CS219296B2

CS219296B2 - Insecticide means and method of making the active substance

Info

Publication number: CS219296B2
Application number: CS808146A
Authority: CS
Inventors: Michael J Bull; Basil T Grayson
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1983-03-25
Also published as: YU41954B; SU1068036A3; DK501880A; CA1150301A; FR2470117A1; SE8008254L; BG42352A3; ES8201940A1; DD154973A5; YU298880A; GB2064528A; BR8007688A; IE802442L; NZ195637A; ES497098A0; RO80004A; GB2064528B; IE50479B1; PL228060A1; IN155143B

Abstract

There is provided a compound of formula <IMAGE> wherein R<1> and R<2> are each independently selected from chlorine, bromine and methyl, in the form of a 1:1 mixture of the 1RcisS- and 1ScisR- isomers substantially free of 1ScisS- and 1RcisR-isomers, processes for preparing such compounds, and their use as pesticides. Compounds according to the invention contain up to four times as much of the most active isomer of the compound of formula I as a compound containing equal amounts of all eight possible isomers, and they are readily prepared by routes which do not involve any stereospecific synthesis or optical resolution steps.

Description

Vynález se týká insekticidního prostřed- Deriváty esteru kyseliny cyklopropankar ku a způsobu výroby jeho účinné látky, de- boxylové obecného vzorce I rivátů esteru kyseliny cyklopropankarboxylové. . ...... íBACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an insecticidal composition of a cyclopropanecarboxylic ester. . ...... í

CH₃ H <l) ve kterém R¹ a R² jsou nezávisle voleny ze skupiny, tvořené chlorem, bromem a methylem, jsou známy pesticidním účinkem, viz například britský patent č. 1 413 491 nebo americký patent č. 4 024 163. Tyto deriváty náleží do třídy pesticidních sloučenin, označovaných obecně jako „pyrethroidní insekticidy’⁴. Sloučeniny vzorce I obsahují dvě asymetrická centra v cykloipropanovém kruhu v jeho kyselé části a třetí centrum acyímetričnosti v alkoholové části, což vede k existenci osmi možných isomerů. Vynikající pesti cidní účinek je výsadou sloučenin, vykazujících kolem· cyklopropanového kruhu cis-konfiguraci, jak bylo· popsáno Itayou a kol. v „Synthetic Pyrethroids”, ACS Symposium, série 42, str. 45 až 54, přičemž isoimer, který má nejvyšší pesticidní účinek je vhodně označen jako lRcis S-isomer. IReis- označuje konfiguraci v kyselé části a S- označuje konfiguraci v alkoholové části, jak bylo· popsáno Elliotem a kol. v Nátuře, svazek 248, str. 710 a 711 (1974).CH ₃ H (1) wherein R ¹ and R ² are independently selected from the group consisting of chlorine, bromine and methyl are known to have a pesticidal effect, see for example British Patent No. 1,413,491 or US Patent No. 4,024,163. the derivatives belong to the class of pesticidal compounds commonly referred to as 'pyrethroid insecticides' ⁴ . The compounds of formula I contain two asymmetric centers in the cycloipropane ring in its acidic moiety and a third center of acymetry in the alcohol moiety, resulting in the existence of eight possible isomers. The excellent pesticidal effect is the privilege of compounds having a cis configuration around the cyclopropane ring, as described by Itaya et al. in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium, Series 42, pp. 45-54, wherein the isoimer having the highest pesticidal effect is appropriately designated as the 1Rcis S-isomer. IReis- denotes the configuration in the acid moiety and S- denotes the configuration in the alcohol moiety as described by Elliot et al. in Nature, vol. 248, pp. 710 and 711 (1974).

Snaha je vytvořit jednotlivý lRcisS-isomerový zbytek bud' během syntézy, při které by byly vytvářeny meziprodukty obsahující cyklopropankarboxylovou část ve vhodné konfiguraci lRcls nebo při optickém dělení lRcis-sloučenin od IScis-sloučenin. E-sterifikace lRcis-meziproduktu k získání derivátu obecného vzorce · I vede k přípravě směsi 'IReisR- a IRcisS-finálních produktů. · Oddělení těchto finálních produktů je možné fyzikálními postupy, alespoň teoreticky, neboť' IReisR- a lRcisS-sloučeniny nejsou optickými isomery. Avšak ačkoliv se takové dělení IReisR- a lRcísS-sloučeniny ukázalo jako relativně snadno dosažitelné v případě, že oba R¹ a R² značí atomy bromu, obtížnější a nákladnější je dělení v jiných případech, například pokud R1 a R2 značí atomy chloru.The aim is to create a single 1RcisS-isomeric residue either during the synthesis to produce intermediates containing the cyclopropanecarboxy moiety in the appropriate 1Rc18 configuration or by optically separating the 1Rcis compound from the IScis compound. E-sterilization of the 1Rcis intermediate to give a derivative of formula (I) results in the preparation of a mixture of IReisR- and IRcisS-final products. The separation of these final products is possible by physical processes, at least in theory, since the IReisR- and 1RcisS compounds are not optical isomers. However, although such separation of the IReisR- and 1RcisS-compounds has been shown to be relatively easy to achieve when both R ¹ and R ² are bromine, it is more difficult and expensive to separate in other cases, for example when R 1 and R 2 are chlorine.

