CS219296B2 - Insecticide means and method of making the active substance - Google Patents
Insecticide means and method of making the active substance Download PDFInfo
- Publication number
- CS219296B2 CS219296B2 CS808146A CS814680A CS219296B2 CS 219296 B2 CS219296 B2 CS 219296B2 CS 808146 A CS808146 A CS 808146A CS 814680 A CS814680 A CS 814680A CS 219296 B2 CS219296 B2 CS 219296B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- isomers
- compound
- formula
- solution
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000013543 active substance Substances 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 80
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 42
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKAYIFDRRZZKNF-VIFPVBQESA-N N-acetylcarnosine Chemical compound CC(=O)NCCC(=O)N[C@H](C(O)=O)CC1=CN=CN1 BKAYIFDRRZZKNF-VIFPVBQESA-N 0.000 claims 1
- 241001611408 Nebo Species 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000013350 formula milk Nutrition 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- -1 cyclopropanecarboxylic ester Chemical class 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 11
- 239000003208 petroleum Chemical class 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 6
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 4
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 4
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 241000118205 Ovicides Species 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 3
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 3
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 3
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 2
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000256250 Spodoptera littoralis Species 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N folic acid Chemical compound C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 2
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 2
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 2
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006282 2-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JYCQQPHGFMYQCF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol monoethoxylate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCO)C=C1 JYCQQPHGFMYQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001600407 Aphis <genus> Species 0.000 description 1
- 235000003276 Apios tuberosa Nutrition 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000256113 Culicidae Species 0.000 description 1
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 description 1
- 239000011665 D-biotin Substances 0.000 description 1
- 235000000638 D-biotin Nutrition 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000506680 Haemulon melanurum Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N N-Pteroyl-L-glutaminsaeure Natural products C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001454295 Tetranychidae Species 0.000 description 1
- 235000010749 Vicia faba Nutrition 0.000 description 1
- 235000002098 Vicia faba var. major Nutrition 0.000 description 1
- 244000170226 Voandzeia subterranea Species 0.000 description 1
- 235000013030 Voandzeia subterranea Nutrition 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical class [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 235000012745 brilliant blue FCF Nutrition 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWYRCQGJNNSJ-UBKPKTQASA-L calcium D-pantothenic acid Chemical compound [Ca+2].OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC([O-])=O.OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC([O-])=O FAPWYRCQGJNNSJ-UBKPKTQASA-L 0.000 description 1
- 229960002079 calcium pantothenate Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229960000304 folic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019152 folic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011724 folic acid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000005417 food ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 235000007924 ground bean Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 231100000194 ovacidal Toxicity 0.000 description 1
- 230000003151 ovacidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N parathion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- ZUFQODAHGAHPFQ-UHFFFAOYSA-N pyridoxine hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=NC=C(CO)C(CO)=C1O ZUFQODAHGAHPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004172 pyridoxine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 235000019171 pyridoxine hydrochloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011764 pyridoxine hydrochloride Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019157 thiamine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011721 thiamine Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká insekticidního prostřed- Deriváty esteru kyseliny cyklopropankar ku a způsobu výroby jeho účinné látky, de- boxylové obecného vzorce I rivátů esteru kyseliny cyklopropankarboxylové. . ...... íBACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an insecticidal composition of a cyclopropanecarboxylic ester. . ...... í
CH3 H <l) ve kterém R1 a R2 jsou nezávisle voleny ze skupiny, tvořené chlorem, bromem a methylem, jsou známy pesticidním účinkem, viz například britský patent č. 1 413 491 nebo americký patent č. 4 024 163. Tyto deriváty náleží do třídy pesticidních sloučenin, označovaných obecně jako „pyrethroidní insekticidy’4. Sloučeniny vzorce I obsahují dvě asymetrická centra v cykloipropanovém kruhu v jeho kyselé části a třetí centrum acyímetričnosti v alkoholové části, což vede k existenci osmi možných isomerů. Vynikající pesti cidní účinek je výsadou sloučenin, vykazujících kolem· cyklopropanového kruhu cis-konfiguraci, jak bylo· popsáno Itayou a kol. v „Synthetic Pyrethroids”, ACS Symposium, série 42, str. 45 až 54, přičemž isoimer, který má nejvyšší pesticidní účinek je vhodně označen jako lRcis S-isomer. IReis- označuje konfiguraci v kyselé části a S- označuje konfiguraci v alkoholové části, jak bylo· popsáno Elliotem a kol. v Nátuře, svazek 248, str. 710 a 711 (1974).CH 3 H (1) wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of chlorine, bromine and methyl are known to have a pesticidal effect, see for example British Patent No. 1,413,491 or US Patent No. 4,024,163. the derivatives belong to the class of pesticidal compounds commonly referred to as 'pyrethroid insecticides' 4 . The compounds of formula I contain two asymmetric centers in the cycloipropane ring in its acidic moiety and a third center of acymetry in the alcohol moiety, resulting in the existence of eight possible isomers. The excellent pesticidal effect is the privilege of compounds having a cis configuration around the cyclopropane ring, as described by Itaya et al. in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium, Series 42, pp. 45-54, wherein the isoimer having the highest pesticidal effect is appropriately designated as the 1Rcis S-isomer. IReis- denotes the configuration in the acid moiety and S- denotes the configuration in the alcohol moiety as described by Elliot et al. in Nature, vol. 248, pp. 710 and 711 (1974).
Snaha je vytvořit jednotlivý lRcisS-isomerový zbytek bud' během syntézy, při které by byly vytvářeny meziprodukty obsahující cyklopropankarboxylovou část ve vhodné konfiguraci lRcls nebo při optickém dělení lRcis-sloučenin od IScis-sloučenin. E-sterifikace lRcis-meziproduktu k získání derivátu obecného vzorce · I vede k přípravě směsi 'IReisR- a IRcisS-finálních produktů. · Oddělení těchto finálních produktů je možné fyzikálními postupy, alespoň teoreticky, neboť' IReisR- a lRcisS-sloučeniny nejsou optickými isomery. Avšak ačkoliv se takové dělení IReisR- a lRcísS-sloučeniny ukázalo jako relativně snadno dosažitelné v případě, že oba R1 a R2 značí atomy bromu, obtížnější a nákladnější je dělení v jiných případech, například pokud R1 a R2 značí atomy chloru.The aim is to create a single 1RcisS-isomeric residue either during the synthesis to produce intermediates containing the cyclopropanecarboxy moiety in the appropriate 1Rc18 configuration or by optically separating the 1Rcis compound from the IScis compound. E-sterilization of the 1Rcis intermediate to give a derivative of formula (I) results in the preparation of a mixture of IReisR- and IRcisS-final products. The separation of these final products is possible by physical processes, at least in theory, since the IReisR- and 1RcisS compounds are not optical isomers. However, although such separation of the IReisR- and 1RcisS-compounds has been shown to be relatively easy to achieve when both R 1 and R 2 are bromine, it is more difficult and expensive to separate in other cases, for example when R 1 and R 2 are chlorine.
Nyní byla objevena nová sloučenina, která při stejném hmotnostním množství obsahuje až čtyřikrát více isomeru s nejvyšší isekticidní účinností (tedy lRcisS-sloučeniny vzorce I) ve srovnání se stejným hmotnostním množstvím produktu s obsahem všech osmi isomerů sloučeniny obecného vzorce I. Tato nová sloučenina má tu výhodu, že může být snadno a levně vyrobena způsobem, který nevyžaduje ani asymetrickou syntézu ani optické dělení.A new compound has now been discovered which contains up to four times more isomer with the highest isecticidal activity (i.e. 1RcisS-compound of formula I) at the same amount by weight compared to the same amount of product containing all eight isomers of the compound of formula I. the advantage that it can be produced easily and inexpensively by a process that requires neither asymmetric synthesis nor optical separation.
Vynález se tedy týká způsobu výroby sloučen ’ ny obecného vzorce IThe invention therefore relates to a process for the preparation of a compound of the formula I
kdewhere
Rt a R2 jsou nezávisle na sobě voleny ze skupiny tvořené chromém, bromem a methylem, ve formě· 1 : 1 směsi lRcisS- a lScisR-isomlerů s obsahem nejvýše 10 % hmotnostních lScisS- a lRcisR-isomerů. Způsob podle vynálezu se provádí tak, že se krystalizuje au oddělí z 1 : '1 směsi lRcisS- a lScisR-isomerů sloučeniny· obeicného vzorce I jako krystalická pevná látka obsahující nejvýše IQ. % hmotnostních IReisR- a lScisS-isomerů ze směsi lRcisS-, lScisS-, IReisR- a lScisR-isomerů sloučeniny Obecného · vzorce I v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující nižší kapalné alkany až s 8 atomy uhlíku nebo kapalné alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku při teplotě místnosti nebo teplotě nižší a zbude roztok sloučeniny obecného •vzorce I, který obsahuje lScisS-a IReisR-isomery.R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of chromium, bromine and methyl, in the form of a 1: 1 mixture of 1RcisS- and 1ScisR-isomers containing not more than 10% by weight of 1ScisS- and 1RcisR-isomers. The process according to the invention is carried out by crystallizing and separating from a 1: 1 mixture of the 1RcisS- and 1ScisR-isomers of the compound of formula (I) as a crystalline solid containing not more than 10%. % by weight of the IReisR- and 1ScisS-isomers from a mixture of the 1RcisS-, 1ScisS-, IReisR- and 1ScisR-isomers of a compound of Formula I in a solvent selected from the group consisting of lower liquid alkanes of up to 8 carbon atoms or liquid alkanols of 1 to 4 carbon atoms at or below room temperature, leaving a solution of the compound of formula I containing the 1ScisS- and IReisR-isomers.
iPři výhodném provedení způsobu podle vynálezu se roztok sloučeniny oboleného vzorce I, která obsahuje lScisS- a lRcisR-isomery zpracuje s bází vybíranou ze souboru zahrnujícího amoniak, primární, sekundární nebo terciární amin· a, uhličitan alkalického kovu, ve vodném roztoku, krystalizuje a za· teploty •místnosti nebo teploty nižší se oddělí z roztoku 1 : 1 směs lRcisSa IScisR-isomerů obsahující nejvýše 10 % hmotnostních IReisR- a IScisS-isomerů a to během zpracování s bází nebo po jeho · ukončení.In a preferred embodiment of the process of the invention, a solution of the compound of formula I containing 1ScisS- and 1RcisR-isomers is treated with a base selected from ammonia, a primary, secondary or tertiary amine, an alkali metal carbonate, in aqueous solution, crystallized and Room or lower temperatures are separated from the 1: 1 solution of the 1RcisS and IScisS isomers containing not more than 10% by weight of the IReisR and IScisS isomers during or after treatment with the base.
