CH646837A5

CH646837A5 - Gemisch von 1rciss- und 1scisr-cyclopropancarbonsaeureester-derivaten mit pesticider wirkung.

Info

Publication number: CH646837A5
Application number: CH871980A
Authority: CH
Inventors: Michael John Bull; Basil Terence Grayson
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1984-12-28
Also published as: IT8026215A0; ES497098A0; NZ195637A; DK501880A; SE8008254L; FR2470117A1; SU1068036A3; MX6132E; YU298880A; BG42352A3; IE50479B1; IL61557A0; AU6467780A; IT1134448B; ES8201940A1; SE453079B; DD154973A5; NL8006398A; CA1150301A; OA06708A

Description

45 Die Erfindung betrifft ein Gemisch von 1 RcisS- und IScisR-Cyclopropancarbonsäure-Derivaten, das im wesentlichen frei von IScisS- und IRcisR-Isomeren ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Pesti-cid.

so Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel

R

CH = C

CH

CO - 0 - CH

in der Rj und R2 unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit

(GB-PS 1 413 491 und US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Gruppe von pesticiden Verbindungen, die im allgemeinen als «Pyrethroid-Insekticide» bezeichnet werden.

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Die Verbindungen der Formel I besitzen zwei Asymmetriezentren im Cyclopropanring der Säuregruppe und ein drittes Asymmetriezentrum in der Alkoholgruppe, was zu acht möglichen Isomeren führt. Im allgemeinen besitzen die Verbindungen mit cis-Konfiguration am Cyclopropanring eine bessere pesticide Wirksamketi (Itaya et al. in «Synthetic Py-rethroids», ACS Symposium Series 42, Seiten 45 bis 54) und das Isomer mit der grössten pesticiden Wirksamkeit ist im allgemeinen dasjenige, das üblicher Weise als IRcisS-Isomer bezeichnet wird, wobei IRcis- die Konfiguration in der Säuregruppe und S die Konfiguration in der Alkoholgruppe angibt (Elliott et al. in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 [1974]).

Versuche, nur IRcisS-Isomere herzustellen, beruhen entweder auf Synthesewegen, bei denen Zwischenprodukte entstehen, die die Cyclopropancarbonsäure-Gruppe ausschliesslich in 1 Reis-Konfiguration enthalten, oder auf einem Weg, der eine optische Auftrennung zur Trennung der IRcis-Verbindungen von den IScis-Verbindungen umfasst. Die Veresterung eines 1 Rcis-Zwischenproduktes unter Bildung eines Derivats der Formel I führt zur Bildung eines Gemisches von IRcisR- und 1 RcisS-Produkten. Die Trennung dieser Endprodukte durch physikalische Verfahren ist zumindest in der Theorie möglich, da die 1 RcisR- und 1 RcisS-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Obwohl eine solche 5 Trennung von IRcisR- und IRcisS-Verbindungen sich als verhältnismässig einfach erwiesen hat, wenn R1 und R2 beides Bromatome sind, ist sie viel schwieriger und aufwendiger in allen anderen Fällen, z. B. wenn R1 und R2 beides Chloratome sind.

io Es wurde nun überraschender Weise ein neues Isomeren-Gemisch gefunden, das auf das Gewicht bezogen bis zu dem Vierfachen des am stärksten pesticid wirksamen (lRcisS)-Isomers einer Verbindung der Formel I enthält, gegenüber einem Produkt, das gleiche Gewichtsmengen aller acht Iso-15 mere der Formel I enthält. Dieses neue Produkt besitzt den Vorteil, dass es leicht und verhältnismässig billig hergestellt werden kann, durch einen Syntheseweg, bei dem keine asymmetrische Synthese oder optische Auftrennung erforderlich ist.

20 Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester-Derivate mit pesticider Wirkung der Formel in der R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, in Form eines 1:1 Gemisches des IRcisS- und IScisR-Isomeren und im wesentlichen frei von IScisS- und IRcisR-Isomeren.

Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide Halogenatome sind, sind bevorzugt und insbesondere wenn R1 und R2 jeweils ein Chloratom bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf Isomeren-Gemisch, das ein 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvi-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in Form eines kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75 °C umfasst. Vorteilhafter Weise liegt der Schmelzpunkt bei mindestens 80 °C und insbesondere im Bereich von 84 bis 87 °C.