Nyní byla objevena nová sloučenina, která při stejném hmotnostním množství obsahuje až čtyřikrát více isomeru s nejvyšší isekticidní účinností (tedy lRcisS-sloučeniny vzorce I) ve srovnání se stejným hmotnostním množstvím produktu s obsahem všech osmi isomerů sloučeniny obecného vzorce I. Tato nová sloučenina má tu výhodu, že může být snadno a levně vyrobena způsobem, který nevyžaduje ani asymetrickou syntézu ani optické dělení.A new compound has now been discovered which contains up to four times more isomer with the highest isecticidal activity (i.e. 1RcisS-compound of formula I) at the same amount by weight compared to the same amount of product containing all eight isomers of the compound of formula I. the advantage that it can be produced easily and inexpensively by a process that requires neither asymmetric synthesis nor optical separation.

Vynález se tedy týká způsobu výroby sloučen ’ ny obecného vzorce IThe invention therefore relates to a process for the preparation of a compound of the formula I

kdewhere

Rt a R2 jsou nezávisle na sobě voleny ze skupiny tvořené chromém, bromem a methylem, ve formě· 1 : 1 směsi lRcisS- a lScisR-isomlerů s obsahem nejvýše 10 % hmotnostních lScisS- a lRcisR-isomerů. Způsob podle vynálezu se provádí tak, že se krystalizuje au oddělí z 1 : '1 směsi lRcisS- a lScisR-isomerů sloučeniny· obeicného vzorce I jako krystalická pevná látka obsahující nejvýše IQ. % hmotnostních IReisR- a lScisS-isomerů ze směsi lRcisS-, lScisS-, IReisR- a lScisR-isomerů sloučeniny Obecného · vzorce I v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující nižší kapalné alkany až s 8 atomy uhlíku nebo kapalné alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku při teplotě místnosti nebo teplotě nižší a zbude roztok sloučeniny obecného •vzorce I, který obsahuje lScisS-a IReisR-isomery.R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of chromium, bromine and methyl, in the form of a 1: 1 mixture of 1RcisS- and 1ScisR-isomers containing not more than 10% by weight of 1ScisS- and 1RcisR-isomers. The process according to the invention is carried out by crystallizing and separating from a 1: 1 mixture of the 1RcisS- and 1ScisR-isomers of the compound of formula (I) as a crystalline solid containing not more than 10%. % by weight of the IReisR- and 1ScisS-isomers from a mixture of the 1RcisS-, 1ScisS-, IReisR- and 1ScisR-isomers of a compound of Formula I in a solvent selected from the group consisting of lower liquid alkanes of up to 8 carbon atoms or liquid alkanols of 1 to 4 carbon atoms at or below room temperature, leaving a solution of the compound of formula I containing the 1ScisS- and IReisR-isomers.

iPři výhodném provedení způsobu podle vynálezu se roztok sloučeniny oboleného vzorce I, která obsahuje lScisS- a lRcisR-isomery zpracuje s bází vybíranou ze souboru zahrnujícího amoniak, primární, sekundární nebo terciární amin· a, uhličitan alkalického kovu, ve vodném roztoku, krystalizuje a za· teploty •místnosti nebo teploty nižší se oddělí z roztoku 1 : 1 směs lRcisSa IScisR-isomerů obsahující nejvýše 10 % hmotnostních IReisR- a IScisS-isomerů a to během zpracování s bází nebo po jeho · ukončení.In a preferred embodiment of the process of the invention, a solution of the compound of formula I containing 1ScisS- and 1RcisR-isomers is treated with a base selected from ammonia, a primary, secondary or tertiary amine, an alkali metal carbonate, in aqueous solution, crystallized and Room or lower temperatures are separated from the 1: 1 solution of the 1RcisS and IScisS isomers containing not more than 10% by weight of the IReisR and IScisS isomers during or after treatment with the base.

Je táké výhodné, když se roztok zpracuje s bází v přítomnosti alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku.It is also preferred that the solution is treated with a base in the presence of a C 1 -C 4 alkanol.

Rovněž je výhodné, pokud se roztok zpracuje s bází v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.It is also preferred that the solution is treated with a base in the presence of a phase transfer catalyst.

Výše uvedený předmět vynálezu bude dále -detailněji· objasněn.The above object of the invention will be explained in more detail below.

Ze sloučenin vyrobitelhýčh podle vynálezu se dává přednost sloučeninám, ve kterých oba R1 a R2 značí atomy halogenu a výhodně sloučeninám, ve kterých R¹ a R2 značí · atomy chloru.Of the compounds of the invention vyrobitelhýčh preferred are compounds in which both R1 and R2 represent halogen atoms, and preferably compounds in which ^R1 and R2 are chlorine atoms ·.

Vý'hoidné provedení vynálezu zahrnuje sloučeninu, obsahující 1 : 1 směs lRcisS- a IScisR-isomieirů a-kyano-3-fenoxybenzyl'[ 3-(2,.2---101110^11^1)--,2-di.methylcyklopropankarbdxylátu] ve formě krystalické pevné látky s teplotou tání alespoň 75 °C. Teplota tání činí výhodně alespoň 80 °C, účelně je v rozmezí 84 do 87 °C.A preferred embodiment of the invention comprises a compound comprising a 1: 1 mixture of 1RcisS- and IScisR-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl '- [3- (2,2'-101110- 11') -, 2-di methylcyclopropanecarboxylate] as a crystalline solid having a melting point of at least 75 ° C. The melting point is preferably at least 80 ° C, suitably in the range 84 to 87 ° C.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být vyráběny ze směsi lRcisS-, lScisS-, líRcteR a IScisR- Isomerů sloučeniny vzorce I zpracováním s rozpouštědlem a oddělením '1 : 1 směsi lRcisS- a IScisR- isomerů bez obsahu IReisR- a IScisS-isomerů ve· formě krystalické pevné látky z roztoku sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a IReisR-isomery.The compounds of the invention can be prepared from a mixture of the 1RcisS-, 1ScisS-, 1RcteR and IScisR-isomers of the compound of formula I by treatment with a solvent and separating a 1: 1 mixture of 1RcisS- and IScisR-isomers free of IReisR- and IScisS-isomers. solids from a solution of a compound of formula I containing the 1ScisS- and IReisR-isomers.