Je táké výhodné, když se roztok zpracuje s bází v přítomnosti alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku.It is also preferred that the solution is treated with a base in the presence of a C 1 -C 4 alkanol.
Rovněž je výhodné, pokud se roztok zpracuje s bází v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.It is also preferred that the solution is treated with a base in the presence of a phase transfer catalyst.
Výše uvedený předmět vynálezu bude dále -detailněji· objasněn.The above object of the invention will be explained in more detail below.
Ze sloučenin vyrobitelhýčh podle vynálezu se dává přednost sloučeninám, ve kterých oba R1 a R2 značí atomy halogenu a výhodně sloučeninám, ve kterých R1 a R2 značí · atomy chloru.Of the compounds of the invention vyrobitelhýčh preferred are compounds in which both R1 and R2 represent halogen atoms, and preferably compounds in which R1 and R2 are chlorine atoms ·.
Vý'hoidné provedení vynálezu zahrnuje sloučeninu, obsahující 1 : 1 směs lRcisS- a IScisR-isomieirů a-kyano-3-fenoxybenzyl'[ 3-(2,.2---101110^11^1)--,2-di.methylcyklopropankarbdxylátu] ve formě krystalické pevné látky s teplotou tání alespoň 75 °C. Teplota tání činí výhodně alespoň 80 °C, účelně je v rozmezí 84 do 87 °C.A preferred embodiment of the invention comprises a compound comprising a 1: 1 mixture of 1RcisS- and IScisR-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl '- [3- (2,2'-101110- 11') -, 2-di methylcyclopropanecarboxylate] as a crystalline solid having a melting point of at least 75 ° C. The melting point is preferably at least 80 ° C, suitably in the range 84 to 87 ° C.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být vyráběny ze směsi lRcisS-, lScisS-, líRcteR a IScisR- Isomerů sloučeniny vzorce I zpracováním s rozpouštědlem a oddělením '1 : 1 směsi lRcisS- a IScisR- isomerů bez obsahu IReisR- a IScisS-isomerů ve· formě krystalické pevné látky z roztoku sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a IReisR-isomery.The compounds of the invention can be prepared from a mixture of the 1RcisS-, 1ScisS-, 1RcteR and IScisR-isomers of the compound of formula I by treatment with a solvent and separating a 1: 1 mixture of 1RcisS- and IScisR-isomers free of IReisR- and IScisS-isomers. solids from a solution of a compound of formula I containing the 1ScisS- and IReisR-isomers.
.Zptůsob výroby může být výhodně prováděn ochlazením směsi lRcisS-, lScisS-, IReisR- a IScisR-isomerů.The production method can advantageously be carried out by cooling a mixture of the 1RcisS-, 1ScisS-, IReisR- and IScisR-isomers.
Alternativně může být způsob alespoň v některých případech realizován uvedením směsi IRcisiS-, 1ScisS-, IReisR- . a lScisR-isomerů do styku s rozpouštědlem při teplotě okolí nebo· při nižší teplotě a oddělením výsledné krystalické 1: 1 směsi lRcisS- a IScisR-isomerů z výsledného roztoku, obsahujícího lScisS- a lRcisR-isornery.Alternatively, the method can be carried out by introducing a mixture of IRcisiS-, 1ScisS-, IReisR- at least in some cases. and 1ScisR-isomers in contact with the solvent at ambient or lower temperature and separating the resulting crystalline 1: 1 mixture of 1RcisS- and 1ScisR-isomers from the resulting solution containing 1ScisS- and 1RcisR-isomers.
Rozpouštědlo musí být takového druhu, ve kterém je dvojice optických isomerů !RcisS7lScisR- podstatně méně rozpustnáThe solvent must be of a type in which the pair of optical isomers! RcisS7lScisR- is substantially less soluble
S než dvojice optických isomerů lScisS-/iRcisR.S than the pair of optical isomers 1ScisS- / iRcisR.
Mezi vhodná rozpouštědla náleží nižší kapalné alkany s obsahem· do 8 atomů uhlíku, například pentan nebo petroletbery s rozmezím od 30/50 petroletheru do 10)(Q12i0 petrolefheru, a kapalné Ci_4 alkanoly, jako je isopropanol.Suitable solvents include lower liquid alkanes of up to 8 carbon atoms, for example pentane or petroleum salts ranging from 30/50 petroleum ether to 10) (C12-10 petroleum ether), and liquid C 1-4 alkanols such as isopropanol.
Krystalizace dvojice optických isomerů !RcieS-/lScisR- může být 'prováděna při teplotě v rozmezí cd —50 do 20 °C, výhodně 0 °C až 10 °C, v závislosti na koncentraci různých přítomných isomerů.Crystallization of the pair of RcieS- / ScisR- optical isomers may be carried out at a temperature in the range of from -50 ° C to 20 ° C, preferably from 0 ° C to 10 ° C, depending on the concentration of the various isomers present.
O^(^<elení a regenerace krystalické sloučeniny podle vynálezu z matečné sloučeniny, obsahující lScisS- a lRcisR-isomery, může být provádělo· filtrací, odstředěním· nebo dekantací.The O 2 (elution and recovery of the crystalline compound of the invention from the parent compound containing the 1ScisS- and 1RcisR-isomers may be performed by filtration, centrifugation, or decantation.
Roztek sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a IRcisR-isomery je vhodným surovými materiálem· pro přípravu dalších množství sloučeniny podle vynálezu. Dále bylo zjištěno, že při zpracování s vhodnou bází může za· Vhodných podmínek dojít k raicemizaci na «-uhlíkovém atomu alkoholové části ve sloučenině vzorce I, takže část lScisS- a lRcíSR-isomerů může být přeměněna na 1ScisR- a lRcisS-isoroery a je možno 'isolovat další množství sloučeniny podle vynálezu.A solution of the compound of formula I containing the 1ScisS- and IRcisR-isomers is a suitable raw material for preparing additional amounts of a compound of the invention. Furthermore, it has been found that treatment with a suitable base can result in racemization at the N-carbon atom of the alcohol moiety in the compound of formula I under appropriate conditions such that a portion of the 1ScisS- and 1RcSRS isomers can be converted to 1ScisR- and 1RcisS-isomers. further amounts of the compound of the invention may be isolated.
Výhodný postup podle vynálezu dále zahrnuje zpracování roztoku sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a lRcisR-isomery s bází, a oddělení 1 :1 směsi lReisS- a lRcisR-isomerů z rozteku, během nebo po zpraco·vání s bází.A preferred process of the invention further comprises treating a solution of the compound of formula I containing the 1ScisS- and 1RcisR-isomers with a base, and separating a 1: 1 mixture of the 1Risis- and 1RcisR-isomers from the solution, during or after treatment with the base.
Ve výhodném postupu podle vynálezu je směs lReisS-, lScisS-, IReisR- a· lScisR-isomerů zcela rozpuštěna v rozpouštědle a. výsledný · roztok obsahuje stejná množství všech čtyř isomerů, přičemž alespoň některé z lReisS- a IScisR-isomerů jsou odděleny z roztoku· ve formě 1 : 1 směsi lReisS- a 1ScisR-isomerů v podstatě bez obsahu lRcis,Ra lScisC-isomerů, ve formě krystalické pevné látky, před nebo během zpracování s bází.In a preferred process of the invention, the mixture of 1ReisS-, 1ScisS-, IReisR- and 1ScisR-isomers is completely dissolved in the solvent and the resulting solution contains equal amounts of all four isomers, at least some of the 1ReisS- and IScisR-isomers being separated from the solution. · In the form of a 1: 1 mixture of 1ReisS- and 1ScisR-isomers substantially free of 1Rcis, Ra 1ScisC-isomers, as a crystalline solid, before or during treatment with a base.
Vhodná báze pro· použití ve způsobu podle vynálezu zahrnuje «amoniak, primární, sekundární a terciární aminy, hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů a bazické iontoměničové pryskyřice. Výhodné amoniové báze obsahují· jednu nebo více Ci_4 alkylových á/nebo benzylových skupin, nebo· jsou ve formě alkylendiaminů, obsahujících až 4 atorny uhlíku, například ethylendiamin, nebo jsou v podobě heterOcyklic-kých amoniových bází s 5 nebo 6 členným kruhem a· obsahují atom· dusíku a výhodně kyslík, síru nebo další atom dusíku, poutaný na uhlíkové atomy v kruhu, například pyrrolidin, ' morfolin nebo piperidin.Suitable bases for use in the process of the invention include ammonia, primary, secondary and tertiary amines, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, and basic ion exchange resins. Preferred ammonium bases contain one or more C 1-4 alkyl and / or benzyl groups, or they are in the form of alkylenediamines containing up to 4 carbon atoms, for example ethylenediamine, or in the form of 5-membered or 6-membered heterocyclic ammonium bases, and they contain a nitrogen atom and preferably an oxygen, sulfur or other nitrogen atom attached to the ring carbon atoms, for example pyrrolidine, morpholine or piperidine.
