DE2323197A1

DE2323197A1 - Furancarboxamidderivate mit fungizidwirkung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2323197A1
Application number: DE19732323197
Authority: DE
Inventors: Brian Philip Armitage; Andrew Clement Gripper Gray; Kent Sittingbourne; Haken Pieter Ten
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1387652A; FR2183909B1; DE2323197C2; NL7306383A; NL179535C; CA1023756A; CH586691A5; NL179535B; JPS4947364A; JPS5848559B2; FR2183909A1; IT987147B

Description

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DH. K. ν. P1«:HM Λ XX
I)H. IN«. D.Ü5KIIUKXN

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PATENTANWÄLTE

8 MÜNOIIKX »I» sch\\*t:i«j-:hsthassk ϊ TKI.KFON U)MI) U(I UO TKLKX 3U4 070

ΤΚΙ.ΚΗΠΑΜΜΚ : 1"HOTKCTPATKWT MCKClIBK

1Δ-42 925

Be Schreibung; zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCIiAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend:

"Furancarboxamidderivate mit Fungiaidwirkung und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft Furancarboxamidderivate, die als Fungizide verwendet werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Furancarboxamidderivaten der Formel:

(D.

COKHR

worin R eine gegebenenfalls subssituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,

- 2 -3098 4 7/1182

Aryl- oder Aralkylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Verbindung der Formel:

COOE¹

worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit eines festen heterogenen sauren Katalysators cyclisiert, und

(b) den so gebildeten Furancarbonsäureester in das entsprechende Carboxamid überführt.

Der feste heterogene saure Katalysator, der in Stufe (a) des Verfahrens verwendet wird, kann ein saurer Ton oder ein Ionenaustauschharz sein. Ein besonders geeigneter saurer Ton ist ein unter der Bezeichnung K-10 von der Firma Südchemie-München in den Handel gebrachter Montmcrillonit. Die Stufe (a) wird zweckmäßigerweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol als Lösungsmittel durchgeführt.

Die Stufe (b) kann so durchgeführt werden, daß man bekannte Verfahren zur Überführung von Carbonsäureestern in Carboxamide entsprechend modifiziert. Zwei Methoden, die sich besonders bewährt haben, sind die folgenden:

1. Man setzt den Furancarbonsaureester mit einer starken Base und einem Amin der Formel RNH₂ um. Die starke Base ist vorzugsweise ein Alkalihydrid, z.B. Natriumhydrid, und die Reaktion wird zweqkmäßigerweise in einem polaren aproti-

. ' - 3 -309847/1182

sehen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, durchgeführt.

2. Man hydrolysiert den Ester zu der entsprechenden Säure, "bildet das betreffende Aminsalz dieser Säure und dehydriert dieses dann in Anwesenheit eines sauren Katalysators, zweckmäßigerweise eines festen heterogenen sauren Katalysators, wie oben beschrieben«

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse zur Herstellung derjenigen Verbindungen nach Formel I, worin E für eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, z.B. für die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder eine Cyclohexyl-, Phenyl- oder Pyridylgruppe.

Das Ausgangsmaterial für Formel II kann auf beliebige Weise erhalten werden, z.B. indem man das Salz eines Acetessigsäureesters der Formel:

CH₅COCH₂COOE¹ (III)

in Gegenwart eines Alkali-odides, insbesondere von Kaliumiodid, umsetzt mit einem Halogenacetonderivat der Formel:

HaICH₂COCH₅ (IV)

Der Acetessigsäureester nach Formel III, worin E für eine Methylgruppe steht, kann in guter Ausbeute hergestellt werden mit Hilfe eines neuartigen Verfahrens, das

-Ά 3098 4 7/1182

darin besteht, daß man Methylacetat mit metallischem * Natrium umsetzt und das während der Reaktion gebildete Methanol auf einem Molekularsieb der Porengröße 4 - 5 & absorbiert. Das Natriumsalz von Methylacetoacetat kann dann verwendet werden zur Herstellung der Verbindung nach Formel III oder es kann hydrolysiert werden und ergibt dann rohes Methylacetoacetat, das man, beispielsweise durch Destillation, reinigt. Geeignete Molekularsiebe mit einer Porengröße von 4 $. sind im Handel erhältlich.

Die Erfindung umfaßt als neuartige Verbindungen Furan~N-alkylcarboxamidderivate gemäß Formel I, worin R eine Alkyl gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl bedeutet.

Diese neuen Verbindungen sind von Interesse als Fungizide und können erfindungsgemäß zusammen -mit einem !Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel als solche verwendet werden. Mit ihrer Hilfe kann man Feld- und Gartenfrüchte vor Pilzkrankheiten schützen, indem man die betreffenden Samen oder aber auch den Boden, in dem die betreffenden Gewächse wachsen sollen, mit einer entsprechenden Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem -Fungizid behandelt.