.Zptůsob výroby může být výhodně prováděn ochlazením směsi lRcisS-, lScisS-, IReisR- a IScisR-isomerů.The production method can advantageously be carried out by cooling a mixture of the 1RcisS-, 1ScisS-, IReisR- and IScisR-isomers.

Alternativně může být způsob alespoň v některých případech realizován uvedením směsi IRcisiS-, 1ScisS-, IReisR- . a lScisR-isomerů do styku s rozpouštědlem při teplotě okolí nebo· při nižší teplotě a oddělením výsledné krystalické 1: 1 směsi lRcisS- a IScisR-isomerů z výsledného roztoku, obsahujícího lScisS- a lRcisR-isornery.Alternatively, the method can be carried out by introducing a mixture of IRcisiS-, 1ScisS-, IReisR- at least in some cases. and 1ScisR-isomers in contact with the solvent at ambient or lower temperature and separating the resulting crystalline 1: 1 mixture of 1RcisS- and 1ScisR-isomers from the resulting solution containing 1ScisS- and 1RcisR-isomers.

Rozpouštědlo musí být takového druhu, ve kterém je dvojice optických isomerů !RcisS7lScisR- podstatně méně rozpustnáThe solvent must be of a type in which the pair of optical isomers! RcisS7lScisR- is substantially less soluble

S než dvojice optických isomerů lScisS-/iRcisR.S than the pair of optical isomers 1ScisS- / iRcisR.

Mezi vhodná rozpouštědla náleží nižší kapalné alkany s obsahem· do 8 atomů uhlíku, například pentan nebo petroletbery s rozmezím od 30/50 petroletheru do 10)(Q12i0 petrolefheru, a kapalné Ci_₄ alkanoly, jako je isopropanol.Suitable solvents include lower liquid alkanes of up to 8 carbon atoms, for example pentane or petroleum salts ranging from 30/50 petroleum ether to 10) (C12-10 petroleum ether), and liquid C _1-4 alkanols such as isopropanol.

Krystalizace dvojice optických isomerů !RcieS-/lScisR- může být 'prováděna při teplotě v rozmezí cd —50 do 20 °C, výhodně 0 °C až 10 °C, v závislosti na koncentraci různých přítomných isomerů.Crystallization of the pair of RcieS- / ScisR- optical isomers may be carried out at a temperature in the range of from -50 ° C to 20 ° C, preferably from 0 ° C to 10 ° C, depending on the concentration of the various isomers present.

O^(^<elení a regenerace krystalické sloučeniny podle vynálezu z matečné sloučeniny, obsahující lScisS- a lRcisR-isomery, může být provádělo· filtrací, odstředěním· nebo dekantací.The O 2 (elution and recovery of the crystalline compound of the invention from the parent compound containing the 1ScisS- and 1RcisR-isomers may be performed by filtration, centrifugation, or decantation.

Roztek sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a IRcisR-isomery je vhodným surovými materiálem· pro přípravu dalších množství sloučeniny podle vynálezu. Dále bylo zjištěno, že při zpracování s vhodnou bází může za· Vhodných podmínek dojít k raicemizaci na «-uhlíkovém atomu alkoholové části ve sloučenině vzorce I, takže část lScisS- a lRcíSR-isomerů může být přeměněna na 1ScisR- a lRcisS-isoroery a je možno 'isolovat další množství sloučeniny podle vynálezu.A solution of the compound of formula I containing the 1ScisS- and IRcisR-isomers is a suitable raw material for preparing additional amounts of a compound of the invention. Furthermore, it has been found that treatment with a suitable base can result in racemization at the N-carbon atom of the alcohol moiety in the compound of formula I under appropriate conditions such that a portion of the 1ScisS- and 1RcSRS isomers can be converted to 1ScisR- and 1RcisS-isomers. further amounts of the compound of the invention may be isolated.

Výhodný postup podle vynálezu dále zahrnuje zpracování roztoku sloučeniny vzorce I, obsahující lScisS- a lRcisR-isomery s bází, a oddělení 1 :1 směsi lReisS- a lRcisR-isomerů z rozteku, během nebo po zpraco·vání s bází.A preferred process of the invention further comprises treating a solution of the compound of formula I containing the 1ScisS- and 1RcisR-isomers with a base, and separating a 1: 1 mixture of the 1Risis- and 1RcisR-isomers from the solution, during or after treatment with the base.

Ve výhodném postupu podle vynálezu je směs lReisS-, lScisS-, IReisR- a· lScisR-isomerů zcela rozpuštěna v rozpouštědle a. výsledný · roztok obsahuje stejná množství všech čtyř isomerů, přičemž alespoň některé z lReisS- a IScisR-isomerů jsou odděleny z roztoku· ve formě 1 : 1 směsi lReisS- a 1ScisR-isomerů v podstatě bez obsahu lRcis,Ra lScisC-isomerů, ve formě krystalické pevné látky, před nebo během zpracování s bází.In a preferred process of the invention, the mixture of 1ReisS-, 1ScisS-, IReisR- and 1ScisR-isomers is completely dissolved in the solvent and the resulting solution contains equal amounts of all four isomers, at least some of the 1ReisS- and IScisR-isomers being separated from the solution. · In the form of a 1: 1 mixture of 1ReisS- and 1ScisR-isomers substantially free of 1Rcis, Ra 1ScisC-isomers, as a crystalline solid, before or during treatment with a base.

