JPS6289638A - １−置換−２，２−ジハロ−３，３，３−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル
基、≠女岳Ｘ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
、Ｘ　はハロゲン原子、Ｙは水素原子、アシル基、また
はスルホニル基である。〕で表わされる１−置換−２，
２−ジハロ−３，３，３−トリフルオロプロパツールお
よびその誘導体の製造方法に関する。

本発明の方法によれば、例えば含フッ素ピレスロイド系
殺虫剤として広汎な用途を有する２、２−ジメチル−３
−（２−クロロ−３，３，３−トリフル：ｔｏ−１−プ
ロはニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（特開昭
５３−９５９４５．５４−１１２８２０．５４−１３０
５３７．５５−５９１４１．５５−８９２４８．５５−
１１１４８８）の合成中間体（後記参考側参照）となシ
うる２、２−ジメチル−３−（１−ヒト９０キシ−２，
２−ジハロ−３，３，３−トリフルオロ）フロビルシク
ロプロパンカルボン酸エステルを製造することができる
。

〔従来の技術〕

従来、１−置換−２，２−ジハロ−３，３，３−）リフ
ルオロプロパツールの合成法としては、アルデヒド（ま
たはケトン）とグリニヤール反応剤（ＸＭｇＣＸ２ＣＦ
３）との反応を利用する方法が知られティる（　Ｊ、Ｆ
’１ｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、、　２旦、　４６７（１
９８４）参照）。しかしながら、この方法はグリニヤー
ル反応剤の調製およびアルデヒド（またはケトン）への
付加反応に一５０℃以下の低温条件が必要とされ、かつ
付加体の収率も極めて低く実用的でない。

一方、例えば本発明の方法を利用して容易番で導くこと
のできる２、２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３
，３−）リフルオロ−１−プロにニル）シクロプロパン
カルボン酸エステに各成法としては（ｌｌ　　３，３−
ジメチル−４−インテン酸エチルに１、１．１−トリク
ロロトリフルオロエタンを付加させたのち、環化、脱ハ
ロゲン化水素する方法（特開昭５３−９５９４５．５４
−１１２８２０゜５５−８９２４８）、（１１１，１，
１−１リフルオロ−２−クロロ−５−メチル−２，４−
ヘキサジエンまたはｌ、　１．１−　）リフルオロ−２
，２−ジクロロ−５−メチル−４−ヘキセンとジアゾ酢
酸エステルから合成する方法（特開昭５３−９５９４５
゜５４−１１２８２０．　　Ｊ、Ｍｏ１．　ｃａｔ−、
ＩＬ１１９（１９８１））、（ｉｉｌｌ　　２−クロロ
−２−（２，２−ジクロロ−３，３，３−１リフルオロ
プロピル）−３，３−ジメチルシクロブタノンの環縮少
反応を利用する方法（％開昭５６−９２８３０）が知ら
れている。

しかしながらいずれの方法も工程数が多く、また（！１
）の方法では原料の合成が煩雑なため、いずれも工業的
には実施し難い等の欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明考らはこのような従来法の欠点を克服し、１−置
換−２，２−ジハロ−３，３，３−トリフルオロプロパ
ツールおよびその誘導体を工業的ＩＦ５造する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を効率良く製造する方法を見い出し、本発明
を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は一般式 （式中、Ｘ及びＸ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子、Ｘ　はハロゲン原子である。）で表わされる１、
１．１−トリハロトリフルオロエタント一般式 ％式％（［１） （式中、Ｒはアルキル、アリール、またはアルケニル基
である。）で表わされるアルデヒドとを亜鉛末の存在下
反応させ、ついで水、アシル化剤、前記一般式〔１）で
表わされる化合物の製造方法である。

本発明の原料である前記一般式［１１）で表わされる１
、１．１−トリハロトリフルオロエタンは工業的に入手
容易な化合物であり、例えば１，１．１−１リクロロト
リフルオロエタン、１−７’ロモー１．１−ジクロロト
リフルオロエタン、１．１−ジブロモ−１−クロロトリ
フルオロエタン、１．１．１−１−リプロモトリフルオ
ロエタン、１．１−ジブロモテトラフルオロエタン、１
−７’ロモー１−クロロテトラフルオロエタン、１．１
−ジブロモテトラフルオロエタン、１−ヨー）’−１，
１−クロロトリフルオロエタン等を用いることができる
。他方の原料である前記一般式（ｌｉｔ）で表わされる
アルデヒドステルのオゾン分解−還元により高収率で製
造することかできる（後記参考側参照）。これらのアル
デヒド１としては例えば２．２−ジメチル−３−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸メチル、２．２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、２゜
２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸
ｔ−ブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸７エ二ル、２．２−ジメチル−３−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、２．２−ジメ
チル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２−メ
チル−３−フェニルフェニル）メチル、２．２−’／メ
チルー３−ホルミルシクロクロパンカルボン酸３−フェ
ノキシフェノキシメチル、２，２−ジメチル−３−ホル
ミルシクロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシ
フェニル）メチル、２．２−ジメチル−３−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸ペンタフルオロフェニルメチル
、ヘキサナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド
、２−フェニルプロパナール、イソブチルアルデヒド、
シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、３−メチル
−２ブチナール、ベンズアルデヒド、ピベロナール、ｐ
−クロロベンズアルデヒド、フルフラール等ヲ用いるこ
とができる。

用いる（Ｕ）と（ＩＩＩ）の化合物のモル比は〔１１〕
／（ＩＩＩ）−０，５〜１０好ましくは１〜３の範囲で
反応を効率良く行なうことができる。亜鉛末は市販のも
のを直接用いてもさしつかえないが、好ましくは塩酸で
活性化させたものを用いることができる。用いる量はア
ルデヒド［ＩＩＩ）に対して０．５〜２当量、好ましく
は１〜１．５当量が適当である。

本発明は遷移金属化合物を添加することによシ効率を向
上させることができる。用いる遷移金属化合物としては
Ｃｕ（Ｊ　、　Ｃｕ工＊　ＣｕＣ１ｚ、　ＣｕＢｒ２゜
Ｃｕ（ａｃａｃ）２（銅（ＩＩ）アセチルアセトナート
）。

Ａｇ０Ａｃ　　１４ノ銅１ｆｔ−ハ銀塩、　Ｎ４Ｃ１２
，Ｎ１Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２゜ＮｔＣＪ２（ＣＨ３ＣＮ
）２．　Ｎ１（ＰＰｈ３）４．　ＰｄＣｌ２．　Ｐａ（
ＯＡｃ）２゜ＰａＣ１２（ＰＰｈ３）２．　ｐａ（ｐｐ
ｈ３）、等の第■族遷移金属化合物を用いることができ
る。用いる量はいわゆる触媒量で十分である。

本発明は超音波照射下反応を行なうことによって、効率
を向上させることができる。超音波の出力は４００Ｗ以
下で十分である。

反応は非プロトン性極性溶媒中で行なうことが好ましく
、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド等のアミド９類、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン
尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類を用いることができ、これらは通常の非プロトン性
有機溶媒と混合して用いても差し支えない。

反応は一２０℃ないし１００℃で進行するが効率良く行
なうためには０℃ないし６０’Ｃが好ましい。

無水トリフルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸等の酸無
水物、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ヘンソイル、
塩化メタンスルホニル、塩化ｐ−）ルエンスルホニル等
の酸ハロゲン化物等ヲ用いることができる。用いる量は
１当量ないし大過剰ができるが、効率良く行なうために
はＯ℃〜５０℃が好ましい。

以下、参考例および実施例によυ本発明を更に詳細に説
明する。

２．２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル
）シクロプロパンカルボン酸クロリド２．８０．９　（
１５，０ｍｍｏｚ）のジエチルエーテル１０ｍ１溶液Ｋ
（２−メチル−３−フェニルフェニル）メタノ−に２．
９７９　（１５，０ｍｍｏＡりのピリジン１．５　ｍｌ
。

ジエチルエーテル１〇−溶液を滴下し、室温で３時間撹
拌した。ヘキサン２０−を加えたのち、無機塩を炉別し
、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル、ジクロロメタン−ヘキサン　１：２）で精製するこ
とによシ無色油状の２．２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロはニル）シクロプロノぐンカルボンｆｆ（
２−メチル−３−フェニルフェニル）メチル４．２３．
！ｉ’ｔ−得７’ｃ。

工Ｒ（ｎｅａｔ）：　１７２８，１１９３，１１５６，
１１１５゜７６４．７０６鋼−１ 元素分析値二Ｃ２４Ｈ２８０□に対して計算値：　Ｃ，
８２，７２；　　Ｈ，８，１０％実測値：　Ｃ，８２，
５２；　　Ｈ，８，１４係参考例２−４ 参考例１と同様にして以下に示すエステル体を得た。

収率：９８係 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ！３）　：　　（ｔｒａｎｓ体
に対して）δ１．１２（θ、３Ｈ）、１．２４（Ｇ、３
Ｈ）、１．４２（ｄ、ＩＨ）。