Pokud je to žádoucí, může být výhodný způsob podle vynálezu prováděn ve dvou oddělených stupních, výhodně ve -dvou různých reakčních zónách. Například zpracování s bází může být provedeno při zvýše né teplotě, například při teplotě v rozmezí od 30- do lOO °C, výhodně 20 až 60: °C, za účelem rychlé racemízace, načež následuje ochlazení ke krystalizaci 1 : 1 směsi lRci®Sa IScisR-isomerů, jak bylo výše uvedeno. Pokud je v roztoku přítomna báze, mohou být oba stupně postupu prováděny v jedné reakční zóně, popřípadě stupeň prováděný při zvýšené teplotě může probíhat v · jedné reakční zóně a stupeň krystalizace může· být prováděn v jiné reakční zóně.If desired, the preferred process of the invention may be carried out in two separate steps, preferably in two different reaction zones. For example, treatment with a base can be carried out at an elevated temperature, for example at a temperature in the range of 30 to 100 ° C, preferably 20 to 60: ° C, for rapid racemization, followed by cooling to crystallize the 1: 1 1Rci®Sa mixture. IScisR-isomers as described above. If a base is present in the solution, both steps of the process may be carried out in one reaction zone, or the step carried out at elevated temperature may take place in one reaction zone and the crystallization step may be performed in another reaction zone.
Použitá báze· může být i v pevné· fázi, jak je ternu například při použití bazické iontoměničové pryskyřice. Vhodným příkladem může 'být pryskyřice, prodávaná pod obchodním názvem Dowex a Amlberlite, například Dowex AGIX 8, Amherlite IRA 400· nebo· Amberlite 1 R 45. Ve formě báze je možno dále ' pdužít pevný uhličitan draselný a postup je možno provádět v bezvodých podmínkách, výhodně v přítomnosti C1...4 alkanolu, jako· je methanol, s bází v jedné reakční zóně, například ve věži s výplní pro stupeň při· zvýšené 'teplotě, přičemž se roztok isomerů sloučeniny vzorce1 I dále 'vede do· jiné reakční zóny ke stupni krystalizace.The base used may also be in the solid phase, such as ternate, for example, using a basic ion exchange resin. A suitable example is a resin sold under the tradenames Dowex and Amlberlite, for example Dowex AGIX 8, Amherlite IRA 400 or Amberlite 1 R 45. Solid potassium carbonate can also be used as base and the process can be carried out under anhydrous conditions. preferably in the presence of C1 ... 4 alkanol such as methanol · with a base in one reaction zone, for example in the tower with the filling degree in · elevated 'temperature, the solution isomers of compounds of formula I below 1' leads to another · reaction zone to the degree of crystallization.
Pokud je· báze přítomna v roztoku a oba stupně výroby se provádějí v jedné reakční zóně, může být zpracování s bází a krystalizace 1 : 1 IReisS- a lScisR-isomerů prováděno současně při teplotě od —5Q do -p:20 °C, výhodně při teplotě od ·0· do 20 °C. Při takovém současném zpracování s bází a krystalizaci jsou lRcisS- a IScisR-tsomery kontinuálně odstraňovány z roztoku krystalizací, takže supernatant je vždy bohatý na lScisS- a IRcisR- isomery a' 'vždy dochází k racemiiizaci. V takovém postupu může být výchozí látka v podobě racemické 'směsi všech' čtyř cis-isomerů sloučeniny vzorce I přiváděna přímo do reakční zóny. lScisS- a IRcisR-is-omeiry se rozpouštějí rychleji, čímž se získá roztelk bohatý na tyto isomery. Následně se· provádí racemízace a kontinuálně krystalizuje směs 1 : 1 lRcisS- a lScisR-isomerů, dokud se nerozpustí v podstatě všechny lScisS- a IReisR- isomery a nedosáhne· se finální rovnováhy. Další množství racemické směsi všech čtyř cis-isomerů pak může být během časového rozpětí postupu přidáváno kontinuálně nebo v dávkách.If the base is present in solution and both production steps are carried out in a single reaction zone, treatment with the base and crystallization of the 1: 1 IReSS- and 1ScisR-isomers can be carried out simultaneously at a temperature of -50 to -p: 20 ° C, preferably at a temperature of · 0 · to 20 ° C. In such concomitant treatment with base and crystallization, the 1RcisS- and IScisR-isomers are continually removed from the solution by crystallization, so that the supernatant is always rich in the 1ScSS and IRcisR-isomers and racemization always occurs. In such a process, the starting material in the form of a racemic 'mixture' of all four cis-isomers of the compound of formula I may be fed directly to the reaction zone. ScisS- and IRcisR-is-omeirs dissolve more rapidly to yield a resolution rich in these isomers. Subsequently, the racemization is carried out and a 1: 1 mixture of the 1RcisS- and 1ScisR-isomers is continuously crystallized until substantially all of the 1RcisS- and IReisR-isomers are dissolved and the final equilibrium is reached. Additional amounts of the racemic mixture of all four cis-isomers can then be added continuously or in batches over the time span of the process.
Pokud se při · provádění výhodného postupu podle vynálezu nepoužije báze v pevném skupenství, je možno použít bázi kapalnou, jako amoniak, primární, sekundární nebo terciární amin, nebo vodný roztok uhličitanu alkalického kovu, výhodně uhličitanu •sodného· nebo draselného.If a solid base is not used in the preferred process of the present invention, a liquid base such as ammonia, a primary, secondary or tertiary amine, or an aqueous solution of an alkali metal carbonate, preferably sodium or potassium carbonate, may be used.
Bylo zjištěno, že rychlost racemízace může být zvýšena v případě, že se reakce roztoku lScisS- a IRcisR-isomerů sloučeniny vzorce I s bází provádí v přítomnosti 'alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku, například methanolu, Rychlost racemízace se zvýší rovněž v případě, že se reakce roztoku s bází provádí v přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze. Takovým katalyzátorem je výhodně kvartérní ymonlumhalogenid, který jako substituenty obsahuje například alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo- benzylové skupiny; výhodnými kvyrtérními· a'moniou.mlhaloggnidy jsou tetrbuutyiaimionium- a benzyltriethylamcniumchloridy a -bromidy.It has been found that the racemization rate can be increased when the solution of the 1ScisS- and IRcisR-isomers of the compound of formula I is reacted with a base in the presence of a C 1 -C 4 alkanol such as methanol. The method according to claim 1, wherein the reaction of the solution with the base is carried out in the presence of a phase transfer catalyst. Such a catalyst is preferably a quaternary ammonium halide containing, for example, C 1 -C 4 alkyl and / or benzyl groups as substituents; preferred quaternary ammonium halides are tetrbuutylammonium and benzyltriethylammonium chlorides and bromides.
Sloučeniny vyrobené způsobem podle vy nálezu obsahují vysoký podíl ' isomeru slou čeniny vzorce I s nejvyšsím pesticidním účinkem.The compounds produced by the process of the invention contain a high proportion of the isomer of the compound of formula I with the highest pesticidal activity.
Vynález se také týká insekticidních prostředků obsahujících účinnou látku společně s jejím vhodným nosičem, které se vyznačují tím, ' že ja-kc· účinnou látku obsahují sloučeninu obecného· vzorce IThe invention also relates to insecticidal compositions containing the active compound together with a suitable carrier thereof, characterized in that the active compound comprises a compound of the formula I
kde'.where'.
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě voleny · ze skupiny tvořené chlorem, bromem a· methylem, ve formě 1: 1 směsi lRcisfí- a lScisR-isomerů s obsahem nejvýše· 10 ' % hmotnostních lScisS- a· lRcisR-isomerů.R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of chlorine, bromine and methyl in the form of a 1: 1 mixture of the 1Rcisphi and 1ScisR-isomers containing not more than 10% by weight of the 1ScisS- and 1RcisR-isomers.
Insekticidní prostředek podle vynálezu účelně jako účinnou látku obsahuje· sloučeninu obecného vzorce· I, kde R1 a· R2 je vždy atom · chloru.The insecticidal composition according to the invention expediently contains as active ingredient a compound of the formula I, in which R1 and R2 are in each case a chlorine atom.
Účinná látka v insekticidním prostředku podle vynálezu je s výhodou ve· formě krystalické pevné látky o teplotě tání alespoň 75· °C.The active ingredient in the insecticidal composition of the invention is preferably in the form of a crystalline solid having a melting point of at least 75 ° C.
Insektioidní prostředky podle vynálezu tedy v podstatě neobsahují žádné isomery IScisS- a lRcisR-sloučeniny obecného vzorce I.Accordingly, the insectioid compositions of the present invention are substantially free of the isomers of the IscisS- and 1RcisR-compounds of Formula I.
Jnseikticidní prostředky podle vynálezu jsou určeny k hubení Škůdců, například hmyzu nebo roztočů tím, že se na ně aplikuje sloučenina obecného vzorce I.The antiseptic compositions of the present invention are intended to control pests such as insects or mites by applying a compound of formula (I) thereto.
Nosičem v prostředcích podle vynálezu může být pevná látka nebo kapalina, včetně látek za normálních podmínek plynných, avšak stlačených do· kapalného skupenství, anorganického nebo organického, stejně jako syntetického nebo přírodního původu. Účininá složka je vhodně ve směsi s alespoň jedním nosičem k usnadnění použití na místě, například na rostlině, osivu ·nebo půdě, které má být ošetřeno, popřípadě ke -zlepšení skladovatelnosti, dopravy nebo prodeje.The carrier in the compositions of the invention may be a solid or liquid, including substances which are normally gaseous but compressed to a liquid state, inorganic or organic, as well as of synthetic or natural origin. The active ingredient is suitably in admixture with at least one carrier to facilitate on-site use, for example on the plant, seed or soil to be treated, optionally to improve shelf life, transport or sale.
