DE2724734A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeuren und estern hiervon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeuren und estern hiervon

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DE2724734A1
DE2724734A1 DE19772724734 DE2724734A DE2724734A1 DE 2724734 A1 DE2724734 A1 DE 2724734A1 DE 19772724734 DE19772724734 DE 19772724734 DE 2724734 A DE2724734 A DE 2724734A DE 2724734 A1 DE2724734 A1 DE 2724734A1
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chlorine
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William Wayne Brand
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

PFCNNMN'G - ΜΑΛί!
MEiNlG - LPMKL - ίΓΟΤΤ
3HE!iV!=riSTFL 239 βΟϋΟ MÜNCHEN 40
26 196
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren und
Estern hiervon
709850/1050
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren und Estern hiervon der Formel
R1 für C1-C4-AIlCyI oder m-Phenoxybenzyl steht,
R_ und R_ jeweils Wasserstoff, C.-Cg-Alkyl, Benzyl, Phenyl, Cj-Cj-Alkylphenyl oder Halogenphenyl bedeuten oder
R? und R_ zusammen C2-C,-Alkylen bilden,
Z. und Z2 jeweils für -CO2R4, -COR5, -CHO, -CN, -NO3 oder -SO-Rg stehen oder
einer der Substituenten Z1 oder Z2 auch ein Rest R7 sein kann,
oder
Z1 und Z~ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Cyclopentadienyl oder Benzocyclopentadienyl bedeuten, oder
einer der Reste
Z1 oder Z2 und einer der Reste
R7 oder R- zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cyclohexan-1-on Gruppe darstellen,
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R-, R_ und Rg jeweils Cj-Cg-Alkyl, Phenyl, C1-C3-Alkylphenyl oder Halogenphenyl sind und
R7 Wasserstoff, C1-Cg Alkyl, Phenyl,
C.-C.--Alkylphenyl oder Halogenphenyl bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Tetrahydrothiophen mit 1 bis 1,2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
0 X-CH2-C-OR1 ,
worin R1 obige Bedeutung hat und X für Brom oder Chlor steht,
in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35 0C zu einer Verbindung der Formel II
(II),
worin R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt,
b) die in obiger Weise erhaltene Verbindung der Formel II mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonate in Gegenwart eines Zweiphasengemisches aus einem inerten Lösungsmittel und Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50 0C zu einer Verbindung der Formel III
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O
,S-CH-C-OR1 (III)
worin R1 obige Bedeutung hat, umsetzt und
c) die in obiger Weise hergestellte Verbindung der Formel III mit 1 bis 2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IV
worin R2, R,, Z1 und Z_ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Ausnahme, daß es sich bei der Verbindung der Formel IV um 2-Cyclohexen-1-on handelt, falls einer der Substituenten Z1 oder Z2 und einer der Substituenten R2 oder R3 mit den olefinischen Kohlenstoffatomen, an die sie jeweils gebunden sind, zusammengefaßt ist,
in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel unter Inertgasschutz umsetzt.
Insektizide und Pestizide vom Pyrethroid-Typ verfügen über eine Breitbandwirkung, weisen ganz allgemein eine niedrige Säugetiertoxizität auf und verbleiben nicht in der jeweiligen Umgebung. Diese Klasse von Insektiziden und Pestiziden ist somit von großer technischer und wirtschaftlxcher Bedeutung, so daß man daher Verfahren braucht, die in einfacher Weise zu entsprechend hohen Produktausbeuten führen.
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- tr -
Cyclopropancarbonsäuren und bestimmte Derivate hiervon sind wertvolle Pyrethroide und interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden und Pestiziden des Pyrethroid-Typs, und es gibt bereits mehrere Verfahren, nach denen sich die oben angegebenen und als Zwischenprodukte dienenden substituierten Cyclopropancarbonsäuren herstellen lassen.
Ein Verfahren zur Herstellung substituierter Cyclopropancarbonsäuren wird in J. Org. Chem. 32, 3351 (1967) beschrieben. Hiernach erhält man durch Umsetzen von Xthyl(dimethylsulfuranyliden)-acetat mit aktivierten olefinischen Verbindungen den entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester.
Das obige Verfahren wird auch gemäß US-PS 3 923 177 zur Herstellung von Äthyl-2,2-dimethyl-4,5-benzospiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carboxylat beschrieben, indem man das dort genannte Ylid der Formel III mit 1-Isopropyliden in rückfließendem trockenem Methylenchlorid unter Argonatmosphäre umsetzt.
Die obigen Verfahren eignen sich als Laborverfahren und ergeben die gewünschten Zwischenprodukte und Produkte in zufriedenstellender Ausbeute. Die Sulfoniumsalze verfügen jedoch über eine schlechte Wärmestabilität, so daß sie sich bereits bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zersetzen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Derivate von Cyclopropancarbonsäure werden nun 1-(Carbalkoxymethyl)tetrahydrothiopheniumhalogenester der Formel II
" θ
C-OR1 - χ
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sowie von der Formel III abgeleitete Ylide
-CH-C-OR (HD
eingesetzt, worin R1 für C.-C4-Alkyl oder m-Phenoxybenzyl steht und X Brom oder Chlor bedeutet. Überraschenderweise sind die obigen Verbindungen der Formeln II und III nun ziemlich stabil, so daß ihre Verwendung bei der erfindungsgemäßen Herstellung der vorliegenden Cyclopropancarbonsäurederivate überraschenderweise mit ganz bestimmten Vorteilen verbunden ist.