１．６９　（８、６Ｈ）、　２．０４　（ｄｄ　、　Ｉ
Ｈ）、　４．８５　（（１。

ＩＨ）ｐ　５．０４　（ｅ　、２Ｈ）ｙ　６．８−７．
４　（ｍ　、　９Ｈ）（ｃｉｓ体に対して）δ１．１８
（ｏ、３Ｈ）、１．２３（ｓ。

３Ｈ）、１．６９（ｓ、６Ｈ）、５．０３（ｓ、２Ｈ）
、５．３３（ｄｌＩＨ）＄　６．８−７．４（ｍ、９Ｈ
）収率：６４チ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＬ）Ｃ７３）　：　（シス−トランス
混合物に対して）δ１．１２．１．１６．１．２３．１
．３０（ｓ、合わせて６Ｈ）。

１．２−１．６　（ｍ　、　Ｉ　Ｈ）、　１．．６−１
．８　（ｍ　、　６Ｈ）、　１．９−２．２５　（ｍ、
　ＩＨ）、　４．８５．５．２７　（ｂｒＯａｄ　（１
，合わせてＩ　Ｈ）＋　６．３２，６．３３　（ａ　、
合わせてＩＨ）、６．９−７．５（ｍ、ＱＨ） 収率：８５％ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）　：　（シス−トランス混
合物に対して）δ１．１３．１．１９．　１．２４．１
．２６（ｓ、合わせて６Ｈ）。

１．３７（（１，ＩＨ）、２．０５（ｄａ、ＩＨ）、４
．８５，５．２７（ｂｒｏａｄ　ａ、ＩＨ）、５．１０
−５．２５（ｍ、２Ｈ）参考例５ 参考例１で得られた２、２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−
メチル−３−フェニルフェニル）メチル６９８Ｗ（２，
０１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル１０−溶液に一７８℃でオ
ゾンを吹き込んだ。溶液がやや青味を帯びた段階でオゾ
ンの吹込を止め、像化ジメチル１プを加え自然昇温した
。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメ
タン−ヘキサン　１：１）で精製することにより２，２
−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（
２−メチル−３−フェニルフェニル）メチル５９１■を
得た。収率９２％。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）　ニジスートランス混合物
のスペクトルよシトランス体に対して：δ１．３１　（
ｓ　、　３Ｈ）。

１．３６（Ｅｌ、３Ｈ）、２．２２（Ｓ、３Ｈ）、２．
５３（ｄ。

ＩＨ）、２．５３（ｅ、ＩＨ）、５．２３（日、２Ｈ）
、７．２３−７．４４（ｍ、８Ｍ）、９．５９（ｄｄ、
ＩＨ）シス体に対して　δ１．２７　（ａ　、　３Ｈ）
＋　　１．５８　（ｅ　。

３）１）、１．８８（ａｄ、ＩＨ）、２．２０（ｄ、Ｉ
Ｈ）。

２．２３　（ｓ　、　３Ｈ）、　５．２８　（ｅ　、　
３Ｈ）、　７．２３−７．４４（ｍ、８Ｈ）、９．７９
（ｄ、ＩＨ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：　　１７３０，１７０９，１２３７
，１１６４゜１８１（１００）、１８０（７４）、１７
９（１６）、１７８（１２）、１６７（１１）、１６６
（５６）、１６５（６７）。

１５２（１０）、　９７（６１）、　４３（１２）、　
４］　（３６）。

３９（１３）、２７（１１） 元素分析値：Ｃ２□Ｈ２□０３に対して計算値：　Ｃ，
７８，２３；　　Ｈ，６，８８係実測値：　Ｃ，７７，
９７；　　Ｈ，６，９２チ参考例６ 参考例２で得られた２、２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロブロノξンカルボン酸３−
フェノキシフェニルメチル３．５０ｇ（１０，０ｍｍｏ
／　）の酢酸エチル２０＋ｔ／溶液に一７８℃でオゾン
ガスを吹き込んだ。以下参考例５と同様にして無色油状
の２．２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカル
ボンａ３−フェノキシフェニルメチル２．６６、！ｉ＋
を得た。収率８２チ。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）ニジスートランス混合物の
スペクトルよシ（トランス体に対して）δ１．２９（ｓ
、３Ｈ）。

１．３２（ｓ、３Ｈ）、２．４６（ＡＢｑ、２Ｂ）、５
．０６（ｓ。

２Ｂ）、　６．８−７．５　（ｍ　、　９Ｈ）、　９．
５６　（ａｄ　、　ＩＨ）（シス体に対して）δ１．８
−２．３　（ｍ　、　２Ｈ）ｔ　９．７３（ａ、ＩＨ）
、（他のシグナルはトランス体と識別できず。） 工Ｒ（ｎｅａｔ）：　１７３２，１７１１，１５８８，
１４９２゜１２５８．１２１５，１１６７．６９３譚−
１Ｍａｓｃ＋（ｍ／Ｚ（％））：３２５（Ｍ　　＋１．
５）、３２４（Ｍ　　、２１）。

１８４（２０）、１８３（１００）、９７（４０）、７
７（１０）、４１（１０） 元素分析値：Ｃ２ｏＨ２ｏＯ４に対して計算値：Ｃ，７
４，０６；　　Ｈ，６，２１％実測値：　Ｃ，７４，０
８；　　Ｈ，６３１係参考例７ 参考例３で得られた２、２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチル１．８８　、’ｉ’
　（５，００ｍｍｏ／）の酢酸エチＡ／　１０　ｒｕｇ
溶液に一７８℃でオゾンガスを吹き込んだ。以下、参考
例５と同様にして無色油状の２，２−ジメチル−３−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキ
シフェニル）メチルｘ、２６ｇを４た。収率７２係。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）ニジスートランス混合物のス
はクトルよシδ１．２７．　１．２９．　１．３２．　
１．３８．　１．４４．　１．５８（０９合わせて６Ｈ
）、　１．８−２．３　、２．４−２．６（ｍ、合わせ
て２Ｈ）、６．３３，６．３６（０２合わせてＩＨ）。

６．９−７．５（ｍ、９Ｈ）、　９．６０（ａａ）、　
９．７０（Ｊ合わせでＩＨ） 工Ｒ（ｎｅａｔ）：１７４８，１７１２，１５９０，１
４９２゜１２４８．１２３２，１１４８．６９８ｃｍ−
”Ｍａｓｓｒｍ／１（４））：　３５０（Ｍ　＋１．６
）、３４９（Ｍ　　、２１）２０９（１８）、２０８（
３１）、１８１（６２）、１８０（１３）、１′：’５
（１１）、１１５（１０）、１１３（１０）９８（１３
）、９７（１００）、９５（１０）、７７（２１）６９
（１４）、６７（１１）、５１（１４）、４３（１８）
。

４１　　（３２）、３９（１２）、２８（２９）参考例
４で得られた２、２−ジメチル−３−（２−メチル−１
−７’ロＲニル）シクロプロパンカルボン酸ペンタフル
オロフェニルメチル３．４８，９（Ｉ　Ｑ、Ｏｍｍｏ）
）の酢酸エチル２０ｄ溶液に一７８℃でオゾンガスを吹
き込んだ。以下参考例５と同様にして無色油状の２．２
−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ペ
ンタフルオロフエニルメチル２．８７．９を得た。収率
８９係。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）ニジスートランス混合物の
スペクトルよシ（トランス体に対して）δ１．３０（ｅ
、３Ｈ）１．３６（ｓ、３Ｈ）、２．４４（ｄ、ＩＨ）
、２．４９（ｄｄ。

１）１）、５．１５−５．２５（ｍ、２Ｈ）、９．５８
（ｄ、ＩＨ）（シス体に対して）δ１．５５　（ｓ　、
　３Ｈ）、　１．８６　（ｄａ　。

ＩＨ）、２．１１（ｄ、ＩＨ）、９．７２（ｃｌ、ＩＨ
）（他のシグナルはトランス体と区別できず。）１９Ｆ
−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　−ＣＦ（δ３）　：δ−１４１，
８（ｍ。

２Ｆ）、−１５２，２（ｍ、ＩＦ）、−１６１，３（ｍ
、２Ｆ）　　。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：　１７４０，１７１２，１５２８，
１５１２゜１１６０．１１３３，１０５６，９４６備−
１Ｍａｓｓ［ｍ／１（％））：　２９４（Ｍ　＋１．２
）、２９３（Ｍ　。

１１）、１８１（１００）、１１３（１１）、９７（９
０）６９（１０）、６７（１４）、４３（１７）、４１
（３７）３９（１２）、２７（１１） 実施例１ ２．２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸メチル１５６”？　（１，００ｍｍｏｌ）、１、１
．１−トリクロロトリフルオロエタン０．２２６Ｒ／　
（２，００ｍｎｏｌ　）のＤＭＦ’ｌｄ溶液に０℃で亜
鉛末９８”Ｐ（１，５０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２０
分間、５０℃で７時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液１ｄを加え、ジエチルエーテル（２ｍＪＸＳ回）
で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン　１：２）で精製することによ
り、無色油状の２．２−ジメチル−３二（１−ヒドロキ
シ−２，２−ジクロロ−３，３，３−）　１ｊ　フルオ
ロプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（立体異
性体２種５５　：　４５混合物）２３２■を単離した。

収率７５％。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）　：立体異性体混合物のス
ペクトルより （主異性体に対して）δ１．２３　（８、３Ｈ）、　１
．２５（８，３Ｈ）＄　１．７１（ｄ、ＩＨ）、１．９
５（ｄｄ、ＩＨ）。