Vhodná báze pro· použití ve způsobu podle vynálezu zahrnuje «amoniak, primární, sekundární a terciární aminy, hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů a bazické iontoměničové pryskyřice. Výhodné amoniové báze obsahují· jednu nebo více Ci_₄ alkylových á/nebo benzylových skupin, nebo· jsou ve formě alkylendiaminů, obsahujících až 4 atorny uhlíku, například ethylendiamin, nebo jsou v podobě heterOcyklic-kých amoniových bází s 5 nebo 6 členným kruhem a· obsahují atom· dusíku a výhodně kyslík, síru nebo další atom dusíku, poutaný na uhlíkové atomy v kruhu, například pyrrolidin, ' morfolin nebo piperidin.Suitable bases for use in the process of the invention include ammonia, primary, secondary and tertiary amines, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, and basic ion exchange resins. Preferred ammonium bases contain one or more C _1-4 alkyl and / or benzyl groups, or they are in the form of alkylenediamines containing up to 4 carbon atoms, for example ethylenediamine, or in the form of 5-membered or 6-membered heterocyclic ammonium bases, and they contain a nitrogen atom and preferably an oxygen, sulfur or other nitrogen atom attached to the ring carbon atoms, for example pyrrolidine, morpholine or piperidine.

Pokud je to žádoucí, může být výhodný způsob podle vynálezu prováděn ve dvou oddělených stupních, výhodně ve -dvou různých reakčních zónách. Například zpracování s bází může být provedeno při zvýše né teplotě, například při teplotě v rozmezí od 30- do lOO °C, výhodně 20 až 60: °C, za účelem rychlé racemízace, načež následuje ochlazení ke krystalizaci 1 : 1 směsi lRci®Sa IScisR-isomerů, jak bylo výše uvedeno. Pokud je v roztoku přítomna báze, mohou být oba stupně postupu prováděny v jedné reakční zóně, popřípadě stupeň prováděný při zvýšené teplotě může probíhat v · jedné reakční zóně a stupeň krystalizace může· být prováděn v jiné reakční zóně.If desired, the preferred process of the invention may be carried out in two separate steps, preferably in two different reaction zones. For example, treatment with a base can be carried out at an elevated temperature, for example at a temperature in the range of 30 to 100 ° C, preferably 20 to 60: ° C, for rapid racemization, followed by cooling to crystallize the 1: 1 1Rci®Sa mixture. IScisR-isomers as described above. If a base is present in the solution, both steps of the process may be carried out in one reaction zone, or the step carried out at elevated temperature may take place in one reaction zone and the crystallization step may be performed in another reaction zone.

Použitá báze· může být i v pevné· fázi, jak je ternu například při použití bazické iontoměničové pryskyřice. Vhodným příkladem může 'být pryskyřice, prodávaná pod obchodním názvem Dowex a Amlberlite, například Dowex AGIX 8, Amherlite IRA 400· nebo· Amberlite 1 R 45. Ve formě báze je možno dále ' pdužít pevný uhličitan draselný a postup je možno provádět v bezvodých podmínkách, výhodně v přítomnosti C1...4 alkanolu, jako· je methanol, s bází v jedné reakční zóně, například ve věži s výplní pro stupeň při· zvýšené 'teplotě, přičemž se roztok isomerů sloučeniny vzorce¹ I dále 'vede do· jiné reakční zóny ke stupni krystalizace.The base used may also be in the solid phase, such as ternate, for example, using a basic ion exchange resin. A suitable example is a resin sold under the tradenames Dowex and Amlberlite, for example Dowex AGIX 8, Amherlite IRA 400 or Amberlite 1 R 45. Solid potassium carbonate can also be used as base and the process can be carried out under anhydrous conditions. preferably in the presence of C1 ... 4 alkanol such as methanol · with a base in one reaction zone, for example in the tower with the filling degree in · elevated 'temperature, the solution isomers of compounds of formula I below ^1' leads to another · reaction zone to the degree of crystallization.

Pokud je· báze přítomna v roztoku a oba stupně výroby se provádějí v jedné reakční zóně, může být zpracování s bází a krystalizace 1 : 1 IReisS- a lScisR-isomerů prováděno současně při teplotě od —5Q do -p:20 °C, výhodně při teplotě od ·0· do 20 °C. Při takovém současném zpracování s bází a krystalizaci jsou lRcisS- a IScisR-tsomery kontinuálně odstraňovány z roztoku krystalizací, takže supernatant je vždy bohatý na lScisS- a IRcisR- isomery a' 'vždy dochází k racemiiizaci. V takovém postupu může být výchozí látka v podobě racemické 'směsi všech' čtyř cis-isomerů sloučeniny vzorce I přiváděna přímo do reakční zóny. lScisS- a IRcisR-is-omeiry se rozpouštějí rychleji, čímž se získá roztelk bohatý na tyto isomery. Následně se· provádí racemízace a kontinuálně krystalizuje směs 1 : 1 lRcisS- a lScisR-isomerů, dokud se nerozpustí v podstatě všechny lScisS- a IReisR- isomery a nedosáhne· se finální rovnováhy. Další množství racemické směsi všech čtyř cis-isomerů pak může být během časového rozpětí postupu přidáváno kontinuálně nebo v dávkách.If the base is present in solution and both production steps are carried out in a single reaction zone, treatment with the base and crystallization of the 1: 1 IReSS- and 1ScisR-isomers can be carried out simultaneously at a temperature of -50 to -p: 20 ° C, preferably at a temperature of · 0 · to 20 ° C. In such concomitant treatment with base and crystallization, the 1RcisS- and IScisR-isomers are continually removed from the solution by crystallization, so that the supernatant is always rich in the 1ScSS and IRcisR-isomers and racemization always occurs. In such a process, the starting material in the form of a racemic 'mixture' of all four cis-isomers of the compound of formula I may be fed directly to the reaction zone. ScisS- and IRcisR-is-omeirs dissolve more rapidly to yield a resolution rich in these isomers. Subsequently, the racemization is carried out and a 1: 1 mixture of the 1RcisS- and 1ScisR-isomers is continuously crystallized until substantially all of the 1RcisS- and IReisR-isomers are dissolved and the final equilibrium is reached. Additional amounts of the racemic mixture of all four cis-isomers can then be added continuously or in batches over the time span of the process.