Die Sulfoniumsalze sind stark hygroskopisch und nehmen daher sogar aus nicht sehr feuchter Luft rasch Feuchtigkeit auf. Demgegenüber sind die Tetrahydrothiopheniumsalze der obigen Formel II wesentlich weniger hygroskopisch. Sie nehmen daher
aus der Luft wesentlich langsamer Feuchtigkeit auf, und dies auch nur bei einer viel höheren relativen Luftfeuchtigkeit, wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht.
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Tabelle -I
( Prozentuale'
Feuchfczgfceii		 ... Zeit'
. -Tag		 PTZf ritua I (iewirl^s zunähme
52 UICO φ η
(CH3J2S-CH2-C-OG2H5 		. yß ^-Cl·
76 min 11
81 2
k
5 		18
27
J2-C-OC2H5 · >£>
0
0
l\
12
Aufgrund dieses günstigeren Verhaltens lassen sich die Salze der Formel II großtechnisch leichter herstellen und isolieren, ohne daß man dabei besondere Vorsichtsmaßnahmen ergreifen muß, um die relative Luftfeuchtigkeit unterhalb eines bestimmten Wertes zu halten, und ohne daß man hierzu eventuell andere Vorrichtungen verwenden muß, um eine Wasseraufnahme zu unterbinden.
Die Tetrahydrothiopheniumsalze der Formel II unterscheiden sich bezüglich ihres Verhaltens bei mäßig erhöhter Temperatur ferner auch von dem der Sulfoniumsalze der Formel I- Unter diesen Bedingungen erfahren sie zwar ebenfalls eine thermische Zersetzung, wobei sich nach Abkühlen des hierbei erhaltenen Gemisches der Zersetzungsprodukte die Tetrahydrothiopheniumsalze der Formel II jedoch wieder bilden, was zeigt, daß diese thermische Zersetzung bei diesen Verbindungen reversibel ist, während die thermische Zersetzung bei den Sulfoniumsalzen irreversibel verläuft.
Sowohl die Sulfoniumsalze als auch die Tetrahydrothiopheniumsalze lassen sich unter ähnlichen Bedingungen in hoher Ausbeute herstellen, als überraschend ist jedoch die Tatsache anzusehen, daß die thermische Zersetzung der Tetrahydrothiopheniumsalze der Formeln II reversibel ist, und dieses Verhalten ist für das vorliegende Verfahren ganz besonders wichtig.
Beide Ylide lassen sich gleich einfach aus den entsprechenden Sulfoniumsalzen und Tetrahydrothiopheniumsalzen bilden. Das Tetrahydrothiopheniumylid ist jedoch unter den gleichen Bildungsbedingungen überraschenderweise wesentlich stabiler als das Sulfoniumylid der Formel II, und dies geht aus der folgenden Tabelle II hervor.
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Ta fee 1
II
co cn ο
Temperatur ·« λ nn prozentual
<20°C
<20°C		 9^
75
entstandenes
VI Ί r? -" ·■ -■ 		<20°C
20°C-25°C
190C-50°C		 i*5 Min.
2-1/2stdn.		 100
100
91
© θ
(CH3)2S-CH-COOC2H5 		10 Min.
16 Stdn.
1 Stde.
3-CH-COOC2H5
Zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren und deren Estern lassen sich somit beide Ylide verwenden. Die bessere Stabilität der Tetrahydrothiopheniumylide gegenüber den Sufoniumyliden bietet jedoch mehr Spielraum bei den Verfahrensbedingungen und ergibt hierdurch bessere Produktausbeuten, wobei man gleichzeitig auch reinere Produkte erhält, da bei der thermischen Zersetzung des Ylids weniger unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Das neue Tetrahydrothiopheniumsalz und Tetrahydrothiopheniumylid erlaubt daher eine Umsetzung in größerem Maßstab und ermöglicht längere Reaktionszeiten ohne Ausbeuteverlust.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie bereits gezeigt, zweckmäßigerweise in mehreren Stufen durchgeführt, die im folgenden näher beschrieben werden.
Die erste Stufe besteht in einer Umsetzung von Tetrahydrothiophen mit einer äquimolaren oder leicht überschüssigen (10 bis 20-prozentiger Überschuß) Menge eines Esters einer Halogenessigsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Chloroform oder Xthylendichlorid, bei Temperaturen von etwa 15 bis 35 0C, vorzugsweise 20 bis 25 0C, über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Tagen oder bis zur Beendigung der Reaktion, wodurch man das Tetrahydrothiopheniumsalz der Formel II erhält. Dieses Verfahren läßt sich formelmäßig wie folgt erläutern:
0 0
+ X-CH2-C-OR1
Il
-CH2-C-OR1 · ϊβ (II)
Der Substituent R1 bedeutet dabei Cj-C.-Alkyl oder m-Phenoxybenzyl, während der Substituent X für Brom oder Chlor steht.
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Die zweite Verfahrensstufe besteht in einer Umsetzung des in obiger Weise erhaltenen Tetrahydrothiopheniumsalzes der Formel II mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge einer wässrigen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Gemischen hiervon, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid oder Chloroform, bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50 C, vorzugsweise 15 bis 25 0C, über eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis 16 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden, wodurch man den entsprechenden Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylidester der Formel III erhält. Diese Umsetzung läßt sich formelmäßig wie folgt erläutern:
S-CH2-C-OR1 · X0 > S-CH-C-OR1 (HD
CH)
Hierin haben die Substituenten R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen.