Erfindungsgemäss kann das Isomeren-Gemisch hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem ein Gemisch aus IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel I mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch des IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und IScisS-Isome-ren, als kristalliner Feststoff von der Lösung abgetrennt wird, die Verbindungen der Formel I in Form der lScisS-und IRcisR-Isomeren enthält.

Das Verfahren kann günstiger Weise durchgeführt werden, indem man eine Lösung des Gemisches von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren kühlt.

Wahlweise kann das Verfahren zumindest in einigen Fällen durchgeführt werden, indem man das Gemisch von IRcisS-, IScisS-, IRcisR-und IScisR-Isomeren mit einem Lösungsmittel bei oder unter Raumtemperatur zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von der entstehenden Lösung, die die IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält, abtrennt.

Als Lösungsmittel sollte ein solches angewandt werden, 40 in dem das IRcisS/lScisR-Enantiomeren-Paar wesentlich weniger löslich ist als das 1 ScisS/lRcisR-Enantiomeren-Paar.

Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem die niederen flüssigen Alkane mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. 45 Pentan, oder die Petroläther von 30/50-Petroläther bis zu 100/120-Petroläther, vorzugsweise 40/60- oder 60/80-Petrol-äther, sowie die flüssigen Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol.

Die Kristallisierung des lRcisS-/lScisR-Enantiomeren-50 Paars kann bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 20 °C vorzugsweise bei 0 bis 10 °C erreicht werden je nach den Konzentrationen der verschiedenen vorhandenen Isomeren.

Die Trennung und Gewinnung des kristallinen erfm-dungsgemässen Gemisches aus der überstehenden Flüssigkeit, die IScisS- und IRcisR-Isomere enthält, kann erreicht werden durch Verfahren wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren.

60 Die 'Lösung der Verbindung der Formel I, die 1 ScisS-und IRcisR-Isomere enthält, ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Mengen an erfindungsgemäs-sem Produkt. Es hat sich ferner gezeigt, dass bei Behandlung mit einer geeigneten Base unter entsprechenden Bedingun-65 gen eine Razemisierung am a-Kohlenstoffatom der Alkohlgruppe bei Verbindungen der Formel I auftreten kann, so dass der Anteil an 1 ScisS- und 1 RcisS-Isomeren in der Lösung umgewandelt werden kann in IScisR- und IRcisS-

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Isomere, wodurch weitere Mengen an erfindungsgemässem Produkt wie oben beschrieben isoliert werden können.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens umfasst die Behandlung der Lösung, die Verbindungen der Formel I in Form der IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält, mit einer Base und Abtrennung eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und IScisR-Isomeren während oder nach der Behandlung mit der Base.

Wenn bei den bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren das Gemisch der IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wird und die entstehende Lösung gleiche Mengen an allen vier cis-Isomeren enthält, wird zumindest ein Teil der IRcisS- und IScisR-Isomeren von der Lösung in Form eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und IScisS-Isomeren, als kristalliner Feststoff abgetrennt, vor oder während der Behandlung mit der Base.

Geeignete Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind unter anderem Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalialko-holate und basische Ionenaustauscherharze. Bevorzugte Aminbasen enthalten eine oder mehrere C^-Alkyl- und/ oder Benzylgruppen oder sind Alkylendiamine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylendiamin oder heterocyclische Aminbasen mit 5 oder 6 Ringatomen, enthaltend das Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Sauerstoff-, ein Schwefeloder ein weiteres Stickstoffatom gebunden an Kohlenstoffatome im Ring, z.B. Pyrrolidin, Morpholin oder Piperidin.

Die bevorzugte erfindungsgemäss Ausführungsform kann, wenn dies erwünscht ist, in zwei einzelnen Stufen, gegebenenfalls an zwei verschiedenen Orten, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Behandlung mit der Base bei erhöhter Temperatur z. B. einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 60 °C, zur schnellen Razemi-sierung durchgeführt werden und anschliessend kann zur Kristallisierung des 1:1 Gemisches von IRcisS- und IScisR-Isomeren wie oben beschrieben gekühlt werden. Wenn die Base in der Lösung vorhanden ist, können beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden oder die Stufe bei erhöhter Temperatur kann in einer Reaktionszone durchgeführt werden und die Kristallisationsstufe in einer anderen.

