CS219296B2

CS219296B2 - Insecticide means and method of making the active substance

Info

Publication number: CS219296B2
Application number: CS808146A
Authority: CS
Inventors: Michael J Bull; Basil T Grayson
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1983-03-25
Also published as: DD154973A5; PL129811B1; MX6132E; DK501880A; YU41954B; DE3044391A1; ES8201940A1; PL228060A1; NL8006398A; FR2470117A1; IT8026215A0; IT1134448B; BG42352A3; IL61557A0; NZ195637A; SU1068036A3; SE8008254L; CH646837A5; RO80004A; BR8007688A

Description

Vynález se týká insekticidního prostřed- Deriváty esteru kyseliny cyklopropankar ku a způsobu výroby jeho účinné látky, de- boxylové obecného vzorce I rivátů esteru kyseliny cyklopropankarboxylové. . ...... í

CH₃ H <l) ve kterém R¹ a R² jsou nezávisle voleny ze skupiny, tvořené chlorem, bromem a methylem, jsou známy pesticidním účinkem, viz například britský patent č. 1 413 491 nebo americký patent č. 4 024 163. Tyto deriváty náleží do třídy pesticidních sloučenin, označovaných obecně jako „pyrethroidní insekticidy’⁴. Sloučeniny vzorce I obsahují dvě asymetrická centra v cykloipropanovém kruhu v jeho kyselé části a třetí centrum acyímetričnosti v alkoholové části, což vede k existenci osmi možných isomerů. Vynikající pesti cidní účinek je výsadou sloučenin, vykazujících kolem· cyklopropanového kruhu cis-konfiguraci, jak bylo· popsáno Itayou a kol. v „Synthetic Pyrethroids”, ACS Symposium, série 42, str. 45 až 54, přičemž isoimer, který má nejvyšší pesticidní účinek je vhodně označen jako lRcis S-isomer. IReis- označuje konfiguraci v kyselé části a S- označuje konfiguraci v alkoholové části, jak bylo· popsáno Elliotem a kol. v Nátuře, svazek 248, str. 710 a 711 (1974).

Snaha je vytvořit jednotlivý lRcisS-isomerový zbytek bud' během syntézy, při které by byly vytvářeny meziprodukty obsahující cyklopropankarboxylovou část ve vhodné konfiguraci lRcls nebo při optickém dělení lRcis-sloučenin od IScis-sloučenin. E-sterifikace lRcis-meziproduktu k získání derivátu obecného vzorce · I vede k přípravě směsi 'IReisR- a IRcisS-finálních produktů. · Oddělení těchto finálních produktů je možné fyzikálními postupy, alespoň teoreticky, neboť' IReisR- a lRcisS-sloučeniny nejsou optickými isomery. Avšak ačkoliv se takové dělení IReisR- a lRcísS-sloučeniny ukázalo jako relativně snadno dosažitelné v případě, že oba R¹ a R² značí atomy bromu, obtížnější a nákladnější je dělení v jiných případech, například pokud R1 a R2 značí atomy chloru.

Nyní byla objevena nová sloučenina, která při stejném hmotnostním množství obsahuje až čtyřikrát více isomeru s nejvyšší isekticidní účinností (tedy lRcisS-sloučeniny vzorce I) ve srovnání se stejným hmotnostním množstvím produktu s obsahem všech osmi isomerů sloučeniny obecného vzorce I. Tato nová sloučenina má tu výhodu, že může být snadno a levně vyrobena způsobem, který nevyžaduje ani asymetrickou syntézu ani optické dělení.

Vynález se tedy týká způsobu výroby sloučen ’ ny obecného vzorce I

kde

Rt a R2 jsou nezávisle na sobě voleny ze skupiny tvořené chromém, bromem a methylem, ve formě· 1 : 1 směsi lRcisS- a lScisR-isomlerů s obsahem nejvýše 10 % hmotnostních lScisS- a lRcisR-isomerů. Způsob podle vynálezu se provádí tak, že se krystalizuje au oddělí z 1 : '1 směsi lRcisS- a lScisR-isomerů sloučeniny· obeicného vzorce I jako krystalická pevná látka obsahující nejvýše IQ. % hmotnostních IReisR- a lScisS-isomerů ze směsi lRcisS-, lScisS-, IReisR- a lScisR-isomerů sloučeniny Obecného · vzorce I v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující nižší kapalné alkany až s 8 atomy uhlíku nebo kapalné alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku při teplotě místnosti nebo teplotě nižší a zbude roztok sloučeniny obecného •vzorce I, který obsahuje lScisS-a IReisR-isomery.

iPři výhodném provedení způsobu podle vynálezu se roztok sloučeniny oboleného vzorce I, která obsahuje lScisS- a lRcisR-isomery zpracuje s bází vybíranou ze souboru zahrnujícího amoniak, primární, sekundární nebo terciární amin· a, uhličitan alkalického kovu, ve vodném roztoku, krystalizuje a za· teploty •místnosti nebo teploty nižší se oddělí z roztoku 1 : 1 směs lRcisSa IScisR-isomerů obsahující nejvýše 10 % hmotnostních IReisR- a IScisS-isomerů a to během zpracování s bází nebo po jeho · ukončení.

Je táké výhodné, když se roztok zpracuje s bází v přítomnosti alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Rovněž je výhodné, pokud se roztok zpracuje s bází v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.

Výše uvedený předmět vynálezu bude dále -detailněji· objasněn.

Ze sloučenin vyrobitelhýčh podle vynálezu se dává přednost sloučeninám, ve kterých oba R1 a R2 značí atomy halogenu a výhodně sloučeninám, ve kterých R¹ a R2 značí · atomy chloru.