Die dritte Stufe des vorliegenden Verfahrens besteht in einer Umsetzung des in obiger Weise erhaltenen Tetrahydrothiopheniumylids der Formel III entweder nach entsprechender Isolierung dieser Verbindung aus dem Reaktionsgemisch und anschließender Weiterverwendung als solcher oder auch ohne Isolierung dieser Verbindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das man auch bereits bei der vorhergehenden Verfahrensstufe verwendet hat, unter wasserfreien Bedingungen und unter Inertgasschutz, beispielsweise unter Stickstoff. Das jeweilige Olefin, das durch entsprechende Substituenten aktiviert ist, die eine nukleophile Addition an der Doppelbindung fördern, wird in äquimolarer
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- n-
oder leicht überschüssiger (10 bis 20 %) Menge zu dem Ylid der Formel III oder einer wasserfreien Lösung hiervon gegeben, und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch erhitzt man dann solange auf eine Temperatur von etwa 25 bis 100 0C, vorzugsweise 25 bis 50 0C, bis man eine maximale Ausbeute des gewünschten Cyclopropancarbonsäureesters der Formel I hat, was durch Gas-Flüssig-Chromatographie ermittelt wird. Diese Verfahrensstufe läuft forraelmäßig wie folgt ab:
Z1
«ii \ /r N0 ^
-CH-C-OR1 + C=C x
R3 Z2 mit oder ohne Lösungsmittel
(D
Hierbei steht R1 für Cj-C.-Alkyl oder m-Phenoxybenzyl. Die Substituenten R3 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-Co-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch
C1-C,-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann. Die Substituenten R- und R3 können jedoch zusammen auch für C2-C7-Alkylen stehen. Die Substituenten Z1 und Z_ sind Reste, die die nukleophile Addition an der olefinischen Doppelbindung fördern, und es handelt sich dabei um die Reste -CO3R4, -COR5, -CHO, -CN, -NO- oder -SO0R-.. Einer der Reste Z, oder Z0 kann auch für einen Rest R_ stehen. Zusammengenommen können die Reste Z1 und Z0 mit dem olefinischen Kohlenstoffatom, an das sie gebunden
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sind, auch Cyclopentadienyl oder Benzocyclopentadienyl sein. Nimmt man einen der Reste Z1 oder Z? und einen der Reste R_ oder R3 mit den olefinischen Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen, dann können sie 2-Cyclohexen-1-on bedeuten. Die Substituenten R4, R1. und Rß stellen jeweils C1-C8-AlJCyI oder Phenyl dar, das gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert ist. Der Substituent R7 bedeutet Wasserstoff, C.-Cg-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C.-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann.
Die in obiger Weise erhaltenen Ester der Cyclopropancarbonsäure der Formel I sind Zwischenprodukte, aus denen sich in üblicher Weise hochwirksame Pestizide vom Pyrethroid-Typ herstellen lassen.
Zu diesem Zweck hydrolysiert man einen Ester der Formel I am besten zuerst mit einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid in wässrigem Alkohol, zur entsprechenden Carbonsäure, worauf man die dabei erhaltene Carbonsäure der Formel IV isoliert und dann in ihr Säurechlorid überführt. Durch Umsetzen dieses Säurechlorids mit dem jeweiligen Alkohol in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors gelangt man schließlich zu dem jeweils gewünschten Pestizid des Pyrethroid-Typs. Das obige Verfahren läßt sich formelmäßig wie folgt erläutern:
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ο I!
-OR1
R.
COOH
OH"
R3 Z2 COOH
R3 Z2
+ SOCl.
Forhiel ( 1V) ^Carbonsäure -Cl
R3 Z2
Formel (VII) Carbonsäure
R3 Z2 "Säurechlorid"
C-Cl
R2 Zl
HOCH
Säureakzeptor
R3 Z2
Il
C-O-CH
R3 z2 (V)
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Der Substituent R. steht dabei für C.-C.-Alkyl, und die Substituenten R-, R-,, Z1 und Z2 haben die oben angegebenen Bedeutungen. Bei der Verbindung der Formel V handelt es sich um ein Pestizid vom Pyrethroid-Typ.
Handelt es sich bei der Estergruppe (R..) des Ylids der Formel III um m-Phenoxybenzyl, dann stellt man das Insektizid-Pestizid vom Pyrethroid-Typ der oben genannten Formel V am besten nach einem einstufigen Verfahren her, indem man das Ylid mit dem jeweiligen Olefin in der beschriebenen Weise umsetzt, ohne daß man hierzu nach dem oben beschriebenen Reaktionsschema vorgehen muß. Dieses Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:
Il
-CH-C-O-CH (VI)
n;
Δ» mit oder
ohne Lösungsmittel
R3 Z
Die Substituenten R2 gebenen Bedeutungen.