Insektioidní prostředek podle vynálezu obsahuje výhodně alespoň dva nosiče, přičemž alespoň jedním z nich je povrchově aktivní látka, jako . eiroulgátor, dispergační prostředek nebo smáčedlo. Povrchově aktivní látka může být neibnoge.nního nebo iontového charakteru. Insekticidní prostředky se· obecně vyrábějí a dopravují · v koncentrované formě a. ředí teprve· před použitím. Povrchově aktivní látka ředění usnadňuje.The insectioid composition according to the invention preferably comprises at least two carriers, at least one of which is a surfactant such as. a emulsifier, dispersant or wetting agent. The surfactant may be non-ionic or ionic in nature. The insecticidal compositions are generally produced and transported in a concentrated form and diluted only before use. The surfactant facilitates dilution.
pří výrobě insekticidních prostředků podle vynálezu je· možno použít běžné nosiče používané k tomuto účelu. Vhodné příklady nosičů jsou uvedeny v britském patentu č. 1 232 930.conventional carriers used for this purpose can be used in the preparation of the insecticidal compositions according to the invention. Suitable examples of carriers are disclosed in British Patent No. 1,232,930.
insekticidní prostředky · podle vynálezu mohou být například ve formě smáčitelného prášku, !ma'ikr^^apslí, popraše, granulí, roztoku, emulgovatelnéiho koncentrátu, emulze, suspenze koncentrátu nebo aerosolu. Prostředek může miít regulované vlastnosti při uvolnění nebo může být používán jako návnada,For example, the insecticidal compositions of the invention may be in the form of a wettable powder, microns, dust, granules, solution, emulsifiable concentrate, emulsion, suspension concentrate or aerosol. The composition may have controlled release properties or may be used as bait,
Smáčitelné prášky obsahují obvykle 25, 50 nebo 75 hmotnostních % aktivní složky у mohou obsahovat kromě inertní pevné látky 2 až 10· hmotnostních % dispergačníhc činidla at v případě potřeby 0 až '10 (hmotnostních % stabilizátoru, penetračního činidla a/nebo lepidla. Popraš je obvykle sestavován jako koncentrát o podobném složení jako smáčitelný prášek, avšak neobsahuje dispergační činidlo. Na· poli se mísí s dalším pevným nosičem na tonální kompozici, obsahující obvykle ·0,5 yž 10 hmotnostních % aktivní složky.Wettable powders generally contain 25, 50 or 75% by weight of the active ingredient. They may contain, in addition to an inert solid, 2 to 10% by weight of dispersing agent and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizer, penetration agent and / or adhesive. usually formulated as a concentrate of a similar composition to that of a wettable powder, but not containing a dispersant In the field, it is mixed with another solid carrier to form a tonal composition, usually containing 0.5 to 10% by weight of the active ingredient.
Granule vykazují obvykle velikost od 1,675 do 0·,152 mim' a mohou být vyrobeny aglomerací nebo impregnací. Obecně obsahují granule· 0,5 až 25 hmotnostních % ^11^1 složky a 0 až 10 hmotnostních % přísad, například stabilizátoru, modifikátoru ke zpomalení uvolňování a/nebo pojivá.The granules usually have a size of from 1.675 to 0.152 m 2 and may be made by agglomeration or impregnation. Generally, the granules comprise from 0.5 to 25% by weight of the composition and from 0 to 10% by weight of additives, for example a stabilizer, a release retarding modifier and / or a binder.
Emiulgovatelné koncentráty obsahují obvykle kromě rozpouštědla (a v případě potřeby do^r^o^vod^i^^o rozpouštědly), 10 až 50 objemových % aktivní složky, 2 yž 2.0 % objemových emulgátorů a ·0 až 20· objemových % dalších· přísad, například stabilizátor, penetrační činidlo, a/nebo inhibitor koroze. Suspendovaný koncentrát je stabilní, nesedimientující plovoucí produkt, obsahující obvykle 10 až 75 hmotnostních % aktivního činidla, 0,5 až 15 hmotnostních % dispergačního činidla, 0,1 až 10 'hmotnostních % suspendačního činidla, například ochranného ikoloidu. a thixotiropního činidla, a 0 až liO hmotnostních % dalších přísad, jako je například odpěňovadlo, protikorozní činidlo, stabilizátor, peinetráční činidlo a/nebo lepidlo, Jako ředidlo se použije voda nebo organická' kapalina, ve které je aktivní složka v podstatě nerozpustná; určité organické přísady a/nebo anorganické soli mohou být v ředidle rozpuštěny 'k zabránění sedimentace nebo jako nemrznoucí přísada pro vodu.Emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the solvent (and, if necessary, water), 10 to 50% by volume of the active ingredient, 2 to 2.0% by volume of emulsifiers, and 0 to 20% by volume of other emulsifiers. additives such as a stabilizer, a penetration agent, and / or a corrosion inhibitor. The suspended concentrate is a stable, non-sedimenting, floating product, usually containing 10 to 75% by weight of active agent, 0.5 to 15% by weight of dispersing agent, 0.1 to 10% by weight of suspending agent, for example a protective icoloid. and a thixotiropic agent, and from 0 to 10% by weight of other ingredients, such as an antifoam, anticorrosive, stabilizer, peinetrating agent and / or adhesive. The diluent used is water or an organic liquid in which the active ingredient is substantially insoluble; certain organic additives and / or inorganic salts may be dissolved in the diluent to prevent sedimentation or as antifreeze for water.
Vodné disperze a emulze vytvářené zředěním smáčiteiného prášku nebo emulgovatelný koncentrát podle vynálezu s vodou, rovněž náleží do rozsahu daného vynálezem. Uvedené ' disperze a emulze mohou být typu vody v oleji nebo oleje ve vodě a mohou mít hustou, „•m.ajoinézovou'’ konzistenci.Aqueous dispersions and emulsions formed by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate of the invention with water are also within the scope of the invention. Said dispersions and emulsions may be of the water-in-oil or of the oil-in-water type and may have a dense, "maiyoine" consistency.
Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat další přísady, například jednu nebo více sloučenin, vykazujících pesticidní, herbicidní nebo fungicidní vlastnosti, nebo vábící látky, například feremony nebo složky potravin pro· použití jako návnady v pastích.The composition of the invention may also contain other ingredients, for example one or more compounds having pesticidal, herbicidal or fungicidal properties, or attractants, for example, feremas or food ingredients for use as bait traps.
Vynález bude dále objasněn formou příkladů provedení.The invention will be further elucidated by way of examples.
Příklad 1 : 1' směs lReisS- a lScčsR-isomerů a-kyano-3-feinoxybenzyl-3- (2,2,-díchlorvi.nyl) -2,2-dimιethylcykkC'.pl’'0'oannkrb(oxylátu krystalizatcí při použití isopropanolu.Example 1: 1 'mixture lReisS- and lScčsR-isomers of .alpha.-cyano-3-feinoxybenzyl-3- (2,2, -díchlorvi.nyl) -2,2-dimethyl-ι ethylcykkC'.pl''0'oannkrb (sulphoxylate crystallization using isopropanol.
5,0 g racemické směsi cis-isomerů α'-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-diichl'Crvmyl )-2,2-dimetlrytcykloprcDank.arbcxylátu bylo rozpuštěno ve 30 ml isopropanolu za mírného zahřívání. Výsledný roztok byl ochlazen na 10 °C a ponechán v klidu při teplotě okolí po dobu 20 hodin. Vzniklá sraženina byla oddělena, filtrací, čímž se získáalo 1,4 g pevného produktu ve formě bezbarvých krystalů s teplotou tání 77 až 81 °C. Vysoce citlivá analýza kapalinovou chromatografií ukázala, že produkt obsahuje 90 % čisté směsi 1 : 1 lReisS- a lScisR-isomerů výchozího materiálu.5.0 g of the racemic mixture of cis-isomers of .alpha.-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-diichlorocarbonyl) -2,2-dimethylcyclopropylcarbonyl oxylate was dissolved in 30 ml of isopropanol with gentle heating. The resulting solution was cooled to 10 ° C and allowed to stand at ambient temperature for 20 hours. The resulting precipitate was collected by filtration to give 1.4 g of a solid product as colorless crystals, m.p. 77-81 ° C. Highly sensitive liquid chromatography analysis showed that the product contained 90% pure 1: 1 1ReisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.
3,2 g pevného produktu, získaného výše' uvedeným způsobem, bylo rekrystalizováno z pentanu, čímž se 'získaly 2,0 g bezbarvé krystalické látky o teplotě tání 84 až 86 '°C. Kapalinová chromatografie prokázala 99 % směs 1 : 1 lReisS- a lScisR-isomerů výchozího ' materiálu.3.2 g of the solid product obtained as above were recrystallized from pentane to give 2.0 g of a colorless crystalline solid, m.p. 84-86 ° C. Liquid chromatography showed a 99% mixture of 1: 1 1ReisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.
Příklad 2Example 2
1:1 směs lReisS- a lScis-R-isoimerů a-kyano-3-feuioxybenzyl 3- (2,.2-'Cdchlorvi'ny 1) -2,2-diimetdhylcylkl'opropankai^boxylátu krystalizací při použití 40/60 petroletheru.1: 1 mixture of 1ReisS- and 1Scis-R-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2'-chlorophenyl) -2,2-diimethylmethylcyclopropanoyl boxylate by crystallization using 40/60 petroleum ether .
10) g 'racemické směsi cis-isomerů aekyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2 -dic hlOTvinyl) -2,2-di micehy1proipánkarb'Oxylátu byly rozpuštěny ve 150 ml 40/60 ' petroletheru za mírného zahřívání. Výsledný roztok byl ochlazen na 20 °C a ponechán v klidu pří teplotě okolí po dobu 3 dnů. Bezbarvá krystalická sraženina, která se oddělila, byla isolována filtrací. Získaný výtěžek činil 3,3 g vykazoval teplotu tání 79—81 °C a kapalinová chromatogralfíe prokázala 90 % obsah 1 : 1 směsi lReisS-a lScisR-isomerů výchozího materiálu.10) g 'of a racemic mixture of cis-isomers and cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dihydro-vinyl) -2,2-dimethylpyripanecarboxylate were dissolved in 150 ml of 40/60' petroleum ether with gentle heating. The resulting solution was cooled to 20 ° C and allowed to stand at ambient temperature for 3 days. The colorless crystalline precipitate that separated was collected by filtration. The yield obtained was 3.3 g and had a melting point of 79-81 ° C and the liquid chromatography showed a 90% content of a 1: 1 mixture of the 1ReisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.
