DE2946652A1 - Optisch aktive 4-phenoxyphenoxypropionsaeurederivate - Google Patents

Optisch aktive 4-phenoxyphenoxypropionsaeurederivate

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DE2946652A1
DE2946652A1 DE19792946652 DE2946652A DE2946652A1 DE 2946652 A1 DE2946652 A1 DE 2946652A1 DE 19792946652 DE19792946652 DE 19792946652 DE 2946652 A DE2946652 A DE 2946652A DE 2946652 A1 DE2946652 A1 DE 2946652A1
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group
general formula
compound
isomer
carbon atoms
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DE19792946652
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Geoffrey David Armitage
Ernest Haddock
Richard Mark Scott
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
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    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring

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Description

1A-50 878
Anm.:Shell Int.
Beschreibung
Optisch aktive 4-Phenoxyphenoxypropionsäurederlvate
Die Erfindung bezieht sich auf Phenoxyphenoxypropionsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, herbizide Mittel, die diese Verbindungen enthalten sowie auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern unter Anwendung der Mittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte 4-Fhenoxyphenoxy-d-propionsäurederivate eine ausgezeichnete selektive herbizide Wirkung gegen Ungräser in Getreidekulturen entfalten. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte einzelne optische Isomeren dieser Verbindungen eine wesentlich stärkere herbizide Wirkung gegen Ungräser entfalten, als es die racemischen Gemische tun. Außerdem wurde höchst überraschend festgestellt, daß die phytotoxischen Wirkungen dieser einzelnen Isomeren gegen die Kulturpflanzen nicht bedeutsam größer sind als die Wirkungen der racemischen Gemische. Die einzelnen optischen Isomeren zeichnen sich daher gegenüber den racemischen Gemischen durch eine bedeutsam verbesserte Selektivität zwischen Ungräsern und Getreidepflanzen aus.
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Gegenstand der Erfindung sind die R-Isomeren von Verbin dungen der allgemeinen Formel
0 CH3 R2-C—CH 0 (/ *) 0—</ \) (I)
in der η und η Jeweils fUr O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, Jedes R unabhängig voneinander für ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und*R unabhängig vonein-»Jedes ander fUr ein Halogenatom oder eine Methylgruppe steht und R eine Gruppe der allgemeinen Formel OR , SR , NHR^ oder NR R bedeutet, in der Br ein Äquivalent eines salzbildenden Ifefcions, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Trichloräthylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Methylgruppen, eine Cyclopentylgruppe, eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine Benzylgruppe ist, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Halogenatome oder für eine Benzylgruppe steht, ϊ<γ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert durch ein nder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und -CF,, -OCF2CF2H und -CO2CH3 Gruppen oder eine Benzylgruppe vertritt und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Das R-Isomer einer Verbindung der allgemeinen Fortnel I ist
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-4
9-
das Isomer dessen absolute Konfiguration durch die Formel
(X)R
CH,
wiedergegeben wird.
Vorzugsweise ist jedes in einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltene Halogenatom ein Chloratom und vorzugsweise hat jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Ist R eine Alkenylgruppe, so ist dies vorzugsweise eine Allylgruppe. Bevorzugte Salze - d.h. diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R ein Äquivalent eines salzbildenden Kations bedeutet - sind Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze„
1
Vorzugsweise steht η für 0, während η vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet; jedes R ist vorzugsweise ein Halogenatom, ins-
2
besondere ein Chloratom. R steht vorzugsweise für eine Gruppe der Formel OR in der R^ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise die Methylgruppe oder Isοbutylgruppe.
R-(Methyl 2-/4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy7propionat) und R-(Isobutyl 2-^4-(4-chlorphenoxy)phenoxy7propionat) haben sich als Verbindungen mit besonders nützlichen Eigenschaften erwiesen und sind deshalb die besonders bevorzugten Isomeren nach der Erfindung.
Die R-Isomeren nach der Erfindung können hergestellt werden
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durch Auftrennen von racemlschen Gemischen von Verbindungen der allgemeinen Formel I in die pptischen Isomeren mit Hilfe an sich bekannter Verfahren, beispielsweise durch Chromatographieren auf einer optisch aktiven Säule oder durch Umsetzung mit einem optisch aktiven Reagenz, anschließend Abtrennen des erhaltenen geometrischen Isomeren und Regenerierung der Verbindung der allgemeinen Formel I.