Vý'hoidné provedení vynálezu zahrnuje sloučeninu, obsahující 1 : 1 směs lRcisS- a IScisR-isomieirů a-kyano-3-fenoxybenzyl'[ 3-(2,.2---101110^11^1)--,2-di.methylcyklopropankarbdxylátu] ve formě krystalické pevné látky s teplotou tání alespoň 75 °C. Teplota tání činí výhodně alespoň 80 °C, účelně je v rozmezí 84 do 87 °C.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být vyráběny ze směsi lRcisS-, lScisS-, líRcteR a IScisR- Isomerů sloučeniny vzorce I zpracováním s rozpouštědlem a oddělením '1 : 1 směsi lRcisS- a IScisR- isomerů bez obsahu IReisR- a IScisS-isomerů ve· formě krystalické pevné látky z roztoku sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a IReisR-isomery.

.Zptůsob výroby může být výhodně prováděn ochlazením směsi lRcisS-, lScisS-, IReisR- a IScisR-isomerů.

Alternativně může být způsob alespoň v některých případech realizován uvedením směsi IRcisiS-, 1ScisS-, IReisR- . a lScisR-isomerů do styku s rozpouštědlem při teplotě okolí nebo· při nižší teplotě a oddělením výsledné krystalické 1: 1 směsi lRcisS- a IScisR-isomerů z výsledného roztoku, obsahujícího lScisS- a lRcisR-isornery.

Rozpouštědlo musí být takového druhu, ve kterém je dvojice optických isomerů !RcisS7lScisR- podstatně méně rozpustná

S než dvojice optických isomerů lScisS-/iRcisR.

Mezi vhodná rozpouštědla náleží nižší kapalné alkany s obsahem· do 8 atomů uhlíku, například pentan nebo petroletbery s rozmezím od 30/50 petroletheru do 10)(Q12i0 petrolefheru, a kapalné Ci_₄ alkanoly, jako je isopropanol.

Krystalizace dvojice optických isomerů !RcieS-/lScisR- může být 'prováděna při teplotě v rozmezí cd —50 do 20 °C, výhodně 0 °C až 10 °C, v závislosti na koncentraci různých přítomných isomerů.

O^(^<elení a regenerace krystalické sloučeniny podle vynálezu z matečné sloučeniny, obsahující lScisS- a lRcisR-isomery, může být provádělo· filtrací, odstředěním· nebo dekantací.

Roztek sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a IRcisR-isomery je vhodným surovými materiálem· pro přípravu dalších množství sloučeniny podle vynálezu. Dále bylo zjištěno, že při zpracování s vhodnou bází může za· Vhodných podmínek dojít k raicemizaci na «-uhlíkovém atomu alkoholové části ve sloučenině vzorce I, takže část lScisS- a lRcíSR-isomerů může být přeměněna na 1ScisR- a lRcisS-isoroery a je možno 'isolovat další množství sloučeniny podle vynálezu.

Výhodný postup podle vynálezu dále zahrnuje zpracování roztoku sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a lRcisR-isomery s bází, a oddělení 1 :1 směsi lReisS- a lRcisR-isomerů z rozteku, během nebo po zpraco·vání s bází.

Ve výhodném postupu podle vynálezu je směs lReisS-, lScisS-, IReisR- a· lScisR-isomerů zcela rozpuštěna v rozpouštědle a. výsledný · roztok obsahuje stejná množství všech čtyř isomerů, přičemž alespoň některé z lReisS- a IScisR-isomerů jsou odděleny z roztoku· ve formě 1 : 1 směsi lReisS- a 1ScisR-isomerů v podstatě bez obsahu lRcis,Ra lScisC-isomerů, ve formě krystalické pevné látky, před nebo během zpracování s bází.

Vhodná báze pro· použití ve způsobu podle vynálezu zahrnuje «amoniak, primární, sekundární a terciární aminy, hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů a bazické iontoměničové pryskyřice. Výhodné amoniové báze obsahují· jednu nebo více Ci_₄ alkylových á/nebo benzylových skupin, nebo· jsou ve formě alkylendiaminů, obsahujících až 4 atorny uhlíku, například ethylendiamin, nebo jsou v podobě heterOcyklic-kých amoniových bází s 5 nebo 6 členným kruhem a· obsahují atom· dusíku a výhodně kyslík, síru nebo další atom dusíku, poutaný na uhlíkové atomy v kruhu, například pyrrolidin, ' morfolin nebo piperidin.

Pokud je to žádoucí, může být výhodný způsob podle vynálezu prováděn ve dvou oddělených stupních, výhodně ve -dvou různých reakčních zónách. Například zpracování s bází může být provedeno při zvýše né teplotě, například při teplotě v rozmezí od 30- do lOO °C, výhodně 20 až 60: °C, za účelem rychlé racemízace, načež následuje ochlazení ke krystalizaci 1 : 1 směsi lRci®Sa IScisR-isomerů, jak bylo výše uvedeno. Pokud je v roztoku přítomna báze, mohou být oba stupně postupu prováděny v jedné reakční zóně, popřípadě stupeň prováděný při zvýšené teplotě může probíhat v · jedné reakční zóně a stupeň krystalizace může· být prováděn v jiné reakční zóně.