Pokud se při · provádění výhodného postupu podle vynálezu nepoužije báze v pevném skupenství, je možno použít bázi kapalnou, jako amoniak, primární, sekundární nebo terciární amin, nebo vodný roztok uhličitanu alkalického kovu, výhodně uhličitanu •sodného· nebo draselného.If a solid base is not used in the preferred process of the present invention, a liquid base such as ammonia, a primary, secondary or tertiary amine, or an aqueous solution of an alkali metal carbonate, preferably sodium or potassium carbonate, may be used.

Bylo zjištěno, že rychlost racemízace může být zvýšena v případě, že se reakce roztoku lScisS- a IRcisR-isomerů sloučeniny vzorce I s bází provádí v přítomnosti 'alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku, například methanolu, Rychlost racemízace se zvýší rovněž v případě, že se reakce roztoku s bází provádí v přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze. Takovým katalyzátorem je výhodně kvartérní ymonlumhalogenid, který jako substituenty obsahuje například alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo- benzylové skupiny; výhodnými kvyrtérními· a'moniou.mlhaloggnidy jsou tetrbuutyiaimionium- a benzyltriethylamcniumchloridy a -bromidy.It has been found that the racemization rate can be increased when the solution of the 1ScisS- and IRcisR-isomers of the compound of formula I is reacted with a base in the presence of a C 1 -C 4 alkanol such as methanol. The method according to claim 1, wherein the reaction of the solution with the base is carried out in the presence of a phase transfer catalyst. Such a catalyst is preferably a quaternary ammonium halide containing, for example, C 1 -C 4 alkyl and / or benzyl groups as substituents; preferred quaternary ammonium halides are tetrbuutylammonium and benzyltriethylammonium chlorides and bromides.

Sloučeniny vyrobené způsobem podle vy nálezu obsahují vysoký podíl ' isomeru slou čeniny vzorce I s nejvyšsím pesticidním účinkem.The compounds produced by the process of the invention contain a high proportion of the isomer of the compound of formula I with the highest pesticidal activity.

Vynález se také týká insekticidních prostředků obsahujících účinnou látku společně s jejím vhodným nosičem, které se vyznačují tím, ' že ja-kc· účinnou látku obsahují sloučeninu obecného· vzorce IThe invention also relates to insecticidal compositions containing the active compound together with a suitable carrier thereof, characterized in that the active compound comprises a compound of the formula I

kde'.where'.

R1 a R² jsou nezávisle na sobě voleny · ze skupiny tvořené chlorem, bromem a· methylem, ve formě 1: 1 směsi lRcisfí- a lScisR-isomerů s obsahem nejvýše· 10 ' % hmotnostních lScisS- a· lRcisR-isomerů.R 1 and R ² are independently selected from the group consisting of chlorine, bromine and methyl in the form of a 1: 1 mixture of the 1Rcisphi and 1ScisR-isomers containing not more than 10% by weight of the 1ScisS- and 1RcisR-isomers.

Insekticidní prostředek podle vynálezu účelně jako účinnou látku obsahuje· sloučeninu obecného vzorce· I, kde R1 a· R2 je vždy atom · chloru.The insecticidal composition according to the invention expediently contains as active ingredient a compound of the formula I, in which R1 and R2 are in each case a chlorine atom.

Účinná látka v insekticidním prostředku podle vynálezu je s výhodou ve· formě krystalické pevné látky o teplotě tání alespoň 75· °C.The active ingredient in the insecticidal composition of the invention is preferably in the form of a crystalline solid having a melting point of at least 75 ° C.

Insektioidní prostředky podle vynálezu tedy v podstatě neobsahují žádné isomery IScisS- a lRcisR-sloučeniny obecného vzorce I.Accordingly, the insectioid compositions of the present invention are substantially free of the isomers of the IscisS- and 1RcisR-compounds of Formula I.

Jnseikticidní prostředky podle vynálezu jsou určeny k hubení Škůdců, například hmyzu nebo roztočů tím, že se na ně aplikuje sloučenina obecného vzorce I.The antiseptic compositions of the present invention are intended to control pests such as insects or mites by applying a compound of formula (I) thereto.

Nosičem v prostředcích podle vynálezu může být pevná látka nebo kapalina, včetně látek za normálních podmínek plynných, avšak stlačených do· kapalného skupenství, anorganického nebo organického, stejně jako syntetického nebo přírodního původu. Účininá složka je vhodně ve směsi s alespoň jedním nosičem k usnadnění použití na místě, například na rostlině, osivu ·nebo půdě, které má být ošetřeno, popřípadě ke -zlepšení skladovatelnosti, dopravy nebo prodeje.The carrier in the compositions of the invention may be a solid or liquid, including substances which are normally gaseous but compressed to a liquid state, inorganic or organic, as well as of synthetic or natural origin. The active ingredient is suitably in admixture with at least one carrier to facilitate on-site use, for example on the plant, seed or soil to be treated, optionally to improve shelf life, transport or sale.