２．７５（ｄ、ＩＨ）、３．７１（８，３Ｈ）、３．８
３（ｔ、ＩＨ）（副異性体に対して）δ１．２９（８，
３Ｈ）、１．３３（Ｉｌｌ、３Ｈ）、δ７２（ａ、１ｎ
）、　１−８３（ａａ、￥ｕ）。

２．４８（ｄ、ＩＨ）、３．７０（ｓ、３Ｈ）、３．８
３（ｄｄ。

ＩＨ） １９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３−ＣＦ（δ３）　：（主
異性体に対して）δ−７５，１（θｒ＃−）。

（副　ｌ　　＃　　）δ−７５，５（ａ　＃１工Ｒ（ｎ
ｅａｔ）：　３４６５，１７］６，１２６０，１２００
゜１１８０．８７２ｃｎ−” Ｍａｓｓｒｍ／１（４））：２７７（Ｍ−ＯＭｅ、５）
、１２８（１１）。

１２７（１００）、１２５（１５）、９８（１４）、９
７（１６）、９６（１０）、９５（４９）、７３（１８
）。

６９（１５）、６７（２７）、５９（２４）、５５（３
０）。

４３（２０）、４１（３２）、３９（１５）、１５（１
２）元素分析値”　０１０Ｈ（”Ａ’２Ｐ′３０３に対
して計算値：　Ｃ，３８，８６；　　Ｈ，４，２４俤実
測値：Ｃ，３９，１１；　　Ｈ，４，３０％２．２−）
メチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル
１７４ｍ１ｉ’（１，０２ｍｍｏＡりのＤＭＦ’ヒ １−溶液に亜鉛末９６７Ｗ（１゜４７　ｍｍｏＡＭ、　
１．１−トリクロロトリフルオロエタン０．３５６ＷＬ
ｌ！（３，００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、５０
℃で１０時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２
ｄを加え、ジエチルエーテル（２ｍ／Ｘ３回）で抽出し
Ｖ０抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減
圧濃縮し粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー（シ
リカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン１＝１）で精製す
ることにより２．２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ
−２，２−ジクロロ−３，３，３−トＩＪ　フルオロプ
ロピル）シクロプロノンカルボン酸エチル（立体異性体
２種（５４：４６）混合物）１８８■を単離した。収率
５８俤。

”）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）：　（主立体異性体に対
して）δ１．２２　（ｓ　、３Ｈ）＊　　１．２５　（
ｓ　、　３Ｈ）−１，２９（ｔ　。

３Ｈ）、１．６９（ｄ、ＩＨ）ｆ　　１．９４（ｄｄ、
ＩＨ）。

２．６３　（ｂｒｏａｄ、　ＩＨ）、　３．８２　（ｂ
ｒｏａｄ　ｄ　、　ＩＨ）。

４．１０−４．２０（ｍ、２Ｈ） （副立体異性体に対して）δ１．２６　（ｔ　、　３Ｈ
）。

１．３０（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｅ、３Ｈ）ｔ　１．
７０（ｄ、ＩＨ）１．８２　（ｄ　ｄ　＊　Ｉ　Ｈ）＊
　２．４３　（ｂｒｏａｄ　−Ｉ　Ｈ）ｅ　３−８２（
ｂｒｏａａ　ａ　、　Ｉ　Ｈ）、　４．１０−４．２０
　（ｍ　、　２Ｈ）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ−ＣＦ（
Ｊ３）　：（主異性体に対して）δ−７４，３（ｓ：本
立）。

（副　１　　１　　　）δ−７４，７Ｃ８’：Ａ±）工
Ｒ（ｎｅａｔ）：　３４６５，１７１０，１２６０，１
２００ｗ−”Ｍａｓｓ（ｍ／ｉ（％））：　２７７（Ｍ
−ｇｔｏ、１１）、１９７（１３）、１４２（１１）、
１４１（１００）、１２５（１６）１１３（５９）、９
８（２０）、９７（１８）、９５（３０）６９（１８）
、６７（２２）、５９（２９）、５５（４１）。

５３（１０）、４３（３０）、４１（３９）、３９（１
７）。

２９（６０）、２７（１８） 元素分析値：Ｃ□、Ｈ□５”２”３０３に対して計算値
：　Ｃ，４０，８９；　　Ｈ，４，６８４実測値：　Ｃ
，４１，０２；　　Ｈ，４，６７チ実施例３ 参考例５で得られた２、２−ジメチル−３−ホルミルシ
クロプロノンカルボンＦｌＩＣ２−１＋ルー３−フェニ
ルフェニル）メチル１．６１１５．００ｍｍｏＪ）のＤ
ＭＦ’５−溶液にトリクロロトリフルオロエタｙ０．８
９０ｄ（７，５０ｍｍｏＩり、亜鉛末３９１１＋１５１
（６，００ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。０℃で０．５時
間、４５℃で３時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶
液５−を加えた。水２０ｄを加えたのち、ジエチルエー
テル（２０ｄＸａ回）で抽出した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し、粗
生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ジクロロメタン−ヘキサン　ｌ：１〜に〇）で精製す
ることによシ無色油状の２，２−ジメチル−３−（１−
ヒドロキシ−２，２−）クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロピル）−シクロプロパンカルボンｌ’ｆ　（２
−メチル−３−フェニルフへ グラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）にＶ（′Ｆ
、 Ｙ立体異性体２種（Ａ：無色オイル、Ｒｆ　０．４５（
ＣＨ２Ｃ１２）、Ｂ：無色結晶Ｒｆ０．３３　（ＣＨ２
Ｃ１２）　）を分離した。

立体異性体Ａの物性値 ”Ｈ−ＪＪＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ１．２６　（ｓ　
、　６Ｈ）、　１．７６　（ｄ　。

ＬＨ）、１．９７（（１（１，ＩＨ）、２．１９（ｓ、
３Ｈ）。

２．５９（ｄ、ＩＨ）、３．８１（ｄａ、ＩＨ）、５．
１８（ｄ、２Ｈ）、７．１５−７．５０（ｍ、８Ｈ）１
２５７．１２２０，１２００，１１８０，１１１３，８
７３゜７６（Ｌ　７０２ｃｍ−” Ｍａｓｓｌ”ｍ／ｚ（％））：４７６（Ｍ　＋２．ｔｒ
ａｃｅ）、　４７４（Ｍ　＊ｔｒａｃｅ）、１８２（１
６）、１８１（１００）、１８０（９１）。

１７９（１０）、１６６（３８）、１６５（４０）。

元素分析値”　Ｃ２３”２３Ｃ１２Ｆ３０３に対して計
算値：　Ｃ，５８，１２；　　）Ｉ、４．８８係実測値
：　Ｃ，５７，９９；　　Ｈ，５，０４係立体異性体Ｂ
の物性値 ｍｐ　　：　　１５５−１５６℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）　：δ１．３１　（ｓ　、
　３Ｈ）、　１．３２　（日。

３Ｈ）、　１．７９（（１，ＩＨ）、　ｔ、９３（ａａ
、ｔＨ）、　２．１９（ｓ、３Ｈ）、２．３５（ｄ、Ｉ
Ｈ）、３．８２（ｔ、ＩＨ）。

５．２０　（ａ　＝　２Ｈ）ｙ　７．２−７．４　（ｍ
　−８Ｈ）１１８４．７０６□−１ Ｍａｓｅｒｍ／２ｊ（％））；２７７（ｔｒａｃｅ）、
１．９８（１４）。

１８２（１５）、１８１（１００）、１８０（９０）。

１７９（１７）、１６７（１０）、１６６（４０）、１
６５（６３）、１５２（１０）、１５１（１０）、５７
（２２）。

５６（１１）、４３（１７）、４１（２１）、２８（２
０）。

元素分析値：Ｃ２３Ｈ２３Ｃ１２Ｆ３０３に対して計算
値：　Ｃ，５８，１２；　　Ｈ，４，８８チ実測値：　
Ｃ，５８，４０；　　Ｈ，４，９６係実施例４ 参考例６で得られた２、２−ジメチル−３−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸３−フェノキシフェニルメチル
１．６２１　（５，００ｍｍｏ７）のＤＭＦ’５ｄ溶液
に０℃で１．１．１−トリクロロトリフルオロエタ７０
．８９０ｄ（７，５０ｍｍｏＡ’）、亜鉛末３９４”９
　（６，０３ｍｍｏＪ）を加え、０℃で０．５時間、５
０℃で４時間撹拌した。以下実施例３と同様に処理する
ことによシ無色油状の２，２−ジメチル−３−（１−ヒ
ドロキシ−２，２−ジクロロ−３，３，３−）リフルオ
ロプロピル）シクロプロパンカルボン酸３−フェノキシ
フェニルメチル（立体δ１体ＳＩＩ＋。

の混合物）１．７７ｇを得た。収率７４％。一部を薄層
クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）に
より精製して立体異性体２種をそれぞれ単離した。

立体異性体（Ｒｆｏ、７０（ＣＨ２Ｃ１２））の物性値
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　３）　：δ１．２１（８，３
Ｈ）、　１．２４（Ｅ＋。