Části získaného produktu byly rekrystalizovány jednou, dvakrát a třikrát ze 40/60 petroletheru. Výsledné produkty, všechny ve formě bezbarvé krystalické pevné látky, vykazovaly teploty tání 83 až 86 °C, 84 až 86 °C a 86 až 87 °C. Kapalinová chromatografie prokázala 'složení 99 %o, více než 99' % a 1Ό0 % požadované dvojice isomierů.Portions of the obtained product were recrystallized once, twice and three times from 40/60 petroleum ether. The resulting products, all as a colorless crystalline solid, exhibited melting points of 83-86 ° C, 84-86 ° C and 86-87 ° C. Liquid chromatography showed a composition of 99% by more than 99% and 1-0% of the desired pair of isomers.
P říklad 3 : 1 směs lReisS- a lScisR-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2.2-ύΐοΙΏοτνίηγ 1 )-2,2-ύίιΐΏθ^γίογΜορΓ opankarboxylátu zpracováním pevného racemátu se 40/60 petroletherem.Example 3: 1 mixture of 1ReisS- and 1ScisR-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-chlorobenzyl) -2,2-hexanecapan carboxylate by treating the solid racemate with 40/60 petroleum ether.
g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-f enoxybenzyl 3- (2,2-ЬгсЬ1огу!пу1) -2,2-dimethylcyklopropainikarboxylátu bylo mícháno s 75 ml 40/60 petroletherem; po dobu 5 dnů při teplotě okolí (20 °C). Filtrace ' poskytla 4,1 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 81,5 až 83 °C. Kapalinová chromatografie prokázala obsah 97 % čisté 1 : 1 směsi IRcísS- a lScisR-isomerů výchozího materiálu.g of the racemic mixture of cis-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-bisphenylsulfonyl) -2,2-dimethylcyclopropainicarboxylate was stirred with 75 ml of 40/60 petroleum ether; for 5 days at ambient temperature (20 ° C). Filtration gave 4.1 g of colorless crystals of m.p. 81.5-83 ° C. Liquid chromatography showed a content of 97% pure 1: 1 mixture of IR cisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.
Porovnáním s produkty pcdle příkladu 1 až' 2 vyplývá, že l.Rc'iĚ^S-fz-^k^y^a^io^)3:--einoxybenzyl 3- ( 2,2--ИсЫогу1пу1 ) -2,2-cyklopropankarboxylát a lScisR- optický ísomer mají stejnou teplcítu tání 53 až 54 °C.Comparison with the products of Example 1 to 2 shows that 1.RC (R) -S (2-ketyl) -benzyl] -3: -oxyoxybenzyl 3- (2,2-isobutyl) -2, The 2-cyclopropanecarboxylate and the scisR-optical isomer have the same melting point of 53-54 ° C.
Příklad 4 : 1 směs lReisS- a lScisR- isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dibrom.vinyl)-2,2-dimethyl.cykl·opropankarboxy1átu 'krystalizací při použití 60780 гetrolctheru.Example 4: 1 mixture of 1ReisS- and 1SisR- isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dibrominyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate by crystallization using 60780 tetra-ether.
10,0 g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (Z^-dibramvinyl)-2,2-dimethylcykloprcpankarboxylátu bylo zpracováno podobně jako 'v příkladu 1 a 2 se 60/80 petroletherem jako rozpouštědlem. Re-krystalizace produktu poskytla 3 8 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 93 až 97 °C. Kapalinová chromatografie prokázala obsah 80 % požadované dvojice isomerů. Další dvě rekrystalízace tohoto produktu poskytly 3,15 ' gramu a 2,7 gramu bezbarvých krystalů o teplotách tání 99 až 101 °C a 100. až 101 °C. Analýza kapalinovou chromatograíií překázala obsah přes 95 % a 99 % požadované dvojice isomerů.10.0 g of the racemic mixture of cis-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (N -dibramvinyl) -2,2-dimethylcyclopropyl pancarboxylate were treated similarly to Example 1 and 2 with 60/80 petroleum ether solvent. Recrystallization of the product gave 38 g of colorless crystals, m.p. 93-97 ° C. Liquid chromatography showed 80% of the desired pair of isomers. The other two recrystallizations of this product yielded 3.15 grams and 2.7 grams of colorless crystals having a melting point of 99-101 ° C and 100-101 ° C. Analysis by liquid chromatography showed a content of over 95% and 99% of the desired pair of isomers.
Příklad ' 5 : 1 směs IRcisS- a l-ScisR-isomerů α-kyano-3-feinoxybenzyl 3- (ž-methylprcpenyl ) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu krystalizací při použití 40/60 pelitroletheru.·Example 5: 1 mixture of IRcisS- and 1-ScisR-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (β-methylpropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate by crystallization using 40/60 pelitrolether.
15,3 g racemické směsí cis-isomeirů w-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2-miethylpropenyl -] -2,2-fflmeťhylcyykoirtajiaikarboxylátu ve formě bezbarvého oleje byla zpracována podobně jako v příkladu 1 a 2, při použití 40/60 petroletheru jako rozpouštědla. 5,75 g počátečního produktu v podobě bezbarvých- krystalů 'mělo teplotu tání 60 až 66 °C a NMRanalýza při 360 MHz prokázala obsah 93 % čisté 1 : 1 siměsi IRcisS- a 'IScisR-isomérů vý-J chozí látky. Tento počáteční produkt byl třikrát rekrystalizován ze 40/60 petroletheru, čímž -se získaly 4,7 g, 4,3 g a 4,0' g produktů o teplotách tání 6;5 -až 70 °C, 69 až 72 °C a1 70 až 72 °C. NMR analýza při 3(60 MHz potvrdila obsahy 95 %, 98 % a více než 99,5 % čisté 1 : 1 -směsi požadované dvojice isomerů.15.3 g of a racemic mixture of cis-isomeirs of n-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2-methylpropenyl) -2,2-trimethylcycykoirtaiicarboxylate as a colorless oil was treated similarly to Example 1 and 2 using 40/60 petroleum ether 5.75 g of the colorless crystals of the starting product had a melting point of 60-66 ° C and NMR analysis at 360 MHz showed a 93% pure 1: 1 mixture of IRcisS- and IScisR-isomers of the starting material. This starting product was recrystallized three times from 40/60 petroleum ether to give 4.7 g, 4.3 g and 4.0 g of products with melting points of 6.5, -70 ° C, 69-72 ° C and 1 ° C. 70 DEG-72 DEG C. NMR analysis at 3 (60 MHz) confirmed the contents of 95%, 98% and more than 99.5% pure 1: 1 mixtures of the desired pair of isomers.
Příklad 6 : 1 směs IRcisS- a lScisR-ísomerů o-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-di'Chlorvinyl )-2,2-dimιetУyloyklopropaιnkarb'0χylátu při použití Isopr^opanolu jako· rozpouštědla.Example 6: 1 mixture of IRcisS- and 1SisR-isomers of o-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-di-chlorvinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarbocylate using isopropanol as solvent.
12,9 g -racemické směsi cés-isomerů <o-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcykloprbpanka-bbxylátu bylo rozpuštěna ve 5.2 ml isopropanolu - při 20 °C, a za míchání byly přidány - - 2,0 - ml 0,880 % roztoku amoniaku ve vodě. Po· - míchání po - dobu 21 - hodin při 20 °C - - byla - reakční směs ochlazena - a -míchána při 0 °C až 5 °C -další 4 -hodiny. Sraženina, která- - během- reakce vznikla, byla odfiltrována, promyta 5 ml isopropanolu při 5 - °C a 15 ml 60/80 rťt-olťtУťru, čímž se získalo 5,1 - g pevného produktu ve formě -bezbarvých krystalů -o teplotě tání 77 až 81 °C. Analýza kapalinovou -chromatografií -prokázala -obsah 90 % čisté '1 : 1 směsi12.9 g of a racemic mixture of ces-isomers of o-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcycloprbpane-bbxylate was dissolved in 5.2 ml of isopropanol - at 20 ° C, and with stirring - 2.0 - ml of a 0.880% ammonia in water solution was added. After stirring for 21 hours at 20 ° C, the reaction mixture was cooled and stirred at 0 ° C to 5 ° C for an additional 4 hours. The precipitate formed during the reaction was filtered off, washed with 5 ml of isopropanol at 5 ° C and 15 ml of 60/80 rt-ol, giving 5.1 g of solid product as colorless crystals at a temperature. mp 77-81 ° C. Analysis by liquid chromatography showed a content of 90% pure 1: 1 mixture
IRcisS- a lScisR-i-somerů výchozí látky. Podobná analýza filtrátu prokázala poměr koncentrací lScisS- a lRcisR-isomerů vzhledem k IRcisS- a l-SeisR-iscmerůiil· asi 3 : 2.IRcisS- and 1ScisR-i-somers of the starting material. A similar analysis of the filtrate showed a ratio of concentrations of 1ScisS- and 1RcisR-isomers relative to IRcisS- and 1-SeisR-isomers of about 3: 2.