Die Base kann jedoch in fester Phase vorliegen z.B. in Form eines basischen Ionenaustauscherharzes, wie beispielsweise Dowex und Amberlite, wie Dowes AGIX 8, Amberlite IRA 400 oder Amberlite 1R 45 oder in Form von festem Ka-liumcarbonat und das Verfahren kann unter wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines C^-Alka-nos wie Methanol, durchgeführt werden, wobei die Base in einer Reaktionszone vorhanden ist, z. B. in einer Säule für die Behandlung bei erhöhter Temperatur, und die Lösung der Isomeren der Verbindung der Formel I, wird in eine andere Reaktionszone zur Kristallisation geleitet.

Wenn die Base bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in Lösung vorliegt und beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, kann die Behandlung mit der Base und die Kristallisation des 1:1 Gemisches des IRcisS- und IScisR-Isomeren gleichzeitig bei einer Temperatur im Bereich von — 50 bis 20 °C, vorzugsweise 0 bis 20 °C, durchgeführt werden. Bei einer solchen gleichzeitigen Basenbehandlung und Kristallisation werden die IRcisS- und IScisR-Isomeren kontinuierlich durch Kristallisation aus der Lösung abgezogen, so dass die überstehende Flüssigkeit immer reich ist an IScisS- und IRcisR-Isomeren und die Razemisie-rung immer eintreten kann. Folglich kann bei einem derartigen Verfahren das Ausgangsmaterial ein razemisches Gemisch aller vier cis-Isomeren der Verbindung der Formel I sein, das direkt in die Reaktionszone eingeleitet wird. Die IScisS- und IRcisR-Isomeren lösen sich leichter und es entsteht eine Lösung, die reich ist an diesen Isomeren. Dann tritt Razemisierung ein und das 1:1 Gemisch von lRcisS-und IScisR-Isomeren kristallisiert kontinuierlich aus der Lösung aus bis im wesentlichen die gesamten IScisS- und IRcisR-Isomeren gelöst sind und das End-Gleichgewicht erreicht ist. Weitere Mengen des razemischen Gemisches aller vier cis-Isomeren können kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen während des Verfahrens zugesetzt werden.

Wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht mit einer Base in fester Form durchgeführt wird, umfasst die Base vorzugsweise Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Alkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- oder Ka-liumcarbonat in wässriger Lösung.

Es hat sich gezeigt, dass die Razemisierungsgeschwindig-keit erhöht werden kann, wenn die Lösung der IScisS- und IRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I mit der Base in Gegenwart eines CM-Alkanols z. B. von Methanol durchgeführt wird. Die Razemisierungsgeschwindigkeit kann auch erhöht werden, wenn die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasen-Übergangs-Katalysators durchgeführt wird. Der Phasen-Übergangs-Katalysator ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Die Substituenten an dem quaternären Ammoniumhalogenid sind z.B. CH-Alkylgruppen und/oder Benzylgruppen. Bevorzugte quater-näre Ammoniumhalogenide sind tert.-Butylammonium- und Benzyltriäthylammonium-chloride und -bromide.

Die erfindungsgemässen Isomeren-Gemische enthalten einen hohen Anteil an dem am stärksten pesticid wirksamen Isomer der betreffenden Verbindung der Formel I. Die Erfindung betrifft daher auch ein pesticides Mittel, das eine Verbindung der Formel I, wie oben angegeben, enthält zusammen mit einem geeigneten Träger, wobei das Mittel im wesentlichen keine IScisS- und IRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I enthält.

Ein Träger für ein pesticides Mittel gemäss der Erfindung kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und umfasst Substanzen, die normaler Weise gasförmig sind, die jedoch zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Der Träger kann anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein. Der Wirkstoff wird vorzugsweise mit mindestens einem Träger zubereitet, um sein Aufbringen auf den zu behandelnden Ort, z.B. Pflanzen, Samen oder Boden, zu erleichtern oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern.

Vorzugsweise enthält ein pesticides Mittel gemäss der Erfindung mindestens zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann ionisch oder nichtionisch sein. Pesticide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form hergestellt und transportiert und anschliessend vom Landwirt oder sonstigen Verbraucher vor dem Aufbringen verdünnt. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diese Verdünnung. Irgendein Träger, wie er üblicher Weise in pestici-den Mitteln angewandt wird, kann auch in den erfindungsgemässen Mitteln angewandt werden. Beispiele für geeignete Träger sind z. B. in der GB-PS 1 232 930 angegeben.

Die pesticiden Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Mikrokapseln, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emul-gierbar Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet werden. Die Mittel können den Wirkstoff gesteuert bzw. verzögert frei geben oder sie können als Köder geeignet sein.