Použitá báze· může být i v pevné· fázi, jak je ternu například při použití bazické iontoměničové pryskyřice. Vhodným příkladem může 'být pryskyřice, prodávaná pod obchodním názvem Dowex a Amlberlite, například Dowex AGIX 8, Amherlite IRA 400· nebo· Amberlite 1 R 45. Ve formě báze je možno dále ' pdužít pevný uhličitan draselný a postup je možno provádět v bezvodých podmínkách, výhodně v přítomnosti C1...4 alkanolu, jako· je methanol, s bází v jedné reakční zóně, například ve věži s výplní pro stupeň při· zvýšené 'teplotě, přičemž se roztok isomerů sloučeniny vzorce¹ I dále 'vede do· jiné reakční zóny ke stupni krystalizace.

Pokud je· báze přítomna v roztoku a oba stupně výroby se provádějí v jedné reakční zóně, může být zpracování s bází a krystalizace 1 : 1 IReisS- a lScisR-isomerů prováděno současně při teplotě od —5Q do -p:20 °C, výhodně při teplotě od ·0· do 20 °C. Při takovém současném zpracování s bází a krystalizaci jsou lRcisS- a IScisR-tsomery kontinuálně odstraňovány z roztoku krystalizací, takže supernatant je vždy bohatý na lScisS- a IRcisR- isomery a' 'vždy dochází k racemiiizaci. V takovém postupu může být výchozí látka v podobě racemické 'směsi všech' čtyř cis-isomerů sloučeniny vzorce I přiváděna přímo do reakční zóny. lScisS- a IRcisR-is-omeiry se rozpouštějí rychleji, čímž se získá roztelk bohatý na tyto isomery. Následně se· provádí racemízace a kontinuálně krystalizuje směs 1 : 1 lRcisS- a lScisR-isomerů, dokud se nerozpustí v podstatě všechny lScisS- a IReisR- isomery a nedosáhne· se finální rovnováhy. Další množství racemické směsi všech čtyř cis-isomerů pak může být během časového rozpětí postupu přidáváno kontinuálně nebo v dávkách.

Pokud se při · provádění výhodného postupu podle vynálezu nepoužije báze v pevném skupenství, je možno použít bázi kapalnou, jako amoniak, primární, sekundární nebo terciární amin, nebo vodný roztok uhličitanu alkalického kovu, výhodně uhličitanu •sodného· nebo draselného.

Bylo zjištěno, že rychlost racemízace může být zvýšena v případě, že se reakce roztoku lScisS- a IRcisR-isomerů sloučeniny vzorce I s bází provádí v přítomnosti 'alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku, například methanolu, Rychlost racemízace se zvýší rovněž v případě, že se reakce roztoku s bází provádí v přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze. Takovým katalyzátorem je výhodně kvartérní ymonlumhalogenid, který jako substituenty obsahuje například alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo- benzylové skupiny; výhodnými kvyrtérními· a'moniou.mlhaloggnidy jsou tetrbuutyiaimionium- a benzyltriethylamcniumchloridy a -bromidy.

Sloučeniny vyrobené způsobem podle vy nálezu obsahují vysoký podíl ' isomeru slou čeniny vzorce I s nejvyšsím pesticidním účinkem.

Vynález se také týká insekticidních prostředků obsahujících účinnou látku společně s jejím vhodným nosičem, které se vyznačují tím, ' že ja-kc· účinnou látku obsahují sloučeninu obecného· vzorce I

kde'.

R1 a R² jsou nezávisle na sobě voleny · ze skupiny tvořené chlorem, bromem a· methylem, ve formě 1: 1 směsi lRcisfí- a lScisR-isomerů s obsahem nejvýše· 10 ' % hmotnostních lScisS- a· lRcisR-isomerů.

Insekticidní prostředek podle vynálezu účelně jako účinnou látku obsahuje· sloučeninu obecného vzorce· I, kde R1 a· R2 je vždy atom · chloru.

Účinná látka v insekticidním prostředku podle vynálezu je s výhodou ve· formě krystalické pevné látky o teplotě tání alespoň 75· °C.

Insektioidní prostředky podle vynálezu tedy v podstatě neobsahují žádné isomery IScisS- a lRcisR-sloučeniny obecného vzorce I.

Jnseikticidní prostředky podle vynálezu jsou určeny k hubení Škůdců, například hmyzu nebo roztočů tím, že se na ně aplikuje sloučenina obecného vzorce I.

Nosičem v prostředcích podle vynálezu může být pevná látka nebo kapalina, včetně látek za normálních podmínek plynných, avšak stlačených do· kapalného skupenství, anorganického nebo organického, stejně jako syntetického nebo přírodního původu. Účininá složka je vhodně ve směsi s alespoň jedním nosičem k usnadnění použití na místě, například na rostlině, osivu ·nebo půdě, které má být ošetřeno, popřípadě ke -zlepšení skladovatelnosti, dopravy nebo prodeje.

Insektioidní prostředek podle vynálezu obsahuje výhodně alespoň dva nosiče, přičemž alespoň jedním z nich je povrchově aktivní látka, jako . eiroulgátor, dispergační prostředek nebo smáčedlo. Povrchově aktivní látka může být neibnoge.nního nebo iontového charakteru. Insekticidní prostředky se· obecně vyrábějí a dopravují · v koncentrované formě a. ředí teprve· před použitím. Povrchově aktivní látka ředění usnadňuje.

pří výrobě insekticidních prostředků podle vynálezu je· možno použít běžné nosiče používané k tomuto účelu. Vhodné příklady nosičů jsou uvedeny v britském patentu č. 1 232 930.

insekticidní prostředky · podle vynálezu mohou být například ve formě smáčitelného prášku, !ma'ikr^^apslí, popraše, granulí, roztoku, emulgovatelnéiho koncentrátu, emulze, suspenze koncentrátu nebo aerosolu. Prostředek může miít regulované vlastnosti při uvolnění nebo může být používán jako návnada,

Smáčitelné prášky obsahují obvykle 25, 50 nebo 75 hmotnostních % aktivní složky у mohou obsahovat kromě inertní pevné látky 2 až 10· hmotnostních % dispergačníhc činidla at v případě potřeby 0 až '10 (hmotnostních % stabilizátoru, penetračního činidla a/nebo lepidla. Popraš je obvykle sestavován jako koncentrát o podobném složení jako smáčitelný prášek, avšak neobsahuje dispergační činidlo. Na· poli se mísí s dalším pevným nosičem na tonální kompozici, obsahující obvykle ·0,5 yž 10 hmotnostních % aktivní složky.