Filtrát a prcmývací kapalina z uvedeného postupu byly zahuštěny, výsledná látka rozpuštěna ve 30 iml esorroraιnolu a 2,0 ml 0,880 % roztoku - amoniaku ve vodě a popsané postupy byly -opakovány, čímž se -získaly další 2,1 g bezbarvých krystalů o teplotě ‘tání 74 až 79 °C. Kapalinová c'hromato-grafie prokázala - obsah 85 °/o - čisté 1 : 1 směsi 1RcisS- a IScisR-ísomerů výchozí látlky. Podobná analýza filtrátu prokázala poměr koncentrací - lScisS- a lReisR-isomerů vzhledem· k IRcisS- a lScesR-isomerům asi 4 : '1.The filtrate and washings were concentrated, the resulting material dissolved in 30 µl of esorrorone and 2.0 ml of a 0.880% ammonia solution in water, and the procedures were repeated to give an additional 2.1 g of colorless crystals at temperature. mp 74-79 ° C. The liquid chromatograph showed a 85% content of a pure 1: 1 mixture of 1RcisS- and IScisR-isomers of the starting material. A similar analysis of the filtrate showed a ratio of concentrations of the 1ScisS- and 1ReisR isomers to about 4: 1 relative to the IRcisS- and 1SeSR isomers.
P ř í k 1 a d 7 : 1 směs IRcisS- a lScisR-lsomerů a-kyano-S-fenoxy-benzyl 3-(2,2-dicУlbrvinyl--2,2-demetelylcyklopropankarboxylátu krystalizací při použití 40/60 rťtroletУeru jako· rozpouštědla.EXAMPLE 7: 1 mixture of IRcisS- and 1ScisR-isomers of α-cyano-S-phenoxy-benzyl 3- (2,2-diclvinyl) -2,2-demetelylcyclopropanecarboxylate by crystallization using 40/60 riethyl ether as solvent .
g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimιet·hyl·cykloρropaekarbbxylátu bylo mícháno -se 75 ml 40/60 pťtroleCУe-u - a 1 -mil 0,5 molárního roztoku uhličitanu -scdného v objemově 1 : 1 směsi vody a methanolu, obsahující 10 objemových % tetrabutylammoniumbrcimďdu. - Reakční -směs byla míchána -5 dnů při· teplotě okolí (20 °C). Filtrace poskytla 5,6·· - g bezbarvých krystalů - o teplotě tání 80 až 82 °C. Kapalinová cУ-O'malbg-aiiť prokázala obsah 96 % čisté 1 : - 1 směsi 1RcisS- a- IScisR-i&omerů - výchozí látky. Podobná analýza filtrátu ukázala poměr koncentrací lScisS- a - vzhledem kg of the racemic mixture of cis-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclohexanecarbonyl oxylate was stirred with 75 ml of 40/60 pentanol and 1-ml 0 5 molar solution of cesium carbonate in a 1: 1 by volume mixture of water and methanol containing 10% by volume tetrabutylammonium bromide. The reaction mixture was stirred for 5 days at ambient temperature (20 ° C). Filtration gave 5.6 g of colorless crystals, m.p. 80-82 ° C. The liquid cУ-O'malbg-alite showed a content of 96% pure 1: - 1 mixture of 1RcisS- and - IScisR- iomers - starting material. A similar analysis of the filtrate showed a ratio of 1ScisS-? Concentrations relative to
IRcisS- a lScisR-isomerům 3,4 : 1.IRcisS- and 1ScisR-isomers 3.4: 1.
Příklady insekticidních prostředkůExamples of insecticidal compositions
Jsou uvedeny příklady insekticidních prostředků, které obsahují sloučeniny podle- tohoto vynálezu.Examples of insecticidal compositions containing the compounds of the present invention are provided.
Emulgovatelné koncentrátyEmulsifiable concentrates
Složka Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3 (g/1) (g/1) (g/1)Component Example 1 Example 2 Example 3 (g / 1) (g / 1) (g / 1)
Emiulgovatelné koncentráty se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.Emulsifiable concentrates are prepared from the substances listed above in a conventional manner.
„Teosiofix B7438“ a „Teunsiofix B7453“ jsou směsné aniontové neionogenní emulgátory vyráběné firmou Tensia S. A., Liege (Belgie)."Teosiofix B7438" and "Teunsiofix B7453" are mixed anionic nonionic emulsifiers manufactured by Tensia S.A., Liege (Belgium).
„Triton X—100“’ je oktylfenol-ethoxylát obsahující v průměru 9 nebo 10 ethylenoxidových jednotek, který vyrábí firma Rohm and Haas Company, Phlladelphia (USA)."Triton X-100" is an octylphenol ethoxylate containing on average 9 or 10 ethylene oxide units manufactured by the Rohm and Haas Company, Philadelphia (USA).
„Sonpol 3005X” je emulgátor vyráběný firmou Toho Chemical Company, Tokio (Japonsko).“Sonpol 3005X” is an emulsifier manufactured by Toho Chemical Company, Tokyo (Japan).
Smáčiteiné práškyWettable powders
Smáčiteiné prášky se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.Wettable powders are prepared from the materials listed above in a conventional manner.
„Tamol 731” je chráněné označení pro· naVodné triům póly akr у lát vyráběný firmou Rohm and Haas Company, Philadelphia (USA).“Tamol 731” is a registered trademark for the Water Trio Acres fabric manufactured by the Rohm and Haas Company, Philadelphia (USA).
suspenzesuspension
(obsah účinné látky 250 g/1) (obsah účinné látky do 500 g/1(active substance content 250 g / l) (active substance content up to 500 g / l)
Vodné suspenze se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.Aqueous suspensions are prepared from the materials listed above in a conventional manner.
Sorpční granule ze dřeni „Agsorb 24/48 GW“’ (vyráběný firmou Oil-Dri Corporation, Chicaga /USA/) jsou před použitím tříděny podle velikostí síťováním na rozmezí velikosti 0,70 až 0,29 milimetrů. Sloučenina podle vynálezu a červené barvivo se rozpustí v hexylenglykolu a výsledný roztok se impregnačně nastříká na sorpční granule ze dřeni.Agsorb 24/48 GW pulp sorbent granules (manufactured by Oil-Dri Corporation, Chicago, USA) are sized by crosslinking to a size range of 0.70 to 0.29 millimeters prior to use. The compound of the invention and the red dye are dissolved in hexylene glycol and the resulting solution is sprayed onto the sorption granules from the pulp.
Výše uvedený prostředek podle vynálezu se připraví ze shora uvedených látek běžným způsobem· pro „aglomeraci za mokra”.The above composition according to the invention is prepared from the above substances in a conventional manner for "wet agglomeration".
Ultiramoloobjemové prostředkyUltiramolo volume products
Sloučenina podle vynálezu 7,5Compound of the Invention 7.5
Cyklohexanon 130Cyclohexanone 130
Rafinovaný vřetenový olej do 1 litruRefined spindle oil up to 1 liter
Ultramaloobjeimové prostředky se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý. Výhodným vřetenovým olejem je nalftenický olej prodávaný pod Označením „MVIN 40” členskými společnostmi ze skupiny firem Royal Dutch/Shell. _The ultramaloobjeim formulations are prepared from the above-mentioned substances in a conventional manner. A preferred spindle oil is Nalftenic oil sold under the designation "MVIN 40" by member companies of the Royal Dutch / Shell group of companies. _
Poprašové prostředkyDusting agents
Sloučenina podle vynálezu, koloidní kysličník křemičitý a kaolin se dohromady smísí, jemně rozemelou na kladivovém mlýně a potom· ve vzduchovém mlýně. Získá se poprašový koncentrát, který se ředí na požadovanou sílu přidáním mastku.The compound of the invention, colloidal silica and kaolin are mixed together, finely ground in a hammer mill and then in an air mill. A dust concentrate is obtained which is diluted to the desired strength by the addition of talc.
Pesticidní testyPesticide tests
Insékticidní akaricidní účinek sloučenin určených к hodnocení se zkoušel za použití tohoto hmyzu:The insecticidal acaricidal effect of the compounds to be evaluated was tested using the following insects:
Hmyz:Insect:
Spodoptera littoralis (S.l.)Spodoptera littoralis (S.l.)
Komár Aedes aegypti (A.a.)Mosquito Aedes aegypti (A.a.)
Moucha domácí Musea domestica (M.d.)Housefly Musea domestica (M.d.)
Mšice maková, Aiphis fabae (A.f.)Poppy Aphid, Aiphis fabae (A.f.)
Roztoči:Mites:
sviluška snovací Tetranychus urticae (T.u.)Tetranychus urticae (T.u.)
1. Spodoptera littoralis (S.l.) iPřipraví se vodný testovací prostředek, který obsahuje 0,2 % hmotnostního slouče niny určené к testování, 0,05 % hmotnostní ho Tritonu X-10O (ochranná známka) jako smáčecího prostředku a 10 % hmotnostních acetonu. Ředěním prostředku se získají měnící se koncentrace. Provedou se testy na list, test umělé výživy a ovicidní testy.1. Spodoptera littoralis (S.I.) An aqueous test composition is prepared comprising 0.2% by weight of a compound to be tested, 0.05% by weight of Triton X-10O (Trade Mark) as a wetting agent and 10% by weight of acetone. Dilution of the composition yields varying concentrations. Foliar, artificial feeding and ovicidal tests are performed.
a) Test na list(a) Sheet test
Z rostlin bodu obecného se odeberou dvojice listů a umístí se na filtrační papír uvnitř Petriho misek. Listy se postříkají na spodní straně testovaným prostředkem·, nechají schnout 0,5 až 1 hodinu a každý pár listů se potom zamoří larvami Spodepteira littoralis. Po 24 hodinách se stanoví procento uhynulých a poškozených larev.Pairs of leaves are removed from point plants and placed on filter paper inside Petri dishes. The leaves are sprayed on the underside with the test product, allowed to dry for 0.5 to 1 hour, and each pair of leaves is then infested with Spodepteira littoralis larvae. After 24 hours the percentage of dead and damaged larvae was determined.