Insektioidní prostředek podle vynálezu obsahuje výhodně alespoň dva nosiče, přičemž alespoň jedním z nich je povrchově aktivní látka, jako . eiroulgátor, dispergační prostředek nebo smáčedlo. Povrchově aktivní látka může být neibnoge.nního nebo iontového charakteru. Insekticidní prostředky se· obecně vyrábějí a dopravují · v koncentrované formě a. ředí teprve· před použitím. Povrchově aktivní látka ředění usnadňuje.The insectioid composition according to the invention preferably comprises at least two carriers, at least one of which is a surfactant such as. a emulsifier, dispersant or wetting agent. The surfactant may be non-ionic or ionic in nature. The insecticidal compositions are generally produced and transported in a concentrated form and diluted only before use. The surfactant facilitates dilution.

pří výrobě insekticidních prostředků podle vynálezu je· možno použít běžné nosiče používané k tomuto účelu. Vhodné příklady nosičů jsou uvedeny v britském patentu č. 1 232 930.conventional carriers used for this purpose can be used in the preparation of the insecticidal compositions according to the invention. Suitable examples of carriers are disclosed in British Patent No. 1,232,930.

insekticidní prostředky · podle vynálezu mohou být například ve formě smáčitelného prášku, !ma'ikr^^apslí, popraše, granulí, roztoku, emulgovatelnéiho koncentrátu, emulze, suspenze koncentrátu nebo aerosolu. Prostředek může miít regulované vlastnosti při uvolnění nebo může být používán jako návnada,For example, the insecticidal compositions of the invention may be in the form of a wettable powder, microns, dust, granules, solution, emulsifiable concentrate, emulsion, suspension concentrate or aerosol. The composition may have controlled release properties or may be used as bait,

Smáčitelné prášky obsahují obvykle 25, 50 nebo 75 hmotnostních % aktivní složky у mohou obsahovat kromě inertní pevné látky 2 až 10· hmotnostních % dispergačníhc činidla at v případě potřeby 0 až '10 (hmotnostních % stabilizátoru, penetračního činidla a/nebo lepidla. Popraš je obvykle sestavován jako koncentrát o podobném složení jako smáčitelný prášek, avšak neobsahuje dispergační činidlo. Na· poli se mísí s dalším pevným nosičem na tonální kompozici, obsahující obvykle ·0,5 yž 10 hmotnostních % aktivní složky.Wettable powders generally contain 25, 50 or 75% by weight of the active ingredient. They may contain, in addition to an inert solid, 2 to 10% by weight of dispersing agent and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizer, penetration agent and / or adhesive. usually formulated as a concentrate of a similar composition to that of a wettable powder, but not containing a dispersant In the field, it is mixed with another solid carrier to form a tonal composition, usually containing 0.5 to 10% by weight of the active ingredient.

Granule vykazují obvykle velikost od 1,675 do 0·,152 mim' a mohou být vyrobeny aglomerací nebo impregnací. Obecně obsahují granule· 0,5 až 25 hmotnostních % ^11^1 složky a 0 až 10 hmotnostních % přísad, například stabilizátoru, modifikátoru ke zpomalení uvolňování a/nebo pojivá.The granules usually have a size of from 1.675 to 0.152 m 2 and may be made by agglomeration or impregnation. Generally, the granules comprise from 0.5 to 25% by weight of the composition and from 0 to 10% by weight of additives, for example a stabilizer, a release retarding modifier and / or a binder.

Emiulgovatelné koncentráty obsahují obvykle kromě rozpouštědla (a v případě potřeby do^r^o^vod^i^^o rozpouštědly), 10 až 50 objemových % aktivní složky, 2 yž 2.0 % objemových emulgátorů a ·0 až 20· objemových % dalších· přísad, například stabilizátor, penetrační činidlo, a/nebo inhibitor koroze. Suspendovaný koncentrát je stabilní, nesedimientující plovoucí produkt, obsahující obvykle 10 až 75 hmotnostních % aktivního činidla, 0,5 až 15 hmotnostních % dispergačního činidla, 0,1 až 10 'hmotnostních % suspendačního činidla, například ochranného ikoloidu. a thixotiropního činidla, a 0 až liO hmotnostních % dalších přísad, jako je například odpěňovadlo, protikorozní činidlo, stabilizátor, peinetráční činidlo a/nebo lepidlo, Jako ředidlo se použije voda nebo organická' kapalina, ve které je aktivní složka v podstatě nerozpustná; určité organické přísady a/nebo anorganické soli mohou být v ředidle rozpuštěny 'k zabránění sedimentace nebo jako nemrznoucí přísada pro vodu.Emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the solvent (and, if necessary, water), 10 to 50% by volume of the active ingredient, 2 to 2.0% by volume of emulsifiers, and 0 to 20% by volume of other emulsifiers. additives such as a stabilizer, a penetration agent, and / or a corrosion inhibitor. The suspended concentrate is a stable, non-sedimenting, floating product, usually containing 10 to 75% by weight of active agent, 0.5 to 15% by weight of dispersing agent, 0.1 to 10% by weight of suspending agent, for example a protective icoloid. and a thixotiropic agent, and from 0 to 10% by weight of other ingredients, such as an antifoam, anticorrosive, stabilizer, peinetrating agent and / or adhesive. The diluent used is water or an organic liquid in which the active ingredient is substantially insoluble; certain organic additives and / or inorganic salts may be dissolved in the diluent to prevent sedimentation or as antifreeze for water.