３Ｈ）、１．７３（ｄ、ＩＨ）、１．９４（ａｄ、ＩＨ
）。

２．４４（ｄ、ＩＨ）、３．７９（ｄｄ、ＩＨ）、５．
０７（８゜２Ｈ）、　６．８−７．４（ｍ、８Ｈ）１９
１ｉ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ７１！　−Ｃ１’Ｃ１３）　：
δ−７５，０（ｓ　−品）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４８０
．１７１３．１５８８．１４９０．１２５５１１８０．
８７０備−１ Ｍａｓｓ（ｍ／１（％）Ｃ４７８（Ｍ　＋２．３）、４
７６（Ｍ　　、４）２００（５）、１８４（１６）、１
８３（１００）、７７（６）、１８（６） 元素分析値：Ｃ２□Ｈ２□Ｃｌ２Ｆ３０４に対して計算
値：　Ｃ，５５，３６；　　）ｉ、４．４３係実測値：
　Ｃ，５５，３９；　　Ｈ，４，５３係”Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）　：δ１．２８（ｓ、３Ｈ）、　１．３２
（日。

３Ｈ）、１．７４（ｄ、ＩＨ）、１．８１（ｄｄ、ＩＨ
）、２．３５（ａ　、　Ｉ　Ｈ）　、３．７８　（（ｌ
　ｄ　、　Ｉ　Ｈ）ｅ　５．０６　（θ、２Ｈ）。

６．８−７．４（ｍ、８Ｈ） １９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３−ＣＩ’（δ３）　：δ
−７４，６（ｅ−曇）ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７０，１
７２８，１７１３，１５８７゜１４９１．１２５４，１
２００，８７０，６９２偲−１Ｍａｓｓ（ｍ／１（％）
）：４７Ｒ（Ｍ　　＋２．１．６）、　　４７６（Ｍ　
　。

２．２）、１８４（１６）、１８３（１００）、８９（
ｆ’ｉ）。

７７（９）、５５（１０）、５１（６）、４１（６）元
素分析値：Ｃ２□Ｈ２□Ｃｌ２Ｆ３０４に対して計算値
：　Ｃ，５５，３６；　　Ｈ，４，４３係実測値：　Ｃ
，５５，４３；　　Ｈ，４，５２係実施例５ 実施例３で得られた２、２−ジメチル−３−ホルミルシ
クロプロノξンカルポン酸シアノ（３−フェノキシフェ
ニル）メチル３６０Ｔ１ｇ（１，０３ｍｍｏＡ）のＤ　
Ｍ　Ｆ　１　ｘｉ溶液に０℃で１．１．１−　トリクロ
ロトリフルオロエタン０．１８　ｍｌ　（１，５ｍｍｏ
ｌ）、叶鉛末７８　”９　（１，２ｍｍｏ／）を加え、
５０℃で２２時間樗押した。以下実施例３と同様に処理
することによシ無色油状の２，２−ジメチル−３−（１
−ヒドロキシ−２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）シクロプロパンカルボン酸シアン（３
−フェノキシフェニル）メチル（立体異性体４種の混合
物）３δＯ■を得た。収率５８％。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）：　（立体異性体４種の混
合物に対して）δ１．１９．　１．２２．　１．２４．
　１．２８．　１．３１゜１．４４（８，合わせて６）
１）、１．ｆｉ−２，０（ｍ、２Ｈ）。

２．６−３．２（ｂｒｏａｄ、ＩＨ）、　３．５５−３
．９（ｂｒｏａｄ。

ＩＨ）、６．３３，６．３８，６．６８．ａ７ｎ（日２
合わせてＩＨ）、６．７−７．６（ｍ、９Ｈ） １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　　−ＣＦＣＩＩ　　）：δ
−７４，０，−７４，４゜−７４．６．−７４．９　（
ｓ　、合わせて３Ｆ’）ＭａｓＪｍ／Ｚ（４））：５０
３（Ｍ　＋２．６）、５０１（Ｍ　、９）２７９（２５
）、２７７（４１）、２０９（３５）、２０８（１００
）、１９７（８２）、１８１（９６）、１８０（２０）
実施例６ 実施例４で得られた２、２−ジメチル−３−ホルミルシ
クロブロノξンカルボン酸インタフルオロフェニルメチ
ル９６６　”？　（３，００ｍｍｏＪ）のＤＩｉｌｉＦ
３罰溶液に１．１．１−トリクロロトリフルオロエタン
０、５４　ｍｌ　（４，５ｍｍｏ／）、亜鉛末２３５７
＃（３，６０ｍｍｏＡ　）を加え、５０℃で１２時間撹
拌した。以下、実施例３と同様に処理することにより無
色油状の２２、−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−２
，２−ジクロロ−３，３，３−）リフルオロプロピル）
シクロプロパンカルボン酸にンタフルオロフェニルメチ
ル（立体異性体２種の混合物）１．０２ｇを得た。

収率７１係。

ル、ジクロロメタン）により精製し立体異性体２種（Ｒ
ｆ値：　ｏ、６５．　ｏ、５３（ＣＨ２（Ｊ２））を無
色結晶としてそれぞれ単離した。

ｍｐニア５℃ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（４３）　：δ１．２２　（ｅ　、
　３Ｈ）、　１．２４　（ｓ　。

３Ｈ）、１．６７（ｄ、ＩＨ）、１．９５（ｄｄ、ＩＨ
）、２．４３（ｄ、ＩＨ）、３．８０（ｄａ、ＩＨ）、
５．１９（ｔ、２Ｈ）。

１１９０．１１６８，１１３４，１０５３，９４０，９
３２゜８６８ｍ−’ Ｍａｓｓ　〔ｍ／１　（％））　　４７６（Ｍ　＋２．
ｔｒａｃｅ）、　４７４（Ｍ　、ｔｒａｃｅ）、２９３
（３５）、１８１（１００）。

５９（１１）、５５（１３） 元素分析値：Ｃ１６Ｈ□２”’２Ｆ８０３に対して計算
値：　Ｃ，４０，４４；　　Ｈ，２，５５チ実測値：　
Ｃ，４０，６０；　　Ｈ，２，６１チ＋ｒ＋ｖ　：１０
３−４℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）　：δ１．３１（ｓ、３Ｈ
）、　１．３３（ｓ。

３Ｈ）、１．６９（、ｉ、ＩＨ）、１．８１（ｄｄ、３
Ｈ）。

２．３３（ｄ、ＩＨ）、３．７７（ｄｄ、ＩＨ）、５．
１７（ｔ。

２Ｈ）。

１２６０．１２２３，１２００，１１８８．１１７８ｃ
Ｗｔ−１Ｍａｓｓ〔ｍ／Ｘ（’ｇ）Ｃ２９３（２９）、
１８１（１００）、５５（１３）、２８（２６） 元素分析値：Ｃ１６Ｈ□２Ｃ１２Ｆ８０３に対して計重
値：Ｃ，４０４４；　　Ｈ，２，５５係実側値：　Ｃ，
４０，５５；　　Ｈ，２，６４％２．２−）メチル−３
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル１５６Ｑ　
（１，００ｍｍｏＪ）のＤＭＦ’１−溶液に亜鉛末７８
Ｔ４（１，１９ｍｍｏｌ）、１．１．１−トリクロロト
リフルオロエタン０．１７７ｄ（１，５０ｍｍｏＪ）を
０℃で加え、同温度で３０分、５０℃で１０時間撹拌し
た。室温で無水酢酸０，５ｄを加え１０分間撹拌した。

水２ＮＩＩを加えたのち、ジエチルエーテル（２ｍｘ５
回）で抽出した。無水硫酸マグネシウムによる乾燥、Ｐ
ｉ、減圧濃縮により粗生成物を得た。薄層クロマトグラ
フィー（シリカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン２：３
）で精製することによシ２．２−ジメチル−３−（１−
アセトキシ−２，２−ジクロロ−３，３，３−）リフル
オロプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル１２２
■（３５係）および２．２−ジメチル−３−訟；（１−
ヒドロキシ−２，２−ジクロロ−３，３゜３−トリフル
オロプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル１３３
　ｊｎ９　（４３％　）を単離した。

ン酸メチルの物性値 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＯＡ！３）　：立体異性体２種の混
合物より（主異性体に対して）δ１．２４　（ｓ　、　
３Ｈ）、　１．３２（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｄ、ＩＨ
）、１．７５（ａｄ、ＩＨ）。

２．１２（ｓ、３Ｈ）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、５．３
４（ｄ、ＩＨ）（副異性体に対して）δ１．１７　（θ
、３Ｈ）、１．２６（ｓ　１３　Ｈ）−２−１４（８，
３Ｈ）−５，２８（ａ　ｔ　Ｉ　Ｈ）（他のピークは主
異性体と識別できず）１９Ｆ−ＮＭＲＣＣＤＣＩ３−Ｃ
ＦＣｌ２）：δ−７５．５Ｃ主異性体。

８−ば）ｔ−７４，７（副異性体、８２拌）ＩＲ（ｎｅ
ａｔ）：１７６８，１７３６，１３７４，１２６２゜１
２３３．１２０６．１０３２ｃｒｎ−”Ｍａｓｓ（ｍ／
ａ（％））：３１９（Ｍ−ＯＭｅ、ｔｒａｃｅ）、３１
５（Ｍ−Ｃ１，３’）、２５５（１１）、１２７（５４
）、９５（１７）、７３（１０）、５９（１４）、４３
（１００）。

４１（１１）、１８（１８） 元素分析値＝Ｃｌ２Ｈ□５”２’３０４に対して計算値
：　Ｃ，４１，０５；　　Ｈ，４，３１％実測値：　Ｃ
，４０，９７；　　Ｈ，４，２８％実施例８ 参考例５で得られた２、２−ジメチル−３−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸（２−メチル−３−フェニルフ
ェニル）メチ／’　９０１Ｈｇ（０，２８ｍｍｏｌ）。