b) Test umělé výživy(b) Artificial nutrition test
Směs к umělé výživě se připraví tím, že se za tepla rozpustí 9,6 g agaru (oxid č. 1 ochranná známka) v 540 mml vody, výsledný roztok se smíchá se 150 g jemně roze- . mletých semen fazolu obecného, 24 g suchých skladových kvasnic, 2,4 g kyseliny askoťbové, 0,75 g kyseliny askorbové, 1,5 g methyl-p-hydroxybenzoátu a 2,6 ml 10 % vodného roztoku formaldehydu ve 340 ml vody a nakonec míchá v 8 ml lněného oleje a 7 ml hmotnostně 1 % roztoku směsi1 vitamínu obsahující 5 dílů hmotnostních kyseliny nikotinové, 5 dílů hmotnostních pantothenátu vápenatého, 2,5 dílů hmotnostních ryboflavínu, 1,25 dílu hmotnostního hyidTochloridu aneurinu, 1,25 dílu hmotnostního 'hydrochloridu pyridoxinu, 1,25 dílu hmotnostního kyseliny listové, 0,1 dílu hmotnostního D-biotiinu a 0,01 dílu hmotnostního kyanoklobalamtau. Ještě teplá směs к umělé výživě se vylije do Petrlho misek tak, aby se získala rovná tenká vrstva, která přesně pokrývá dno misky. Misky se ponechají, aby směs к umělé výživě vychladla a povrch, výživy se potem postříká testovanými prostředkem. a nechá uschnout. Každá miska se· potom zamoří testovaným hmyzem. Procento uhynulých a poškozených larev se zaznamená po 24 hodinách a opět po· 7 dnech.The infant formula is prepared by dissolving 9.6 g of agar (oxide # 1 trademark) in 540 mml of water while warming the resulting solution with 150 g of finely divided solution. ground bean seed seeds, 24 g dry storage yeast, 2.4 g ascobic acid, 0.75 g ascorbic acid, 1.5 g methyl p-hydroxybenzoate and 2.6 ml 10% aqueous formaldehyde solution in 340 ml water and finally is stirred in 8 ml of linseed oil and 7 ml of a 1% by weight solution of vitamin 1 mixture containing 5 parts by weight of nicotinic acid, 5 parts by weight of calcium pantothenate, 2.5 parts by weight of fishflavin, 1.25 parts by weight of aneurine chloride hydrochloride, 1.25 parts by weight pyridoxine hydrochloride, 1.25 parts by weight of folic acid, 0.1 part by weight of D-biotin and 0.01 parts by weight of cyanoclobalamta. The still warm mixture for artificial nutrition is poured into the Petrl dishes so as to obtain a flat thin layer that exactly covers the bottom of the bowl. The dishes are allowed to cool to the formula and the surface is sprayed with perspiration by the test composition. and let it dry. Each dish is then infested with test insects. The percentage of dead and damaged larvae is recorded after 24 hours and again after 7 days.
c) Ovicidní testc) Ovicide test
Dospělí samičí jedinci Spodeptera littoralis nakladou vajíčka na válce vytvořené z pijavého papíru. Malá plocha pijavého papíru, která má na sobě vhodnou velikost dávky čerstvě nakladených vajíček se odřízne a umístí na filtrační papír v Petrlho misce. Každá dávka vajíček se postříká přímo testovaným roztokem a po usušení se chrání před poškozením vajíček, které se však neodstraňují. Filtrační papír se navlhčí vodOu, aby se zabránilo vyschnutí vajíček. Když se vylíhne více než 90 % vajíček v kontrolní dávce (obvykle šestého dn'e po postříkání), vypočítá se procento úmrtnosti· zAdult female Spodeptera littoralis lay eggs on rollers made of blotting paper. A small area of absorbent paper having a suitable batch size of freshly laid eggs is cut and placed on filter paper in a Petrl dish. Each batch of eggs is sprayed directly with the test solution and, after drying, protected from egg damage but not removed. The filter paper is moistened with water to prevent the eggs from drying out. When more than 90% of the eggs are hatched at the control dose (usually on the sixth day after spraying), the percent mortality is calculated.
1 9 2 9 S testovaných, dávek a to z počtu vajíček, které zůstaly nevylííhnuté a z původního počtu vajíček.1 9 2 9 With the doses tested, namely from the number of eggs left unhatched and from the original number of eggs.
2. Komár (Aedes aegypti /А. e./j2. Mosquito (Aedes aegypti / А. E./j
Sloučenina určená к testování se rozpustí v acetonu a z každého roztoku se připraví, rovněž pomocí acetonu, řada roztoků ředěním na poloviční koncentraci. Z roztoků se imiikroipipetou odebere 10Ό mikrolilirový objem vzoríku a přidá se určený podíl do 100 ml vcidy v kádince, aby se dosáhlo požadované koncentrace. Při vyjádření koncentrace v ippm má nejkoncentrovanější roztok 3 ppm. Tento roztok se ponechá stát 10 minut, aby se aceton odpařil a potom se do každé kádinky vnese 10 larev komára v počátečním stadiu čtvrtého instaru. Průhledné Petriho mlsky se umístí nad kádinky, aby se zabránilo ulétnutí objevivších se dospělých jedinců komára. Po 24 hodinách se stanoví úmrtnost larev. Do roztoku se přidá malé množství rozemletých vitaminem Short and Ganmidge No. 1 Obohacených pelet potravy pro zvířata. Úmrtnost se opět určí po 7 dnech.The compound to be tested is dissolved in acetone and a series of solutions is prepared from each solution, also using acetone, by dilution to half the concentration. A 10 microliter volume of the sample is taken from the solutions with an imiroipipette and the aliquot is added to 100 ml of beaker in the beaker to achieve the desired concentration. When expressed in ippm, the most concentrated solution has 3 ppm. This solution was allowed to stand for 10 minutes to evaporate the acetone, and then 10 mosquito larvae were introduced into each beaker at the initial stage of the fourth instar. Transparent Petri mists are placed over beakers to prevent emerging adult mosquitoes from flying. After 24 hours the larval mortality was determined. Short and Ganmidge No. 1 ground vitamin is added to the solution. 1 Enriched animal food pellets. Mortality is again determined after 7 days.
3. Moucha domácí (Musea domestica /M.d./j3. House fly (Musea domestica /M.d./j
Skupiny deseti 2- až 3denních mlékem krmených dosípělýcíh samičích jedinců mouchy se anestetizují za použití oxidu uhličitého, který se umístí na Petriho miskách pokrytých filtračním papírem. Misky se postříkají vodným roztokem testovaného prostředku podobně jako je tomu ad 1. výše, za použití postřikového přístroje pracujícího na principu logaritmického ředění. Mouchy se potom Clpatirně zadrží v Petriho mlskách a krmí zředěným roztokem mléka, který se nechá kapat po straně Petriho mlsky a absorbuje na· filtračním papíru. Úmrtnost se stanoví po 24 hodinách.Groups of 10 2- to 3-day-old milk-fed adult female flies are anesthetized using carbon dioxide, which is placed on petri dishes covered with filter paper. The dishes are sprayed with an aqueous solution of the test composition similar to ad 1 above using a logarithmic dilution sprayer. The flies are then trapped in the Petri dishes and feed with a dilute milk solution which is dripped on the side of the Petri cream and absorbed onto filter paper. Mortality is determined after 24 hours.
4. Mšice maková (Aphis faibae /A.f./j4. Poppy Aphid (Aphis faibae /A.f./j
Testy se provádějí na dospělých jedincích mšice podobnou metodou jako při testu na listu la) uvedeném výše s tím rozdílem, že dvojice listů bobu obecného na filtračním papíře v Petriho miskách se ze stran postřikují v malých nádobách pokrytých gázou. Po postřiku se nepočítané množství mšice umístí na listy. Poté se na Petriho misky dají víčka. Úmrtnost зе stanoví po 24 hodinách.The tests are carried out on adult aphids by a method similar to the test on leaf 1a) above except that pairs of broad bean leaves on filter paper in Petri dishes are sprayed from the sides in small gauze-coated containers. After spraying, un counted aphids are placed on the leaves. The lids are then placed on Petri dishes. Mortality зе determined after 24 hours.
5. Sviluška snovací (Tetranychus urticae /1. u./j5. Common spider mite (Tetranychus urticae / 1. U./j
a) Test na dospělých jedincích svilušky(a) Test for adult spider mites
Z listů rostlin bobu obecného se vyříznou kotoučky, které se umístí na filtrační papír zvlhčovaný bavlnovlněným knotem zasahujícím do vody. Každý kotouček se zamoří deseti dospělými jedinci svilušky snovací (Tetranychus urticae Koch) a kotoučky se potom postříkají roztokem nebo suspenzí testované sloučeniny ve směsi acetonu a vody v poměru 20 : 80, která obsahuje 0,05 % smáčecího prostředku Triton X-100 (ochranná známka). Po 24 hodinách se stanoví procento uhynulých a poškozených roztočů.Discs are cut from the leaves of the broad bean plant and placed on filter paper moistened with cotton wool wick reaching into the water. Each disc is infested with ten adult spider mite (Tetranychus urticae Koch) and the discs are then sprayed with a solution or suspension of the test compound in a 20:80 mixture of acetone and water containing 0.05% Triton X-100 (Trade Mark). ). After 24 hours, the percentage of dead and damaged mites was determined.
