JPS6277355A - 2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸の置換ベンジルエステル - Google Patents
2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸の置換ベンジルエステルInfo
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- JPS6277355A JPS6277355A JP60214783A JP21478385A JPS6277355A JP S6277355 A JPS6277355 A JP S6277355A JP 60214783 A JP60214783 A JP 60214783A JP 21478385 A JP21478385 A JP 21478385A JP S6277355 A JPS6277355 A JP S6277355A
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- JP
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- ester
- methyl
- ozone
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- Pending
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
(式中、Wは水素原子、アルキル入味たはシアン基であ
り、f〜R6はアルキル基、アリール基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子才たけ水素原子である。)で表わさ
れる2、2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカ
ルボン酸の置換ベンジルエステルに関する。前記一般式
(1)の2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパ
ンカルボン酸の置換ヘンシルエステルは含フッfピレス
ロイド系殺虫剤として広範な用途を有する 2,2−ジ
メチル−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ
−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸の置換ベ
ンジルエステル(特f5i4昭53−95945.54
−112820.54−130537.55−5914
1.55−89248.55−111488 )の合成
中間体として重要な新規化合物2.2−ジメチル−3−
(l−ヒドロキン−2,2−ジクロロ−3゜3 、3−
1− ’Jフルオロプロピル)シクロプロパンカルボン
酸の置換ベンジルエステルに導くことのできる有用な化
合物である(後記を前例参照)。
り、f〜R6はアルキル基、アリール基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子才たけ水素原子である。)で表わさ
れる2、2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカ
ルボン酸の置換ベンジルエステルに関する。前記一般式
(1)の2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパ
ンカルボン酸の置換ヘンシルエステルは含フッfピレス
ロイド系殺虫剤として広範な用途を有する 2,2−ジ
メチル−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ
−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸の置換ベ
ンジルエステル(特f5i4昭53−95945.54
−112820.54−130537.55−5914
1.55−89248.55−111488 )の合成
中間体として重要な新規化合物2.2−ジメチル−3−
(l−ヒドロキン−2,2−ジクロロ−3゜3 、3−
1− ’Jフルオロプロピル)シクロプロパンカルボン
酸の置換ベンジルエステルに導くことのできる有用な化
合物である(後記を前例参照)。
従来、2.2−ジメチル−3−(2−クロロ−3,3,
3−トリフルオロ−1−プロペニル)シクロプロパンカ
ルボン酸およびそのエステル類の合成法としては (i
)3.3−ジメチル−4−ペンテン酸エチルに1.1.
1−)ジクロロトリフルオロエタンを付加させたのち、
ホ化、脱ハロゲン化水累する方法(%開昭53−959
45.特開昭円ツ 54−112820.特開昭130537.特開昭55
=89248、特開昭55−111488 )、 (”
) i +1 、1−1− ’)フルオロ−2−クロロ
−5−メチル−2,4−ヘキサジエンまたは1,1.1
−)リフルオロ−2,2−ジクロロ−5−メチル−4−
ヘキセンと、ジアゾ酢酸エステルから合成する方法(特
開昭53−95945.特υ1j昭54−112820
゜J、Mo1.Cat、、II 、119(1981)
)、(iij)2−クロロ−2−(2,2−ジクロロ−
3,3,3−トリフルオロプロピル)−3,3−ジメチ
ルシクロブクノンの壌縮少反応を利用する方法(特開昭
56−92830 )が知られている。しかしながらこ
れらの方法はいずれもカルボン酸もしくは低級アルキル
エステル体の合成にのみ有効である。殺虫剤として利用
される置換ヘンシルエステル体に導くためにはさらに数
工程が必要となる。したがって工程数が多くなる上にi
)、iii )の方法では高価なi、x、i−トリハロ
トリフルオロエタンを比較的初期段階で用いなければな
らず経済的に有利な方法ではない。またiI)の方法で
は原料の合成が煩雑なため、いずれの方法も工業的には
実施し難い等の欠点を有している。
3−トリフルオロ−1−プロペニル)シクロプロパンカ
ルボン酸およびそのエステル類の合成法としては (i
)3.3−ジメチル−4−ペンテン酸エチルに1.1.
1−)ジクロロトリフルオロエタンを付加させたのち、
ホ化、脱ハロゲン化水累する方法(%開昭53−959
45.特開昭円ツ 54−112820.特開昭130537.特開昭55
=89248、特開昭55−111488 )、 (”
) i +1 、1−1− ’)フルオロ−2−クロロ
−5−メチル−2,4−ヘキサジエンまたは1,1.1
−)リフルオロ−2,2−ジクロロ−5−メチル−4−
ヘキセンと、ジアゾ酢酸エステルから合成する方法(特
開昭53−95945.特υ1j昭54−112820
゜J、Mo1.Cat、、II 、119(1981)
)、(iij)2−クロロ−2−(2,2−ジクロロ−
3,3,3−トリフルオロプロピル)−3,3−ジメチ
ルシクロブクノンの壌縮少反応を利用する方法(特開昭
56−92830 )が知られている。しかしながらこ
れらの方法はいずれもカルボン酸もしくは低級アルキル
エステル体の合成にのみ有効である。殺虫剤として利用
される置換ヘンシルエステル体に導くためにはさらに数
工程が必要となる。したがって工程数が多くなる上にi
)、iii )の方法では高価なi、x、i−トリハロ
トリフルオロエタンを比較的初期段階で用いなければな
らず経済的に有利な方法ではない。またiI)の方法で
は原料の合成が煩雑なため、いずれの方法も工業的には
実施し難い等の欠点を有している。
本発明者らはこのような従来法の欠点を克服するため鋭
意検討を重ねた結果、前記一般式(1)で表わされる本
発明の化合物が効率良(2,2−ジメチル−3−(2−
クロロ−3、3、3−トリフルオロ−1−−1’ロペニ
ル)シクロプロパンカルボン酸置換ベンジルエステルを
工業的に製造することができることを見出し本発明を完
成するに至った。
意検討を重ねた結果、前記一般式(1)で表わされる本
発明の化合物が効率良(2,2−ジメチル−3−(2−
クロロ−3、3、3−トリフルオロ−1−−1’ロペニ
ル)シクロプロパンカルボン酸置換ベンジルエステルを
工業的に製造することができることを見出し本発明を完
成するに至った。
本発明の前記一般式(1)で表わされる 2゜2−ジメ
チル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン[ffi換
ベンジルエステルは下式に示す如く、相当する菊酸エス
テル(II)のオゾン分解−還元により高収率で製造す
ることかできる。
チル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン[ffi換
ベンジルエステルは下式に示す如く、相当する菊酸エス
テル(II)のオゾン分解−還元により高収率で製造す
ることかできる。
(式中、m、x♂R5、n4 、 R5及びR6は前記
同様の意味を表わす。) 本工程の原料である前記一般式(lりで衣わされる葉酸
の置換ベンジルエステルは入手容易な葉酸)t、H化q
i(Ger、0ffen、1.935,386)と置換
ベンジルアルコールとの反応により高収率で製造するこ
とができ(懐記参堝例参照)、例えば、菊酸のベンジル
エステル、3−フェノキシフェニルメチルエステル、シ
