JPS6126893B2

JPS6126893B2 -

Info

Publication number: JPS6126893B2
Application number: JP6769179A
Authority: JP
Inventors: Kenji Saito; Hiroshi Yamachika
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1986-06-23
Also published as: JPS55160739A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシクロペンテノン化合物の製造方法に
関する。さらに詳しくは農薬の有用な中間体であ
る下記一般式() （式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わし、R₂は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わす。）で示されるシクロペンテノン化合物の製造方法に
関するものである。有用な農薬として知られるアレスリンは1949年
に、M.S.Schechterにより発明され、そのすぐれ
た殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使用さ
れており、その合成法についても種々の検討がな
されている。その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に用いられている。しかし、これらは収率、操作の煩雑さ、さらに
環境問題上の種々の欠点を有し、工業的に必ずし
も満足できるものではなかつた。その中で本発明と同様にフラン化合物を経由す
るアレスロロンの合成法としては例えばG.
Piancatelliらの方法（テトラヘドロン
（Tetrahedron）34巻、2775（1978））およびT.Shonoらの方法（ケミストリーレター
ズ（Chemistry Letters）、1249（1976））が知られているが、共に出発物質が入手し難くま
た高価であり、しかも操作が煩雑で収率が高いと
は言えず、工業的には必ずしも満足出来ない。このような背景の下に、本発明者らは、この殺
虫化合物の中間体として使用されるシクロペンテ
ノン類の製造法につき鋭意検討した結果、新規で
しかも極めて有利にこれを製造し得る方法を見い
だし、これに基づき種々の検討を加え本発明を完
成した。即ち、本発明はフルフラールに一般式() R₁M_gX () （式中、R₁は前述と同じ意味を有し、Ｘは
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わ
す。）で示されるグリニヤール試薬を反応させて得ら
れる一般式() （式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示されるフリルカルビノール化合物を水―有
機溶媒中、酸の存在下で反応させて一般式() （式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示されるシクロペンテノン化合物を得る工程
（以下、本工程Ａと呼ぶ）次いで該シクロペンテノン化合物を酸化して
一般式() （式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示されるシクロペンテンジオン化合物を得る
工程（以下本工程を工程Ｂと呼ぶ）次いで、該シクロペンテンジオン化合物に一
般式() R₂M_gX () （式中、R₂およびＸは前述と同じ意味を有
する。）で示されるグリニヤール試薬を反応させて一般
式()で示されるシクロペンテノン化合物を得
る工程（以下、本工程を工程Ｃと呼ぶ）を含む
前記一般式()で示されるシクロペンテノン化
合物を製造方法を提供するものである。本発明方法によつて得られる一般式()で示さ
れるシクロペンテノン化合物は塩基の存在下に反
応させることにより容易に且つ高収率で農薬の有
用な中間体である下記一般式()で示されるシク
ロペンテノロン類に導くことができる（特開昭53
―21146号公報、G.Piancatelliら、テトラヘドロ
ン（Tetrahedron）34巻、2775（1978））さらに一般式()で示される本発明化合物は上
記のようなシクロペンテノロン類の他、医薬とし
て知られているプロスタグランジンなどの中間体
ともなり得るものであり、中間体としての役割は
極めて重要である。一般式()で示されるシクロペンテノン化合物
において、R₁の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシルなどのアルキル基、アリ
ル、２―ブテニルなどのアルケニル基、プロパル
ギル、エチニルなどのアルキニル基、シクロペン
タン、シクロヘキサンなどの環状アルキル基、チ
エニル基、フエニル基、ｐ―メチルベンジル基お
よびベンジル基などを挙げることができる。また
R₂の具体例としてはメチル、エチル、ｎ―ヘキ
シルなどのアルキル基、アリル、３―ブテニル、
５―ヘキセニルなどのアルケニル基、プロパルギ
ル、ブタン―３―イン、ヘキサン―３―インなど
のアルキニル基を挙げることができる。本発明方法において、先ず工程Ａで用いられる
代表的な酸としてはギ酸、トリクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸が挙
げられ、その量は前記一般式()で示されるフリ
ルカルビノールに対し、0.3〜4.0倍量（重量）の
範囲、より好ましくは0.3〜1.5倍量の範囲が適当
である。有機溶媒としてはアセトン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシドなどが挙げられ、水の量は水と有機
溶媒の合計量（重量）に対し10％以上（重量）に
するのが好ましい。また反応温度は40〜110℃の範囲が一般的であ
る。工程Ｂにおいて用いられる酸化剤としては無水
クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩、塩化クロ