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Benetzbare Pulver enthalten üblicher Weise 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten Feststoffs bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren, Penetrantien und/ oder Klebrigmacher enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat hergestellt mit einer Zusammensetzung, die ähnlich ist derjenigen eines benetzbaren Pulvers jedoch ohne Dispersionsmittel, und wird bei der Anwendung mit weiterem Feststoff verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicher Weise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.

Granulate besitzen üblicher Weise eine Korngrösse im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt werden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze z.B. Stabilisatoren, Mo-difikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und/ oder Bindemittel.

Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicher Weise neben einem Lösungsmittel und, wenn notwendig Colösungs-mittel, 10 bis 50% (Gew.-/Vol.) Wirkstoff 2 bis 20% (Gew.-/ Vol.) Emulgator und 0 bis 20% (Gew.-/Vol) andere Zusätze z.B. Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Korrosionshemmer. Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles nicht absetzendes fliessfähiges Produkt und enthält im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis .15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, z.B. Schutzkolloide und thixotrope Mittel, und 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie z. B. Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Klebrigmacher und als Dispersionsmittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder anorganische Salze können in dem Dispersionsmittel gelöst sein, um eine Absetzung zu verhindern und/oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, die hergestellt werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Solche Dispersionen und Emulsionen können als Wasser-in-Öl- oder als Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke Mayonaise artige Konsistenz besitzen.

Ein pesticides Mittel gemäss der Erfindung kann auch andere Bestandteile, z. B. eine oder mehrere andere Verbindungen mit pesticiden, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften oder Attraktantien, z.B. Pheromone oder Nahrungsbestandteile zur Anwendung in Ködern und für Fallen enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von Isopropanol

5,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 30 ml Isopropanol gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 10 °C gekühlt und 20 h bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 1,4 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp. 77 bis 81 C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigt, dass das Produkt ein zu 90%) reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war.

3,2% des erhaltenen Feststoffes wurden aus Pen tan umkristallisiert. Man erhielt 2,0 g eines farblosen kristallinen Feststoffes Fp. 84 bis 86 °C. Dieses Produkt zeigte bei der hoch auflösenden Flüssigkeitschromatographie, dass es zu ungefähr 99% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war.

Beispiel 2

1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60-Petroläther

10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 150 ml 40/60 Petroläther gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 20 °C gekühlt und 3 Tage bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein farbloser kristalliner Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 3,3 g Fp. 79 bis 81 °C. Die hochauflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um ein mehr als 90% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.

Teile des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produktes wurden lmal, 2mal bzw. 3mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Die erhaltenen Produkte, die alle farblose kristalline Feststoffe waren, besassen Schmelzpunkte von 83 bis 86 °C, 84 bis 86 °C bzw. 86 bis 87 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es 99%, > 99,9 % bzw. 100% reine Proben des gewünschten Isomerenpaars waren.

Beispiel 3

1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Behandlung von festem Ra-zemat mit 40/60 Petroläther.

10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat wurden 5 Tage bei Raumtemperatur (20 °C) mit 75 ml 40/60 Petroläther gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 4,1 g farblose Kristalle, Fp. 81,5 bis 83 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um ungefähr 97% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.

Beim Vergleich mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 sollte beachtet werden, dass lRcisS-a-Cyano-3-phenoxyben-zyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-cyclopropan-carboxylat und das IScisR-Enantiomer beide Fp. 53 bis 54 °C haben.

Beispiel 4

1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 60/80 Petroläther

10,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren vona-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurden entsprechend den Beispielen 1 und 2 behandelt, wobei 60/80 Petroläther als Lösungsmittel angewandt wurde. Beim Umkristallisieren des Ausgangsproduktes erhielt man 3,8 farblose Kristalle, Fp. 93 bis 97 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um eine ungefähr 80% reine Probe des gewünschten Isomerenpaars handelte. Nach 2mali-gem Umkristallisieren dieses Produktes erhielt man 3,15 bzw. 2,7 g farblose Kristalle, Fp. 99 bis 101 °C bzw. 100 bis 101 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie

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zeigte, dass die Produkte mehr als 95 bzw. 99% an dem gewünschten Isomerenpaar enthielten.