アン(3−フェノキシフェニル)j−f−ルエステル、
(3−フェニル)2ニルンメチルエステル、(2,4,
6−ドリノーF−ルフェニル)メチルエステル、(2,
6−ジクロロフェニル)メチルエステル% 3−(4
−クロロフェノキシ)フェニル7メチルエステル、3−
(4−メ+ルフエノキシフェニル)メチルエステル、1
−(3−フェノキシフェニル)−2,2,2−トリフル
オロニーノールエステル、3−(3,4−ジクロロフェ
ニル)フェニルメチルエステル、3−(4−1−7’チ
ルフエノキシ)フェニルメチルエステル、2−クロロ−
4,5−メチリデンジオキシフェニルメチルエステル、
2.4−ジメチルフェニルメチルエステル、ペンタフル
オロフェニルメチルエステル、l−ペンタフルオロフェ
ニルエチルエステル、シアン(ペンタフルオロフェニル
)メチルエステ/L/、4−クロロテトラフルオロフ;
ニルメチルエステル、4−ブロモテトラフルオロフェニ
ルメチルエステル、2,3,4.5−テトラフルオロフ
ェニルメチルエステル、2.3.4.6−テトラフルオ
ロフェニルメチルエステル、4−7yロロー2.3.5
−1−リフルオロフェニルメチルエステル、2,3−ジ
フルオロフェニルメチルエステル、2.4−ジフルオロ
フェニルメチルエステル、2゜5−ジフルオロフェニル
メチルエステル、2.6−ジフルオロフェニルメチルエ
ステル、2−フルオロフェニルメチルエステル、3−フ
ルオロフェニルメチルエステル、4−フルオロフェニル
メチルエステル、2−クロロ−3、6−ジフルオロフェ
ニルメチルエステル、シアン(3−フェノキシ−4−フ
ルオロフェニル)メチルエステル、(2゜6−ジフルオ
ロ−3−フェニル)フェニルメチルエステル、(2−メ
チル−3−フェニル)フェニルメチルエステル、3−フ
二−レフ!ニルメチルエステル、(2,6−シメチルー
3−フェニル)フェニルメチルエステル、 (4−)リ
フルオロメチルフェニル )メチルエステル等を挙げる
ことができる。
同様の意味を表わす。) 本工程の原料である前記一般式(lりで衣わされる葉酸
の置換ベンジルエステルは入手容易な葉酸)t、H化q
i(Ger、0ffen、1.935,386)と置換
ベンジルアルコールとの反応により高収率で製造するこ
とができ(懐記参堝例参照)、例えば、菊酸のベンジル
エステル、3−フェノキシフェニルメチルエステル、シ
アン(3−フェノキシフェニル)j−f−ルエステル、
(3−フェニル)2ニルンメチルエステル、(2,4,
6−ドリノーF−ルフェニル)メチルエステル、(2,
6−ジクロロフェニル)メチルエステル% 3−(4
−クロロフェノキシ)フェニル7メチルエステル、3−
(4−メ+ルフエノキシフェニル)メチルエステル、1
−(3−フェノキシフェニル)−2,2,2−トリフル
オロニーノールエステル、3−(3,4−ジクロロフェ
ニル)フェニルメチルエステル、3−(4−1−7’チ
ルフエノキシ)フェニルメチルエステル、2−クロロ−
4,5−メチリデンジオキシフェニルメチルエステル、
2.4−ジメチルフェニルメチルエステル、ペンタフル
オロフェニルメチルエステル、l−ペンタフルオロフェ
ニルエチルエステル、シアン(ペンタフルオロフェニル
)メチルエステ/L/、4−クロロテトラフルオロフ;
ニルメチルエステル、4−ブロモテトラフルオロフェニ
ルメチルエステル、2,3,4.5−テトラフルオロフ
ェニルメチルエステル、2.3.4.6−テトラフルオ
ロフェニルメチルエステル、4−7yロロー2.3.5
−1−リフルオロフェニルメチルエステル、2,3−ジ
フルオロフェニルメチルエステル、2.4−ジフルオロ
フェニルメチルエステル、2゜5−ジフルオロフェニル
メチルエステル、2.6−ジフルオロフェニルメチルエ
ステル、2−フルオロフェニルメチルエステル、3−フ
ルオロフェニルメチルエステル、4−フルオロフェニル
メチルエステル、2−クロロ−3、6−ジフルオロフェ
ニルメチルエステル、シアン(3−フェノキシ−4−フ
ルオロフェニル)メチルエステル、(2゜6−ジフルオ
ロ−3−フェニル)フェニルメチルエステル、(2−メ
チル−3−フェニル)フェニルメチルエステル、3−フ
二−レフ!ニルメチルエステル、(2,6−シメチルー
3−フェニル)フェニルメチルエステル、 (4−)リ
フルオロメチルフェニル )メチルエステル等を挙げる
ことができる。
本工程は才す前記一般式CI+)で表わされる葉酸の置
換ベンジルエステルをオゾン分解するものである。吹き
込むオゾンの鉦は1当証ないし大過剰にわたる範囲で差
し支えない。
換ベンジルエステルをオゾン分解するものである。吹き
込むオゾンの鉦は1当証ないし大過剰にわたる範囲で差
し支えない。
反応は通常の有機溶媒中で行なえる。溶媒としては例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチ
ル等のエステル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素を用いることができる。
ばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチ
ル等のエステル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素を用いることができる。
反応は一100℃〜50℃で進行するが、効率良く行な
うためには一80℃〜0°Cが好ましい。
うためには一80℃〜0°Cが好ましい。
本工程の後処理により、オゾン分解によって生じたオシ
ニドを還元し、前記一般式C1)で表わされる 2.2
−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ヘ
ンシル訪褥体を製造する。
ニドを還元し、前記一般式C1)で表わされる 2.2
−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ヘ
ンシル訪褥体を製造する。
還元剤としてはジメチルスルフィド、ジフェニルスルフ
ィド等のスルフィド類、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリフェニル等の亜リン酸エステいる量は吹き込んだオ
ゾンに対し1当景ないし大過剰、好ましくは1.5〜5
当址で艮い。
ィド等のスルフィド類、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリフェニル等の亜リン酸エステいる量は吹き込んだオ
ゾンに対し1当景ないし大過剰、好ましくは1.5〜5
当址で艮い。
反応はi機ii中で行ない、例えばオゾン分解工程で例
示したものを使用できる。通常はオゾン分解コー程で用
いた溶媒をその才談利用すれば良い。
示したものを使用できる。通常はオゾン分解コー程で用
いた溶媒をその才談利用すれば良い。
反応は一100℃〜50°Cで進行するが、効率良く行
なうためには一80°C〜0”Cが好ましい。
なうためには一80°C〜0”Cが好ましい。
以下、参考例および実り例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
径考例1
2.2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル
)シクロプロパンカルホン酸クロリド2.80 El
(15,Ommol )のジエチルエーテル10Jdk
r液IC(2−) fルー 3−フェニルフェニル)7
′タノール2.97 El (15,Ommol )の
ピリジン15IIt、ジエチルエーテル10m1溶液を
滴下し、と温で3時1jJ B’を拌した。ヘキサン2
0ム・1tを加えたのち、力[1機塩をta別し、減圧
濃縮した。カラムクロマトクラフィー(シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン 1=2)で精製することによ
り無色油状の2.2−ジメチル−3−(2−メチル−1
−プロペニル)シクロプロパンカルホン酸(2−メチル
−3−フェニルフェニル)メチル4.23 g ヲ’1
7’、:。
)シクロプロパンカルホン酸クロリド2.80 El
(15,Ommol )のジエチルエーテル10Jdk
r液IC(2−) fルー 3−フェニルフェニル)7
′タノール2.97 El (15,Ommol )の
ピリジン15IIt、ジエチルエーテル10m1溶液を
滴下し、と温で3時1jJ B’を拌した。ヘキサン2
0ム・1tを加えたのち、力[1機塩をta別し、減圧
濃縮した。カラムクロマトクラフィー(シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン 1=2)で精製することによ
り無色油状の2.2−ジメチル−3−(2−メチル−1
−プロペニル)シクロプロパンカルホン酸(2−メチル
−3−フェニルフェニル)メチル4.23 g ヲ’1
7’、:。
収率81%。
’H−NMR(CDCI )苦、t4(s、3H)、1
.29(s、3H)。
.29(s、3H)。
1.54 (d、 IH) 、1.71 (S 、sH
) 、2.17(dd、IH)、2.22(S、aH)
、4.94(d。
) 、2.17(dd、IH)、2.22(S、aH)
、4.94(d。
lH) 、5.20 (S 、2H) 、7.2−7.