Vorzugsweise werden jedoch die R-Isomeren nach der Erfindung hergestellt durch Kuppeln von zwei Komponenten, von denen die eine in Form eines einzelnen optischen Isomeren vorliegt. Beispielsweise läßt sich ein R-Isomer nach der Erfindung herstellen durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel II
(ID
1 1
in der R, R , η und η die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I gegebene Bedeutung haben und A ein Wasserstoff atom oder ein Alkalimetallion darstellt, mit dem S-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel III
0 CH^
R^ C CH X , (III)
in der R die gleiche Bedeutung hat wie für die allgemeine Formel I angegeben und X eine geeignete abspaltbare Gruppe ist; die Reaktion wird in Gegenwart einer Base ausgeführt, A ein Wasserstoffatom ist; gegebenenfalls wird anschließ-
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1A-52 878 - β -
end das erhaltene R-Isomer einer Verbindung der allgemeinen Formel I in das R-Isomer einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel I mit Hilfe beliebig geeigneter Verfahren überführt.
Das S-Isomer einer Verbindung der allgemeinen Formel III hat die absolute Konfiguration
COR2
«"'"Wc Hn,...χ
CH-
Die Kupplungsreaktion zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formelnil und III verläuft unter Umkehr der optischen Konfiguration am asymmetrischen Kohlenstoffatom in der Verbindung der allgemeinen Formel III. Es ist natürlich wichtig, daß die Reaktionsbedingungen so beschaffen sind, daß keine Racemisierung der Verbindung der allgemeinen Formel III oder der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I während der Umsetzung stattfindet.
Die abspaltbare Gruppe X kann beispielsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel -O.SOp.Q oder -O.CO.Q, in der Q eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -0.CH(OH).CHaI,, in der jedes Hai für ein Halogenatom steht, zweckmäßigerweise für ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom sein. Vorzugsweise ist die abspaltbare Gruppe X eine -O.SOp.Q, insbesondere eine Methansulfonylgruppe oder eine p-Toluolsulfonylgruppe.
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Steht A für ein Wasserstoffatom in der Verbindung der allgemeinen Formel II, so muß die erfindungsgemäße Umsetzung in.Gegenwart einer Base ausgeführt werden· Diese Base muß so ausgewählt sein, daß keine Racemisierung stattfindet. Vorzugsweise ist die Base eine anorganische Verbindung; infrage kommen beispielsweise Alkalicarbonate oder -bicarbonate wie Natriumcarbonat oder ein Alkalialkoholat, beispielsweise Natriummethylat. Steht A fUr ein Alkallion, so kann die Verbindung der allgemeinen Formel II aus dem entsprechenden freien Phenol durch Umsetzen mit einer Base, beispielsweise einem Alkalialkoholat wie Natrlummethylat hergestellt werden.
Die Kupplungsreaktion zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur ausgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2000C. Allgemein benötigen Reaktionen, in denen A für ein Wasserstoffatom steht, eine etwas höhere Temperatur als Reaktionen, bei denen das Ausgangsmaterial ein zuvor entstandenes Alkaliphenolsalz bzw. Alkaliphenolat ist. Steht A für ein Alkaliion, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im BeeLch von 70 bis 1000C. Steht A für ein Wasserstoffatom, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 110 bis 1700C.
Ist einer der Reaktionspartner bei Raumtemperatur flüssig, so kann die Reaktion ohne Zusatz eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Jedoch kann ein geeignetes Lösungsmittel, beispielswelse eine gegebenenfalls substituierte aromatische Verbindung, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol eingesetzt werden.
Das S-Isomer einer Verbindung der allgemeinen Formel III, das als Ausgangsmaterial für die Kupplungsreaktion verwendet
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wird, läßt sich herstellen durch Ersatz der mit * markier ten OH-Gruppe in einem S-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
COR2
H C OH (IV)
CH3
ρ
in der R die oben für die allgemeine Formel I gegebene Bedeutung hat, durch die abspaltbare Gruppe X unter solchen Reaktionsbedingungen, daß keine Racemisierung stattfindet. Dieser Ersatz oder Austausch kann beispielsweise ausgeführt werden durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit Thionylchlorid und Zersetzen der dabei erhaltenen Verbindung unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel III, in der X ein Chloratom bedeutet; durch Verestern der OH-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel IV beispielsweise mit einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel III erhält, in der X eine -O.SOp.Q oder -O.CO.Q Gruppe bedeutet; oder durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem halogenierten Aldehyd der allgemeinen Formel CHaI,.CHO, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel III entsteht, in der X eine -0.CH(OH).CHal3Gruppe bedeutet.