Z1 und
haben darin die oben ange-
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Die oben genannten Insektizide und Pestizide vom Pyrethroid-Typ der Formel V lassen sich in üblicher Weise zu entsprechenden Anwendungsformen formulieren, wie emulgierbaren Konzentraten, niedervolumigen Sprühlösungen oder benetzbaren Pulvern. Sie werden zur Bekämpfung unerwünschter schädlicher Insekten bei wichtigen landwirtschaftlichen Nutzpflanzen normalerweise in Mengen von 0,0113 bis 1,7 kg pro ha eingesetzt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 1-(Carboxymethyl)tetrahydrothiopheniumbromidäthylester
Ein Gemisch aus Tetrahydrothiophen (72 ml, 0,81 Mol), Äthylbromacetat (86 ml, 0,81 Mol) und Aceton (240 ml) wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach etwa 5 Minuten wird die ursprünglich klare Lösung trüb. Es wird 3 Tage weitergerührt, worauf man den weißen kristallinen Feststoff abfiltriert, mit Aceton wäscht und an der Luft trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 182,4 g (88 % Ausbeute) Produkt, das bei 126,5 bis 130 0C schmilzt. /Literaturschmelzpunkt nach Tetrahedron Letters 344 (1969) 122 bis 124 0C/.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Äthylbromacetat hier jedoch m-Phenoxybenzylbromacetat verwendet. Auf diese Weise gelangt man zu 1-(Carboxymethyl)tetrahydrothiopheniumbromid-m-phenoxybenzy!ester.
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- J* -
*z 272Λ73Α
Beispiel 2
Reversible thermische Zersetzung von 1- (Carboxymethy1)tetrahydrothiopheniumbromidäthy!ester
Eine Suspension von 1-(Carboxymethy1)tetrahydrothiopheniumbromidäthylester (1,0 g) in Aceton (10 ml) wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Gemisch homogen geworden·ist. Durch Abkühlen dieses Gemisches erhält man eine sehr kleine Menge an Feststoffen. Durch Konzentrieren des Reaktionsgemisches gelangt man zu einem Rückstand, der aufgrund einer Infrarotuntersuchung Äthylbromacetat und sehr wenig Ausgangsmaterial t enthält.
Läßt man den Rückstand 2 Tage bei Raumtemperatur stehen, dann verfestigt er sich langsam unter Bildung eines weißen Feststoffes (0,5 g), bei dem es sich aufgrund einer Infrarotuntersuchung um 1-(Carboxymethy1)tetrahydrothiopheniumbromidäthylester handelt, wobei kein Äthylbromacetc.t vorhanden ist.
Beispiel 3 1- (Carboxymethy1)tetrahydrothiopheniumchlorid-tert.-butylester
Man läßt ein Gemisch aus tert.-ButyIchloracetat und Tetrahydrothiophen mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen, wodurch sich ein weißer kristalliner Feststoff abscheidet. Durch anschließendes Filtrieren und Trocknen des dabei erhaltenen Materials gelangt man zur Titelverbindung, die bei 148 bis 150 0C schmilzt.
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Beispiel 4 Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylidäthy!ester
Eine Suspension von Äthyl-1-(carboxymethyl)tetrahydrothiopheniumbromid (10,2 g, O,04 Mol) in Äthylendichlorid (30 ml) wird unter Rühren in einem Eisbad auf 5 0C gekühlt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch versetzt man dann über eine Zeitspanne von etwa 1 Minute mit einem Gemisch aus 50-prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid (3,52 g, 0,044 Mol) und gesättigter Natriumcarbonatlösung (24 ml). Während der Zugabe steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 15 0C. Nach 15 Minuten langem Rühren entfernt man das Kühlbad und rührt das Ganze noch 30 Minuten weiter. Das aus zwei Phasen bestehende Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung suspendierter Feststoffe filtriert, worauf man die Phasen trennt. Die Äthylendichloridschicht wird getrocknet und für die nachfolgende Umsetzung verwendet .
Entfernt man das Lösungsmittel, dann gelangt man in quantitativer Ausbeute zum Ylid.
Das obige Verfahren wird unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel wiederholt, wobei man durch Einengen der getrockneten organischen Phase in ebenfalls quantitativer Ausbeute zum Ylid gelangt, dessen Infrarotabsorptionsspektrum bei 1600 bis 1620 cm eine starke Bande und bei 1720 cm eine sehr schwache Bande zeigt, was auf eine hohe Qualität des hergestellten Ylids hinweist. Im NMR-Spektrum sind zwei Bereiche für die alpha-Protonen am Tetrahydrothiophenring zu sehen, die wahrscheinlich auf eine syn- und anti-Stellung zur Carboxymethingruppe zurückzuführen sind. Die Spektren stimmen vollständig mit der angenommenen Struktur überein.
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Das oben beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, wobei man als Ausgangsmaterial jedoch 1-(Carboxymethyl) tetrahydrothiopheniumbromid-m-phenoxybenzylester verwendet. Auf diese Weise gelangt man zu Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylid-m-phenoxybenzy!ester.
Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als einzige Base hier jedoch eine gesättigte Kaliumcarbonatlösung einsetzt. Auf diese Weise gelangt man zum gewünschten Ylid in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 6 Dimethylcarboxymethylsulfoniumbromidäthy!ester
Eine Lösung von Äthylbromacetat (1836 g, 11,0 Mol) in Aceton (3500 ml), die Impfkristalle der Titelverbindung enthält, versetzt man über eine Zeitspanne von etwa 20 Minuten mit Dimethylsulfid (850 g, 13,75 Mol, 25-prozentiger Oberschuß). Das Reaktionsgefäß wird in einem Wasserbad gekühlt. Nach Zugabe von etwa 80 % des Dimethylsulfids beginnt aus der Lösung Produkt auszufallen. Nach dreitägiger Umsetzung wird der dabei erhaltene weiße Feststoff abfiltriert und mit 10OO ml Aceton gewaschen. Durch nachfolgendes Trocknen dieses Produkts an der Luft gelangt man zu 2055 g (Ausbeute 82 %) weißen Kristallen, die bei 79,5 bis 81,5 0C unter Zersetzung schmelzen. Das IR-Spektrum dieses Materials zeigt bei 1730 cm" eine Streckung der Carbonylbande.