Vodné disperze a emulze vytvářené zředěním smáčiteiného prášku nebo emulgovatelný koncentrát podle vynálezu s vodou, rovněž náleží do rozsahu daného vynálezem. Uvedené ' disperze a emulze mohou být typu vody v oleji nebo oleje ve vodě a mohou mít hustou, „•m.ajoinézovou'’ konzistenci.Aqueous dispersions and emulsions formed by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate of the invention with water are also within the scope of the invention. Said dispersions and emulsions may be of the water-in-oil or of the oil-in-water type and may have a dense, "maiyoine" consistency.

Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat další přísady, například jednu nebo více sloučenin, vykazujících pesticidní, herbicidní nebo fungicidní vlastnosti, nebo vábící látky, například feremony nebo složky potravin pro· použití jako návnady v pastích.The composition of the invention may also contain other ingredients, for example one or more compounds having pesticidal, herbicidal or fungicidal properties, or attractants, for example, feremas or food ingredients for use as bait traps.

Vynález bude dále objasněn formou příkladů provedení.The invention will be further elucidated by way of examples.

Příklad 1 : 1' směs lReisS- a lScčsR-isomerů a-kyano-3-feinoxybenzyl-3- (2,2,-díchlorvi.nyl) -2,2-dim^ιethylcykkC'.pl’'0'oannkrb(oxylátu krystalizatcí při použití isopropanolu.Example 1: 1 'mixture lReisS- and lScčsR-isomers of .alpha.-cyano-3-feinoxybenzyl-3- (2,2, -díchlorvi.nyl) ^{-2,2-dimethyl-ι} ethylcykkC'.pl''0'oannkrb (sulphoxylate crystallization using isopropanol.

5,0 g racemické směsi cis-isomerů α'-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-diichl'Crvmyl )-2,2-dimetlrytcykloprcDank.arbcxylátu bylo rozpuštěno ve 30 ml isopropanolu za mírného zahřívání. Výsledný roztok byl ochlazen na 10 °C a ponechán v klidu při teplotě okolí po dobu 20 hodin. Vzniklá sraženina byla oddělena, filtrací, čímž se získáalo 1,4 g pevného produktu ve formě bezbarvých krystalů s teplotou tání 77 až 81 °C. Vysoce citlivá analýza kapalinovou chromatografií ukázala, že produkt obsahuje 90 % čisté směsi 1 : 1 lReisS- a lScisR-isomerů výchozího materiálu.5.0 g of the racemic mixture of cis-isomers of .alpha.-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-diichlorocarbonyl) -2,2-dimethylcyclopropylcarbonyl oxylate was dissolved in 30 ml of isopropanol with gentle heating. The resulting solution was cooled to 10 ° C and allowed to stand at ambient temperature for 20 hours. The resulting precipitate was collected by filtration to give 1.4 g of a solid product as colorless crystals, m.p. 77-81 ° C. Highly sensitive liquid chromatography analysis showed that the product contained 90% pure 1: 1 1ReisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.

3,2 g pevného produktu, získaného výše' uvedeným způsobem, bylo rekrystalizováno z pentanu, čímž se 'získaly 2,0 g bezbarvé krystalické látky o teplotě tání 84 až 86 '°C. Kapalinová chromatografie prokázala 99 % směs 1 : 1 lReisS- a lScisR-isomerů výchozího ' materiálu.3.2 g of the solid product obtained as above were recrystallized from pentane to give 2.0 g of a colorless crystalline solid, m.p. 84-86 ° C. Liquid chromatography showed a 99% mixture of 1: 1 1ReisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.

Příklad 2Example 2

1:1 směs lReisS- a lScis-R-isoimerů a-kyano-3-feuioxybenzyl 3- (2,.2-'Cdchlorvi'ny 1) -2,2-diimetdhylcylkl'opropankai^boxylátu krystalizací při použití 40/60 petroletheru.1: 1 mixture of 1ReisS- and 1Scis-R-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2'-chlorophenyl) -2,2-diimethylmethylcyclopropanoyl boxylate by crystallization using 40/60 petroleum ether .

10) g 'racemické směsi cis-isomerů aekyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2 -dic hlOTvinyl) -2,2-di micehy1proipánkarb'Oxylátu byly rozpuštěny ve 150 ml 40/60 ' petroletheru za mírného zahřívání. Výsledný roztok byl ochlazen na 20 °C a ponechán v klidu pří teplotě okolí po dobu 3 dnů. Bezbarvá krystalická sraženina, která se oddělila, byla isolována filtrací. Získaný výtěžek činil 3,3 g vykazoval teplotu tání 79—81 °C a kapalinová chromatogralfíe prokázala 90 % obsah 1 : 1 směsi lReisS-a lScisR-isomerů výchozího materiálu.10) g 'of a racemic mixture of cis-isomers and cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dihydro-vinyl) -2,2-dimethylpyripanecarboxylate were dissolved in 150 ml of 40/60' petroleum ether with gentle heating. The resulting solution was cooled to 20 ° C and allowed to stand at ambient temperature for 3 days. The colorless crystalline precipitate that separated was collected by filtration. The yield obtained was 3.3 g and had a melting point of 79-81 ° C and the liquid chromatography showed a 90% content of a 1: 1 mixture of the 1ReisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.

