DE2823362C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf N-Formyl-phenylhydrazone, die sich als Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzbefall eignen.
Die erfindungsgemäßen N-Formyl-phenylhydrazone entsprechen der allgemeinen Formel: in der R eine gegebenenfalls durch eine Akylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierte Phenyl-, Thienyl- oder Furylgruppe, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Cyclopropylgruppe und X ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht.
Vorzugsweise ist der Alkylsubstituent der Phenyl-, Thienyl- oder Furylgruppe die Methylgruppe; Beispiele für die Alkylgruppe R¹sind die Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butylgruppe; n ist vorzugsweise 0 oder 1.
Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind:
2-Thienylmethylketon-N-formyl-4-fluorphenylhydrazon
2-Thienylmethylketon-N-formyl-4-chlorphenylhydrazon
2-Thienylmethylketon-N-formyl-phenylhydrazon.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Formyl-phenylhydrazone erfolgt durch Umsetzung eines Ketons der allgemeinen Formel mit einem Phenylhydrazin der allgemeinen Formel: worin R, R¹, X und n die obigen Bedeutungen haben, und anschließende Umsetzung mit einem Formylierungsmittel. Die Reaktion kann unter Verwendung des entsprechend substituierten Hydrazinsalzes, vorzugsweise des Hydrochlorids zusammen mit einer geeigneten Base, z. B. Natriumacetat, durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100°C. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Etylalkohol, Diethylether und 50%ige wäßrige Essigsäure. Die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines dehydrierend wirkenden Mittels durchgeführt werden, wobei man dann mit einem flüssigen Träger destilliert um das Wasser unter Dean-Stark-Bedingungen zu entfernen. Geeignete mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, sind z. B. Benzol, Toluol, und Xylol.
Das bevorzugte Formylierungsmittel ist das Mischanhydrid von Ameisen- und Essigsäure. Die Formylierung wird gewöhnlich an der isolierten Hydrazonverbindung durchgeführt. Wenn jedoch ein flüssiger Träger zum Entzug von Wasser verwendet wurde, kann eine direkte Formylierung des im flüssigen Träger gelösten Hydrazons vorgenommen werden.
Die N-Formyl-Phenylhydrazone sind fungizid wirksam und können als Wirkstoff in Fungiziden üblicher Zusammensetzung verwendet werden, um Nutzpflanzen, die Samen der Pflanzen oder den Boden, in dem sie wachsen oder auf dem sie angebaut werden sollen, zu behandeln.
Die fungiziden Mittel enthalten einen üblichen festen oder flüssigen anorganischen oder organischen Träger synthetischer oder natürlicher Herkunft, der das Aufbringen auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder ein anderes zu behandelndes Objekt oder die Handhabung, Lagerung oder den Transport erleichtert. Beispiele für feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate: z. B. natürliche Kieselsäuren, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, wie Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, wie Attapulgite und Vermiculite, sowie Aluminiumsilikate, wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonate, Calciumsulfat oder synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, wie Kohlenstoff und Schwefel, sowie natürliche und synthetische Harze wie Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse, wie Bienenwachs oder Paraffin, und chlorierte Mineralwachse, sowie feste Kunstdünger, z. B. Superphosphate.
Beispiele für flüssige Träger sind; Wasser; Alkohole, wie 2- Propanol; Glykole; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z. B. Kerosin oder Leichtöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen oder Trichlorethan, einschließlich verflüssigte, normalerweise gasförmige Verbindungen. Oft erweisen sich Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten als geeignet.
Als oberflächenaktives Mittel enthalten die fungiziden Mittel ein für Herbizide, Fungizide oder Insektizide gebräuchliches nichtionisches oder ionisches Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel. Beispiele sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Ethlenoxid und/oder Propylenoxid; die Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit und deren Kondensate mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, wie p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; sowie Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die fungiziden Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole vorliegen und enthalten gewöhnlich 0,5 bis 95, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75% Wirkstoff und meist außer dem festen Träger 3-10 Gew.-% Dispergiermittel und, soweit nötig, bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder Haftmittel. Stäubemittel liegen gewöhnlich als Konzentrate vor, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel, entspricht; bei Anwendung werden sie mit weiterem festem Träger verdünnt, so daß man ein gebrauchsfertiges Mittel mit gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff erhält.
Granulate liegen gewöhnlich in einer Körnung von 0,15-1,7 mm vor und werden durch Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt. Sie enthalten gewöhnlich 0,5-25 Gew.-% Wirkstoff und bis zu10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer oder Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10-50% Gew.-/Vol. Wirkstoff, 2-20% Gew./Vol. Emulgatoren und bis zu 20% Gew.-/Vol. Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10-75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5-15 Gew.-% Dispergiermittel, bis zu 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel und bis zu 10 Gew.-% Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Mittel zur Erleichterung des Eindringens und Haftmittel. Als Träger ist in den Suspensionskonzentraten Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der das N-Formyl-phenylhydrazon im wesentlichen unlöslich ist, vorhanden; im Träger können organische Salze gelöst sein um das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren zu verhindern.
Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, z. B. solchen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder Konzentrats erhalten werden, ist ebenfalls möglich. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.
Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Fungizide können auch andere Beimischungen, z. B. andere Verbindungen mit Pestizid-, insbesondere Insektizid-, Herbizid- oder Acarizideigenschaften, enthalten.
Beispiel  Herstellung von 2-Thienylmethylketon-N-formyl-4-fluorphenylhydrazon
Eine heiße Lösung von 4-Fluorphenylhydrazin-hydrochlorid (8,1 g, 0,05 mol) in wäßrigem Ethanol (50 ml) mit einem Gehalt an wasserfreiem Natriumacetat (5,0 g) wurde mit einer Lösung von 2-Acetylthiophen (6,3 g, 0,05 mol) in wäßrigem Ethanol (25 ml) vereinigt. Das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß gehalten, gekühlt und vom überschüssigen Lösungsmittel befreit. Dann wurden Diethylether und Wasser zugeführt und die Etherextrakte abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Ethers wurde das rohe Hydrazonderivat aus 5%igem wäßrigem Alkohol umkristallisiert.
4,7 g (0,02 mol) wie oben erhaltenes 2-Thienylmethylketon- 4-fluorphenylhydrazon wurden in 35 ml trockenem 1,2-Dimethoxyethan gelöst und mit einem Überschuß an Mischanhydrid aus Ameisen- und Essigsäure (7,0 ml) versetzt, worauf man dann das Gemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen ließ.
Nach Abtreiben des überschüssigen Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der viskose Rückstand mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert und über Silicagel filtriert um gefärbte, polare Verunreinigungen zu entfernen. Das blaßgelbe Rohprodukt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und hatte dann einen Fp. von 83-84°C.
Analyse C₁₃H₁₁N₂SOF:
berechnet:C 59,5, H 4,2, N 10,7%; gefunden:C 59,7, H 4,4, N 10,6%.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Thienylmethylketon-N-formylphenylhydrazon
2-Thienylmethylketon-phenylhydrazon (6,5 g, 0,03 mol), hergestellt gemäß Beispiel 1), wurde in trockenem Diethylether (37,5 ml) gelöst und mit einem Überschuß an Mischanhydrid aus Ameisen- und Essigsäure (7,0 ml) versetzt. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur hatte sich ein kristallines Produkt gebildet, das abfiltriert und mit etwas Diethylether gewaschen wurde; es handelt sich um das gewünschte formylierte Produkt, das in blaßgelben Blättchen vom Fp. 122-124°C vorlag.
Analyse C₁₃H₁₂N₂SO:
berechnet:C 63,9, M 4,9, N 11,5%; gefunden:C 63,5, M 5,0, N 11,2%.
Beispiel 3 Herstellung von 2-Furylmethylketon-N-formylphenylhydrazon
2-Furylmethylketonphenylhydrazon (6 g, 0,03 mol) (hergestellt gemäß Beispiel 1 mit 0,05 mol 2-Acetylfuran) wurde in Diethylether gelöst und mit dem Mischanhydrid aus Ameisen- und Essigsäure (7,0 ml) 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Abtreiben des überschüssigen Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert; das gewünschte Produkt fiel als weißer Feststoff vom Fp. 88-92°C an.
Analyse C₁₃H₁₂N₂O₂:
berechnet:C 68,4, H 5,3, N 12,3%; gefunden:C 68,8, H 5,3, N 12,6%.
Beispiel 4 Herstellung von tert.-Butylphenyleton-N-formylphenylhydrazon
Tert.-Butylphenylketon (8,1 g, 0,05 mol) und Phenylhydrazin (5,4 g, 0,05 mol) wurden in trockenem Xylol (50 ml) vermischt und unter Dean-Stark-Bedingungen 1½ Stunden erwärmt. Nach Abtreiben des Xylols unter vermindertem Druck wurde ein blaßgelber Feststoff erhalten, der aus Petrolether umkristallisiert wurde. Von dem so erhaltenen tert.-Butylphenylketonphenylhydrazon wurden 7,5 g (0,03 mol) in Diethylether gelöst und mit Ameisensäure/ Essigsäure-Mischanhydrid (7,0 ml) versetzt. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur hatte sich ein kristallinsiertes Produkt gebildet, das abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde; das gewünschte Produkt fiel als blaßgelbe Kristalle vom Fp. 71-73°C an.
Analyse C₁₈H₂₀N₂O:
berechnet:C 77,1, H 7,1, N 10,0%; gefunden:C 76,5, H 7,1, N 9,9%.
Beispiele 5-11
Mit Hilfe der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Arbeitsweise wurden die in Tabelle 1 mit ihren physikalischen Daten und Analysen aufgeführten weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt.