Granule vykazují obvykle velikost od 1,675 do 0·,152 mim' a mohou být vyrobeny aglomerací nebo impregnací. Obecně obsahují granule· 0,5 až 25 hmotnostních % ^11^1 složky a 0 až 10 hmotnostních % přísad, například stabilizátoru, modifikátoru ke zpomalení uvolňování a/nebo pojivá.

Emiulgovatelné koncentráty obsahují obvykle kromě rozpouštědla (a v případě potřeby do^r^o^vod^i^^o rozpouštědly), 10 až 50 objemových % aktivní složky, 2 yž 2.0 % objemových emulgátorů a ·0 až 20· objemových % dalších· přísad, například stabilizátor, penetrační činidlo, a/nebo inhibitor koroze. Suspendovaný koncentrát je stabilní, nesedimientující plovoucí produkt, obsahující obvykle 10 až 75 hmotnostních % aktivního činidla, 0,5 až 15 hmotnostních % dispergačního činidla, 0,1 až 10 'hmotnostních % suspendačního činidla, například ochranného ikoloidu. a thixotiropního činidla, a 0 až liO hmotnostních % dalších přísad, jako je například odpěňovadlo, protikorozní činidlo, stabilizátor, peinetráční činidlo a/nebo lepidlo, Jako ředidlo se použije voda nebo organická' kapalina, ve které je aktivní složka v podstatě nerozpustná; určité organické přísady a/nebo anorganické soli mohou být v ředidle rozpuštěny 'k zabránění sedimentace nebo jako nemrznoucí přísada pro vodu.

Vodné disperze a emulze vytvářené zředěním smáčiteiného prášku nebo emulgovatelný koncentrát podle vynálezu s vodou, rovněž náleží do rozsahu daného vynálezem. Uvedené ' disperze a emulze mohou být typu vody v oleji nebo oleje ve vodě a mohou mít hustou, „•m.ajoinézovou'’ konzistenci.

Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat další přísady, například jednu nebo více sloučenin, vykazujících pesticidní, herbicidní nebo fungicidní vlastnosti, nebo vábící látky, například feremony nebo složky potravin pro· použití jako návnady v pastích.

Vynález bude dále objasněn formou příkladů provedení.

Příklad 1 : 1' směs lReisS- a lScčsR-isomerů a-kyano-3-feinoxybenzyl-3- (2,2,-díchlorvi.nyl) -2,2-dim^ιethylcykkC'.pl’'0'oannkrb(oxylátu krystalizatcí při použití isopropanolu.

5,0 g racemické směsi cis-isomerů α'-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-diichl'Crvmyl )-2,2-dimetlrytcykloprcDank.arbcxylátu bylo rozpuštěno ve 30 ml isopropanolu za mírného zahřívání. Výsledný roztok byl ochlazen na 10 °C a ponechán v klidu při teplotě okolí po dobu 20 hodin. Vzniklá sraženina byla oddělena, filtrací, čímž se získáalo 1,4 g pevného produktu ve formě bezbarvých krystalů s teplotou tání 77 až 81 °C. Vysoce citlivá analýza kapalinovou chromatografií ukázala, že produkt obsahuje 90 % čisté směsi 1 : 1 lReisS- a lScisR-isomerů výchozího materiálu.

3,2 g pevného produktu, získaného výše' uvedeným způsobem, bylo rekrystalizováno z pentanu, čímž se 'získaly 2,0 g bezbarvé krystalické látky o teplotě tání 84 až 86 '°C. Kapalinová chromatografie prokázala 99 % směs 1 : 1 lReisS- a lScisR-isomerů výchozího ' materiálu.

Příklad 2

1:1 směs lReisS- a lScis-R-isoimerů a-kyano-3-feuioxybenzyl 3- (2,.2-'Cdchlorvi'ny 1) -2,2-diimetdhylcylkl'opropankai^boxylátu krystalizací při použití 40/60 petroletheru.

10) g 'racemické směsi cis-isomerů aekyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2 -dic hlOTvinyl) -2,2-di micehy1proipánkarb'Oxylátu byly rozpuštěny ve 150 ml 40/60 ' petroletheru za mírného zahřívání. Výsledný roztok byl ochlazen na 20 °C a ponechán v klidu pří teplotě okolí po dobu 3 dnů. Bezbarvá krystalická sraženina, která se oddělila, byla isolována filtrací. Získaný výtěžek činil 3,3 g vykazoval teplotu tání 79—81 °C a kapalinová chromatogralfíe prokázala 90 % obsah 1 : 1 směsi lReisS-a lScisR-isomerů výchozího materiálu.