Führt man obige Umsetzung bei erhöhter Temperatur durch, dann erhält man als einzigen Feststoff Trimethylsulfoniumbromid.
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- y* - *S 272Α73Λ
Beispiel 7 S^-Dimethylspiro/cyclopropan-i, 1 '-inden/-2-carbonsäureäthylester
Ein Gemisch aus einer Lösung des nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellten Ylids (0,04 Mol) und destilliertem Isopropylideninden (6,65 g, 94-prozentig rein, 0,04 Mol) erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren in einem Heizbad auf 50 0C.
Der Verlauf der obigen Umsetzung wird gaschromatograpisch verfolgt /Instrument: HP 761OA; Säule: 109 cm Länge, 6 mm Außendurchmesser; Packung: 3 % SP225O/3,95 % SP24O1 auf 100/120 Gas-Chrom-Q; Programm: Postinjektion 125 °C/4 Min.; Höhe 1-, 145 0C bei 15 °C/Min., Haltezeit 30 Min^/. Aus dem Reaktionsgemisch entnimmt man periodisch entsprechende Teilmengen, die man mit Chloroform auf etwa 1 : 5 verdünnt. Das 1-Isopropylideninden verfügt über eine Retentionszeit von etwa 4 Minuten. Das Produkt erscheint in Form von zwei teilweise aufgelösten Maxima (syn und anti) mit einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten. Es sind ferner auch mehrere kleine nicht hierher gehörende Maxima vorhanden, die sich während der Umsetzung jedoch nicht wesentlich ändern. Zur Berechnung der prozentualen Umwandlung bestimmt man die Fläche des Maximums eines jeden Materials und berechnet den jeweiligen Wert nach folgender Gleichung:
Prozentuale Umwandlung = Nach 24 Stunden langer Umsetzung ist die Reaktion zu 90 % beendet.
Das gewünschte Produkt läßt sich aus 1-Isopropylideninden leicht über eine Sxlicageltrockensäule unter Verwendung eines 1:3-Gemisches aus Äthylendichlorid und Hexan abtrennen.
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Analyse für
berechnet: C 79,31; H 7,49; gefunden: C 79,20; H 7,60.
Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylid-m-phenoxybenzylester und Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylid wiederholt, wobei man zu 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-inden/-2-carbonsäure-m-phenoxybenzylester und 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-1,1'-inden/-2-carbonsäure gelangt.
Beispiel 8
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 90 0C arbeitet. Innerhalb von etwa 2 Stunden kommt es dabei zu einer 66-prozentigen Umwandlung, wobei dann keine weitere Reaktion mehr stattfindet.
Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch Dimethylsulfoniumcarboxymetylidäthylester mit 1-Isopropylideninden umsetzt. Nach 18 Stunden langer Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 90 C ergibt sich eine 54-prozentige Umwandlung von 1-Isopropylideninden in den entsprechenden Cyclopropancarbonsäureäthy!ester.
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-2J-
Beispiel 10
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Methylenchlorid (bei Rückflußtemperatur, nämlich bei 45 C), als Reaktionslösungsmittel wiederholt. Nach 117 Stunden langer Umsetzung ergibt sich eine 86-prozentige Umwandlung.
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Methylenchlorid hier jedoch Benzol (86 0C) verwendet. Nach 88 Stunden langer Umsetzung ergibt sich eine 69-prozentige Umwandlung.
Beispiel 12 Spiro/2, 4^./hepta-4,6-dien-1 -carbonsäure-2, 2-dimethy läthylester
Eine Lösung von Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylidäthylester (2650 g, 15,2 Mol) in Methylenchlorid (4000 ml Gesamtvolumen) gibt man bei einer Temperatur von 15 0C langsam zu einer Lösung von 6,6-Dimethylfulven (15,2 Mol) in Methylenchlorid (etwa 2000 ml Gesamtvolumen). Die Zugabe erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches niemals auf über 35 bis 40 0C hinausgeht. Nach etwa 90 Minuten langem Rühren bei Umgebungstemperatur untersucht man das Reaktionsgemisch durch Gas-Flüssig-Chromatographie, wodurch sich ergibt, daß es zu einer über 95-prozentigen Umwandlung in den Cyclopropancarbonsäureester gekommen ist.
Das obige Verfahren wird unter Verwendung von Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylid-m-phenoxybenzylester wiederholt, wodurch
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man Spiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäure-2,2-dimethyl-mphenoxybenzylester erhält.
Beispiel 13 Dimethylsulfoniumcarboxymethylidäthy!ester
Ein Gemisch aus Dimethylcarboxymethylsulfoniumbromidäthylester (1791 g, 7,82 Mol) und Äthylendichlorid (6000 ml) versetzt man unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 16 C mit einem Gemisch aus gesättigtem wäßrigem Kaliumcarbonat (7,42 kg) und 50-prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid (0,69 kg). Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 0,5 Stunden gerührt, worauf man die Phasen voneinander trennt und die Äthylendichloridlösung 1 Stunde über wasserfreiem Kaliumcarbonat trocknet. Durch anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels gelangt man zur Titelverbindung in 56-prozentiger Ausbeute.