Das S-Isomer einer Verbindung der allgemeinen Formel IV weist die allgemeine Konfiguration
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OR2
H-"ill|C|llii ·■· OH
GH,
auf. Für einige Bedeutungmvon R kann es wünschenswert sein, ein R-Isomer einer Verbindung der allgemeinen Formel I herzugtellen und anschließend dieses Isomer in das R-Isomer einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel I umzuwandeln. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, S-(+)-Milchsäure, d.h. die Verbindung der alllgemeinen
2
Formel IV, in der R für ein Wasserstoffatom steht, als Ausgangsmaterial einzusetzen aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und anschließend die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I auf übliche Weise zu verestern unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der
ρ
R eine Alkoxygruppe bedeutet.
Die R-Isomeren nach der Erfindung entfalten eine starke selektive herbizide Wirksamkeit gegen grasartige Unkräuter einschließlich Flughafer oder wildem Hafer in Getreidekulturen wie Weizen und vor allem Gerste. Das R-Isomer wird vorzugsweise als Herbizid in Form eines herbiziden Mittels angewandt. Die Erfindung stellt daher auch ein herbizides Mittel bereit, das ein R-Isomer nach der Erfindung zusammen mit einem Träger enthält. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr Trägern verwendet werden bzw. enthalten sein.
Die Erfindung bringt weiterhin ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in Getreidekulturen, vor allem in Gerstekulturen, das darin besteht, daß man auf den Bereich der Kulturpflanzen ein R-Isomer nach der Erfindung oder
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ein herbizides Mittel nach der Erfindung anwendet.
Getreidekulturen im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind die Getreidekulturen mit Ausnahme von Hafer.
Träger im Sinne der vorliegenden Beschreibung ist jedes Material oder jeder Stoff, mit dem der Wirkstoff angesetzt oder vermischt werden kann, um die Anwendung auf den Ort/welcher behandelt werden soll, beispielsweise die Pflanze, das Saatgut oder den Boden zu erleichtern oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein einschließlich solcher Stoffe, die üblicherweise gasförmig, aber zu einer Flüssigkeit komprimiert worden sind, und es können alle üblicherweise beim Ansatz von herbiziden Mitteln verwendeten Träger eingesetzt werden.
Geeignete feste Trägerstoffe sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise natürliche Kieselsäuren wie Diatomaenerde, Magnesiumsilicate wie Talke, Magnesiumaluminiumsilicate wie Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydnatisjerte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, elementare Stoffe wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und -copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse, sowie feste Düngemittel wie Superphosphate.
Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol und Glykole, Ketone wie Aceton, Methyläthylketeon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische
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oder araliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen wie Kerosin und. leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichloräthan. Häufig eignen sich auch Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten.
Herbizide Mittel werden häufig in konzentrierter Form angesetzt und transportiert und anschließend vor der Verwendung verdünnt. Die Anwesenheit einer geringen Menge eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diesen Verdünnungsprozeß. So ist vorzugsweise mindestens ein Träger in einem Mittel nach der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel.