6(m、8H)。
6(m、8H)。
IR(neat):1728,1193,1156.l
’l15゜764.706c11L。
’l15゜764.706c11L。
元素分ル1値’ ”24”2802に対してハ13今−
11餐 :C,82,72;上4,8.10% 。
11餐 :C,82,72;上4,8.10% 。
−ノー: 6’+’+ イ直 : C,82,52;
H,8,14%。
H,8,14%。
参考例2〜4
訃考1111とl’] &にして以下に示すエステル体
を得た。
を得た。
Ph
収率:98%
’H−NMR(C1)C10) : (trans体に
対し”C) a 1.+ 2<5.3H)、1.24C
5,3H)、L、42Cd。
対し”C) a 1.+ 2<5.3H)、1.24C
5,3H)、L、42Cd。
10)、1.69(s、60)、2.(M(dd、出)
。
。
4.85 (d 、 11す、5.04(S、ZH)、
6.8−7.4(m、9H)。
6.8−7.4(m、9H)。
品体に対して) a x、1s(s、3ti)。
1.23(S、3H)、1.69(S、6H)、5.0
3(s、2I−4)、5.33(d、出)、6.8−7
.4(m、9)1)。
3(s、2I−4)、5.33(d、出)、6.8−7
.4(m、9)1)。
シアン(3−フェノキシフェニル)メチルエステル体
N
Ph
収率:64%
1.2−1.6(m、IH)、1.6−1.8(m、6
H)。
H)。
1.9−2.25(m、山)、4..85,5.27(
broad d、合わせて 1l−1) 、 6.32
、6.33(S9合わせて IH)、6.9−7.5
(m、9H)。
broad d、合わせて 1l−1) 、 6.32
、6.33(S9合わせて IH)、6.9−7.5
(m、9H)。
ペンタフルオロフェニルメチルエステル体上゛
収率:85%
1.37 (d 、Ih ) 、2−05 (dd 、
IH) 、4−85 p5.27(broad d、
IH)、5.lo−5,25(m、2L−1)。
IH) 、4−85 p5.27(broad d、
IH)、5.lo−5,25(m、2L−1)。
実施例1
#前例1で初られた2、2−ジメチル−3〜(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボンM(2−
メチル−3−フェニルフェニル)メチル69 s 1r
y (z、o 1mmol )の酢酸エチルlOy#I
液に一78°Cでオゾンを吹き込んだ0浴に(かやや青
味を帯びた[iPJでオゾンを止め、硫ftメチル1m
を加え自然昇温した。減圧磯縮後、カラムクロマトグラ
フィー(ジクロロメタン−ヘキサン1=1)でff7
Haすることにより 2.2−ジメチル−3−ホルミル
シクロプロパンカルボンα2(2−、t−y−ルー3−
フェニルフェニル)メチル5919を得た。収+92%
。
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボンM(2−
メチル−3−フェニルフェニル)メチル69 s 1r
y (z、o 1mmol )の酢酸エチルlOy#I
液に一78°Cでオゾンを吹き込んだ0浴に(かやや青
味を帯びた[iPJでオゾンを止め、硫ftメチル1m
を加え自然昇温した。減圧磯縮後、カラムクロマトグラ
フィー(ジクロロメタン−ヘキサン1=1)でff7
Haすることにより 2.2−ジメチル−3−ホルミル
シクロプロパンカルボンα2(2−、t−y−ルー3−
フェニルフェニル)メチル5919を得た。収+92%
。
”H−NMR(CDC7)ニジスートランス混合物のス
ペクtより(トランス体1こ対して)al、31(s。
ペクtより(トランス体1こ対して)al、31(s。
3t−1)、t、36(s、3H)、z、z2(s、a
l−1)。
l−1)。
2.53(d、IH)、z、53(S、IH)、5.2
3(s、2H)、7.23−7.44(m、8H)、9
.59(dd、11す。
3(s、2H)、7.23−7.44(m、8H)、9
.59(dd、11す。
(シス体に対して) al、z7(s、31()。
1.58(s、3)−1)、1.88(dd、LH)、
2.20(d、llす、2.23(S、3H)、5.2
8(S、 3)−1)。
2.20(d、llす、2.23(S、3H)、5.2
8(S、 3)−1)。
IH)。
11丸(neat):1730 、 1709 、
1237 、 1164 。
1237 、 1164 。
1113.763,704α 。
ッia s s (、V椀、3□2 (M” 、 t
Ha帛、182(18)。
Ha帛、182(18)。
181(100)、180(74)、179(16)、
178(12)、167(11)。
178(12)、167(11)。
166(56)、165(67)、152(10)。
97(61)、43(12)、41(36)、39(1
3)、27(11)。
3)、27(11)。
元素分析値:C21■12□03に対して計算値: C
,78,23;Ii、6.88%。
,78,23;Ii、6.88%。
実d11]値: C,77,97;I−1,6,92矢
。
。
実施例2
参考例2で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルホン岐3−フ
ェノキシフェニルメチル3.509(lo、ommol
)の酢酸エチル201溶・液に一78℃でオゾンガス
を吹き込んだ。以下実施例1と同様にして無色油状の
2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸3−フェノキシフェニルメチル2.66 gy;i
得た。収率82チ。
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルホン岐3−フ
ェノキシフェニルメチル3.509(lo、ommol
)の酢酸エチル201溶・液に一78℃でオゾンガス
を吹き込んだ。以下実施例1と同様にして無色油状の
2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸3−フェノキシフェニルメチル2.66 gy;i
得た。収率82チ。
”I−1l−1−N CDCI 、 ) ニジスートラ
ンス混合物のスペクトルより(トランス体に対して)δ
1.29(s、3l−1)、1.32(s、3H)、2
.46(ABq。
ンス混合物のスペクトルより(トランス体に対して)δ
1.29(s、3l−1)、1.32(s、3H)、2
.46(ABq。
ZH)、5.06(s、28) 、6.8−7.5(m
、9H)。
、9H)。
9.56 (dd 、 IH) 。
(ンス体に対しで) a 1.8−2.3(m。
21() 、 9.73 (d 、山)、(他のジメチ
ルはトランス体と識別できず。) IR(neat) 二1732. 1711 、 1
588. 1492゜1258.1215,1167.