Části získaného produktu byly rekrystalizovány jednou, dvakrát a třikrát ze 40/60 petroletheru. Výsledné produkty, všechny ve formě bezbarvé krystalické pevné látky, vykazovaly teploty tání 83 až 86 °C, 84 až 86 °C a 86 až 87 °C. Kapalinová chromatografie prokázala 'složení 99 %o, více než 99' % a 1Ό0 % požadované dvojice isomierů.

P říklad 3 : 1 směs lReisS- a lScisR-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2.2-ύΐοΙΏοτνίηγ 1 )-2,2-ύίιΐΏθ^γίογΜορΓ opankarboxylátu zpracováním pevného racemátu se 40/60 petroletherem.

g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-f enoxybenzyl 3- (2,2-ЬгсЬ1огу!пу1) -2,2-dimethylcyklopropainikarboxylátu bylo mícháno s 75 ml 40/60 petroletherem; po dobu 5 dnů při teplotě okolí (20 °C). Filtrace ' poskytla 4,1 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 81,5 až 83 °C. Kapalinová chromatografie prokázala obsah 97 % čisté 1 : 1 směsi IRcísS- a lScisR-isomerů výchozího materiálu.

Porovnáním s produkty pcdle příkladu 1 až' 2 vyplývá, že l.Rc'iĚ^S-fz-^k^y^a^io^)3:--einoxybenzyl 3- ( 2,2--ИсЫогу1пу1 ) -2,2-cyklopropankarboxylát a lScisR- optický ísomer mají stejnou teplcítu tání 53 až 54 °C.

Příklad 4 : 1 směs lReisS- a lScisR- isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dibrom.vinyl)-2,2-dimethyl.cykl·opropankarboxy1átu 'krystalizací při použití 60780 гetrolctheru.

10,0 g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (Z^-dibramvinyl)-2,2-dimethylcykloprcpankarboxylátu bylo zpracováno podobně jako 'v příkladu 1 a 2 se 60/80 petroletherem jako rozpouštědlem. Re-krystalizace produktu poskytla 3 8 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 93 až 97 °C. Kapalinová chromatografie prokázala obsah 80 % požadované dvojice isomerů. Další dvě rekrystalízace tohoto produktu poskytly 3,15 ' gramu a 2,7 gramu bezbarvých krystalů o teplotách tání 99 až 101 °C a 100. až 101 °C. Analýza kapalinovou chromatograíií překázala obsah přes 95 % a 99 % požadované dvojice isomerů.

Příklad ' 5 : 1 směs IRcisS- a l-ScisR-isomerů α-kyano-3-feinoxybenzyl 3- (ž-methylprcpenyl ) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu krystalizací při použití 40/60 pelitroletheru.·

15,3 g racemické směsí cis-isomeirů w-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2-miethylpropenyl -] -2,2-fflmeťhylcyykoirtajiaikarboxylátu ve formě bezbarvého oleje byla zpracována podobně jako v příkladu 1 a 2, při použití 40/60 petroletheru jako rozpouštědla. 5,75 g počátečního produktu v podobě bezbarvých- krystalů 'mělo teplotu tání 60 až 66 °C a NMRanalýza při 360 MHz prokázala obsah 93 % čisté 1 : 1 siměsi IRcisS- a 'IScisR-isomérů vý-J chozí látky. Tento počáteční produkt byl třikrát rekrystalizován ze 40/60 petroletheru, čímž -se získaly 4,7 g, 4,3 g a 4,0' g produktů o teplotách tání 6;5 -až 70 °C, 69 až 72 °C a¹70 až 72 °C. NMR analýza při 3(60 MHz potvrdila obsahy 95 %, 98 % a více než 99,5 % čisté 1 : 1 -směsi požadované dvojice isomerů.

Příklad 6 : 1 směs IRcisS- a lScisR-ísomerů o-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-di'Chlorvinyl )-2,2-dimιetУyloyklopropaιnkarb'0χylátu při použití Isopr^opanolu jako· rozpouštědla.

12,9 g -racemické směsi cés-isomerů <o-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcykloprbpanka-bbxylátu bylo rozpuštěna ve 5.2 ml isopropanolu - při 20 °C, a za míchání byly přidány - - 2,0 - ml 0,880 % roztoku amoniaku ve vodě. Po· - míchání po - dobu 21 - hodin při 20 °C - - byla - reakční směs ochlazena - a -míchána při 0 °C až 5 °C -další 4 -hodiny. Sraženina, která- - během- reakce vznikla, byla odfiltrována, promyta 5 ml isopropanolu při 5 - °C a 15 ml 60/80 rťt-olťtУťru, čímž se získalo 5,1 - g pevného produktu ve formě -bezbarvých krystalů -o teplotě tání 77 až 81 °C. Analýza kapalinovou -chromatografií -prokázala -obsah 90 % čisté '1 : 1 směsi

IRcisS- a lScisR-i-somerů výchozí látky. Podobná analýza filtrátu prokázala poměr koncentrací lScisS- a lRcisR-isomerů vzhledem k IRcisS- a l-SeisR-iscmerůiil· asi 3 : 2.

Filtrát a prcmývací kapalina z uvedeného postupu byly zahuštěny, výsledná látka rozpuštěna ve 30 iml esorroraιnolu a 2,0 ml 0,880 % roztoku - amoniaku ve vodě a popsané postupy byly -opakovány, čímž se -získaly další 2,1 g bezbarvých krystalů o teplotě ‘tání 74 až 79 °C. Kapalinová c'hromato-grafie prokázala - obsah 85 °/o - čisté 1 : 1 směsi 1RcisS- a IScisR-ísomerů výchozí látlky. Podobná analýza filtrátu prokázala poměr koncentrací - lScisS- a lReisR-isomerů vzhledem· k IRcisS- a lScesR-isomerům asi 4 : '1.