Die erfindungsgemäßen Furan-N-alkylcarboxamide scheinen sich besonders zu eignen für die Systembekämpfung von Mehltau auf Gurken (Erysiphe cichoracearum) und auf Gerste (Erysiphe graminis). In dieser Hinsicht zeigen sie bessere

- 5 -309847/1182-

Wirkungen als die 2-Methyl-, 2,4-Dimethyl- und 2,4,5-Trimethyl-N-alkylfuramide, die aus den US-PS 1 303 844 und 1 302 410 (s. auch Beispiel 10) "bekannt sind.

Mit dem Ausdruck "Träger" sind hier feste oder flüssige Stoffe gemeint, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder von natürlicher Herkunft sein können und mit denen die aktive Verbindung vermischt oder angesetzt wird, um ihre Anwendung auf die Pflanze, den Samen, die Erde oder andere zu behandelnde Objekte oder ihre Lagerung, ihren Transport und ihre Verarbeitung zu erleichtern.

Das oberflächenaktive Mittel kan ein Emulgier-, ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein.

Zur Mitverwendung mit den erfindungsgemäßen Mitteln eignen sich alle Träger und oberflächenaktivenMittel, die für diesen Zweck üblich sind, insbesondere die in der GB-PS 1 232 930 beschriebenen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von benetzbaren Pulvern, Staub, Granulaten, Lösungsmitteln, einulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und als Aerosol verwendet werden. Benetzbare Pulver werden üblicherweise so bereitet, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und daneben außer einem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze enthalten, z.B. Mittel, die das Eindringen oder das Haften verbessern. Staubförmige Mittel werden gewöhnlich angesetzt als Konzen-

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träte, die die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die "benetzbaren Pulver, jedoch kein Dispergiermittel enthalten; bei Gebrauch werden sie mit weiteren Mengen festem Träger verdünnt, so daß sie einen Wirkstoffgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% aufweisen. Granulate haben gewöhnlich eine Körnung von 0,152 bis 1,676 mm und können durch Agglomerations-oder Imprägnierungsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungs- oder Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslosungsmittel 10 bis 50 % Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. Emulgatoren und 0,20 % Gew./Vol. geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren und Mittel zur Erleichterung des Eindringens und zur Verhinderung der Korrosion.

Suspensionskonzentrate werden so angewandt, daß sie ein stabiles, sich nicht absetzendes fließbares Produkt ergeben und gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsverhinderer, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haftmittel sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit,in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthalten. In dem Träger können gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst oder verteilt sein, um das Absetzen oder bei Wasser das Gefrieren zu verhindern.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, wie man sie beispielsweise

— Ό —

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durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder Konzentrates mit Wasser erhält, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-öl-Typ oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke, mayonnaiseartige Konsistenz haben.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Fungiziden können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit Pestizid-, insbesondere Insektizidwirkung, Acarizidwirkung, Herbizid- oder IPungizidwirkung in einem gemeinsamen Ansatz verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Bei spiel 1_

Herstellung von Methylacetoacetat

Metallisches Natritim (34-,7 g, 1,51 m) und Methylacetat (850 ml) wurden gemeinsam unter Rückfluß gehalten, bis sich das Metall vollständig gelöst hatte. Das Rückfluß-Lösungsmittel wurde über ein Molekularsieb (4- S.- Union-Carbide, 150 s) geleitet, bevor es in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Nach 2 Stunden wurde das überschüssige Methylacetat unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand in einem Gemisch aus Eis und Wasser (500 ml), mit einem Gehalt an Essigsäure (128 g) gelöst. Das wäßrige Gemisch wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit Chloroform (2 χ 250 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung (50 ml) gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben. Durch Destillation des

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Rückstands erhielt man das gesuchte Produkt (149,5 g> 85,5 %, Kp 60 - 62°C/11 mm Hg).

Beispiel 2

Herstellung von Athylacetonylacetoacetat

Metallisches Natrium (34,5 g, 1,5m) in trockenem Ithylacetat (480 ml) wurde mit trockenem Äthylacetoacetat (195 g» 1,5 m) behandelt und'das Gemisch unter -Kickfluß gehalten, bis sich das Metall völlig gelöst hatte. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand gelöst in trockenem Aceton (750 ml). Der Lösung wurde gepulvertes Kaliumiodid (3,0 g) zugefügt und diese dann unter Rückfluß gehalten, wobei man innerhalb 10 Minuten 148 g (1,6 m) Chloraceton zufügte. Das Aceton wurde dann bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand in Wasser (600 ml) ausgegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid (500 ml) extrahiert. Die organische Phase und die Extrakte wurden vereinigt und das Lösungsmittel entfernt, worauf man ein Rohprodukt erhielt, das ohne weitere Reinigung gemäß Beispiel 3 weiterverarbeitet wurde.