693cm 。
ルはトランス体と識別できず。) IR(neat) 二1732. 1711 、 1
588. 1492゜1258.1215,1167.
693cm 。
Mass(m/zi%):]:325(M++1,5)
、324(M+、21)。
、324(M+、21)。
184(20)、1133(100)、97(40)。
77、(10)、41(10)。
元素分析<’j” C20H2O”4にヌ・4して計η
、値: C,74,06:H,6,2l%。
、値: C,74,06:H,6,2l%。
実測値: C,74,08;l(,6,31%。
実施例3
G′ii例3で1」られた 2,2−ジメチル−3−(
2−メチル−1−プロペニル)シクロプ(Jパンカルホ
ン寂シアノ(3−)Lツキジフェニル)メチル1.88
9 (5,00mmol )の酢酸エチル1〇−18f
tに一78°Cでオゾンガスを吹き込んだ。以下、実施
例1と同様にして無色油状の 2.2−ジメチル−3−
ホルミルシクロプロパンカルボン酸シアン(3−フェノ
キシフェニル)メチル1.26 、Fを得た。収率72
%。
2−メチル−1−プロペニル)シクロプ(Jパンカルホ
ン寂シアノ(3−)Lツキジフェニル)メチル1.88
9 (5,00mmol )の酢酸エチル1〇−18f
tに一78°Cでオゾンガスを吹き込んだ。以下、実施
例1と同様にして無色油状の 2.2−ジメチル−3−
ホルミルシクロプロパンカルボン酸シアン(3−フェノ
キシフェニル)メチル1.26 、Fを得た。収率72
%。
合わせて LH) 、6.9−7.5 (+n 、 9
B) 。
B) 。
9.60(dd)、9.70(d、合わせて 1f()
。
。
IR(neat):1748,1712,1590,1
492゜1248.1232,1148.698cm
。
492゜1248.1232,1148.698cm
。
Mass(r$)) 二35o(M +−H,6)
、349(M+、21)。
、349(M+、21)。
209(18)、208(31)、181(62)、1
80(13)、125(11)。
80(13)、125(11)。
115(10)、113(10)、98(13)。
97(Zoo)、95(10)、77(21)。
69(14)、67(11)、51(14)、43(1
8)、41(32)、39(12)、28(δ9 )
。
8)、41(32)、39(12)、28(δ9 )
。
実施例4
参考H4で得られた 2,2−ジメチル−3−(2−メ
チル−1−7’ロペニル)シクロプロパンカルボン酸ペ
ンタフルオロフェニルメチル3.489(10,0mm
ol )の酢taXチル20mM液に一78°Cでオゾ
ンガスを吹き込んだ。以下夷′h!!J例1と同様にし
て無色油状の 2.2−ジメチル−3−ホルミルンクロ
プロバンカルボン飯ペンタフルオロフエ、−ルメチル2
.87&を得た。収率89チ。
チル−1−7’ロペニル)シクロプロパンカルボン酸ペ
ンタフルオロフェニルメチル3.489(10,0mm
ol )の酢taXチル20mM液に一78°Cでオゾ
ンガスを吹き込んだ。以下夷′h!!J例1と同様にし
て無色油状の 2.2−ジメチル−3−ホルミルンクロ
プロバンカルボン飯ペンタフルオロフエ、−ルメチル2
.87&を得た。収率89チ。
’Ik忌租(CDL l s ) :ンスートランス混
合物のスペクトルより(トランス体に対して)δ1.3
0(S、3H)、1.36(3,3H)、2.44(d
。
合物のスペクトルより(トランス体に対して)δ1.3
0(S、3H)、1.36(3,3H)、2.44(d
。
LH) 、 2.49 (dd 、出) 、 5.15
−5.25 (m。
−5.25 (m。
zH) 、 9.58 (d 、 IH) 。
(シス体に対して)δ1.55 (s 、3H) 。
1.86 (dd、IH)、2.11 (d、lH)
、9.72(d 、 1)i) 、 (他のジメチルは
トランス体と区別できず。) ”F−NMIL(CDCl2−CFCIρ:J−141
,8(m、2F)。
、9.72(d 、 1)i) 、 (他のジメチルは
トランス体と区別できず。) ”F−NMIL(CDCl2−CFCIρ:J−141
,8(m、2F)。
−152,2(m、 11つ、+ 161.3(m、2
F’) 。
F’) 。
IR(neat):1740,1712,1528,1
512゜1160.1133,1056,946CTL
。
512゜1160.1133,1056,946CTL
。
hiass(rr!/6)):294(M”+1 、2
) 、 293(M+。
) 、 293(M+。
11)、181(100)、113(11)。
97(90)、69(10)、67(14)。
43(17)、41(37)、39(12)。
27(11)。
参考例5
実施例1で得られた 2.2−ジメチル−3−ホルミル
シクロプロパンカルホン酸(2−メチル−3−フェニル
フェニル)メチル1.61 、f/ (5,00mmo
l ) Q)DMF 5 *溶液にトリクロロトリフル
オロエタン0.890 ml (7,50mm” )
、’lb鉛末391av) (6,00mmol )を
0℃で加えた。0°Cで0.5時間、45’Oで3時間
(1゛を押抜、飽和塩化アンモニウム水f4 fl 5
mlを加えた。水20Mを加えたのち、ジエチルエー
テル(20iJX3回)で抽出した。
シクロプロパンカルホン酸(2−メチル−3−フェニル
フェニル)メチル1.61 、f/ (5,00mmo
l ) Q)DMF 5 *溶液にトリクロロトリフル
オロエタン0.890 ml (7,50mm” )
、’lb鉛末391av) (6,00mmol )を
0℃で加えた。0°Cで0.5時間、45’Oで3時間
(1゛を押抜、飽和塩化アンモニウム水f4 fl 5
mlを加えた。水20Mを加えたのち、ジエチルエー
テル(20iJX3回)で抽出した。
魚水硫敵マク不ンウムで乾プ栗抜、聞過、減圧(負掃し
、粗生成物を切た。カラムクロマトクラフィー(シリカ
ゲル、ジクロロメタン−ヘキサン l:l〜に〇)で和
製することにより無色油状の 2゜2−ジメチル−3−
(l−ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロピル)−シクロプロパンカルボン酸(2
−メチル−3−フェニルフェニル)メチル(立体異性体
211の混合物)2.05gを得た。収率86%。一部
につき薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロ
メタン)により立体異性体2f4(A、:無色オイル、
Rf:0.45(CM2C12); B :無色結晶、
几fo、33(CH2C1゜))を分離した。
、粗生成物を切た。カラムクロマトクラフィー(シリカ