ミル、クロム酸エステル、二酸化マンガン、活性
二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、アルミ
ニウムｉ―プロポキシド、アルミニウムｔ―ブト
キシド、四酢酸鉛、四酸化ルテニウム、Ｎ―ハロ
カルボン酸アミド、酸素、過酸化水素、有機過酸
化物、ハロゲン、硝酸、亜硝酸、ジメチルスルホ
キシド、キノン類、炭酸銀()、酸化銀()酸化
銅()水酸化銅（）セリウム()塩、バナジン
酸塩、コバルト()塩、オゾン等があげられる。工程Ｃにおいて、一般式()で示されるグリニ
ヤール試薬は一般式() R₂X () （式中、R₂およびＸは前記と同じ意味を有す
る。）で示されるハロゲン化物と金属マグネシウムとか
ら常法により調整することができ、またグリニヤ
ール反応も常法により容易に進行する。次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものではな
いことは言うまでもない。実施例１２―（１―ハイドロキシ―３―ブテニル）フラ
ン10ｇを水―アセトン溶液（水：アセトン＝１：
６（容量）350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）
ポリリン酸6.6ｇを滴下する。96時間同温度で撹
拌後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回
抽出する。抽出液を炭素水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去し8.5ｇの濃縮物を得る。該濃縮
物をシリカゲル（ワコーゲルＣ―200）100ｇを用
いたカラムクロマトグラフイーで精製（溶出液ト
ルエン：エーテル＝２：１（容量））し、4.3ｇの
４―ハイドロキシ―５―アリル―２―シクロペン
テノンを得た。（収率43％） NMRデータ（CCl₄，内部標準TMS.δppm60M
Hz） 7.48（ｄ of ｄ，１^H，３―^H） 6.08（ｄ，１^H，２―^H） 5.70（complex ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H
_b） 5.13（ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H _b） 4.90（ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _aＨ_b）） 4.59（ｂ road ｓ，１^H，４―^H） 4.42（ｂ road ｓ，１^H，４―Ｏ^H） 2.32（ｍ，３^H，５―^H＆―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H
_b）実施例２２（１―ハイドロキシ―３―ブテニル）フラン
10ｇを水―アセトン溶液（水：アセトン＝１：６
（容量））350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）ポ
リリン酸6.6ｇを滴下する。48時間同温度で撹拌
後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回抽
出する。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去し9.5ｇの濃縮物を得た。次いで
該濃縮物を蒸留に付し未反応の２―（１―ハイド
ロキシ―３―ブテニル）フラン4.2ｇ（78℃／10
mmHg）と目的の４―ハイドロキシ―５―アリル
―２―シクロペンテノン3.8ｇ（97℃／0.7mmHg）
を得た。（収率65.5％対消費原料）実施例３無水クロム酸1.9ｇを水5.4ｇに溶解し、次いで
これに氷冷下濃硫酸1.6mlを加え混合溶解する。
次いでこの混合液を４―ハイドロキシ―５―アリ
ル―２―シクロペンテノン3.7ｇとアセトン８ml
からなる溶液に氷冷下２時間で滴下する。滴下後
さらに１時間氷冷下で撹拌を続けた後、エーテル
で抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水の順に洗浄する。次にこれを無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し3.2ｇの濃縮
残渣を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ
―200）40ｇを用いたカラムクロマトグラフイー
で分離精製し（溶出液酢酸エチル：ｎ―ヘキサ
ン＝２：３（容量））2.91ｇの４―ケト―５―ア
リル―２―シクロペンテノンを得る。（収率80.0
％）ｎ^２０ _Ｄ1.5065 NMRデーター（CDCl₃，内部標準TMS，δ
ppm，90MHz） 7.32（ｓ，２^H，２―^H＆３―^H） 5.65（complex ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H
_b） 5.11（ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝CCH_a ^H _b） 4.95（ｍ，１_H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _aＨ_b） 2.88（ｍ，１_H，５―^H） 2.52（ｔ，２^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H _b）実施例４金属マグネシウム0.8ｇとエーテル20mlをフラ
スコに入れ、これに室温でヨウ化メチル1.9ｇを
２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴下終了後さ
らに１時間撹拌する。次いでこのようにして調整
したグリニヤール試薬を４―ケト―５―アリル―
２―シクロペンテノン2.0ｇとエーテル10mlの溶
液に室温で２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴
下終了後さらに１時間撹拌後氷冷下飽和塩化アン