１−クロロ−ｔｌ−ジブロモトリフルオロエタン１４８
Ｗ　（０，５６ｍｍｏｌ）のＤＭＥ’０．５！ＩＬ１．
溶液に亜鉛末３８ｍ１ｉ　（０，５８ｍｍｏ／）を加え
、室温で４０分間、５０℃で１８時間撹拌した。飽和塩
化アンモニウム水溶液１ｄを加え、ジエチルエーテル（
２−×３回）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー（シ
リカゲル、ジクロロメタン）で精製することにより原料
のアルデヒド２５■（２８％）を回収するとともに２．
２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−２−ブロモ−２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）−シク
ロプロパンカルボ”４ｔＣ２−）ｆルー３−フェニルフ
ェニル）メチルの立体異性体２種をそれぞれ２６■（無
色オイル、　Ｒｆｏ、４６（ＣＨ２（δ２））、２５■
（無色結晶。

Ｒｆｏ、３１　（ＣＨ２ＣＪ２））　（合計収率３５俤
、消費原料基準の収率４９係）＃Ｐ得た。

性値 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ１．２３（ｓ、６Ｈ
）、　１．７８（ｄ。

ＬＨ）、　２．００（ｄｄ、ＩＨ）、　２−１９（θ、
２Ｈ）、　２．６０（ｂｒｏａｄ　ｌ　Ｉ　Ｈ）＊　５
．１８　（ｓ　＊　２　Ｈ）ｅ　７．１−７．５　（ｍ
＋８Ｈ） １９Ｆ’−Ｎ　ＭＲ（ＣＤＣＡ　３−Ｃ１１’Ｃ／　３
”）　：δ−７３，０，−７０，９（８）ミ北喀でｐ丑 工Ｒ（ＫＢｒ）：３４７０，１７２７，１７１３，１２
５２゜１２２２．１１７８，７６３，７０６ｃｍ−１Ｍ
ａｓｓ〔ｍ／＆（％））　：　５２０　（Ｍ　−２、ｔ
ｒａｃｅ）、　５１８（Ｍ　、ｔｒａｃｅ）、１８２（
１５）、１８１（１００）。

１８０（９０）、１６６（２７）、１６５（２９）立体
異性体（Ｒｆｏ、３１ＣＣＨ２Ｃ１２）、無色結晶）の
物性値”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３−ＣＦ（δ３）：δ１
．３１　Ｃ日、３Ｉ（）。

１．３３（ｓ、３Ｈ）、１．７８（ｄ、ＩＨ）、１．８
９（ｄｄ。

Ｉ　Ｈ）ｅ　２．１８　（ｓ　＊　３Ｈ）ｅ　２−４５
　（’ｂｒｏａｄ、　Ｉ　Ｈ）＋３．７０　（ｂｒｏａ
ｄ、　ＩＨ）、　５．１７　（ｓ　、　２Ｈ）、　７．
１−７．５（ｍ、８Ｈ） １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ＋Ｊ　−ＣＦ（δ３）：δ−７２
，７，−７４，９（θ）≠目峻モミ零千 工Ｒ（ＫＢｒ）：３４２０．１？１２，１２５２，１２
２６゜１１９９．１１７６．７６２，７０４ｃ１ｒＬ−
１Ｍａｓｓ（ｍ／、ｆ、（％））　：　５２０　（Ｍ　
＋２　、　ｔｒａｃｅ）、　５１８（Ｍ　、ｔｒａｃｅ
）、１８２（１６）、１８１（１００）。

１８０（６６）、１７９（１２）、１６６（４４）、１
６５実施例９ Ｈ ７゜ＨＯ＋　Ｃ６，３ｏ、３−Ｐｈ人ｃｃｚ。ｃｐ３ｎ ベンズアルデヒド２．１２　、！９　（２０，Ｏｍｍｏ
ｌ）、１．１．１−トリクロロトリフルオロエタン４．
５２９（２４，１ｍｍｏ／）のＤＭＦ２０ｍ／＋溶液に
亜鉛末１．４４ｆｊ　（２２，１ｍｍｏ／）を加え室温
で３時間、５０℃で２時間撹拌した。飽和塩化アンモニ
ウム水溶液３０ｖｔｌを加え、ジエチルエーテル（３０
ｍ／Ｘ２回）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、減圧濃縮し粗生成物を得た。減圧蒸留により
無色油状の１−フェニル−２，２−ジクロロ−３，３゜
３−トリフルオロプロパツール４．４９．９を得た。

収率８６憾。

ｂｐ、：ＩＱＱ℃（浴温）　／　１　ｔＩａｎＨｇ”Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）　：δ２．９０（ｄ、Ｊ−５Ｈ
ｚ＊ＩＨ）＋５．２０（ｃｌ、Ｊ＝５Ｈｚ、　ＩＨ）、
　７．２５−７．５５（ｍ、　５Ｈ）７６６．７１２，
７００，６６６．６１２ｃｒｒＬ−”ｕａｓｓ［ｍ／３
７（％））：２６０（Ｍ　　＋２　、ｔｒ）、　　２５
８（Ｍ　　。

ｔｒ）、　工０７（１００）、７９（５５）、７７（３
０）。

元素分析値：Ｃ９Ｈ７Ｃ１３２Ｆ３０に対して計算値：
Ｃ，４１，７３；　　Ｈ，２，７２係実測値：　Ｃ，４
１，４４；　　Ｈ，２，８２係実施例１０ Ｈ 溶かし、活性亜鉛末０．０７８　、！９　（１，２ｍｍ
ｏＡりと１、１．１−トリクロロトリフルオロエタン０
．１４ｍ７（１，２ｍｍｏ／）を加え、０℃で１０分、
５０℃で２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
５ｄを加え、エーテル（１０１１Ｌｌｘ３回）で抽出し
た。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧濃縮した。

ＴＬＣ分取することによシ（シリカゲル、塩化メチレン
−へキサン１：１）、１−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）−２，２−Ｄクロロ−３゜３．３−トリフル
オロ−１−プロパ（ノール０．２５．９を得た。収率８
０％。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δ３−１２　（ｄ　＃
　；ｆ−５Ｈｚ　＊　Ｉ　Ｈ）＋５．２０（ｄ、Ｊ−５
Ｈｚ、　ｉ”）ｙ　６．００（ｓ、　２Ｈ）＋６．７５
−７．５５　（ｍ、　３Ｈ） ｚ９Ｆ″−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３−ＣＦＣｌ２）　：δ−
７５（ｓ　、５ｆ−）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３５００，１
４９０，１４５０，１２５０゜１２００．１０２９ｍ−
” ＭａｓｓＣｍ／ｍ優））　３０６　（Ｍ　＋４　、　ｔ
ｒａｃｅ）、　３０４　（Ｍ”＋２．４）、３０２（Ｍ
　、６）、１５１（１００）、１４９（１２）、１２３
（１１）、９３（５９）、６５（３３）。

６３（１０）、３９（１０） 元紫分析値：Ｃ１ｏＨ７Ｃ１２Ｆ３０３に対して計算値
：　Ｃ，３９，６３；　　Ｈ，２，３３係実測値：　Ｃ
，３９，８６；　　Ｈ，２，２１係Ｘｌ−曝１ 、！９　（情ｍｍｏｌ）、１．１．１−トリクロロトリ
フルオ＼０、’？／ ロエタ７　笹Ｆｉｌ　（１，５ｍｍｏ／）を加え０℃で
１０分、５０℃で４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を５ｄ加え、エーテル（１０ｍＪｘ３回）で抽
出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃
縮した。ＴＬＣで分取することにより、（シリカゲル、
塩化メチレン−ヘキサン１：１）１−（４−クロロフェ
ニル）−２，２−ジクロロ−３、３，３−トリフルオロ
−１−プロパツール０．２５３１を得た。収率８７４０ ｍｐ：８５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　３）　：δ２．９３　（ｄ　
、　Ｊ−５Ｈｚ、　Ｉ　Ｈ）＋５．２１（ｄ、Ｊ＝５Ｈ
ｚ、ＩＨ）、７．２５−７．６０（ｍ、４Ｈ）１９Ｆ−
４ＭＲ（ＣＤＣｌ２−ＣＦＣｌ２）　：δ−７５，０（
Ｓ　、−＃　）ＩＲ（ＫＥｒ）：３４８０，１２４１，
１２０９，１１８５゜８８１．８３１画一１ ＭａｓｓＣｍ／Ｋ（％））２９４（Ｍ　＋２．ｔｒａｃ
ｅ）、　２９２（Ｍ　　。

ｔｒａｃｅ）、７８（３０）、７７（１００）、７５（
３５）。

７４（１３）、５１（３４）、５０（２６）、２９（１
３）元素分析値：Ｃ９Ｈｒ、Ｃｊ３ｆ１′３０に対して
計算値：　Ｃ，３６，８３；　　）１，２．０６係実測
値：　Ｃ，３６，６５；　　Ｈ，２，０７係実施例１２ Ｈ Ｐｈ／ＶＣＨＯ＋ＣＣｌ３ＣＦ３上りへ人Ｃ（Ｊ２ＣＦ
’３シンナムアルデヒド０．１３５　ｊｊ　（１，０ｍ
ｍｏ７）をＤＭＦＩ定ｌに溶かし、活性亜鉛末０．０８
１　、！７　（１，２ｍｍｏｌ）ト１．１．１−ト！Ｊ
　クロロトリフルオロエタン０、１４２ｙｔｒ、ｌ　（
１，２０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１時間ついで５０
℃で１７時間撹拌した。飽和小化アンモニウム水溶液５
ｄ加え、エーテルで抽出した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮した。