ゲル、ジクロロメタン−ヘキサン l:l〜に〇)で和
製することにより無色油状の 2゜2−ジメチル−3−
(l−ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロピル)−シクロプロパンカルボン酸(2
−メチル−3−フェニルフェニル)メチル(立体異性体
211の混合物)2.05gを得た。収率86%。一部
につき薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロ
メタン)により立体異性体2f4(A、:無色オイル、
Rf:0.45(CM2C12); B :無色結晶、
几fo、33(CH2C1゜))を分離した。
立体異性偉人の物性値
’H−NMR(CDCIρ:Jl、26(S、6H)、
1.76(d、IH)。
1.76(d、IH)。
1.97(ad、11()、2.19(S、3l−1)
、2.59(d、 IH) 、3.81(dd、 IH
) 、5.18 (s 。
、2.59(d、 IH) 、3.81(dd、 IH
) 、5.18 (s 。
2H) 、 7.15−7.50.(m、 8H) 。
19F−褐但(C仄1−C1i”C1ρ:δ−74,6
(s、3F)。
(s、3F)。
125’7,1220.1200,1180゜1113
.873,760,702cn+ 。
.873,760,702cn+ 。
+
Mass(4n/d%)、]:476(M +2.tr
ace)、474(M*trace)482(16)、
18D100)。
ace)、474(M*trace)482(16)、
18D100)。
xsc(9])、17c+(]o)、16e(38)、
165(40)。
165(40)。
元素分析値:C23F123CI2F306に対してi
t !4値: C’、58.12iH,4,88チ。
t !4値: C’、58.12iH,4,88チ。
芙6(!I(ltL: C,57,99;H,5,04
φ。
φ。
!−93(dd、IH)、2.19(S、3l−1)、
2.35(d、IH)、3.82(t、IH)、5.2
0(S 、21()。
2.35(d、IH)、3.82(t、IH)、5.2
0(S 、21()。
7.2−7.4(m、811)。
19F−NMR(CI、ICf −CFCIρ:a−7
4,3(s、31’)。
4,3(s、31’)。
IH告):3425,1711,1260,1227゜
1200.1184,706cm 。
1200.1184,706cm 。
Ma’5S(rv/”(%))+277(trace)
、19g(14) 。
、19g(14) 。
182(15)、181(100)、180(90)、
179(17)、167(10ン。
179(17)、167(10ン。
166(40)、165(63)、152(10)、1
51(10)、57(22)、56(11)、43(1
7)、41(21)、28(20)、1B(i8)。
51(10)、57(22)、56(11)、43(1
7)、41(21)、28(20)、1B(i8)。
元素分析値:C23H25C12F503に対してtl
n値: C、ss、t 2 ;H、4,88% 。
n値: C、ss、t 2 ;H、4,88% 。
実6111値: C,5B、40i)1,4.96チ。
参考例6
すPn
実施例2でイυた 2.2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン フェニルメチル1.62 11 ( 5.OOmmol
)のDMF5N溶液にo ’cで1.1.1−トリク
ロロトリフルオロエタン0.890 m ( 7.50
mmol ) 、亜鉛末3 9 4 W ( 6.0
3mmo 1 )を加え、0°Cで0.5時間50℃で
4時間攪拌した。以下参考例5と同様に処理することに
より無色油状の 2.2−ジメチル−3−(l−ヒドロ
キン−2.2−ジクロロ−3 ’, 3 、 3 −
トリフルオロプロピル)シクロプロパンカルホン酸3ー
フェノキンフェニルメチル(立体異性体2釉の混合物)
i.77Ii をイυた。収率74%。一部につき薄1
ークロマトクラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)
により立体異性体2f!Ii(Rf値:0.70 、0
.55(C112C12))をそれぞれ垢離した。
クロプロパンカルボン フェニルメチル1.62 11 ( 5.OOmmol
)のDMF5N溶液にo ’cで1.1.1−トリク
ロロトリフルオロエタン0.890 m ( 7.50
mmol ) 、亜鉛末3 9 4 W ( 6.0
3mmo 1 )を加え、0°Cで0.5時間50℃で
4時間攪拌した。以下参考例5と同様に処理することに
より無色油状の 2.2−ジメチル−3−(l−ヒドロ
キン−2.2−ジクロロ−3 ’, 3 、 3 −
トリフルオロプロピル)シクロプロパンカルホン酸3ー
フェノキンフェニルメチル(立体異性体2釉の混合物)
i.77Ii をイυた。収率74%。一部につき薄1
ークロマトクラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)
により立体異性体2f!Ii(Rf値:0.70 、0
.55(C112C12))をそれぞれ垢離した。
’H−NMI(、(CDCI□)二61.21(S,計
り+1.24(s,計1)。
り+1.24(s,計1)。
1.73 (d 、 31す、 1.94 (dd 、
xH) 、 2.44(d、11′I)、3.79(
dcJ、1hl)、5.07(s。
xH) 、 2.44(d、11′I)、3.79(
dcJ、1hl)、5.07(s。
2H) 、6.8−7.4 (m 、 8H) 。
”F−N:(ilL(CL)CI 5−CFCI ρ:
d −75,0(s 、 3i1 ) 。
d −75,0(s 、 3i1 ) 。
IIt(neat):3480,1713,1588,
1490゜1255.1180.870函 。
1490゜1255.1180.870函 。
十
Mass(rrVd%)):478(M +2.3)、
476(M”、4)。
476(M”、4)。
200(5)、)84(16)、183(100)。
77(6)、18(6)。
元素分析値二C22H21C12F304に対して計算
値: C,55,36iH,4,43%。
値: C,55,36iH,4,43%。
実測値: C,55,39;H,4,53%。
ヱ焦二色隻工墨−が便μ巴正ム主しユ!匡鮭’)1−N
la(CI13)二61.28(S、狽)、1.32(
S、3l−1)。
la(CI13)二61.28(S、狽)、1.32(
S、3l−1)。
1.74(d、IH)、1.81(dd、IH)、2.