モニア水溶液30mlを加え１時間撹拌する。反応液
を分液し、水層はエーテル30mlで２回抽出し、抽
出液は先のエーテル層と合し炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄する。次に無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを留去し2.2ｇの残渣
を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ―
200）20ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
精製し（溶出液トルエン：エーテル＝２：１
（容量））、1.5ｇの４―ハイドロキシ―４―メチル
―５―アリル―２―シクロペンテノンを得た。
（収率67％） NMRデーター（CCl₄，内部標準TMS，δ
ppm60MHz） 7.32（ｄ，１^H，３―^H） 5.92（ｄ，１^H，２―^H） 5.81（complexm，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H
_b） 5.12（ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝CH_a ^H _b） 4.93（ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _aＨ_b） 4.12（broad ｓ，１^H，４―Ｏ^H） 2.37（ｍ，３^H，５―^H＆―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H
_b） 1.28（ｓ，３^H，４―Ｃ^H _３）実施例５〜11 実施例２，３および４と同様の処方に従い下記
の結果を得た。

【表】参考例１４―ハイドロキシ―４―メチル―５―アリル―
２―シクロペンテノン4.0ｇをトルエン―エーテ
ル溶液（１：１（容量））100mlと水2.4ｇの混液
に300メツシユカラムクロマト用活性アルミナ
（和光純薬）20ｇを懸濁させた液に加え30℃で24
時間撹拌後、アルミナを去し、去したアルミ
ナをトルエン―エーテル溶液（１：１（容量））
50mlで３回抽出、過し、抽出液を先の液と合
わせ濃縮する。濃縮液を精留（155℃／１mmＨ
ｇ）し、２―アリル―３―メチル―４―ハイドロ
キシ―２―シクロペンテノン2.5ｇを得た。（収率
62.5％） NMRデーター（CDCl₃，内部標準TMS，δ
ppm90MHz） 5.71（complex ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H
_b） 5.06（ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _aＨ_b） 4.93（ｍ，１^H，―Ｃ^H _２―Ｃ^H＝Ｃ^H _aＨ_b） 4.74（broad ｄ，１^H，４―^H） 3.94（broad ｓ，１^H，４―Ｏ^H） 2.96（ｄ，２^H，―CH₂―Ｃ^H＝Ｃ^H _a ^H _b） 2.85（ｄ of ｄ，１^H，５―^H） 2.27（ｄ of ｄ，１^H，５―^H） 2.11（ｓ，３^H，３―CCH₃）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わす。）で示されるシクロペンテンジオン化合物に一般式 R₂MgX （式中、R₂は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わし、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）で示されるグリニヤール試薬を反応させることを
特徴とする一般式（式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。）で示されるシクロペンテノン化合物の製造方法。２一般式（式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わす。）で示されるシクロペンテノン化合物を酸化剤の存
在下に反応させて一般式（式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示されるシクロペンテンジオン化合物を得、次
いで該化合物に一般式 R₂MgX （式中、R₂は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わし、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）で示されるグリニヤール試薬を反応させることを
特徴とする一般式（式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。）で示されるシクロペンテノン化合物の製造方法３一般式（式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わす。）で示されるフリルカルビノール化合物を水―有機
溶媒中、酸の存在下に反応させ一般式（式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示されるシクロペンテノン化合物を得、次にこ
れを酸化剤の存在下に反応させて一般式（式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示されるシクロペンテンジオン化合物を得、次
いで該化合物に一般式 R₂MgX （式中、R₂は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わし、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）で示されるグリニヤール試薬を反応させることを
特徴とする一般式（式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。）で示されるシクロペンテノン化合物の製造方法