Beispiel 3 Herstellung von lthyl-2,5-dimethylfuran-3-carboxylat

Ithylacetonylacetoacetat (97»4 g) und ein saurer Montmorillonit-Ton (K 10-Südchemie, 5,0 g) in Toluol (120 ml) wurden gemeinsam unter einer Vorlage nach Dean und Stark zum Abfangen von Wasser unter Rückfluß gehalten. Nachdem 9,7 ml

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Wasser abgefangen waren, wurde das Gemisch gekühlt und filtriert und das Piltrat fraktioniert destilliert. Man erhielt 60 g (71,5 %) Äthyl-2,5-dimethylfuran-3-carboxylat vom Kp 90 - 92°C/11 mm Hg.

Verwendete man bei obiger Reaktion Benzol als Lösungsmittel, so erhielt man das Produkt in einer Ausbeute von 76 %..

Beispiel 4

Eerstellung von 2,5-Dimethylfuran-3-N-butylcarboxamid

lthyl-2,5-dimethylfuran-3-carboxylat (8,4 g, 0,0,5 m), n-Butylamin (3₅65 g, 0,05 m) und Natriumhydrid (1,2 g, 0,05 m) in Dimethylsulfoxid (25 ml) wurden 3 Tage bei Raumtemperatur verrührt. Das Gemisch wurde dann in Wasser ausgegossen, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Chloroform (2 χ 50 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit 5%ige:r Sodalösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie über Silicagel mit Methylenchlorid als Eluans gereinigt und ergab das gewünschte Produkt als öl (R_f(CHOI,) in 67%iger Ausbeute.

Analyse; C₁₁H₁₇NO₂ C H H

ber.	67	,7	8	,8	7	,2	%
gef.	67	,3	8	,9	7	,1	%

- 10 -

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Beispiel 5

Herstellung von 2,5-Dimethylfuran-3-N--phenylcarboxamid

Methyl-2,5-dimethylfuran--3--carboxylat (7,7 S> 0 Anilin (4,65 g* 0,05 m) und Natriumhydrid (1,2 g, 0,05 m) in Dimethylsulfoxid (25 ml) wurden 24 Stunden "bei Eaumtemperatur miteinander verrührt. Die Mischung wurde dann in Wasser (200 ml) ausgegossen und die sich abscheidenden Feststoffe abfiltriert, mit 5%iger Salzsäure (100 ml) und dann mit Wasser (100 ml) gewaschen und getrocknet. Ausbeute 86 %, Pp 90 bis 92⁰C.

Bei s ρ i el 6

Herstellung von 2,5-Dimethylfuran-3-N-cyclohexylcarboxamid

2,5-Dimethylfuran-5-carbonsäure- (14 g, 0,1 m) und Cyclohexylamin (12 g, 0,121 m) wurden in Xylol (150 ml) vermischt. Ein saurer Montmorillonit-Ton (KiO-Südchemie, 1,0 g) wurde zu der Lösung zugefügt und das Gemisch 18 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand auf eine Temperatur erhitzt, die innerhalb 6 Stunden von 145 auf 180°C gesteigert wurde. Nach Abkühlen wurde das Gemisch über Silicagel mit Chloroform als Eluana chromatographiert; man erhielt das gesuchte Produkt vom Sp. 104,5 bis 106⁰C in 45%iger Ausbeute.

Beispiel 7

Herstellung von 2,5-Dimethylfuran-3-N-propylcarboxamid

2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure wurde durch Umsetzen mit

- 11 -

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überschüssigem Thionylchlorid in das Säurechlorid überführt. 3,2 g des Säurechlorides in trockenem Äther (10 ml) wurden innerhalb 5 Minuten einer gekühlten Lösung von Propylamin (3,0 g) in Pyridin (25 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf O⁰C und dann weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach Abdampfen unter verringertem Druck hinterließ die Lösung ein Öl, das in Äther aufgenommen wurde. Die Ätherlösung wurde nacheinander mit Wasser, 5%iger Salzsäure, Wasser, 5%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Nach Abtreiben des Äthers erhielt man das Produkt als braunes öl.

Analyse:

	66	,3	H	N	,7
ber.	65		8,3	7	,5
gef.		8,1	7

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 4- bis 7 wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen in Tabelle I aufgeführt sind.