P ř í k 1 a d 7 : 1 směs IRcisS- a lScisR-lsomerů a-kyano-S-fenoxy-benzyl 3-(2,2-dicУlbrvinyl--2,2-demetelylcyklopropankarboxylátu krystalizací při použití 40/60 rťtroletУeru jako· rozpouštědla.

g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimιet·hyl·cykloρropaekarbbxylátu bylo mícháno -se 75 ml 40/60 pťtroleCУe-u - a 1 -mil 0,5 molárního roztoku uhličitanu -scdného v objemově 1 : 1 směsi vody a methanolu, obsahující 10 objemových % tetrabutylammoniumbrcimďdu. - Reakční -směs byla míchána -5 dnů při· teplotě okolí (20 °C). Filtrace poskytla 5,6·· - g bezbarvých krystalů - o teplotě tání 80 až 82 °C. Kapalinová cУ-O'malbg-aiiť prokázala obsah 96 % čisté 1 : - 1 směsi 1RcisS- a- IScisR-i&omerů - výchozí látky. Podobná analýza filtrátu ukázala poměr koncentrací lScisS- a - vzhledem k

IRcisS- a lScisR-isomerům 3,4 : 1.

Příklady insekticidních prostředků

Jsou uvedeny příklady insekticidních prostředků, které obsahují sloučeniny podle- tohoto vynálezu.

Emulgovatelné koncentráty

Složka Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3 (g/1) (g/1) (g/1)

'Sloučenina podle vynálezu	50	200	200
„Tensiofix B7438“
(Ochranná -známka)	10	20	—
„Tensiofix B7453”
(Ochranná známka ]	70	40	—
„Sorpol 3005X‘*
(ochranná -známka)	—	—	100
„Triton Χ-100”
(Ochranná známka )	—	—	125
Cyklohexanon	30	50	—
Xyleny	podle potřeby	podle potřeby	podle potřeby
	do 1 litru	do 1 litru	do 1 litru

Emiulgovatelné koncentráty se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.

„Teosiofix B7438“ a „Teunsiofix B7453“ jsou směsné aniontové neionogenní emulgátory vyráběné firmou Tensia S. A., Liege (Belgie).

„Triton X—100“’ je oktylfenol-ethoxylát obsahující v průměru 9 nebo 10 ethylenoxidových jednotek, který vyrábí firma Rohm and Haas Company, Phlladelphia (USA).

„Sonpol 3005X” je emulgátor vyráběný firmou Toho Chemical Company, Tokio (Japonsko).

Smáčiteiné prášky

Složka	Příklad 4 (g/kg)	Příklad 5 (g/kg)	Příklad 6 (g/kg)
Sloučenina podle vynálezu „Tamol 731’“	10	50	750
(Ochranná známka) Sodná sůl kyseliny	30	30	30
dioktylsulfojantairové Sodná sůl kyseliny	—	30	30
lauiry lsulf dnové Koloidní kysličník	20	—·	—
křemičitý	—	—	150
Kaolinit	do 1 kg	do 1 kg	do 1 kg

Smáčiteiné prášky se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.

„Tamol 731” je chráněné označení pro· naVodné triům póly akr у lát vyráběný firmou Rohm and Haas Company, Philadelphia (USA).

suspenze

Složka	Příklad 7 (g/kg)	Příklad 8 (g/kg J
Sloučenina podle vynálezu	234	442
„Tamol 731’“
(ochranná známka)	35	35
Polysacharidcvá klovatina	4	2
Glykol	90	90
Ochranný přestřelek	2,5	.2,5
Prostředek zabraňující pěnění	1,0	1,0
Voda	do 1 kg	do 1 kg

(obsah účinné látky 250 g/1) (obsah účinné látky do 500 g/1

Vodné suspenze se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.

Složka	Granulované prostředky Příklad 9 (g/kg)	Příklad 10 (g/kg)
Sloučenina podle vynálezu	2	50
Hexylenglykol	98	75
Červené barvivo	0,13	0,2
Sorpční granule ze dřeni „Agsorb 24/48 GW”	do 1 kg	do 1 kg

Sorpční granule ze dřeni „Agsorb 24/48 GW“’ (vyráběný firmou Oil-Dri Corporation, Chicaga /USA/) jsou před použitím tříděny podle velikostí síťováním na rozmezí velikosti 0,70 až 0,29 milimetrů. Sloučenina podle vynálezu a červené barvivo se rozpustí v hexylenglykolu a výsledný roztok se impregnačně nastříká na sorpční granule ze dřeni.

15
Složka	Příklad 11 (g/kg)
Sloučenina podle vynálezu	5
Hexyleinglykol	45
Methylenová modř	1
Lignosulfonátové pojivo	50
kaolin	do 1 kg

Výše uvedený prostředek podle vynálezu se připraví ze shora uvedených látek běžným způsobem· pro „aglomeraci za mokra”.

Ultiramoloobjemové prostředky

Složka

Příklad 12 (g/D

Sloučenina podle vynálezu 7,5

Cyklohexanon 130

Rafinovaný vřetenový olej do 1 litru

Ultramaloobjeimové prostředky se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý. Výhodným vřetenovým olejem je nalftenický olej prodávaný pod Označením „MVIN 40” členskými společnostmi ze skupiny firem Royal Dutch/Shell. _

Poprašové prostředky

Složka	Příklad 13 (g/kg)
Sloučenina podle vynálezu	5
Koloidní kysličník křemičitý	1,5
Kaolin	3,5
Mastek	do 1 kg

Sloučenina podle vynálezu, koloidní kysličník křemičitý a kaolin se dohromady smísí, jemně rozemelou na kladivovém mlýně a potom· ve vzduchovém mlýně. Získá se poprašový koncentrát, který se ředí na požadovanou sílu přidáním mastku.