Tabelle 1
Beispiel 12
Die Fungizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde wie folgt festgestellt:
(1) Wirkung gegen den pulverigen Gerstenmehltau (Erysiphe graminis)
Es wurde die direkte Einwirkung der durch Besprühen der Blätter aufgebrachten Verbindungen auf die Pilzsporen gemessen. In jedem Einzelfall ließ man in einem Kunststofftopf mit sterilem Kompost etwa 40 Gerstensämlinge bis zum Einblatt-Stadium aufgehen. Die Pflänzchen wurden dann durch Bestäuben der Blätter mit Conidien von Erysiphe graminis beimpft. 24 Stunden nach dem Beimpfen wurden die Pflänzchen mit einerLösung der Testverbindung in einer Mischung aus Aceton (50%), Netzmittel (0,04%) und Wasser besprüht. Die aufgebrachte Menge entsprach 1 kg/ha Wirkstoff bei Anwendung im freien Feld. Die Auswirkung der Behandlung wurde das erstemal 5 Tage nach der Behandlung festgestellt, wobei die gesamte Sporenbildung auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf Kontrollpflanzen verglichen wurde.
(2) Wirkung gegen den braunen Weizenrost (Puccinia recondita)
Zur Messung der unmittelbaren Wirkung gegen die Sporenbildung wurde wie folgt vorgegangen: Töpfe mit je etwa 25 Weizensämlingen, bei denen das erste Blatt ausgebildet war, wurden dadurch beimpft, daß man die Blätter 20-24 Stunden vor Behandlung mit der Testverbindung mit einer wäßrigen Suspension besprühte, die 10⁵ Sporen/ml und etwas Netzmittel enthielt. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in sehr feuchter Atmosphäre gehalten, dann bei Gewächshaustemperatur getrocknet und mit dem Wirkstoff in einer Dosis entsprechend 1 kg/ha besprüht. Nach der Behandlung wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Normaltemperatur gehalten; 11 Tage nach Behandlung wurde die Wirksamkeit aufgrund der relativen Dichte der durch Pilzsporen verursachten Pusteln je Pflanze im Vergleich mit Kontrollpflanzen bestimmt.
(3) Wirksamkeit gegen den Rost bei breiten Bohnen (Uromyces fabae)
Töpfe mit je einer Bohnenpflanze wurden dadurch beimpft, daß man auf die Unterseite jedes Blattes 20-24 Stunden vor Behandlung eine wäßrige Lösung aufsprühte, die je 5 · 10⁴ Sporen/ml und etwas Netzmittel enthielt. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in sehr feuchter Atmosphäre gehalten, bei Gewächshaustemperatur getrocknet und dann an der Oberfläche der Blätter besprüht, wobei der Wirkstoff in einer Dosierung angewandt wurde, die beim Feldversuch 1 kg/ha entsprochen hätte. Die so behandelten Pflanzen wurden 11 Tage im Gewächshaus gehalten, worauf der Befall bzw. die Fungizidwirkung anhand der relativen Dichte der Sporenpusteln je Pflanze, verglichen mit Kontrollpflanzen, festgestellt wurde.
In der folgenden Tabelle 2 wird die Fungizidwirkung wie folgt bewertet:
0 = weniger als 50% Unterdrückung des Befalls
1 = 50-80% Unterdrückung des Befalls
2 = mehr als 80% Unterdrückung des Befalls
Tabelle 2

Claims (12)

1. N-Formylphenylhydrazone der allgemeinen Formel in der R eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierte Phenyl-, Thienyl- oder Furylgruppe, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Cyclopropylgruppe und X ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht.
2. 2-Thienylmethylketon-N-formyl-4-chlorphenylhydrazon.
3. 2-Thienylmethylketon-N-formyl-4-chlorphenylhydrazon.
4. 2-Thienylmethylketon-N-formylphenylhydrazon.
5. Acetophenon-N-formylphenylhydrazon.
6. Acetophenon-N-formyl-4-fluorphenylhydrazon.
7. Benzophenon-N-formylphenylhydrazon.
8. 2-Furylmethylketon-N-formylphenylhydrazon.
9. 4-Chloracetophenon-N-formylphenylhydrazon.
10. Verfahren zur Herstellung der N-Formylphenylhydrazone nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton der allgemeinen Formel: mit einem Phenylhydrazin der allgemeinen Formel worin R, R¹, X und n die obige Bedeutung haben, und anschließend mit einem Formylierungsmittel umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formylierungsmittel das Mischanhydrid aus Ameisen- und Essigsäure einsetzt.
12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9 als Wirkstoffe in Fungiziden üblicher Zusammensetzung.
DE19782823362 1977-05-30 1978-05-29 N-formyl-phenylhydrazone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide Granted DE2823362A1 (de)

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