Ein oberflächen- oder grenzflächenaktives Mittel kann ein Emulgator sein, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren/ die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden enthalten! mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylen-und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte dieser mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder SuIfonsäureestern die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymerisate von Äthylenoxid und Copolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole angesetzt werden. Netzbare Pulver enthalten üblicherweise 25» 50 oder 75 Gew.-96 Wirkstoff und üblicherweise zusätzlich zu einem festen inerten Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels sowie gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator oder Stabilisatoren und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel (Penetrationsmittel) oder Haftmittel} Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrat angesetzt, das eine ähnliche Zusammensetzung aufweist Wie das netzbare Pulver Jedoch ohne Dispergiermittel und werden im Feld mit weiterem festem Träger soweit verdünnt, daß sie üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Granulate werden allgemein in einer Größe von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und zwar durch Agglomerieren oder Imprägnieren. Allgemein enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten allgemein zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, wenn nötig, Colösungsmittel, 10 bis 50 % Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20 % Gew./Vol. anderer Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise so zusammengesetzt, daß man ein beständiges, nicht-sedimentierendes fließfähiges Produkt erhält, das allgemein 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-# Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis Gew.-% anderer Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeiten der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthalten. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können
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in dem Ansatz gelöst vorhanden sein, um zusätzlich das Sedlmentieren zu verhindern oder als frostschutzmittel für Wasser.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl oder vom Öl-inWasser Typus sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit Pestiziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Synthese von R-(+)-(Methyl 2-/4"-(2,4dichlorphenoxy)phenoxy7-propionat)
4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenol (5,10 g, 2,0 χ 10~2 mol), S-(-)-Äthylacetatmesylat (·* ^5 = -70,17° (rein)) (3,64 g, 2f0 χ 10 mol) und Na2CO, (1,16 g, 1,1 χ 10 mol) wurden 8,5 h auf 1500C erhitzt. Die Umwandlung zu Produkten wurde gaschromatographisch bestimmt und betrug 40 % nach 1 h, 71 % nach 4 h und 87 % nach 8,25 h.
Das Gemisch wurde dann mit Toluol (25 ml) behandelt und dann mit Wasser, 2m NaOH und Wasser neutral gewaschen. Das
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Gemisch wurde azeotrop getrocknet, worauf man R-(+)-(Methyl 2-/_4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy7propionat als öl erhielt in einer Ausbeute von 4,92 g entsprechend 72 %. Die optische Drehung i^ einer 2 gew.-#igen Lösung des Produktes in Äthanol betrug +24,7°. Die Struktur (Konfiguration) des Produktes wurde durch NMR und IR-spektroskopisch und Elementaranalyse bestätigt.
Beispiel 2
Herstellung von R-Isobutyl(2-/4-chlorphenoxv7phenoxy)-propionat
4-(4-Chlorphenoxy)phenol (6,61 g, 0,03 mol), KOH (1,68 g, 0,03 mol) und Äthanol wurden 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde bis auf etwa 50 ml eingedampft und mit 500 ml Toluol versetzt; das Gemisch wurde destilliert bis die Temperatur 1100C betrug. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich eine feine feste Suspension aus der Lösung abgetrennt, die unter Rühren und unter Rückfluß erwärmt wurde. S-Isobutyllactat-mesylat (6,72 g, 0,03 mol) wurde im Verlauf 1 h zugetropft und das Gemisch 18 h gerührt und unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und die Toluolschicht eingedampft; man erhielt ein braunes Öl das unter vermindertem Druck destilliert wurde, worauf man die gewünschte Verbindung erhielt.
Die erste Fraktion ging bei 178 bis 1800C / 0,25 mmHg über, öijp = +18,896°;
die zweite Fraktion ging bei 180 bis 1820C / 0,25 mmHg über; of ^5 = +22,489°.
Aus diesen Fraktionen schieden sich beim Stehenbleiben
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Kristalle aus; das überstehende öl hatte folgende Dreh werte :
Erste Fraktion: of Jp = 26,0° Zweite Fraktion: </£5 = 31,0°.
Beispiel 3
Selektive, herbizide Aktivität von R-(+)-(MethylA-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxv7proplonat
Die aktiven Testsubstanzen in diesem Beispiel waren das racemische Gemisch R,S-(i)-(Methyl/^-(2,4-dichlorphenoxy) phenoxy7propionat) und das einzelne Isomer R-(+)-(Methylfh-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy7propionat und als Versuchspflanzen wurden Gerste, Hordeum vulgäre und Hafer, Avena sativa eingesetzt. Hafer, Avena sative wurde anstelle von Flughafen Avena fatua verwendet, weil der (Kultur)hafer leichter zu züchten und zu testen ist. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die mit Avena sativa erzielten Ergebnisse auch auf Avena fatua übertragen werden können.
Die zu prüfenden aktiven Wirkstoffe wurden als emulgierbare Konzentrate angesetzt, die 20 Gew.-% Wirkstoff, 10 Gew.-?6 Mineralöl, Emulgatoren sowie Xylol als Lösungsmittel enthielten.