ＴＬＣで分取することにより（シリカゲル、Ｘレソノ 塩化メチー−ヘキサン１：１）、１−フェニル−４，４
−ジクロロ−５，５，５−トリフルオロ１−はン（ｄ、
、Ｔ＝１６）１ｚ、ＩＨ）、７．２０−７．５０（ｍ、
５Ｈ）？−公ＩＭＲ（ＣＤ（’／　−Ｃ′Ｆ′Ｃ／３Ｃ
δ−７３，９（ｓ、；押）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４８０
，１２６０，１２００，９７０，８７０゜７５０．７２
０，６９０ｃｍ−” Ｍａｓｓ（ｍ／Ｚ（％））　：　２８６　（Ｍ　＋２　
、　ｔｒａｃｅ）、　２８４ＣＭ　、２）、１３４（１
１）、１３３（１００）、１１５（２２）、１０３（１
０）、７７（１５）、５５（３７）元素分析値：Ｃ１□
Ｈ９Ｃ１２Ｆ３０に対して計算値：　Ｃ，４６，３４；
　　Ｈ，３，１８チ実測値：Ｃ，４６，３５；　　Ｈ，
３，０２係実施例１３　　　　　・ ２−フェニル袋プロパナール０．１３２ｇ（１，０ｍｍ
ｏ／　）をＤＭＦｌｍにとかし、活性亜鉛末０．０７８
９　（１，２ｍｍｏｌりと１．１．１−）ジクロロトリ
フルオロエタン０．１４２　ｔｄ　（１，２ｍｍｏｌ）
を加えて、０℃で２０分５０℃で１２時間撹拌した。飽
和塩化アンモニウム水溶液５ｄを加え、エーテル（１０
プ１．１−ト！Ｊフルオロー３−フェニル−３−ペンタ
ノール０．１７（ｌを得た。収率６０係。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ１．４６　（ｄ　、
Ｊ−７，０Ｈｚ、　３Ｈ）。

２．３７（ｄ、Ｊ−８，１Ｈｚ、　ＩＨ）−３，５２（
ｄｑ　ｓ””２．１　。

７．０Ｈｚ、　Ｉ　Ｈ）、　４．３１　（ｄｄ・、　Ｊ
＝２．１　、８．１Ｈｚ、　Ｉ　Ｈ）。

７．３３　（ｓ　、　５Ｈ） １９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ７−ＣＦ（δ３）　：δ−７
４，８（θ１ジ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：　３５５０，１２
５０，１１９４，８７０゜７０４ｃｍ−” Ｍａｓｓ（ｍ７％（％））　：　２８８　（Ｍ　＋’ｌ
　、　ｔｒａｃｓ）、　２８６　（Ｍ”。

ｔｒａｃｅ）、１０６（１０）、１０５（１００）、１
０３（５）７９（９）、７７（７） 元素分析値：Ｃ１□Ｈ９Ｃ１２Ｆ３０に対して計算値：
　Ｃ，４６，０２；　　Ｈ，３，８６係実測値：　Ｃ，
４６，０２；　　Ｈ，３，９７％実施例１４ Ｈ 亜鉛末７８ηＷ　（１，２ｍｍｏＡり、　塩化第一銅５
■（０，０５ｍｍｏＡ）をＤＭＥ’　ｌＷＬ！！に懸濁
させ室温で１０分間撹拌後、１，１．１−１リクロロト
リフルオロエタン０．１８　ｍｅ　（１，５ｍｍｏｌ）
、シフｏ　ヘ−１−’ｒｊ　７カルボキ／アルデヒド０
．１２１ｖｔｌ　（１，００ｍｍｏｌ）を加え、５０℃
で５時間上・」拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１
５ｄｅ加え、ジエチルエーテル（１０ｍＡ！Ｘ３回）で
抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ＣＨ２Ｃｌ２）で精製することにより無色油状の１
−シクロヘキシル−２，２−ジクロロ−３，３，３−）
リフルオロプロパツール１５６ｒｎｇを得た。収率６１
チ。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）　：δ１．０−２．３（ｍ
、１２Ｈ）、　３．９４ｂｒｏａｄ、　ｌ　Ｈ） １９Ｆ’−ＮＭＲ＜　ＣＤＣｚ　−ＣＦＣｌ　３）　：
δ−７５旧６２日）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４９０，２９
５０，２８７５．１２５２゜１２００ｃＩｎ−” Ｍａｓｓ　（ｍ／＆　（％））　　２４５（Ｍ　−１９
，ｔｒａｃｅ）、　１１３（１９）、９５（６０）、８
３（１００）、８２（１８）。

６７（１７）、５５（８４）、４１（３９）、３９（１
２）。

２８（１４）、１８（１４） 元素分析Ｍ　：　Ｃ９Ｈ，Ｃ６□］”３０　ニ対シーｃ
計算値：　Ｃ，４０，７８；　　Ｈ，４，９４係実測値
：　Ｃ，４０，９０；　　Ｈ，５，０８％実施例１５ ９９　ｍ９　（１，０ｍｍｏｌ）をＤＭ１’２０ＷＬｌ
に懸濁させ、室温で５分間撹拌したのち、１．１．１−
　トリクロロトリフルオロエタン４．７５　ｍｌ　（４
０，０ｍｍｏｌ）を加え、時々氷冷しながら室温で２０
分間撹拌した。３−＼７パすｌ メチル−２−マ＝云す−ル１．８１９　（２１，５ｍｍ
ｏｌ）を６０℃で１０分間で滴下し、同温度で更に１１
時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍ１　
ｆ　加ニジエチルエーテル１００−で抽出した。

有機層全無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジク
ロロメタン−ヘキサン１：２〜２：１）で積装すること
により無色油状の５，５−ジクロロ−６，６，ロートリ
フルオロ−２−メチル−２＝ヘキセン−４−オール３．
０（ｌを得た。収率６０係。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）　：δ１．７７　（ｄ　、
　Ｊ−１，４Ｈｚ、　３Ｈ）。

１．８１　（（１，Ｊ−１，４Ｈ２，３Ｈ）、　２．０
８（ｂｒｏａｄ、ＩＨ）。

４．８０　（ｄ、　Ｊ＝＝８．１Ｈｚ、　ＩＨ）　、　
５．３３　（ｄ　、　Ｊ＝８．１Ｈｚ。

ＩＨ） １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ−ＣＦＣ７３）　：δ−７４
，６（θ、　ｇ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４２０，１２５
８．１２０４，１０５２，８７２゜７２４ｃ１ｎ−” Ｍａｓｓ（ｍｌＺ（４））　　２２１（ｔｒａｃｅ）、
２１９（ｔｒａｃｅ）。

８５（１００）、５５（１０）、４Ｈ２９）、３９（１
２）元素分析値二Ｃ７Ｈ３Ｃ１２Ｆ′３０に対して計算
値：　Ｃ，３５，４７；　　Ｈ，３，８３係実測値：　
Ｃ，３５，３０；　　Ｈ，３，８３係実施例１６ ３−メチル−２−ブチナール８４．０　ｍ９　（１ｍｍ
ｏｌ）のＤＭＦｌｄ溶液に１．１．１−　トリクロロト
リフルオロエタン０．１８　ｒｔｔｌ　（１，５ｍｍｏ
／）、亜鉛末７８１ｎ９（１，２ｍｍｏ／）を加え、室
温で超音波（２５０Ｗ）を照射した。浴温を５０℃まで
ゆつくシと昇温させたのち、更に３時間超音波照射を続
けた。飽和塩化アンモニウム水溶液１−を加え、ジエチ
ルエーテル（２ｄＸ３回）で抽出した。抽出液を減圧濃
縮−４，Ｇ　Ｌ　Ｃ分析（内部標準トリデカン）により
１，１゜１−トＩＪフルオロー２．２−ｙクロロ−５−
＃−ルー４−ヘキサンー３−オールの収率を求めた。収
率８３係。

実施例１７ ３−メチル−２−ブチナール８６　考（１，０ｍｍｏｌ
）のＤ　Ｍ　Ｆ　１　ｒｔｔｌ溶液に１．１．１−　ト
リクロロトリフルオロエタン０．１８　ｒｕｌ（１，５
ｒｍｎｏｌｌ　）、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム７、５１ｎｇ（０，０１１ｍｍｏｌ）
、亜鉛末７８　ｍｌｉ’　（１，２ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１時間、５０℃で８時間撹拌した。以下、実施例
１６と同様にして１．１．１−）リフルオロ−２，２−
ジクロロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−オールの収
率を求めた。収率６１％。

実施例１８ ３−メチル−２−ブチナール８４　ｍＶ　（１，Ｏｍｍ
ｏｌ）のＤ　Ｍ　Ｆ’　１　ｍｌ溶液に１．１．１−　
）ジクロロトリフルオロエタン０．１８　ｒｒｔｌ　（
１，５ｍｍｏ／）、ジグ００ビス室温で１時間、５０℃
で８時間撹拌した。以下、実施例１６と同様にして１，
１．１−）ＩＪフルオロ−２，２−ジクロロ−５−メグ
・ルー４−ヘキセン−３−オールの収率を求めた。収率
７２係。