35(d、IH)、3.78(dd、IH)、5.06
(s。
35(d、IH)、3.78(dd、IH)、5.06
(s。
2H) 、 6.8−7.4 (m 、 8H) 。
”F−Nla(cl)CI −LPCl 3 ) ’
J−74−6(s 、3F ) −ろ IR(neat):3470,1728.1713,1
587゜1491.1254,1200,870゜69
2C1n 。
J−74−6(s 、3F ) −ろ IR(neat):3470,1728.1713,1
587゜1491.1254,1200,870゜69
2C1n 。
+
Mass(11/Z(%)〕:47B(M +2.1
.6)、476(M+。
.6)、476(M+。
2.2)、184(16)、183(100)、89(
6)、77(9)、55(10)、51(6)。
6)、77(9)、55(10)、51(6)。
41(6)。
元素分析値: C22H21C12P303 ニ対し
T:taJHM : (、”、55.36;H,4,4
3%。
T:taJHM : (、”、55.36;H,4,4
3%。
実6(り値: C,55,43;H,4,52%。
−前例7
実施例3で得られた 2.2−ジメチル−3−ポルミル
シクロプロパンカルボン酸シアノ(3−フェノキンフェ
ニル)メチル360 ”l (1,03mmol )の
DMF 1*溶液に0℃で1.1.l−)ジクロロト
リフルオロエタン0.181(1,5mmol )、亜
鉛末78my (x、zmmol %−加え、50’O
で22時mj指押した。以下8考例5と同様に処理する
ことにより無色油状の 2.2−ジメチル−3−(l−
ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフル
オロプロピル)シクロプロパンカルボン酪シアノ(3−
フェノキシフェニル)メチル(立体異性体44重の混合
物)300■を旬だ。収率58%。
シクロプロパンカルボン酸シアノ(3−フェノキンフェ
ニル)メチル360 ”l (1,03mmol )の
DMF 1*溶液に0℃で1.1.l−)ジクロロト
リフルオロエタン0.181(1,5mmol )、亜
鉛末78my (x、zmmol %−加え、50’O
で22時mj指押した。以下8考例5と同様に処理する
ことにより無色油状の 2.2−ジメチル−3−(l−
ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフル
オロプロピル)シクロプロパンカルボン酪シアノ(3−
フェノキシフェニル)メチル(立体異性体44重の混合
物)300■を旬だ。収率58%。
1H−晶化(CI)CI3):(立体異性体4社の混合
物に対して)δ1.19 、1.22 、1.24 、
1.28 。
物に対して)δ1.19 、1.22 、1.24 、
1.28 。
1.31.1.44(S、 合わせて 6H)、1.6
−2.0 (m、 2)す、2.6−3.2(broa
d IH)。
−2.0 (m、 2)す、2.6−3.2(broa
d IH)。
3.55−3.9(broad、IH)、6.33.6
.38゜6.68.6.70(S 、合わせて IH)
、6.7−7.6 (m 、 9l−1) 。
.38゜6.68.6.70(S 、合わせて IH)
、6.7−7.6 (m 、 9l−1) 。
”F−NMR(CL)C13−0”C16): J −
74−0、−74,4。
74−0、−74,4。
−74,6、−74,9(S、合わせて 3F)。
+
Mass(rrV4%)):so3(M +2.6)
、501(M+、9)。
、501(M+、9)。
279(25)、277(41)、209(35)、2
08(100)、197(82)。
08(100)、197(82)。
181(96)、180(20)。
参考例8
実施例4で得られた 2.2−ジメチル−3−ホルミル
シクロプロパンカルボン酸ベンタフルオロフェニルメナ
/l/ 965m2 (3,OOmmo! )のDMF
3酊浴液に1.1.1−トリクa口トリフルオaエタン
0.54 d (4,5mmol )、亜鉛末2351
rr9(3,60mmo! )を加え、50°Cで12
時1−iil 1u 4’4’ した。以下、お労力5
と同様に熟理するごとにより無色油状の 2.2−ジメ
チル−3−(1−ヒドロキン−2,2−シクロD−3,
3,3−トリフルオロプロピル)シクロプロパンカルホ
ン酸ペンタフルオロフェニルメチル(立体異性体2種の
混合物)1.02gを得た。収率71チ。
シクロプロパンカルボン酸ベンタフルオロフェニルメナ
/l/ 965m2 (3,OOmmo! )のDMF
3酊浴液に1.1.1−トリクa口トリフルオaエタン
0.54 d (4,5mmol )、亜鉛末2351
rr9(3,60mmo! )を加え、50°Cで12
時1−iil 1u 4’4’ した。以下、お労力5
と同様に熟理するごとにより無色油状の 2.2−ジメ
チル−3−(1−ヒドロキン−2,2−シクロD−3,
3,3−トリフルオロプロピル)シクロプロパンカルホ
ン酸ペンタフルオロフェニルメチル(立体異性体2種の
混合物)1.02gを得た。収率71チ。
一部(こつき#JjIiクロマトグラフィー(シリカゲ
ル、ジクロロメタン)により程製し立体異性体2種(R
fイ直二0.65 、0.53.(CH2C12))を
卯(色結晶としてそれぞれ単離した。
ル、ジクロロメタン)により程製し立体異性体2種(R
fイ直二0.65 、0.53.(CH2C12))を
卯(色結晶としてそれぞれ単離した。
mpニア5℃。
’H−NMR(C1)CI 3) :δx、2z(s、
aH)、1.24(s、3)1)。
aH)、1.24(s、3)1)。
1.67(d、LH)、1.95(dd、IH)、2.
43(d 、 xH) 、3.80 (dd、ll−1
) 、5.19 (t 。
43(d 、 xH) 、3.80 (dd、ll−1
) 、5.19 (t 。
Δ1)。
1乍−NMIも(CL)CI −CFCI ):1
1−75.0(S、311”)。
1−75.0(S、311”)。
■几(KBr):1727 、l 529 、l 51
0 、l 253 。
0 、l 253 。
1190.1168,1134.1053゜940.9
32,868m 。
32,868m 。
+
Ma5SC”V稠’J:476(M +2.trace
)、474CM+。
)、474CM+。
trace)、293(35)、181(too)。
59(11)、55(13)。
元素分析値” 16H12”2F803に対して計箕値
: e、40.44;H,2,55%。
: e、40.44;H,2,55%。
実測値: C,40−60;)i、2.61%。
立体異性体(Rf O,53(C12c12) )
の物性値mp:103−4’O。
の物性値mp:103−4’O。
”H−NMR(CL)C1x):J 1.31 (S、
31()、1.33 (S、3H)。
31()、1.33 (S、3H)。
1.69(d、1B)、1.81(dd、3j、()、
2.33(d、1l−1)、3.77 (dd、lH)
、5.+ 7 (t、Δ])。
2.33(d、1l−1)、3.77 (dd、lH)
、5.+ 7 (t、Δ])。
19F−NMl((CDCI −CFCI3):a−7
4,6(S、3F)。
4,6(S、3F)。
I)t(KBr):3440 、1721 、1526
、1509 。
、1509 。
1260.1223.1200,1188゜1178C
IIL 。
IIL 。
ムiass(m/2(翔:293(29)、181(1
00)、55(5(13)、28(26)。