Jedes Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt und in unterschiedlichen Dosierungen entsprechend der nachfolgenden Aufstellung auf die Testpflanzen versprüht.
Hafer, Avena sativa
Racemat angewandt in einer Dosierung von 3,0 bzw. 1,0 bzw. 0,3 kg/ha
R-Isomer angewandt in einer Dosierung von 1,5 bzw. 0,5 bzw. 0,15 kg/ha^30022/0786
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Gerste, Hordeum vulgäre
Racemat angewandt in einer Dosierung von 4,0 bzw. 2,0 bzw. 0,4 kg/ha
R-Isomer angewandt in einer Dosierung von 2,0 bzw. 0,6 bzw. 0,2 kg/ha.
Für jede Dosierung wurden vier Versuche ausgeführt. Nach 14 Tagen wurde die Wirkung der Wirkstoffe visuell bewertet: Für Gerste entsprechend einer von 0 bis 9 reichenden Skala, bei der 0 keine Schädigung der Pflanze und 9 das Absterben der Pflanze bedeutet; für Hafer entsprechend einer von 0 bis 100 reichenden Skala, bei der 0 Wachstum wie bei unbehandelten Kontrollpflanzen und 100 kein sichtbares Wachstum nach der Behandlung bezeichnet.
Nach 22 Tagen wurde das Frischgewicht der Gerstenpflanzen gemessen, bezogen auf die nicht-behandelten Pflanzen und bei Hafer wurde das Frischgewicht der Pflanzen nach 36 Tagen gemessen, ebenfalls mit Bezug auf die nicht-behandelten Pflanzen.
Die Ergebnisse wurden einer Probit-Analyse unterworfen, bei der ein Computer die Parameter a und b entsprechend einer Beziehung der allgemeinen Form
Probit (% Antwort) = a + b lag (Dosierung) berechnet.
Aus der erhaltenen Kurve lassen sich Dosierungen entsprechend einem gegebenen Ausmaß der Antwort berechnen. Bei diesem Beispiel wurde der GID^Q-Wert, d.h. die Dosierung die benote wird um eine 50 ?6ige Antwort bzw. ein 50 ?6iges Ansprechen auf den Wirkstoff zu erzielen, für jede Art be-
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1A-52 878
rechnet wie in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 zeigt auch die relative Selektivität jedes Wirkstoffes zwischen Hafer und Gerste.
Tabelle 1
Wirkstoff Hafer
GID50
(kg/ha)		 Gerste
GID50
(kg/ha)		 Selektivität
GID50 Gerste
GID50 Hafer
Racemisches
Gemisch
R-Isomer		 0,65
0,46		 3,54
12,72		 5,4
27,7
visuell e
Bewertung		 Racemisches
Gemisch
R-Isomer		 1,26
0,59		 11,25
8,62		 8,9
14,6
Frisch
gewicht
Die Tabelle lehrt, daß das R-Isomer von Methyl /4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxv7propionat erheblich wirksamer ist gegenüber Hafer als das racemische Gemisch. Außerdem weist das R-Isomer eine stark verbesserte Selektivität zwischen Hafer und Gerste auf.
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1A-52 878 - yf'-
Beispiel 4 Selektive, herbizide Aktivität.
Als Wirkstoffe wurden in diesem Beispiel die racemischen Gemische sowie R(+)-Isomeren von Methyl-2-(4-/2,4-dichlorphenoxy7phenoxy)propionat (Verbindung 1)«Isobutyl-2-(4- »und ^-chlorphenoxy7phenoxy)propionat (Verbindung 2) geprüft.
Die Wirkstoffe wurden in Form emulgierbarer Konzentrate angesetzt, wie in Beispiel 3. Angewandt wurden folgende Dosierungen:
Weizen
Racemat 2,87 kg/ha
Isomer 1,43 kg/ha
Wilder Hafer, Avena fatua
Racemat 1,77 kg/ha
Isomer 0,89 kg/ha.