実施例１９ ３−メチル−２−ブチナール８５　”９　（１，Ｏｍｍ
ｏｌ）のＤ　Ｍ　Ｆ１１ａｔ溶液に１．１．１−）リク
ロロトリフルオｏエタ７０．１８　ｍｌ　（１，５ｍｍ
ｏｌ）、亜鉛末７９■（１，２ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１時間、５０℃で８時間撹拌した。以下実施例１６と
同様にして１．１．　］−］トリフルオロー２，２−シ
クロロー５メチル−４−ヘキセン−３−７−ルの収率を
求めた。収率２２係。

実施例２０ ０Ｈ ＰｈＣＨＯ＋　ＣＢｒ　ＣＦ’　上４人。３、。２ベン
ズアルデヒド１０５１１１？　（０，９９ｍｍｏＡり、
１．１．１−　）　ＩＪ　７’ロモトリフルオロエタン
４８６■（１，５２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ’ｌｄ溶液に亜
鉛末７９　ＩＩｊｇ（１，２ｎｍ＋／）を加え、０℃で
１０分間、室温で３．５時間撹拌した。飽和塩化アンモ
ニウム水溶液１０−を加え、ジエチルエーテル（１０ｍ
ＪＸａ回）で抽出した。

有機層を無水硫醸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロ
ロメタン）で精製することにより無色油状の１−フェニ
ル−２，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロパツール６１■を得た。

収率２７チ。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＯＡ’３）　：δ２−８６　（ｂｒ
ｏａｄ　＋　Ｉ　Ｈ）ｅ　５Ａ　１（ａ、ＩＨ）、７．
２５−７．６５（ｍ、５Ｈ）１９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤＯ
Ａ！３−ＣＦ’（δ３）　：δ−７０，１（Ｂ　、、ｇ
ｆ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４５５，１２３６，１１８８
，１１７２゜６９８ｃｍ−” Ｍａｓｓ（ｍ／′Ｊ！、（％）Ｃ２５０（１，５）、１
０７（１００）、７９（３９）、７７（２１）、５Ｈ１
１） 元素分析値：　Ｃ８Ｈ７Ｂｒ２Ｆ’ａＯに対して計算値
：　Ｃ，３１，０７；　　Ｈ，２，０３係実測値：　Ｃ
，３１，３３；　　Ｈ，１，９６係参考例９ 実施例２で得た２、２−ジメチル−３−（１−ヒドロキ
シ−２，２−ジクロロ−３，３，３−）リフルオロフロ
ビル）シクロプロパンカルボン酸エチル３０５　Ｗ　（
０，９４４ｍｍｏｌ）にピリジンｌｄ、無水酢酸１−を
加え、室温で５時間撹拌した。減圧濃縮後、カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン−へキサ
ン約１　：　１　）で精製することによシ無色油状の２
．２−ジメチル−３−（１−アセトキシ−２，２−ジク
ロロ−３，３，３−）リフルオロプロピル）シクロプロ
パンカルボン酸エチル（立体異性体２種（５５：４５）
の混合物）３２２■を得た。収率９３係。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）：　（主異性体に対して）
δ１．２４（日、３Ｈ）、１．２６（ｔ、３Ｈ）、１．
３２（ｓ、３Ｈ）。

１．５９（ｄ、ＩＨ）、　２．０６（ｄｄ、ＩＨ）、　
２．１３ＣＢ。

３Ｈ）、４．０９−４．２２（ｍ、２Ｈ）、５．３５（
ｄ、ＩＨ）（副異性体に対して）δ１．１７　（ｓ　、
　３Ｈ）、　　１．２６（ｅ、３Ｈ）、１．２６（ｔ、
３Ｈ）、１．７７（ｄ、ＩＨ）。

２．０１　（ａｄ、　ＩＨ）、　２．１５（ｓ、３Ｈ）
、　４．０９−４．２２（ｍ、２Ｈ）、　５．２８（ｄ
、　ＬＨ）１９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３−ＣＦ”Ｃ１
３）＝（主異性体に対して）δ−７５，５（ｓ　、ジ） （副異性体に対して）δ−７４，６（θ：ｉ凸）工Ｒ（
ｎｅａｔ）：１７６９，１７３２，１３７４，１２６２
゜１２５０．１２０８，１１８８．１０３１０３Ｏ１１
１３（１８）、４３（１００）、２９（２６）、２８（
２３）元素分析値：Ｃ□３Ｈ□７Ｃ１２’３０４に対し
て計算値：　Ｃ，４２，７６；　　Ｈ，４，６９係実測
値：　Ｃ，４２，７５；　　Ｈ，４，５９％参考例１０ 実施例１で得た２、２−ジメチル−３−（１−ヒドロキ
シ−２，２−ジクロロ−３，３，３−１リフルオロプｌ
：ｌイル）シクロプロパンカルボン酸メチル５０■（０
，１６エｏＡ）に無水酢酸０．２扉１１　ピリジン０、
２１１Ｌｌを加え室温で一晩放置した。参考例９と同様
にして無色油状の２．２−ジメチル−３−（１−アセト
キシ−２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル５３■を得た
。収率９３％。物性値は実施例７で実施例３で得た２、
２−ジメチル−３，−（１−とドロキシ−２，２−ジク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロプロ
パンカルボ／酸（２−メチル−３−フェニルフェニル）
メチルの立体異性体Ａ（無色オイル、Ｒｆ　Ｏ，４５（
Ｃ１（２ｅ□））１１８■（０，２４８ｍｍｏｌ）にピ
リジン０３−１無水酢酸０．３ｍｌを加え室温で４時間
放置した。減圧濃縮後、薄ｐｆクロマトグラフィー（シ
リカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン２：３）で精製す
ることにより２．２−ジメチル−３−（１−ヒドロキ７
−２．２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シクロプロパンカルボン酸（２−メチル−３−）二
ニルフェニル）メチル１２５■を得た。収率９８チ。

Ｒｆ：　　０．４６（ＣＨ２Ｃ１２−ヘキサン　１：１
）”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３’）　：δ１．２７（ｓ
、３Ｈ）、　１．３３（ａ。

３Ｈ）、１．７０（ｄ、ＩＨ）、２．０９（θ、３Ｈ）
、２．１３（ｄｄ、ＩＨ）、２．２２（θ、３Ｈ）、５
．２５（８，２Ｈ）。

５．４０　（ｄ　、　ＩＨ）、　７．２−７．５　（ｍ
、　８Ｈ）１９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＬ）（Ｊ　−ＣＦｆＪ
３）　：δ−７５，５（ｓ−掌）工Ｒ（ｎｅａｔ）：１
７５４，１７４９，１７３０，１２５６゜１２２８．１
２０４，１１８８，１１６０，１０２８゜７５８．７０
２ Ｍａｓｓ（ｍ／Ｊ（’％））：５１８（Ｍ　＋２．ｔｒ
ａｃｅ）、　５１６（Ｍ　。

ｔｒａｃｅ）、１８２（１５）、１８１（１００）、１
８０（８６）１６６（２８）、１６５（３０）、４３（
３８）元素分析値：Ｃ２５Ｈ２５Ｃ１２Ｆ３０４に対し
て計算値：ｅ、５８．０４；　　Ｈ，４，８７係６６１
ｎｑ（０，１４ｍｍｏｌ　）にピリジ７０．２　ｍ／　
、無水酢酸０、２　ｄを加え、室温で３時間放置した。

同様に後処理し、アセチル化体７２ＷＩｇ’に得た。

収率１００チ。

Ｒｆ：　０．３９（ＣＨ２Ｃ１２−ヘキサン　１＝１）
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（δ３）　：δ１．１８（ｓ、３Ｈ
）、　１．３０（ｓ。

３Ｈ）、　１．８５　（ｄ　、　ＩＨ）、　２．０５　
（ｄｄ、　ＩＨ）。

２．１４　（ｓ　、　３Ｈ）、　　２．２０　（日ｔ　
３Ｈ）ｐ　　５．１９　（８。

２Ｈ）、　５．２４（４，ＩＨ）、　７．１−７．５（
ｒｎ、Ｆｌｆ（）１９Ｆ’−ＮＭＲ（Ｃ：ＤＣｌ−ＣＨ
２Ｃ１２）　：δ−７４，８（ｓ−吋）ＩＲ（ｎｅａｔ
）：１７７０，１７３０，１２６０．１２３０−１１６
０（ｂｒｏａｄ）、　１０３１．８４２．７６２．７０
４ｃｍ−１Ｍａｓｓ［ｍ／′Ｌ（４）、］：５１８（Ｍ
　＋２．ｔｒａｃｅ）、５１６（Ｍ　　。