00)、55(5(13)、28(26)。
元素分析イ1L:C161」12012F806に対し
て計qT値: C,40,44;I(,2−55%。
て計qT値: C,40,44;I(,2−55%。
実611j イピE : C,40,55;H,2
,64%。
,64%。
参考例9
参考例5で得られた 2.2−ジメチル−3−(1−ヒ
ドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸2〜メチル−3
−フIニルフヱニルメチルの立体異性体A(無色オイル
、几’ O−45(CJ(2C12))118巧(0,
248mmol )にピリジンo、3mt、無水酢酸0
.3rnlを加え室温で4時間放置した。減圧ヒ幅後、
薄ノωクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタ
ン−ヘキサン 2:3)で部製することにより 2.2
−ジメチル−3−(l−ヒドロキシ−2,2−ジクロロ
−3,3,3−1リフルオロプロピル)シクロプロパン
カルボン酸2〜メチル−3−フェニルヘンツル]、 2
5mf、1;Qり。
ドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸2〜メチル−3
−フIニルフヱニルメチルの立体異性体A(無色オイル
、几’ O−45(CJ(2C12))118巧(0,
248mmol )にピリジンo、3mt、無水酢酸0
.3rnlを加え室温で4時間放置した。減圧ヒ幅後、
薄ノωクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタ
ン−ヘキサン 2:3)で部製することにより 2.2
−ジメチル−3−(l−ヒドロキシ−2,2−ジクロロ
−3,3,3−1リフルオロプロピル)シクロプロパン
カルボン酸2〜メチル−3−フェニルヘンツル]、 2
5mf、1;Qり。
収率98チ。
Rf:0.46 (CH2C12)。
1H一部組(CLC16):Jl、27(S、311)
、1.33(S、311)。
、1.33(S、311)。
1.70(d、111)、2.09(S、311)、2
.!3(dd、In)、2.22(s、3H)、5゜2
5(S。
.!3(dd、In)、2.22(s、3H)、5゜2
5(S。
Δす、5.40(d、出)、7.2−7.5(m、8l
−4)。
−4)。
+ 91.、−揶町CDCl−併”C16):δ−75
,5(3,3F) 。
,5(3,3F) 。
I)t(neat):1754.1749,1730,
1256゜1228.1204,1188,1160゜
1028,758,702crn 。
1256゜1228.1204,1188,1160゜
1028,758,702crn 。
十
Ma s s (四個%))+518(M +z、tr
ace)、st6(M”。
ace)、st6(M”。
tr、+ce)、182(15)、181(100)。
180(86)、166(28)、165(30)、4
3(38)。
3(38)。
元素分析値:C25H25C■2F304に対してat
客菖(i : C,58,04;)1,4.87チ
。
客菖(i : C,58,04;)1,4.87チ
。
実σ11]値: C,58,31;H,4,91係。
出発原料の立体異性体のH方(Rf O,33(CH2
CI2))66 ”l (0,14mmol )にピリ
ジン0.2mt、 A’ur水61゜販0.2m7を加
え、室温で3時間放置した。同碌に後処理し、アセチル
化体72町を1Uた。収率100チ。
CI2))66 ”l (0,14mmol )にピリ
ジン0.2mt、 A’ur水61゜販0.2m7を加
え、室温で3時間放置した。同碌に後処理し、アセチル
化体72町を1Uた。収率100チ。
ltf:0.39 (CH2C12−ヘキサン l:1
)111−儒狙(CJ、>CI 3) :δx、18(
s、3Ll)、x、30(s、3t−1)。
)111−儒狙(CJ、>CI 3) :δx、18(
s、3Ll)、x、30(s、3t−1)。
1.85 ((1、11() 、2.05 (dd 、
If() 、2.14(S湯附げた。2H)、5.24
(d。
If() 、2.14(S湯附げた。2H)、5.24
(d。
114) 、 7゜1−7.5 (m、8H)。
”F−周L(CLX−1(−i’(−13) ’ +3
−74.8 (s 、3F) −IR(ncaす:17
70,1730,1260.1230−IJ60(br
oad)、1031.842゜762.704an
。
−74.8 (s 、3F) −IR(ncaす:17
70,1730,1260.1230−IJ60(br
oad)、1031.842゜762.704an
。
+
b4ass[)/z(%)):518(M +2. t
race)、516(M”。
race)、516(M”。
trace)、+82(15)、181(100)。
180(74)、166(24)、165(zs)、4
3(3t)、。
3(3t)、。
元素分析値:C25H25C12Fρ4に対して計算値
: C,58,04;1(,4,87チ。
: C,58,04;1(,4,87チ。
実61り値 : C,58,13;H,4,90%。
参考例10
Ph
参考例6で得られた 2.2−ジメチル−3−(l−ヒ
ドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシ
フェニルメチル954■(2,OOmmol )のピリ
ジン2*l溶液に無水酢酸2゛ 1を加え室温で5時間
攪拌した。減圧痕糺後、カラムクロマトグラフづ−(シ
リカゲル、ジクロロメクンーヘキサン 1:1)で精製
1“ることにより無色油状の 2,2−ジメチル−3−
(1−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リーフェノキ/フェニルメチル1.02.9を得た。収
率98チ。
ドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシ
フェニルメチル954■(2,OOmmol )のピリ
ジン2*l溶液に無水酢酸2゛ 1を加え室温で5時間
攪拌した。減圧痕糺後、カラムクロマトグラフづ−(シ
リカゲル、ジクロロメクンーヘキサン 1:1)で精製
1“ることにより無色油状の 2,2−ジメチル−3−
(1−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リーフェノキ/フェニルメチル1.02.9を得た。収
率98チ。
’)i−NMIt(C−DCI s ) :立体異性体
2樵の混合物のスペクト・・より(主異性体に対して)
’+、22(s、3H)、x、31(s、3t−1)、
+、66(d。
2樵の混合物のスペクト・・より(主異性体に対して)
’+、22(s、3H)、x、31(s、3t−1)、
+、66(d。
xH) 、z、o 7 (S 、3l−1) 、2.0
8 (dd 、 11() 。
8 (dd 、 11() 。
5.11 (s、2)1)、5.35(d、IH)、6
.90−7.15(m、5H)、7.25−7.40(
m、4H)(副異性体に対して)Vl、16(s、3J
−4)。
.90−7.15(m、5H)、7.25−7.40(
m、4H)(副異性体に対して)Vl、16(s、3J
−4)。
1.24(S、3H)、1.84(cl’、1月) 、
2.03(dd、10)、2.13(S、3H)、5
.09(d。
2.03(dd、10)、2.13(S、3H)、5
.09(d。
1l−1) 、 5.12 (d 、 IH) 、5.