Beispiel 14 Tetrahydrothiopheniumcarboxymethylidäthy!ester
Ein Gemisch aus 1-(Carboxymethyl)tetrahydrothiopheniumbromidäthylester (1786 g, 7,0 Mol) und Äthylendichlorid (7143 g, 5500 ml) versetzt man über eine Zeitspanne von etwa 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 1O bis 16 0C unter raschem Rühren mit einem Gemisch aus einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung (7396 g) und aus 50-prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid (616 g, 7,7 Mol). Das Reaktionsgemisch wird weitere 0,5 Stunden gerührt, worauf man es filtriert und in seine beiden Phasen auftrennt. Die Äthylendichloridlösung wird eine Stunde über 350 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann filtriert
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und über Nacht aufgehoben. Durch nachfolgendes Entfernen des Äthylendichlorids unter Vakuum gelangt man zu 1157 g einer gelben Flüssigkeit, die aufgrund einer NMR-Analyse 96-prozentig rein ist. Man erhält demnach 11Og des gewünschten Ylids (Ausbeute 91 % der Theorie).
Beispiel 15
2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro/2,4/hepta-4,6-dien-1-carbonsäurem-phenoxybenzy!ester
C-O-CH
4,3 g (0,02 Mol) 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro-2,4-hepta-4,6-dien-1-carbonsäure in entweder Hexan/Benzol oder nur Benzol als Lösungsmittel versetzt man mit 8 ml Thionylchlorid. Die Lösung wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum bleiben 4,7 g einer orangen Flüssigkeit (theoretische Ausbeute) zurück. Eine Infrarotanalyse dieses Materials ergibt bei 1790 cm ridcarbony!bande.
-1
eine Säurechlo-
Das in obiger Weise erhaltene Säurechlorid und 4,0 g (0,02 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol löst man in 20 ml Äther, und diese Lösung versetzt man dann bei einer Temperatur von 20 0C tropfenweise mit einer Lösung von 2,1 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 8 ml Äther. Hierbei fallen aus der Lösung sofort Feststoffe aus. Das erhaltene Gemisch wird dann noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das hierbei angefallene Rohprodukt verteilt man in einem Gemisch aus Äther und Wasser, worauf man die Ätherschicht
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abtrennt, über Magnesiumsulfat trocknet und unter Vakuum eindampft. Auf diese Weise gelangt man zu 7,7 g (96 % der Theorie) einer braunen Flüssigkeit.
Dieses Rohprodukt wird dann trockensäulenchromatographisch über Silicagel unter Verwendung von 25 % Methylenchlorid in Hexan als Lösungsmittel gereinigt. Hierbei erhält man 4,4 g einer fahlgelben Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum dieser Flüssigkeit zeigt bei 1720 cm" eine Estercarbonylbande. Das NMR-Spektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) ergibt folgende Werte: delta = 1,41, 1,45, 1,58, 1,66 (4S, 6H, Methylgruppen), 2,61 (S, 1H, Cyclopropan H), 4,85-5,10 (m, 2H, 0-CH2), 6,12 (d, 0,5H, J = 5,5 Hz, Vinyl), 6,66-7,76 (m, 14,5H aromatisch und Vinyl).
Analyse für C27H24°3:
berechnet: C 81,83; H 6,06; gefunden: C 82,14; H 6,29.
Beispiel 16
Herstellung verschiedener Cyclopropancarbonsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Nach den in den Beispielen 7, 12 oder 15 beschriebenen Verfahren stellt man aus den jeweiligen Olefinen die in der folgenden Tabelle III angeführten Cyclopropancarbonsäureester her.
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Tabelle III
CH CH-
Olefin
C = Π-CHO
Cyclopropancarbonsäureester
CH.
CH
IJO
It
1Y
C-OC
It
υπ
CH CH.
CH
CH=CH-CHO
CH.
709850/1050
It
C-O
Cl
C-O-CH
0 tt
C-CH-
'Y
30.
C-O-CH ti t
0 CM
~**~ 272A73A
Tabelle III (Fortsetzung)
Olefin
Cyclopropancarbonsäureester
C = CII-NU
CH- CN
C = C
CH
CN
0
CH^-C-CH
C
CH3
709850/1050
"NO,,
C-O-CH--
ti d
Il
C-O-CH
CH
CH'
3\ /ΛΜ
C-O-CH.
Il <
CH.
CH.
It
C-CH
C-OC0H1-11 c \)
Olefin
Tabelle III (Fortsetzung)
Cyclopropancarbonsäureester
CH
3\
CH.
C = CH-CIIO
^CN CH.
CH=CH-NO. CH.
3\ ™P
CH.
It
CH J-* /-CH
C-O-CH,-
Il «·
■NO.