Mit jeder Dosierung wurden drei Versuche durchgeführt. Nach 8, 14 und 28 Tagen wurde die mittlere Phytotoxizität gegenüber den Versuchepflanzen aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
/18
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1A-52 878
ZZ
Tabelle
geprüfte mittlere Phytotoxizität, %
Verbindung Weizen Flughafer
8d I4d 28d Mittel- 8d I4d 28d Mittelwert wert
Verbindng.1 Racemisches Gemisch 33 41 36 37 60 69 77
Verbindng.1 R-Isomer 15 17 17 16 52 67 73
Verbindng.2 Racemisches Gemisch 21 21 24 22 30 32 30
Verbindng.2 R-Isomer 9 16 4 10 38 37 39
Die Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte Selektivität des R-Isomeren Jeder Verbindung gegenüber dem racemischen Gemisch.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    in der η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, jedes R unabhängig voneinander für ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, jedes
    R unabhängig voneinander für ein Halogenatom oder eine
    Methylgruppe steht und R eine Gruppe der allgemeinen Formel OR3, Sr\ NHR5 oder NRTl7 bedeutet, wobei R3 ein Äquivalent eines salzbildenden Kations, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Trichloräthylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgpuppe gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Methylgruppen, eine Cyclopentylgruppe, eine Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert mit ein oder zwei Halogenatomen oder eine Benzylgruppe vertritt, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert mit ein oder
    /2
    030022/0786
    1A-52 878 -2-
    6652
    zwei Halogenatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, Br für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und -CF,, -OCF2CF2H und -CO2CH, Gruppen oder für eine Benzylgruppe steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkyl- oder AIkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  2. 2. Isomer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
    1
    zeichnet, daß R für 0 steht, η 1 oder 2 ist und
    Jedes R ein Halogenatom bedeutet.
  3. 3. Isomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der allgemeinen Formel OR ist, in der R die Bedeutung Alkylgruppe hat.
  4. 4. R-(Methyl 2-^4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy7propionat) nach Anspruch 1.
  5. 5. R-(Isobutyl 2-/4-(4-chlorphenoxy)phenoxx7propionat) nach Anspruch 1.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    (II)
    1 1
    in der R, R , η und η die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und A ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall-
    /3 030022/0786
    ion ist, mit dem S-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel
    O CH3
    Il I
    R2 — C CH X, (HI)
    ρ
    in der R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und X ein-e geeignete abspaltbare Gruppe ist, umsetzt, die Umsetzung in Gegenwar einer Base ausführt, wenn A für ein Wasserstoffatom steht, und gegebenenfalls anschließend da§ erhaltene R-Isomer einer Verbindung der allgemeinen Formel I in das R-Isomer einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel I mit Hilfe beliebig geeigneter Verfahren umwandelt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe der allgemeinen Formel -O.SOp.Q oder -O.CO.Q, in der Q eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, eine Gruppe der allgemeinen Formel -0.CH(OH).CHaI,, in der jedes Hai für ein Halogenatom steht oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X die Methansulfonylgruppe oder die p-Toluolsulfonylgruppe bedeutet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von bis 2000C ausführt.
  10. 10. Herbizides Mittel,enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff zusammen mit einem Träger und gegebenenfalls weiteren Hilfs,- und Zusatzstoffen, insbesondere
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    zur Bekämpfung von Ungräsern in Getreidekulturen.
  11. 11. Mittel nach Anspruch 10 enthaltend R-(Methyl 2-/4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy7propionat) zur Behandlung von Gerstekulturen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035768A2 (de) * 1980-03-10 1981-09-16 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Oximester, Verfahren und Mittel zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel
EP0095117A1 (de) * 1982-05-26 1983-11-30 Bayer Ag Phenoxypropionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives
US4550192A (en) * 1983-09-01 1985-10-29 The Dow Chemical Company Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
ZA848416B (en) * 1983-11-10 1986-06-25 Dow Chemical Co Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods
US4888050A (en) * 1983-11-10 1989-12-19 The Dow Chemical Company Fluorophenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
KR100552133B1 (ko) * 2002-06-26 2006-02-14 한국화학연구원 광학활성 (ｒ)-아릴옥시 프로피온산 에스터 유도체의제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2223894C3 (de) * 1972-05-17 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Herbizide Mittel auf Basis von Phenoxycarbonsäurederivaten
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035768A2 (de) * 1980-03-10 1981-09-16 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Oximester, Verfahren und Mittel zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel
EP0035768A3 (de) * 1980-03-10 1982-06-30 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Oximester, Verfahren und Mittel zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel
EP0095117A1 (de) * 1982-05-26 1983-11-30 Bayer Ag Phenoxypropionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

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