Pesticidní testy

Insékticidní akaricidní účinek sloučenin určených к hodnocení se zkoušel za použití tohoto hmyzu:

Hmyz:

Spodoptera littoralis (S.l.)

Komár Aedes aegypti (A.a.)

Moucha domácí Musea domestica (M.d.)

Mšice maková, Aiphis fabae (A.f.)

Roztoči:

sviluška snovací Tetranychus urticae (T.u.)

1. Spodoptera littoralis (S.l.) iPřipraví se vodný testovací prostředek, který obsahuje 0,2 % hmotnostního slouče niny určené к testování, 0,05 % hmotnostní ho Tritonu X-10O (ochranná známka) jako smáčecího prostředku a 10 % hmotnostních acetonu. Ředěním prostředku se získají měnící se koncentrace. Provedou se testy na list, test umělé výživy a ovicidní testy.

a) Test na list

Z rostlin bodu obecného se odeberou dvojice listů a umístí se na filtrační papír uvnitř Petriho misek. Listy se postříkají na spodní straně testovaným prostředkem·, nechají schnout 0,5 až 1 hodinu a každý pár listů se potom zamoří larvami Spodepteira littoralis. Po 24 hodinách se stanoví procento uhynulých a poškozených larev.

b) Test umělé výživy

Směs к umělé výživě se připraví tím, že se za tepla rozpustí 9,6 g agaru (oxid č. 1 ochranná známka) v 540 mml vody, výsledný roztok se smíchá se 150 g jemně roze- . mletých semen fazolu obecného, 24 g suchých skladových kvasnic, 2,4 g kyseliny askoťbové, 0,75 g kyseliny askorbové, 1,5 g methyl-p-hydroxybenzoátu a 2,6 ml 10 % vodného roztoku formaldehydu ve 340 ml vody a nakonec míchá v 8 ml lněného oleje a 7 ml hmotnostně 1 % roztoku směsi¹ vitamínu obsahující 5 dílů hmotnostních kyseliny nikotinové, 5 dílů hmotnostních pantothenátu vápenatého, 2,5 dílů hmotnostních ryboflavínu, 1,25 dílu hmotnostního hyidTochloridu aneurinu, 1,25 dílu hmotnostního 'hydrochloridu pyridoxinu, 1,25 dílu hmotnostního kyseliny listové, 0,1 dílu hmotnostního D-biotiinu a 0,01 dílu hmotnostního kyanoklobalamtau. Ještě teplá směs к umělé výživě se vylije do Petrlho misek tak, aby se získala rovná tenká vrstva, která přesně pokrývá dno misky. Misky se ponechají, aby směs к umělé výživě vychladla a povrch, výživy se potem postříká testovanými prostředkem. a nechá uschnout. Každá miska se· potom zamoří testovaným hmyzem. Procento uhynulých a poškozených larev se zaznamená po 24 hodinách a opět po· 7 dnech.

c) Ovicidní test

Dospělí samičí jedinci Spodeptera littoralis nakladou vajíčka na válce vytvořené z pijavého papíru. Malá plocha pijavého papíru, která má na sobě vhodnou velikost dávky čerstvě nakladených vajíček se odřízne a umístí na filtrační papír v Petrlho misce. Každá dávka vajíček se postříká přímo testovaným roztokem a po usušení se chrání před poškozením vajíček, které se však neodstraňují. Filtrační papír se navlhčí vodOu, aby se zabránilo vyschnutí vajíček. Když se vylíhne více než 90 % vajíček v kontrolní dávce (obvykle šestého dn'e po postříkání), vypočítá se procento úmrtnosti· z

1 9 2 9 S testovaných, dávek a to z počtu vajíček, které zůstaly nevylííhnuté a z původního počtu vajíček.

2. Komár (Aedes aegypti /А. e./j

Sloučenina určená к testování se rozpustí v acetonu a z každého roztoku se připraví, rovněž pomocí acetonu, řada roztoků ředěním na poloviční koncentraci. Z roztoků se imiikroipipetou odebere 10Ό mikrolilirový objem vzoríku a přidá se určený podíl do 100 ml vcidy v kádince, aby se dosáhlo požadované koncentrace. Při vyjádření koncentrace v ippm má nejkoncentrovanější roztok 3 ppm. Tento roztok se ponechá stát 10 minut, aby se aceton odpařil a potom se do každé kádinky vnese 10 larev komára v počátečním stadiu čtvrtého instaru. Průhledné Petriho mlsky se umístí nad kádinky, aby se zabránilo ulétnutí objevivších se dospělých jedinců komára. Po 24 hodinách se stanoví úmrtnost larev. Do roztoku se přidá malé množství rozemletých vitaminem Short and Ganmidge No. 1 Obohacených pelet potravy pro zvířata. Úmrtnost se opět určí po 7 dnech.

3. Moucha domácí (Musea domestica /M.d./j

Skupiny deseti 2- až 3denních mlékem krmených dosípělýcíh samičích jedinců mouchy se anestetizují za použití oxidu uhličitého, který se umístí na Petriho miskách pokrytých filtračním papírem. Misky se postříkají vodným roztokem testovaného prostředku podobně jako je tomu ad 1. výše, za použití postřikového přístroje pracujícího na principu logaritmického ředění. Mouchy se potom Clpatirně zadrží v Petriho mlskách a krmí zředěným roztokem mléka, který se nechá kapat po straně Petriho mlsky a absorbuje na· filtračním papíru. Úmrtnost se stanoví po 24 hodinách.