C-O-CH
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Beispiel 17 Ermittlung der Insektiziden Wirksamkeit
Die starke Wirksamkeit der Verbindungen der eingangs genannten Formel IV zur Bekämpfung von Insekten geht aus folgenden Untersuchungen hervor, für die als Insekten Tabaksraupen Heliothis virescens (Fabricius), Baumwollkapselkäfer Anthonomus grandis (Boheman), Kartoffelblatthüpfer Empoasca abrupta (Say) und Bohnenblattläuse Aphis fabae (Scopoli) verwendet werden. Die einzelnen Versuche werden wie folgt durchgeführt:
Tabaksraupe Heliothis virescens (Fabricius)
Eine Baumwollpflanze mit zwei echten und voll entfalteten Blättern taucht man unter Bewegung 3 Sekunden in eine Versuchslösung (35 % Wasser und 65 % Aceton), die 300, 1OO oder 10 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthält. In die Versuchslösung taucht man ferner auch ein 13 bis 19 mm großes quadratisches Stück eines Seihtuchs, das etwa 50 bis 100 null bis 24 Stunden alte Eier von Tabaksraupen enthält, worauf man dieses Tuch auf ein Blatt der Baumwollpflanze gibt und das Ganze dann zum Trocknen in den Abzug legt. Das Blatt mit den behandelten Eiern der Tabaksraupe wird dann von der Pflanze abgenommen und mit einem etwa 5 cm großen Zahntampon in einen etwa 250 ml fassenden Kunststoff becher gegeben, den man anschließend mit einem Deckel zudeckt. Das andere Blatt gibt man in einen ähnlichen Becher mit einem Tampon, wobei man in diesen Becher ferner auch ein mit 50 bis 1OO frisch geschlüpften Larven der Tabaksraupe infiziertes entsprechendes Stückchen Seihtuch bringt, bevor man den Becher abdeckt. Man beläßt das Ganze 3 Tage bei einer Temperatur von 26,7 0C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 %, worauf man den erfolgten Eischlupf sowie die Tötung der frisch geschlüpften Larven ermittelt. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der später folgenden Tabelle III in Form der prozentualen Abtötung hervor.
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-Vi-
Baumwollkapselkäfer Anthonomus grandis (Boheman)
Eine Baumwollpflanze mit entfalteten Keimblättern taucht man unter Bewegung 3 Sekunden in eine Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die 1000 ppm der jeweils zu untersuchenden Verbindung enthält. Anschließend gibt man die getauchten Blätter zum Trocknen in einen Abzug. Sodann entfernt man ein Keimblatt von der Pflanze und legt es in eine etwa 10 cm große Petrischale, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier befindet und die 10 erwachsene Baumwollkapselkäfer enthält. Man beläßt das Ganze 2 Tage bei einer Temperatur von 26,7 0C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 %, worauf man entsprechende Mortalitätszählungen durchführt. Die dabei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor.
Kartoffelblatthüpfer Empoasca abrupta (Say)
Eine Sieva-Lima-Bohnenpflanze, deren Primärblatt etwa 7,5 bis 10 cm entwickelt ist, taucht man in eine Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die 100 ppm der jeweils zu untersuchenden Verbindung enthält. Die getauchte Pflanze gibt man dann zum Trocknen in einen Abzug, worauf man ein etwa 2,5 cm großes Stück der Spitze eines Blattes abschneidet und in eine etwa 10 cm große Petrischale gibt, in deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier befindet. In die Petrischale legt man anschließend 3 bis 10 Nymphen des Blatthüpfers aus dem zweiten Erscheinungszustand, worauf man die Schale zudeckt. Anschließend hält man das Ganze 2 Tage bei einer Temperatur von 26,7 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %, worauf entsprechende Mortalitätszählungen durchgeführt werden. Die hierbei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor.
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Bohnenblattlaus Aphis fabae (Scopoli)
Etwa 5 cm große Fasertöpfe, die jweils eine etwa 5 cm hohe Nasturtium-Pflanze enthalten, die man 2 Tage vorher mit 100 bis 150 Blattläusen infiziert hat, stellt man auf einen Drehtisch, der sich mit 4 Umdrehungen pro Minute dreht, und besprüht das Ganze dann während 2 Umdrehungen unter Verwendung eines DeViI-biss-Atomisators bei einem Luftdruck von 1,41 kg/cm* mit einer Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die 100 ppm der jeweils zu untersuchenden Verbindung enthält. Die Sprühdüse hält man etwa 15 cm von den Pflanzen entfernt und so gerichtet, daß die Blattläuse und die Pflanzen vollständig besprüht werden. Die besprühten Pflanzen legt man anschließend mit ihren Seiten auf Weißemailbleche. Man beläßt das Ganze einen Tag bei einer Temperatur von 21,1 0C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %, worauf entsprechende Mortalitätszählungen vorgenommen werden. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Zu Vergleichszwecken verwendet man bei den obigen Untersuchungen auch bekannte Insektizide vom Pyrethroid-Typ, nämlich Permethrin und Phenothrin. Die unter Verwendung dieser Verbindungen erhaltenen Versuchsergebnisse gehen ebenfalls aus der folgenden Tabelle III hervor. Insgesamt ist diesen Versuchsergebnissen zu entnehmen, daß sich mit den vorliegenden Verbindungen die angegebenen Insekten wesentlich besser bekämpfen lassen als mit Permethrin und Phenothrin.
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Tabelle III
Ermittlung der Insektiziden Wirksamkeit der vorliegenden Verbindungen im Vergleich zu Permethrin und Phenothrin bei den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen, wobei die Versuchsergebnisse als prozentuale Mortalität ausgedrückt sind
Verbindung
Tabaksraupen Eier . Larven
ppm
Kapselkäf£r__
ppm
Blatthüpfer
Blattläuse
ppm
300, ΙΟΰ, 10
j0), 100, ID
1000. 100
100, 10
IOC, 100, 0
100, 100, (Rj?)