Beispiel 5

1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2-methylpropenyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60 Petroläther

15,3 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren vona-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat in Form eines farblosen Öles wurden nach einem Verfahren ähnlich den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel behandelt. 5,75 g des ursprünglichen kristallinen Produktes besassen Fp. 60 bis 66 °C. Das NMR-Spektrum bei 360 MHz zeigte, dass es sich um ein 90% reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Dieses Anfangsprodukt wurde 3mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Man erhielt 4,7,4,3 bzw. 4,0 g eines Produktes mit Fp. 65 bis 70 °C, 69 bis 72 °C bzw. 70 bis 72 °C. Diese Produkte waren, wie durch das NMR-Spek-trum bis 360 MHZ gezeigt werden konnte, 95%, 98% bzw. mehr als 99,5% reine 1:1 Gemische der gewünschten Isomeren.

Beispiel 6

1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat mit Hilfe von Isopropanol als Lösungsmittel

12,9 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurden in 52 ml Isopropanol bis 20 °C gelöst und 2,0 ml einer 0,88 n Lösung (.880 solution) von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben. Nach 21 h langem Rühren bei 20 °C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und weitere 4 h bei 0 bis 5 °C gerührt. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Isopropanol bei 5 °C und mit 15 ml 60/80 Petroläther gewaschen. Man erhielt 5,1 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp. 77 bis 81 C. Bei Untersuchung mit Hilfe hochauflösender Flüssigkeitschromatographie zeigte es sich, dass das Produkt ein 90% reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war. s Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, dass das Verhältnis der Konzentrationen an IScisS- und IRcisR-Isomeren zu denen an IRcisS- und IScisR-Isomeren ungefähr 3:2 betrug.

Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten des obigen Verfahrens wurden eingeengt und das entstandene Material in io 30 ml Isopropanol gelöst und 2,0 ml 0,88 n Lösung von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben und die oben erwähnten Verfahrensstufen wiederholt. Man erhielt weitere ' 2,1 g farbloser Kristalle, Fp. 74 bis 79 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um ein 15 85% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, dass das Verhältnis der Konzentrationen an IScisS- und IRcisR-Isomeren zu denjenigen an IRcisS- und 1 ScisR-Isomeren ungefähr 4:1 betrug.

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Beispiel 7

1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat mit Hilfe von 40/60 Petroläther als 25 Lösungsmittel

10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat wurde mit 75 ml 40/60 Petroläther und 1 ml 0,5 m Lösung von Natriumcarbonat in einem 30 1:1 (Volumen) Gemisch von Wasser und Methanol, enthaltend 10% (Gew.-Vol.) Tetrabutylammoniumbromid gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur (20 °C) gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 5,6 g farblose Kristalle, Fp. 80 bis 82 °C. Die hoch auflösende Flüssig-35 keitschromatographie zeigte, dass es sich um ein 96% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, dass das Verhältnis der Konzentrationen von lScisS-und IRcisR-Isomeren zu denen von IRcisS- und lScisR-40 Isomeren 3,4:1 betrug.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Cyclopropancarbonsäureester-Derivate mit pesticider Wirkung der Formel in der R1 und R2 unabhängig von einander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, in Form eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IScisS- und IRcisR-Isomeren.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils ein Chloratom bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1 in Form eines 1:1 Gemisches von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyI-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pan-carboxylat in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75 °C.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel I mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch der IRcisS- und lScisR-Isome-ren, das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und lScisS-Isomeren, als kristallinen Feststoff von einer Lösung der Verbindung der Formel I abtrennt, die die IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung des Gemisches von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren kühlt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren bei oder unterhalb von Raumtemperatur mit einem Lösungsmittel zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren von der entstehenden Lösung, die reich ist an IScisS- und IRcisR-Isomeren, abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung der Verbindung der Formel I, die IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält, zusätzlich mit einer Base behandelt und von der Lösung ein 1:1 Gemisch der

IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei von IRcisR- und IScisS-Isomeren während oder nach der Be-2o handlung mit der Base abtrennt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Verbindung der Formel I ein niederes flüssiges Alkan mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder ein flüssiges C^-Alkanol als Lösungsmittel enthält. 25 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Alkalicarbonat in wässriger Lösung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich-3o net, dass man die Lösung mit der Base in Gegenwart eines

Ci_4-Alkanols behandelt.
11. Verfahren nach 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators behandelt.

35 12. Pesticides Mittel umfassend eine Verbindung nach einem der Anprüche 1 bis 4 zusammen mit einem Träger, wobei das Mittel im wesentlichen keine IScisS- und IRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I, enthält.

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