b) Ovicidní testb) Ovicide test
Z listů rostlin bobu obecného se vyříznou kotoučky, které se umístí na filtrační papír zvlhčovaný bavlněným knotem zasahujícím do vody. Každý kotouček se zamoří deseti dospělými jedinci svilušky snovací [Tetranychus urticae Koch). Po 24 hodinách se roztoči odstraní a spočítá se počet nakladených vajíček (v průměru 70 vajíček na každý kotouček). Kotoučky se potom postříkají roztokem nebo suspenzí testované sloučeniny ve směsi acetonu a vody v poměru 20 : 80, která obsahuje 0,05 % smáčecího prostředku Triton X-100 (ochranná známka). Po 7 dnech se spočítá počet vylíhnutých kukel a nevylíhnutých vajíček a vypočte se procento úmrtnosti.Discs are cut from leaves of broad bean plants and placed on filter paper moistened with a cotton wick reaching into the water. Each disc is infested with ten adult spider mite [Tetranychus urticae Koch]. After 24 hours, the mites are removed and the number of eggs laid (an average of 70 eggs per disc) is counted. The discs are then sprayed with a solution or suspension of the test compound in a 20:80 acetone / water mixture containing 0.05% Triton X-100 (Trade Mark) wetting agent. After 7 days, the number of hatched pupae and hatched eggs was counted and the percent mortality was calculated.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, kde druh hmyzu je označen zkratkou tvořenou začátečními písmeny latinského názvu, jak je uvedeno výše. Účinek sloučeniny je vyjádřen ve formě indexu toxicity, který se vypočítá z této rovnice:The results are shown in Table 1, where the insect species is indicated by the abbreviation consisting of the initials of the Latin name as above. The effect of the compound is expressed in the form of a toxicity index calculated from the following equation:
л LD50 ethylparathionu standard) л LD50 ethylparathion standard)
Index toxicity =— ——----;—:--; ;-------LD50 testované sloučeninyToxicity Index = - ——----; -: -; ------ LD50 of the test compound
Tabulka 1Table 1
Testovaná sloučeninaTest compound
Sloučenina Cypermethrin Racemická podle vynálezu, kde R1 = r2 = chlor směs cis-isomerů 3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátuCypermethrin Racemic Compound of the Invention wherein R 1 = r 2 = Chlorine A mixture of cis-isomers of 3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
PŘEDMĚT VYNALEZUOBJECT OF THE INVENTION
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7940856 | 1979-11-27 | ||
| GB7940857 | 1979-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS219296B2 true CS219296B2 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=26273687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS808146A CS219296B2 (en) | 1979-11-27 | 1980-11-25 | Insecticide means and method of making the active substance |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU6467780A (en) |
| BG (1) | BG42352A3 (en) |
| BR (1) | BR8007688A (en) |
| CA (1) | CA1150301A (en) |
| CH (1) | CH646837A5 (en) |
| CS (1) | CS219296B2 (en) |
| DD (1) | DD154973A5 (en) |
| DE (1) | DE3044391A1 (en) |
| DK (1) | DK501880A (en) |
| ES (1) | ES8201940A1 (en) |
| FR (1) | FR2470117A1 (en) |
| GB (1) | GB2064528B (en) |
| IE (1) | IE50479B1 (en) |
| IL (1) | IL61557A0 (en) |
| IN (1) | IN155143B (en) |
| IT (1) | IT1134448B (en) |
| MX (1) | MX6132E (en) |
| NL (1) | NL8006398A (en) |
| NZ (1) | NZ195637A (en) |
| OA (1) | OA06708A (en) |
| PL (1) | PL129811B1 (en) |
| RO (1) | RO80004A (en) |
| SE (1) | SE453079B (en) |
| SU (1) | SU1068036A3 (en) |
| YU (1) | YU41954B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| EP0106469B1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| EP0107296B1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE3522629A1 (en) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING SPECIFIC ENANTIOMER PAIRS OF PERMETHRINIC ACID (ALPHA) CYANO-3-PHENOXY-4-FLUOR-BENZYL ESTERS |
| CA1314559C (en) * | 1987-06-15 | 1993-03-16 | John Winfrid Ager | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| US5153349A (en) * | 1989-01-17 | 1992-10-06 | Chinoin Gyogyszer- Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt. | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4152410A (en) * | 1975-09-03 | 1979-05-01 | Eisai Co., Ltd. | Diagnosis reagent for neoplasm and method for diagnosis of neoplasm |
| FR2348901A1 (en) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | PROCESS FOR TRANSFORMATION OF AN OPTICALLY ACTIVE SECONDARY ALPHA-CYANE CHIRAL ACID ESTER INTO A RACEMIC ALPHA-CYAN SECONDARY ALCOHOL CHIRAL ACID ESTER |
| FR2375161A1 (en) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | PROCESS FOR TRANSFORMATION OF AN OPTICALLY ACTIVE A-CYANE SECONDARY ALCOHOL CHIRAL ACID ESTER OF STRUCTURE (R) INTO A-CYANE SECONDARY ALCOHOL CHIRAL ACID ESTER OF STRUCTURE (S) |
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
-
1980
- 1980-10-10 CA CA000362132A patent/CA1150301A/en not_active Expired
- 1980-11-21 OA OA57259A patent/OA06708A/en unknown
- 1980-11-23 SU SU803007801A patent/SU1068036A3/en active
- 1980-11-24 NL NL8006398A patent/NL8006398A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-11-25 IL IL61557A patent/IL61557A0/en unknown
- 1980-11-25 GB GB8037693A patent/GB2064528B/en not_active Expired
- 1980-11-25 CH CH871980A patent/CH646837A5/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-25 DE DE19803044391 patent/DE3044391A1/en not_active Withdrawn
- 1980-11-25 BR BR8007688A patent/BR8007688A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-25 MX MX809176U patent/MX6132E/en unknown
- 1980-11-25 IE IE2442/80A patent/IE50479B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-25 DD DD80225458A patent/DD154973A5/en unknown
- 1980-11-25 YU YU2988/80A patent/YU41954B/en unknown
- 1980-11-25 BG BG049773A patent/BG42352A3/en unknown
- 1980-11-25 DK DK501880A patent/DK501880A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-11-25 NZ NZ195637A patent/NZ195637A/en unknown
- 1980-11-25 CS CS808146A patent/CS219296B2/en unknown
- 1980-11-25 IN IN836/DEL/80A patent/IN155143B/en unknown
- 1980-11-25 AU AU64677/80A patent/AU6467780A/en not_active Abandoned
- 1980-11-25 RO RO80102679A patent/RO80004A/en unknown
- 1980-11-25 IT IT26215/80A patent/IT1134448B/en active
- 1980-11-25 ES ES497098A patent/ES8201940A1/en not_active Expired
- 1980-11-25 FR FR8024980A patent/FR2470117A1/en active Pending
- 1980-11-25 PL PL1980228060A patent/PL129811B1/en unknown
- 1980-11-25 SE SE8008254A patent/SE453079B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8008254L (en) | 1981-05-28 |
| NZ195637A (en) | 1983-09-30 |
| ES497098A0 (en) | 1982-01-01 |
| AU6467780A (en) | 1981-06-04 |
| GB2064528A (en) | 1981-06-17 |
| DK501880A (en) | 1981-05-28 |
| CH646837A5 (en) | 1984-12-28 |
| IT8026215A0 (en) | 1980-11-25 |
| IE50479B1 (en) | 1986-04-30 |
| PL129811B1 (en) | 1984-06-30 |
| YU41954B (en) | 1988-02-29 |
| BR8007688A (en) | 1981-06-09 |
| NL8006398A (en) | 1981-07-01 |
| IL61557A0 (en) | 1980-12-31 |
| IN155143B (en) | 1985-01-05 |
| SU1068036A3 (en) | 1984-01-15 |
| FR2470117A1 (en) | 1981-05-29 |
| ES8201940A1 (en) | 1982-01-01 |
| OA06708A (en) | 1982-05-30 |
| DE3044391A1 (en) | 1981-08-27 |
| SE453079B (en) | 1988-01-11 |
| IE802442L (en) | 1981-05-27 |
| IT1134448B (en) | 1986-08-13 |
| MX6132E (en) | 1984-11-22 |
| GB2064528B (en) | 1983-10-19 |
| RO80004A (en) | 1982-10-11 |
| YU298880A (en) | 1984-02-29 |
| BG42352A3 (en) | 1987-11-14 |
| DD154973A5 (en) | 1982-05-05 |
| CA1150301A (en) | 1983-07-19 |
| PL228060A1 (en) | 1981-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3927068A (en) | Pesticidal cyclopropane derivatives | |
| US4963584A (en) | Pyrethroidal composition comprising more than one active ingredients | |
| US4547524A (en) | Insecticidal benzoyl hydrazone derivatives | |
| CS219296B2 (en) | Insecticide means and method of making the active substance | |
| EP0000229B1 (en) | Cyclopropyl carboxylate compounds, a process for their manufacture and their use as pesticides | |
| WO1990006678A1 (en) | Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control, compositions and use | |
| HU184822B (en) | Insecticide and nematocide compositions containing asymmetric thiophosphonates | |
| JPH06271408A (en) | Insecticidal composition | |
| US3993774A (en) | Pesticidal cyclopropane derivatives | |
| HU185176B (en) | Pesticide compositions and process for producing esters of cyclopropane-carboxylic acids as active agents | |
| US4215140A (en) | Cyanomethyl alkyl trithiocarbonates as insecticidal agents | |
| GB1594261A (en) | Benzyloxime ethers | |
| US4012522A (en) | Pesticidal cyclopropane derivatives | |
| CA1128539A (en) | Furylmethyloxime ethers, their preparation and their use as pesticides | |
| EP0074132B1 (en) | Protection of crops against soil pests employing an alkylbenzyl cyclopropane carboxylate, novel cyclopropane carboxylates, and compositions containing them | |
| EP0145179B1 (en) | Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides | |
| HU184176B (en) | Anchoring device for floating machines particularly floating dredgers | |
| US4175134A (en) | Phenoxybenzyl ester pesticides | |
| JPS58188863A (en) | N-methylhydantoin esters of cyclopropane carboxylic acid, manufacture, use as anthelmintic and composition | |
| KR800000790B1 (en) | Method for preparing cyclopropane derivative | |
| JPS6030301B2 (en) | Cyclopropanecarboxylic acid 3-(2,2-dichlorovinyloxy)benzyl ester, its production method, and insecticides and acaricides containing the compound | |
| US4608371A (en) | Combating insects with certain 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl N-oxalyl-N-methyl carbamates | |
| US4506097A (en) | Method for the racemization of (2)-2-(4-difluoromethoxyphenyl)-3-methylbutyric acid | |
| CA1219864A (en) | Pesticidal nitromethane derivatives | |
| US5215998A (en) | Alkylphosphonothioate insecticides |