ｔｒａｃｅ）、１８２（１５）、１８１（１００）、１
８０（７４）、１６６（２４）、１６５（２５）、４３
（：’ＩＩ）元素分析値二Ｃ２５Ｈ２５Ｃｊ２Ｆ３０４
に対して計算値：　Ｃ，５８，０４；　　Ｈ，４，８７
係実測値：　Ｃ，５８，１３；　　Ｈ，４，９０％参考
例１２ 実施例４で得た２、２−ジメチル−３−（１−ヒドロキ
シ−２，２−ジクロロ−３，３，３−１リフルオロプロ
ピル）シクロプロパンカルボン酸３−７二ノキゾフエニ
ルメチル９５４　ｍ？　（２，００ｍｍｏｌ）のピリジ
ン２罰溶液に無水酢酸２−を加え室温で５時間撹拌した
。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（７す力ゲル
ウジクロロメタン−ヘキサンｌ：１）で精製することに
より無色油状の２２−ジメチル−３−（１−アセトキ／
−２，２−ジクロ０−３．３．３−　トリフルオロプロ
ピル）シクロプロパンカルボン酸３−フェノキシフェニ
ルメチル１．０２．！９を得た。収率９８係。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）：立体異性体２種の混合物
のスペクトルより （主異性体に対して）δ１．２２（８，３Ｈ）、１．３
１（θ＝３Ｈ）？　１．６６（ｄ−ＩＨ）、２．０７（
ｓ、３Ｈ）。

２．０８（ｄｄ、ＩＨ）、５．１１（ｓ、２Ｈ）、５．
３５（ｄ。

ＩＨ）、６．９０−７．１５（ｍ、５Ｈ）、７．２５−
７．４０（ｍ、４Ｈ） （副異性体に対して）δ１１６（日、３Ｈ）、１．２４
（ｓ、３Ｈ）、１．８４（ｄ、ＩＨ）、２．０３（４ｄ
、ＩＨ）。

２．１３　（日、３Ｈ）、５．０９（ｄ、ＩＨ）、５．
１２（ｄ。

ＩＨ）、５．２８（ｄ、ＩＨ）、６．９０−７．１５（
ｍ、５Ｈ）。

７．２５−７．４０　（ｍ　、　４Ｈ）１９Ｆ’−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３−ＣＨ２Ｃ１２）：　（主異性体に対し
て）δ−７６０（θ−井→ （副異性体に対して）δ−７５，２（ｓ　、＃′）ＩＲ
（ｎｅａｔ）：　１７６７．１７３２，１５８８，１４
９２゜１４４６．１３７４，１２５５，１２０５，１１
６８゜１０２８．６９２譚−１ Ｍａｓｓ〔ｍ／１（４）：）：　５２１　（Ｍ　＋３．
１）、５２０（Ｍ　＋２゜３）、５１９（Ｍ　＋１．１
）、５１８（Ｍ　　、４）、１８４（１６）、１８３（
１００）、４３（５５）参考例１３ 参考例１０で得た２２−ジメチル−３−（１−アセトキ
シ−２，２−ジクロロ−３，３，３−１リフルオロプロ
ピル）シクロプロパンカルボン酸エチル１８３　Ｒ１（
０，５００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ’ｏ、ｓ−溶液に亜鉛末
３５７ｎ９　（０，５４ｍｍｏｌ）　ｋ加え、５０℃で
４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１ｄを加
え、ジエチルエーテル（１ｄＸ５回）で抽出した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。

？ｓＮクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタ
ン−ヘキサン１：３）で精製することにより無色油状の
２．２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，３−ｈ
リフルオロ−１−プロＲニル）シクロプロパンカルボン
酸エチル１１６ｍｑｔ［だ。

収率８６チ、、（Ｚ）：（梢＝６：１゜”）［−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３）：　（（Ｚｌ：ハ）−６：　１　　混合
物のスペクトルより）　（３体に対して、δ１．２４　
（θ。

３Ｈ）、１．２８（ｔ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）
、１．７７（ｄ、ＩＨ）、２．４０（ｄｄｑ、ＩＨ）、
４．１０−４．２２（ｍ、２Ｈ）＊　６．１５（ａｑ　
、ＩＨ）＋Ｅｊ体に対して、δ１．２１（日＋３Ｈ）ｔ
　　１．２７（ｔ。

３Ｈ）、１．２８（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ａ、ＩＨ）
、２．３８−２．４４　（ｍ　、　２Ｈ）、　４．１０
−４．２２　（ｍ　、　２Ｈ）。

ｓ、５９（ａ、ｘＨ） １９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　　−ＣＦＣ７３）：＋Ｚ
１体に対してδ−６８９（θ、ｔ＃）。

閏体に対してδ−６２，５（ｄ、Ｊ冨３．２Ｈｚ４−）
工Ｒ（ｎｅａｔ）：　１７３］、１２８６，１２２９，
１１７６゜１１４２ｃｍ−１ 鴬考例１１で得た２２−ジメチル−３−（１−アセトキ
シ−２，２−）クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）シクロプロパンカルボン酸（２−メチル−３−フ
ェニルフェニル）メチルの立体異性体のうちＲｆ０３９
（ＣＨ２Ｃ１２−ヘキサン１：１）のもの３８．４　ｍ
Ｑ　（０，０７４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ’Ｑ、：３ｍ／溶
液に亜鉛末６■を加え、６０℃で２．５時間撹拌した。

ジエチルエーテル２ｒ／Ｌｌ！、インタン２ｒｔｔｌｆ
加工たのち、シリカゲルショートカラムで無機塩を戸別
した。シリカゲルをエーテル洗浄後、有機層を合わせ減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン１：２）で精製することにより
無色油状の２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸（２−メチル−３−フェニルフェニル）メ
チル２９．８■を得た。収率９５係。（Ｚｌ：（Ｅ）−
８９：　１１　（Ｈ−ＮＭＲ定量）。

１Ｈ−１ｖＭＲ（ｃＤｃｇ３）：　（（ｚ＋：（Ｅ）混
合物より）（Ｚ）一体に対して：δ１．２３（ｓ、３Ｈ
）、１．３５（ｓ。

３Ｈ）、１．８２（ｄ、ＩＨ）、２．２２（ｓ　、３Ｈ
）。

２．４２（ａｄ、ＩＨ）、５．２０（日ｒ　２Ｈ）　＋
　　６．１０　（ｄｑ　。

ＩＨ）、７．１５−７．５（ｍ、８Ｈ）できず。

１９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ　−ＣＦ’（Ｊ　）　：（
Ｚ）一体、δ−６８７（８よ＃）。

（Ｅｌ一体、δ−６２，５（８，キテ）工Ｒ（ｎｅａｔ
）：　１７３２．１２８４，１２２８，１１６７゜１１
４４、１　］　１６．７６５．７０７ｃｍ−１出発原料
のアセタート体の立体異性体の他方（ＲｆＯ，４６（Ｃ
Ｈ２Ｃ／２−ヘキサン］：１））からも同様にして還元
体を得た。

（Ｚｌ　：　（Ｅ）＝　９３　：　７　＜　　Ｈ−ＮＭ
Ｒ定量）。

参考例１５ 参考例１２で得た２、２−ジメチル−３−（１−アセト
キシ−２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シクロプロパンカルボン酸３−フェノキシフェ
ニルメチル２６０　Ｗ　（０，５０１ｍｍｏｌ＞）ＤＭ
Ｆ′１！ｒＬｔ溶液に亜鉛末３４７〃９　（０，５２１
ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間撹拌した。以下参考
例９と同様にして２，２−ジメチル−３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロ
プロノξンカルボン酸３−フェノキシフェニルメチル１
５７■を得た。収率７４壬。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ’３）：（均＝（均温合物のス
イクトルよシ（（Ｚ１体に対して）δ１．２１（ｓ、３
Ｈ）、１．３０（ｓ。

３Ｈ）、１．７６（ｄ、ＩＨ）、２．３７（ｄａ、ＩＨ
）。

５．０６　（ｅ　、　２Ｈ）＝　６．０８　（ｄ　、　
］　Ｈ）ｔ　６．８　７．４（ｍ、８Ｈ） （（Ｅ）体に対して）δ１．２２（ｓ、３Ｂ）、１．７
０（ｄ。

１９Ｆ　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１１３−ＣＦＣｌ　ａ　）
　：（（Ｚ）体に対して）δ−ｆｉ　９．２　（θＪげ
）；（（目体に対して）、δ−６２，９（θ、３３）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）：　１７３２，１５８８，１４９２，１
２８３゜１２５６．１２２１．１１６７．１１４０．１
１１３゜６９３α−１ 特許出願人　財団法人　相模中央化学研兜所手続補正書
（自発） 昭和６１年１０月３１　　日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第　２２８８９７　　号の製造方法 ３、補正をする者 ５、補正の内容 （１）本願明細書３０頁１行の「実施例３」を「参考例
７」に訂正する。

（２）同第３１頁６行の「実施例４」を「参考例８」に
訂正する。

（３）同第５９頁８行の「参考例１０を「参考例９Ｊに
訂正する。

（４）同第６２頁最下行の構造式の間に「−〉」加入す
る。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１，１，１−トリハロトリフルオロエタン
   と一般式 ＲＣＨＯ で表わされるアルデヒドとを亜鉛末の存在下反応させ、
   ついで求電子剤で処理することからなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−置換−２，２−ジハロ−３，３，３−
   トリフルオロプロパノールおよびその誘導体の製造方法
   （式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル
   基、Ｘ及びＸ＾１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
   子、Ｘ＾２はハロゲン原子、Ｙは水素原子、アシル基ま
   たはスルホニル基である。）。
2. （２）超音波を照射及び／又は遷移金属化合物を添加す
   ることからなる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。