4. Mšice maková (Aphis faibae /A.f./j

Testy se provádějí na dospělých jedincích mšice podobnou metodou jako při testu na listu la) uvedeném výše s tím rozdílem, že dvojice listů bobu obecného na filtračním papíře v Petriho miskách se ze stran postřikují v malých nádobách pokrytých gázou. Po postřiku se nepočítané množství mšice umístí na listy. Poté se na Petriho misky dají víčka. Úmrtnost зе stanoví po 24 hodinách.

5. Sviluška snovací (Tetranychus urticae /1. u./j

a) Test na dospělých jedincích svilušky

Z listů rostlin bobu obecného se vyříznou kotoučky, které se umístí na filtrační papír zvlhčovaný bavlnovlněným knotem zasahujícím do vody. Každý kotouček se zamoří deseti dospělými jedinci svilušky snovací (Tetranychus urticae Koch) a kotoučky se potom postříkají roztokem nebo suspenzí testované sloučeniny ve směsi acetonu a vody v poměru 20 : 80, která obsahuje 0,05 % smáčecího prostředku Triton X-100 (ochranná známka). Po 24 hodinách se stanoví procento uhynulých a poškozených roztočů.

b) Ovicidní test

Z listů rostlin bobu obecného se vyříznou kotoučky, které se umístí na filtrační papír zvlhčovaný bavlněným knotem zasahujícím do vody. Každý kotouček se zamoří deseti dospělými jedinci svilušky snovací [Tetranychus urticae Koch). Po 24 hodinách se roztoči odstraní a spočítá se počet nakladených vajíček (v průměru 70 vajíček na každý kotouček). Kotoučky se potom postříkají roztokem nebo suspenzí testované sloučeniny ve směsi acetonu a vody v poměru 20 : 80, která obsahuje 0,05 % smáčecího prostředku Triton X-100 (ochranná známka). Po 7 dnech se spočítá počet vylíhnutých kukel a nevylíhnutých vajíček a vypočte se procento úmrtnosti.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, kde druh hmyzu je označen zkratkou tvořenou začátečními písmeny latinského názvu, jak je uvedeno výše. Účinek sloučeniny je vyjádřen ve formě indexu toxicity, který se vypočítá z této rovnice:

_л LD50 ethylparathionu standard)

Index toxicity =— ——----;—:--; ;-------LD50 testované sloučeniny

Tabulka 1

Testovaná sloučenina

Sloučenina Cypermethrin Racemická podle vynálezu, kde R1 = r2 = chlor směs cis-isomerů 3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu

	Test na list S. 1.		2800	870	1600
Index	S. 1. test	1. den	8900	3900	7500
toxicity	umělé výživy	7. den	11000	3900	11 300
	S. 1., ovlcidní test	260	57	126
	A. a.	1. den	1100	950	1400
		7. den	2400	1200	1850
	M. d.		2500	520	1200
	A. f.		2300	380	900
	T. u. dospělí jedinci	31	16	33
	T. u. ovicidní test	7	19	5

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims

1. Insekticidní prostředek obsahující účinnou látku společně s nosičem, vyznaču jící se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I kde

R1 a R2 jsou nezávisle na sobě voleny ze skupiny tvořené chlorem, bromem a methylem, ve formě 1 : 1 směsi IReisS- a lScisR-isomerů s obsahem nejvýše 10 % hmotnostních lScisS- a lRcisR-isomerů.

2. Prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje siou ceninu obecného vzorce I, kde R1 a R2 je vždy atom chloru.

3. Prostředek podle bodu 2 vyznačující se tím, že účinná látka je ve formě krystalické pevné látky o teplotě tání alespoň 75 °C.

4. Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I (IJ

213296 kde

R¹ a R² jsou nezávisle na sobě voleny ze skupiny tvořené chlorem, bromem a methylem, ve formě 1 : 1 směsi IReisS- a 1ScisR-isomerů, vyznačující se tím, že se krystalizuje a oddělí 1 : 1 směs IReisS- a lScisR-isomerů sloučeniny obecného vzorce I jako krystalická pevná látka obsahující nejvýše 10 ' % hmotnostních IRcisR- a lScis-S-isomerů ze směsi IReisS-, lScisS-, lRcisRa IScisR-isomerů sloučeniny obecného vzorce I v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující nižší kapalné alkany až s 8 atomy uhlíku nebo kapalné alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku při teplotě místnosti nebo teplotě nižší a zbude roztok sloučeniny obecného vzorce I, který obsahuje lScisS- a IReisR-isomery.

5. Způsob podle bodu 4 vyznačující se tím, že roztok sloučeniny obecného vzorce I, která obsahuje lScis.S- a lRcisR-isomery se zpracuje s bází vybranou ze souboru zahrnujícího amoniak, primární, sekundární nebo terciární amin a uhličitan alkalického kovu, ve vodném roztoku, krystalizuje a za teploty místnosti nebo teploty nižší se oddělí z roztoku 1 : 1 směs lRcisS- a IScisR-isomerů obsahující nejvýše 10 % hmotnostních IRcisR- a IScisS-isomerů a to během zpracování s bází nebo po jeho ukončení.

6. Způsob podle bodu 5 vyznačující se tím, že se roztok zpracuje s bází v přítomnosti alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku.

7. Způsob podle bodu 5 nebo 6 vyznačující se tím, že se roztok zpracuje s bází v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.