２＿〜＿４
   のカルバルコキシ又はシアノ基及び／又は１個もしくは
   ２個のヒドロキシ基及び／又は１個〜５個の同じかもし
   くは相違するハロ原子及び／又は１個〜３個の同じかも
   しくは相違する基Ｒ＾１＾３で任意に置換されたＣ＿１
   ＿〜＿１＿３の非芳香族ヒドロカルビル基であつて、基
   Ｒ＾１＾３の各々は同じか又は相違していて酸素、硫黄
   、窒素及びケイ素、１〜１０個の炭素原子並びに任意に
   １〜６個のフルオロ又はクロロ原子から選ばれ、あるい
   はＲ＾３はシアノ及び／又は１〜５個のハロ原子及び／
   又は１〜３個のＣ＿１＿〜＿４のハロアルキル基及び／
   又は基−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡Ｃ−ハロ又はＲ＾１＾２が上文
   に定義された通りである−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾１＾２又はＲ＾
   １＾４が基Ｓ（Ｏ）＿ｑＲ＾１＾５（ただしＲ＾１＾５
   はメチル、エチル又はトリフルオロメチルである）であ
   るか又はＲ＾１＾４がＳｉＲ＾１＾６Ｒ＾１＾７Ｒ＾１
   ＾８（ただしもしＲ＾１＾６、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾
   ８が全体で１０個以上の炭素原子を含有しないならばＲ
   ＾１＾６とＲ＾１＾７は同じか又は相違していて各々Ｃ
   ＿１＿〜＿４の脂肪族基であり、またＲ＾１＾８は脂肪
   族基又はフエニルである）である−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾１＾４
   で置換された芳香族６員環であり；またＹ、Ｙ＾１及び
   Ｙ＾２は同じか又は相違しており、各々は酸素及びＳ（
   Ｏ）＿ｔ（ただしｔは０、１又は２である）から選ばれ
   る、ことを特徴とする化合物。
2. （２）Ｒが１〜５個のフッ素原子で置換されかつメチル
   又はクロロでパラの位置で任意に置換されたフェニルで
   ある請求項１記載の化合物。
3. （３）Ｒが上文に定義された通りの基 ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１記載
   の化合物。
4. （４）Ｒ＾１が水素、シアノ、各々がシアノ、メトキシ
   、メチルチオ、クロロ、ブロモ又はフルオロで任意に置
   換されたメチル又はエチルである請求項１〜３のいずれ
   か１項記載の化合物。
5. （５）Ｒ＾２が水素、シアノ、メチル又はトリフルオロ
   メチルである請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物
   。
6. （６）Ｒ＾３が各々ハロ、Ｃ＿１＿〜＿４のハロアルキ
   ル、シアノ又は基（Ｃ≡Ｃ）＿ｐＲ＾２＾０、（ただし
   ｐは１もしくは２であつてＲ＾２＾０は水素、ブロモ、
   クロロ又はヨードであり；又はＲ＾２＾０はＣ＿１＿〜
   ＿４のアルコキシ、Ｃ＿１＿〜＿６のアルコキシアルコ
   キシ、Ｃ＿１＿〜＿８のアシロキシ、ハロもしくはヒド
   ロキシで任意に置換された５個までの炭素原子を含有す
   る脂肪族基であり；又はＲ＾２＾０はＲ＾１＾６及びＲ
   ＾１＾７及びＲ＾１＾８が上文に定義された通りである
   ＳｉＲ＾１＾６Ｒ＾１＾７Ｒ＾１＾８である）から選ば
   れた１〜３個の置換基で３−、４−又は５−の位置で置
   換されたフェニル基であり、またフエニル基がさらにフ
   ルオロ又はクロロで２−及び／又は６−の位置で任意に
   置換されている請求項１〜５のいずれか１項記載の化合
   物。
7. （７）Ｒ＾３が各々ハロ、シアノ、Ｃ＿１＿〜＿４のハ
   ロアルキル又は基Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２＾１（ただしＲ＾２＾
   １は水素、各々がヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ア
   セトキシで任意に置換されたメチル又はエチルであり；
   又はＲ＾２＾１は３個のＣ＿１＿〜＿４のアルキル基で
   置換されたシリル基又はエチル基である）から選ばれた
   １〜３個の置換基で３−、４−又は５−の位置で置換さ
   れたフェニルであり、Ｒ＾３がさらにフルオロ又はクロ
   ロで２−及び／又は６−の位置で任意に置換されている
   請求項１〜６のいずれか１項記載の化合物。
8. （８）Ｒ＾３が基−Ｂ（Ｃ≡Ｃ）Ｚであり、ただしＢは
   任意に二重結合及び／又は酸素原子及び／又は基Ｓ（Ｏ
   ）＿ｑ（ただしｑは０、１又は２である）を含有するＣ