(rf:
70 80 60
100, 0
ίου, ίο, ι, .ι
100,100,100, 0
100, 100, 0
100, 100,
100, C (rf:
100,100
100,100,100, 0
ι *
CH CC-C-CH
100, 100, 0
100, 100,
100, 0
(rf:
100,100
100,100,100,100
- 31 -
T a b e- 11 e (III)
Verbindung
Tabaksraupen Eier Larven
ppm
300, 100, 10
300, 100, 10
Kapselkäfer
100
Blatthüpfei Blattläuse
PP"
100, 10
100, 10. 1. .1
(CH-)-C*C
oo cn ο
CO-C-CH
CH, CH,
Phenothrin
100, 100, 0
100, 100, 0 (RF}
80,
100, 60
100,100,100, 0
-» RF - Reduzierte Futtergabe
- 32 -

Claims (13)

  1. - AT Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren und Estern hiervon der Formel
    worxn
    C-OR-,
    R3 Z2
    R1 für C1-C4-AIlCyI oder m-Phenoxybenzyl steht,
    R, und R3 jeweils Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl, Benzyl, Phenyl, Cj-C.,-Alkylphenyl oder Halogenphenyl bedeuten oder
    R2 und R3 zusammen C2-C7-AlJCylen bilden,
    Z1 und Z2 jeweils für -CO3R4, -COR5, -CHO, -CN, -NO2 oder
    -SO-Rc stehen oder ζ ο
    einer der Substituenten Z1 oder Z2 auch ein Rest R- sein kann,
    oder
    Z1 und Z2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Cyclopentadienyl oder Benzocyclopentadienyl bedeuten, oder
    einer der
    Reste Z1 oder Z2 und einer der Reste
    R_ oder R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cyclohexan-1-on Gruppe darstellen,
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    INSPECTED
    R-, R- und Rg jeweils Cj-Cg-Alkyl, Phenyl, C1-C3-Alkylphenyl oder Halogenphenyl sind, und
    Rn Wasserstoff, C1-C0-AIkVl, Phenyl,
    / I ο
    C1~C3-Alkylphenyl oder Halogenphenyl bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Tetrahydrothiophen mit 1 bis 1,2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
    O X-CH2-C-OR1 ,
    worin R1 obige Bedeutung hat und X für Brom oder Chlor steht,
    in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35 0C zu einer Verbindung der Formel II
    Il
    -CH2-C-OR1 * Χθ ,
    worin R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt,
    b) die in obiger Weise erhaltene Verbindung der Formel II mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonate in Gegenwart eines Zweiphasengemisches aus einem inerten Lösungsmittel und Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50 0C zu einer Verbindung der Formel III
    709850/1050
    ^B θ "
    S-CH-C-OR1
    worin R1 obige Bedeutung hat umsetzt und
    c) die in obiger Weise hergestellte Verbindung der Formel III mit 1 bis 2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel IV
    worin R2, R3, Z.. und Z2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Ausnahme, daß es sich bei der Verbindung der Formel IV um 2-Cyclohexen-1-on handelt, falls einer der Substituenten Z1 oder Z2 und einer der Substituenten R2 oder R3 mit den olefinischen Kohlenstoffatomen, an die sie jeweils gebunden sind, zusammengefaßt ist,
    in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel unter Inertgasschutz umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet , daß man in der Stufe a) bei einer Temperatur von 20 bis 25 0C arbeitet, die Stufe b) bei einer Temperatur von 15 bis 25 0C durchführt und in der Stufe c) bei einer Temperatur von 25 bis 50 C umsetzt, wobei man bei den einzelnen Reaktionen ohne Lösungsmittel oder unter Verwendung von Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform oder Äthylendichlorid als inerten Lösungsmitteln arbeitet.
    709850/1050
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 Methyl, Äthyl oder m-Phenoxybenzyl ist, die Verbindung 6,6-Dimethylfulven, 1-lsopropylideninden oder 2-Cyclohexen-1-on bedeutet und X für Brom oder Chlor steht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 Methyl oder Äthyl ist, R_ und R3 jeweils Methyl sind, Z4. und Z_ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Cyclopentadienyl bilden und X für Brom oder Chlor steht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 Methyl oder Äthyl ist, R2 und R3 zusammen Methyl sind, Z1 und Z» zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Benzo/1,^/cyclopentadienyl bilden und X für Brom oder Chlor steht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 für m-Phenoxybenzyl steht, R- und R3 zusammen Methyl sind, Z1 und Z_ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Cyclopentadienyl bilden und X Brom oder Chlor bedeutet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 für m-Phenoxybenzyl steht, R_ und R3 zusammen Methyl sind, Z1 und Z2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Benzocyclopentadxenyl bilden und X Brom oder Chlor ist.
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    - AT -
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn
    zeichnet , daß R1 für m-Phenoxybenzyl steht, R2 Methyl ist, R3 Benzyl bedeutet, Z.. und Z2 jeweils Cyano sind und X Brom oder Chlor darstellt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn
    zeichnet, daß R. für m-Phenoxybenzyl steht, R2 Wasserstoff bedeutet, R- Phenyl ist, Z Wasserstoff darstellt, Z, Nitro bedeutet und X Brom oder Chlor ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 für m-Phenoxybenzyl steht, R~ und R, jeweils Methyl sind, Z1 Wasserstoff bedeutet, Z2 Nitro darstellt und X für Brom oder Chlor steht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 für m-Phenoxybenzyl steht, R2 und R3 jeweils Methyl sind, Z1 und Z2 jeweils Cyano bedeuten und X Brom oder Chlor ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn
    zeichnet , daß R1 Äthyl ist, R2 und R3 jeweils Methyl sind, Z1 Wasserstoff bedeutet, Z3 für
    0 CH3-C-
    steht und X Brom oder Chlor darstellt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß R1 für m-Phenoxybenzyl steht, die Verbindung 2-Cyclohexen-1-on ist und X Brom oder Chlor bedeutet.
    709850/1050
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