28 (d 、 11() 。
28 (d 、 11() 。
6.90−7.15(m、5M)、7.25−7.40
(+n 、 4H) 。
(+n 、 4H) 。
”F−Nl’vtR(CIJCI −CPCIs):(
主異性体に対して)δ−76,0(S 、 3F) 。
主異性体に対して)δ−76,0(S 、 3F) 。
(副異性体に対して)δ−75,2(S、3F)。
IR(neat) 二1767.1732.1588,
1492゜1446.1374.1255,1205゜
116g、1028,692ci 。
1492゜1446.1374.1255,1205゜
116g、1028,692ci 。
Mass(mly(係)):5zt(M +a、x)
、szo(M++z。
、szo(M++z。
十
3)、519(へ4 +1.l)、51B(M+。
+
4)、184(16)、183(100)、43(55
)。
)。
元素分析値:C24YI2.、Cl2F505に対して
8士算値 : C,55,51;H,4,46% 。
8士算値 : C,55,51;H,4,46% 。
実測値: C、55,52;11 、4.67%。
た前例11
参考例9で得られた 2.2−ジメチル−3−(l−ア
セトキ/−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン削2−メナルー3
−フェニルフェニルメチルの立体異性体のうち几1’
0.39 (C112C12−へ二1サン1:l)のも
の38.4 Q (0,074mm01 ′)o) D
MFO,3IR1溶腋に亜鉛末6m2を加え、60゛C
で2.5時間攪拌した。ジエチルエーテル2 ml 、
ベンクン21をカロえたのち、シリカゲルンヨーI・カ
ラムで基(機塩をa耐刷した。シリカケルをエーテル洗
浄後、有機層を合わせ減圧ざ1こシた。薄層クロマトグ
ラフィー(シリカケル、ジクロロメクンーヘキサンl二
2)で精製することにより無色油状の2.2−ジメチル
−3−(2−クロロ−3+ 3 + 3−トリフルオロ
・−1−)l:lベニル)シクロプロパンカルボン酸2
−メチル−3−フェニルフェニルメチル29.8勺を得
た。収率95%。(Z)=(ト))二89:11(’H
−NMR定址)。
セトキ/−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン削2−メナルー3
−フェニルフェニルメチルの立体異性体のうち几1’
0.39 (C112C12−へ二1サン1:l)のも
の38.4 Q (0,074mm01 ′)o) D
MFO,3IR1溶腋に亜鉛末6m2を加え、60゛C
で2.5時間攪拌した。ジエチルエーテル2 ml 、
ベンクン21をカロえたのち、シリカゲルンヨーI・カ
ラムで基(機塩をa耐刷した。シリカケルをエーテル洗
浄後、有機層を合わせ減圧ざ1こシた。薄層クロマトグ
ラフィー(シリカケル、ジクロロメクンーヘキサンl二
2)で精製することにより無色油状の2.2−ジメチル
−3−(2−クロロ−3+ 3 + 3−トリフルオロ
・−1−)l:lベニル)シクロプロパンカルボン酸2
−メチル−3−フェニルフェニルメチル29.8勺を得
た。収率95%。(Z)=(ト))二89:11(’H
−NMR定址)。
1H−懇(CLX刀、):((Z+/(ト))混合物よ
り)(z)一体ニ対シr : a 1.23 (s 、
3H) 、 1.35(8,3H)、1.82(d、J
、)1)、2.22(8,3)1)。
り)(z)一体ニ対シr : a 1.23 (s 、
3H) 、 1.35(8,3H)、1.82(d、J
、)1)、2.22(8,3)1)。
2.42 (dd 、 IH) 、5.20 (s 、
2[() 、6.lo(dq、IH)、7.t5−7.
5(m、sH)。
2[() 、6.lo(dq、IH)、7.t5−7.
5(m、sH)。
面採に対して=シー、23(S、3)l)、1.29(
S、3H)、5.85(d、IH)他のシグナルは■体
と認別できず。
S、3H)、5.85(d、IH)他のシグナルは■体
と認別できず。
” 9F−NMR(C1℃1−CFCt、):均一 体
、 J−68,7(S。
、 J−68,7(S。
3F)、廻)一体、 、!−62.5(S、3F)。
IR(neat):1732,1284.122B、1
167゜1144.1116,765,707cIn
。
167゜1144.1116,765,707cIn
。
出発原料のアセタート体の立体y、性体の他方(■もf
O,4[1(CH2Cl2−ヘキサン l二〇)から
も同様にして還元体を得た。(Z)4〕)=93 :
7(”f(ボ侃定量)。
O,4[1(CH2Cl2−ヘキサン l二〇)から
も同様にして還元体を得た。(Z)4〕)=93 :
7(”f(ボ侃定量)。
径前例12
Ph
径前例10で得られた 2.2−ジメチル−35γセト
キシー2.2−ジクロロ−3、3、3−トリフルオロプ
ロピル)シクロプロパンカルボンrg3−フJツキジフ
ェニルメチル260 my (0,501mmol )
(7) DMFI 1llRj液に亜鉛末34my
(0,521\−領11 巧=−ai罪)を加え、60°Cで6時間撹拌した。以
下参考例9と同様にして 2.2−ジメチル−3−(2
−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−フロベニル
)シクロプロパンカルホン酸3−フェノキンフェニルメ
チル 収率74%。
キシー2.2−ジクロロ−3、3、3−トリフルオロプ
ロピル)シクロプロパンカルボンrg3−フJツキジフ
ェニルメチル260 my (0,501mmol )
(7) DMFI 1llRj液に亜鉛末34my
(0,521\−領11 巧=−ai罪)を加え、60°Cで6時間撹拌した。以
下参考例9と同様にして 2.2−ジメチル−3−(2
−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−フロベニル
)シクロプロパンカルホン酸3−フェノキンフェニルメ
チル 収率74%。
’H−Nllvil−4(CDClρ17.)/(E)
混合物のスペクトルより(CZ)体ニ対しテ) Jl、
21(S、3I−1)、1.30(S、3H)、1.7
6(d、出)、2.37(dd、lH)。
混合物のスペクトルより(CZ)体ニ対しテ) Jl、
21(S、3I−1)、1.30(S、3H)、1.7
6(d、出)、2.37(dd、lH)。
5.06(s、2H)、6.08(d、IH)、6.8
−7.4(m、8H)。
−7.4(m、8H)。
(昨に対して) a 1.22(S、3H)、1.70
(d 、 IH) 、5.82 (d 、 IH) 、
(他のシグナルは(Z)体と認別できす。) 19F−忌但(ロ)CI −C,F’CIρ:(の)
体に対して)J−69,2(s、3F’)、((ト))
体に対して)−一62.9(S、3F)。
(d 、 IH) 、5.82 (d 、 IH) 、
(他のシグナルは(Z)体と認別できす。) 19F−忌但(ロ)CI −C,F’CIρ:(の)
体に対して)J−69,2(s、3F’)、((ト))
体に対して)−一62.9(S、3F)。
IR(neat):1732,158B、1492.1
2B3,1256゜1221.1167.1140,1
113゜693cm 。
2B3,1256゜1221.1167.1140,1
113゜693cm 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸の置換ベンジルエステル(式中、R^
1は水素原子、アルキル基またはシアノ基であり、R^
2〜R^6はアルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子または水素原子である。)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60214783A JPS6277355A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸の置換ベンジルエステル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60214783A JPS6277355A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸の置換ベンジルエステル |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6277355A true JPS6277355A (ja) | 1987-04-09 |
Family
ID=16661462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60214783A Pending JPS6277355A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸の置換ベンジルエステル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6277355A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100367442B1 (ko) * | 1993-12-28 | 2003-10-17 | 오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤 | 오존화물환원제 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4947531A (ja) * | 1972-05-25 | 1974-05-08 | ||
JPS52148049A (en) * | 1976-06-01 | 1977-12-08 | American Cyanamid Co | Process for manufacture of cyclopropane carboxylic acid and ester thereof |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP60214783A patent/JPS6277355A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4947531A (ja) * | 1972-05-25 | 1974-05-08 | ||
JPS52148049A (en) * | 1976-06-01 | 1977-12-08 | American Cyanamid Co | Process for manufacture of cyclopropane carboxylic acid and ester thereof |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100367442B1 (ko) * | 1993-12-28 | 2003-10-17 | 오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤 | 오존화물환원제 |
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