TABELLE I:

- 12 -

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O? A B E L L E I

Verbindung Schmelzpunkt Analyse:

in

2,5-Dimethylfuran-3-N-methyl- 69,5 - 71 ^C8^H1^/|^1TO2 ° HN

carboxamid _{ber# 62)? ?>1 9j/J} _%

gef. 63,1 7,2 9,2 %

2,5-Dimethylfuran-3-N~äthyl- öl OqH₁^NO₂ N f^

carboxamid ber. 8,3 % «

gef. 8,6 %

J3 2,5-Dimethylfuran-3-N-s-butyl- 75-77 °11^H17^W02 ° HN

carboxamid _{ber# 6??6 8j? ?j1 %}

gef. 67,7 9,1 7,0 %

2,5-Dimethylf uran-3-li-isobutyl-

carboxamid , 71,5 - 73 ^c^^E^0_o 0 .H N

2,5-Dimethylfuran-3-N-pentyl- Öl ^G12^H1 carboxamid

ber. gef.	67 67	_S6 ,6	8,7 9,0	. 7, 7,	6 % 2 /o	2323
	O		H		N	CD
ber.	68	,8	9,1	6,	6 %
gef.	68		9,5	6.	,6 %

Ports· zu

TABELLE Verbindung

Schmelzpunkt

Analyse

	2,5-Dimethylfuran-3-N-hexyl- carboxamid	in "O	108 C₁,	H 9,4 9,6	6,3 % 6,1 %
	2,5-Dimethylfuran-3-N-octyl- carboxamid	Öl		H 10,0 10,3	N 5,4 %
co O co 00 ■C-	2,5-Dimethylfuran-3-N-t-butyl- carboxamid	Öl	,H₂₁NO₂ σ *> ^{dl d}* ber. 70,0 gef. 70,0**	H 8,7 9,0	N 7,1 % 7,1 %
7/1182	107 -	TT "ΚΓΩ C* ber. 71,6 gef. 71,5
		XT ΜΌ C ber. 67,6 gef. 68,2

2,5-Dimethylfuran-3-N-isopropyl- 84 - 85 carboxamid

	G	,3	H ·	N
ber.	66	,3-	8,3	*7,7*
gef.	66	8,6	7,6

2,5-Dimethylfuran-3-N-decyl- carboxamid	31 -	33	C^₇H₂QNOp C ^{17 29 2} ber. 73,1 gef. 72,7	H 10,5 10,6	N 5,0 % 4,9 %
2,5-JDimethylf uran-3-N-d.odecyl- carboxamid i ■"■ ·	43 -	44	19 33 2 _ber. ₇₄₎₂ gef. 74,0	10^8 11,1	4,6 % 4,6 %

Beispiel 9

Fungiζidwirkung

Gurkensämlinge mit zwei entwickelten Blättern wurden in Plastiktöpfe von 9 cm Durchmesser verpflanzt, die eine Perlit/Erdemischung enthielten. Auf das Gemisch wurden 7 Tage nach dem Verpflanzen 50 ml einer Lösung aufgebracht, die 250 ppm der zu prüfenden Verbindung enthielt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe cichoracearum (Gurken-Mehltau)
inoculiert, worauf sie bei sorgfältig eingestellter Temperatur (22 bis 3O⁰O) und Feuchtigkeit gehalten wurden. Beobachtungen über die Entwicklung des Pilzes wurden nach 10 bis 13 Tagen gemacht.

Die Resultate des Versuches gehen aus Tabelle II hervor, worin eine Benotung von 2 bedeutet, daß der Pilz zu mehr als 80 % bekämpft worden war, während eine Benotung 1 eine 50- bis 80%ige Bekämpfung und eine Benotung von 0 eine weniger als 50%ige Bekämpfung anzeigen.

	TABELLE	II
		.^CH3 . CONHP. Fungizidwirkung gegen E. cichoracearum
Verbindung,E=		2
Hp-O₄H₉		2
		2
S-C₄H₉		2
		2
σ_ΛΗ^	- -

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Forts. zu	0? A B E L L E	II
Verbindung,R =		Fungizidwirkung gegen E. cichoracearum
1-C₅H₇		2
H-C₅H₁₁		2
H-G₃H₇		2
Ci-,Ηχη		2

Beispiel 10

Vergleichsversuche zur Fungizidwirkung

Bei diesen Versuchen wurde die Fungizidwirkung von 2,5-Dimethylfuran-H-S-butylcarboxamid gegen Mehltau an Gurken und Gerste verglichen mit derjenigen von

2-Methylfuran-N-S-butylcarboxamid 2,4-Dimethylf uran-IT-S-butylcarboxamid und 2 ₅ 4->5-^rime thylf uran-N-S-butylc arboxamid »

(a) Gurkenmehltau

Es wurde gemäß Beispiel 9 gearbeitet und die Beobachtungen über die Pilzinfektion erfolgten nach 8 Tagen.