   ＿３＿〜＿５の脂肪族連鎖であり、そしてハロ、Ｃ＿１
   ＿〜＿４のアルキル、Ｃ＿１＿〜＿４のハロアルキル、
   Ｃ＿２＿〜＿４のカルバルコキシ又はシアノで任意に置
   換され、またＺは水素、Ｃ＿１＿〜＿５のアルキル、Ｃ
   ＿１＿〜＿３のアルコキシメチル又はＲ＾１＾６、Ｒ＾
   １＾７及びＲ＾１＾８が上文に定義された通りである基
   ＳｉＲ＾１＾６Ｒ＾１＾７Ｒ＾１＾８である請求項１〜
   ５のいずれか１項記載の化合物。
9. （９）Ｒ＾３が基−ＤＺ＾１であり、ただしＤは基−Ｃ
   Ｈ＿２Ｏ−又はＣＨ＿２Ｓ（Ｏ）＿ｑ（ただしｑは０、
   １又は２である）又はその各々が１〜３個のハロ原子で
   任意に置換されていてもよいＣ＿２＿〜＿３の脂肪族基
   であり、またＺ＾１は３個のＣ＿１＿〜＿４のアルキル
   基で置換されたシリルであり又はＺ＾１は基▲数式、化
   学式、表等があります▼であり、ただしＲ＾２＾３、Ｒ
   ＾２＾４及びＲ＾２＾５は同じか又は相違しており、ま
   た各各はハロ、シアノ、Ｃ＿２＿〜＿５のカルバルコキ
   シ、又はハロ、シアノ、Ｃ＿２＿〜＿５のカルバルコキ
   シ、Ｃ＿１＿〜＿４のアルコキシもしくは基Ｓ（Ｏ）＿
   ｑＲ＾２＾６（ただしｑは０、１又は２であつてＲ＾２
   ＾６はＣ＿１＿〜＿４のアルキルである）で任意に置換
   された脂肪族基から独立して選ばれ、又はＲ＾２＾３、
   Ｒ＾２＾４及びＲ＾２＾５はＣ＿１＿〜＿４のアルコキ
   シ又は基Ｓ（Ｏ）＿ｚＲ＾２＾７（ただしｚは０、１又
   は２であつてＲ＾２＾７は任意にフルオロで置換された
   Ｃ＿１＿〜＿４のアルキルである）から選ばれ、又はＲ
   ＾２＾３とＲ＾２＾４はＣ＿３＿〜＿６のシクロアルキ
   ル環を形成するように結合され、又はＲ＾２＾３、Ｒ＾
   ２＾４及びＲ＾２＾５の１個は水素であつてもよい、請
   求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
10. （１０）Ｒ＾３が基▲数式、化学式、表等があります▼
    であり、式中Ｚは上文に定義した通りである式（ I ）
    の化合物。
11. （１１）式（ I ）の化合物の製造方法であつて、（ｉ
    ）Ｙ、Ｙ＾１及びＹ＾２が酸素であるとき、式（II）の
    化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただしＲ〜Ｒ＾３は上文に定義した通りである）の酸
    触媒の存在における環化による、 （ｉｉ）Ｙ、Ｙ＾１及びＹ＾２が各々酸素又は硫黄であ
    るとき、 式（Ｖ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） と式（ＡｌｋＯ）＿３ＣＲ＾３（ただしＲ〜Ｒ＾３、Ｙ
    、Ｙ＾１及びＹ＾２は上文に定義した通りであり、Ａｌ
    ｋはＣ＿１＿〜＿４のアルキル基である）の化合物の反
    応による、（ｉｉｉ）Ｙ＾２が硫黄又は酸素であり、Ｙ
    及びＹ＾１が硫黄であるとき、式（VI）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） と化合物Ｌ＾１Ｒ＾３（ただしＲ〜Ｒ＾３は上文に定義
    した通りであり、Ｙ＾２は硫黄又は酸素であり、またＬ
    ＾１は脱離基、たとえばハロである）の反応による、 （ｉｖ）式（ I ）の化合物の転換による、ことを特徴
    とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の式（ I ）
    の化合物の製造方法。
12. （１２）担体又は希釈剤と混合した請求項１〜１０のい
    ずれか１項に記載した式（ I ）の化合物を含む殺虫性
    又は殺ダニ性組成物。
13. （１３）請求項１〜１０のいずれか１項に定義した、式
    （ I ）の化合物、式（ I ）の化合物に対する相乗剤及
    び担体又は希釈剤を含む相乗作用をする殺虫性組成物。
14. （１４）請求項１〜１０のいずれか１項に定義した式（
    I ）の化合物と別の殺虫性化合物の混合物。
15. （１５）害虫に対し又は害虫の群がりの影響を受けやす
    い環境に対し殺虫剤的に有効量の請求項１〜１０のいず
    れか１項に記載の化合物又は請求項１２〜１４のいずれ
    か１項記載の組成物又は混合物を施用することを特徴と
    する害虫の抑制方法。
16. （１６）人体又は動物体に行なわれる外科的処置又は治
    療の方法に、あるいは人体又は動物体に行なわれる診察
    の方法に使用するための請求項１〜１０のいずれか１項
    に定義した化合物又は請求項１２〜１４のいずれか１項
    記載の組成物。