(b) Gerstenmehltau

(1) Wirkung vor dem Auflaufen. Komposterde in Plastiktöpfen von 9 cm Durchmesser wurde getränkt mit 50 ml einer Lösung, die jeweils 250 ppm der entsprechenden Verbin-

- 16 -

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dung enthielt. Dann wurden in jeden Topf 20 Gerstenkörner ausgesät und mit Erde bedeckt. 8 Tage nach dem Aussäen wurden die aufgelaufenden Pflänzchen mit Sporen von Erysiphe graminis inoculiert und dann 7 Tage bei 20⁰O im Glashaus gehalten, worauf die prozentuale Unterdrückung der Pilzinfektion beobachtet wurde.

(2) Wirkung nach dem Auflaufen. Bei diesem Versuch wurden 8 Tage alte Gerstenpflänzchen in Töpfen von 9 cm getränkt mit 50 ml einer Lösung, die jeweils 250 ppm der betreffenden Verbindung enthielt. 2 Tage nach dem Tränken wurden die Pflanzen mit E. graminis inoculiert und die Pilzinfektion wurde nach weiteren 7 Tagen beobachtet.

Die Versuchsresultate sind in Tabelle III wiedergegeben, aus welcher hervorgeht, daß das erfindungsgemäße 2,5~Diaethylfuranderivat hinsichtlich der Fungizidwirkung seinen nächsten Analogen überlegen ist.

^ 0*

TABELLE III	T	H	Γ³	—	Gerste	Mehltau in %	87
	1	H	— —KnCONH	^SC H9 Il			44
Verbindung		CH,	Unterdrückung von		vor Auflaufen nach Auflaufen	26
		/"ΊΤΤ 3	Gurken	100	26
				48	PATENTANSPRÜCHE:
OH	100	- 21
H	78	45
H	64
OH₅ -	100

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Claims

DR. ING. F. WUKSTJIOFF

DR. E. τ. PECIlMANN

DR. ING. D4 BEHRENS

DIPL. ING. R. GOKTZ

PXTEXTAX WÄI.TE

8 MÜNCIIKN »Ο SCHWKIOKIiSTIlAKSE 2 TKLXFOH (0811) CB 2051 T]BLKX ft 24 070

«ΟΤΪΟΤΙΆΤΕΚΤ

1Α-4-2

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Purancarboxamidderivaten der Formel:

COHHR

(D ,

worin E eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl·-,. Aralkylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) eine Verbindung der Formel:

C - COCH-, COOE¹

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a -

worin E eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit eines festen heterogenen sauren Katalysators cyclisiert, worauf man

(b) den so gebildeten Furancarbonsäureester in das entsprechende Carboxamid überführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als sauren Katalysator einen sauren Ton oder ein Ionenaustauscherharz verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geken.nzeich net , daß man als Katalysator einen Montmorillonit-Ion verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe (a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_Ϊ dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (b) den i'urancarbonsäureester mit einer starken Base und einem Amin der Formel BNHo umsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als starke Base ein Alkalimetallhydrid verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Eeaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchführt.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

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gekennzeichnet , daß man in Stufe (b) den Ester zu der entsprechenden Säure hydrolysiert, aus dieser das Aminsalz "bildet und dieses in Anwesenheit eines sauren Katalysators dehydratisiert.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η .-zeichnet , daß man als Ausgangsmaterial der Formel II eine Verbindung wählt, die erhalten wurde durch Umsetzen des Salzes eines Acetoessigsäureesters der Formel:

CH₅COOH₂COOE¹ (III)

mit einem Halogenacetonderivat der Formel:

Hal CH₂COCH₅ (IV) , '

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in Anwesenheit eines Alkalijodids.
10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Natriumsalz eines Esters der Formel III, worin E für eine Methylgruppe steht, verwendet, das hergestellt-ist durch Umsetzen von Methylacetat mit metallischem Natrium und Absorbieren des gebildeten Methanols während der Eeaktion auf einem Molekularsieb der Porengröße 4 - 5 &·
11) Furancarboxamidderivate gemäß der allgemeinen

Formel 0

\ CH_x

(D

CH, y \ CH_x

CONHE

— 4 —

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worin R eine Alkylgruppe, insbesondere eine solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, eine Aryl-, eine Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.
12) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 11 als Wirkstoffe in Fungiziden.

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