Části získaného produktu byly rekrystalizovány jednou, dvakrát a třikrát ze 40/60 petroletheru. Výsledné produkty, všechny ve formě bezbarvé krystalické pevné látky, vykazovaly teploty tání 83 až 86 °C, 84 až 86 °C a 86 až 87 °C. Kapalinová chromatografie prokázala 'složení 99 %o, více než 99' % a 1Ό0 % požadované dvojice isomierů.Portions of the obtained product were recrystallized once, twice and three times from 40/60 petroleum ether. The resulting products, all as a colorless crystalline solid, exhibited melting points of 83-86 ° C, 84-86 ° C and 86-87 ° C. Liquid chromatography showed a composition of 99% by more than 99% and 1-0% of the desired pair of isomers.

P říklad 3 : 1 směs lReisS- a lScisR-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2.2-ύΐοΙΏοτνίηγ 1 )-2,2-ύίιΐΏθ^γίογΜορΓ opankarboxylátu zpracováním pevného racemátu se 40/60 petroletherem.Example 3: 1 mixture of 1ReisS- and 1ScisR-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-chlorobenzyl) -2,2-hexanecapan carboxylate by treating the solid racemate with 40/60 petroleum ether.

g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-f enoxybenzyl 3- (2,2-ЬгсЬ1огу!пу1) -2,2-dimethylcyklopropainikarboxylátu bylo mícháno s 75 ml 40/60 petroletherem; po dobu 5 dnů při teplotě okolí (20 °C). Filtrace ' poskytla 4,1 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 81,5 až 83 °C. Kapalinová chromatografie prokázala obsah 97 % čisté 1 : 1 směsi IRcísS- a lScisR-isomerů výchozího materiálu.g of the racemic mixture of cis-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-bisphenylsulfonyl) -2,2-dimethylcyclopropainicarboxylate was stirred with 75 ml of 40/60 petroleum ether; for 5 days at ambient temperature (20 ° C). Filtration gave 4.1 g of colorless crystals of m.p. 81.5-83 ° C. Liquid chromatography showed a content of 97% pure 1: 1 mixture of IR cisS- and 1ScisR-isomers of the starting material.

Porovnáním s produkty pcdle příkladu 1 až' 2 vyplývá, že l.Rc'iĚ^S-fz-^k^y^a^io^)3:--einoxybenzyl 3- ( 2,2--ИсЫогу1пу1 ) -2,2-cyklopropankarboxylát a lScisR- optický ísomer mají stejnou teplcítu tání 53 až 54 °C.Comparison with the products of Example 1 to 2 shows that 1.RC (R) -S (2-ketyl) -benzyl] -3: -oxyoxybenzyl 3- (2,2-isobutyl) -2, The 2-cyclopropanecarboxylate and the scisR-optical isomer have the same melting point of 53-54 ° C.

Příklad 4 : 1 směs lReisS- a lScisR- isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dibrom.vinyl)-2,2-dimethyl.cykl·opropankarboxy1átu 'krystalizací při použití 60780 гetrolctheru.Example 4: 1 mixture of 1ReisS- and 1SisR- isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dibrominyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate by crystallization using 60780 tetra-ether.

10,0 g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (Z^-dibramvinyl)-2,2-dimethylcykloprcpankarboxylátu bylo zpracováno podobně jako 'v příkladu 1 a 2 se 60/80 petroletherem jako rozpouštědlem. Re-krystalizace produktu poskytla 3 8 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 93 až 97 °C. Kapalinová chromatografie prokázala obsah 80 % požadované dvojice isomerů. Další dvě rekrystalízace tohoto produktu poskytly 3,15 ' gramu a 2,7 gramu bezbarvých krystalů o teplotách tání 99 až 101 °C a 100. až 101 °C. Analýza kapalinovou chromatograíií překázala obsah přes 95 % a 99 % požadované dvojice isomerů.10.0 g of the racemic mixture of cis-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (N -dibramvinyl) -2,2-dimethylcyclopropyl pancarboxylate were treated similarly to Example 1 and 2 with 60/80 petroleum ether solvent. Recrystallization of the product gave 38 g of colorless crystals, m.p. 93-97 ° C. Liquid chromatography showed 80% of the desired pair of isomers. The other two recrystallizations of this product yielded 3.15 grams and 2.7 grams of colorless crystals having a melting point of 99-101 ° C and 100-101 ° C. Analysis by liquid chromatography showed a content of over 95% and 99% of the desired pair of isomers.

Příklad ' 5 : 1 směs IRcisS- a l-ScisR-isomerů α-kyano-3-feinoxybenzyl 3- (ž-methylprcpenyl ) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu krystalizací při použití 40/60 pelitroletheru.·Example 5: 1 mixture of IRcisS- and 1-ScisR-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (β-methylpropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate by crystallization using 40/60 pelitrolether.

15,3 g racemické směsí cis-isomeirů w-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2-miethylpropenyl -] -2,2-fflmeťhylcyykoirtajiaikarboxylátu ve formě bezbarvého oleje byla zpracována podobně jako v příkladu 1 a 2, při použití 40/60 petroletheru jako rozpouštědla. 5,75 g počátečního produktu v podobě bezbarvých- krystalů 'mělo teplotu tání 60 až 66 °C a NMRanalýza při 360 MHz prokázala obsah 93 % čisté 1 : 1 siměsi IRcisS- a 'IScisR-isomérů vý-J chozí látky. Tento počáteční produkt byl třikrát rekrystalizován ze 40/60 petroletheru, čímž -se získaly 4,7 g, 4,3 g a 4,0' g produktů o teplotách tání 6;5 -až 70 °C, 69 až 72 °C a¹70 až 72 °C. NMR analýza při 3(60 MHz potvrdila obsahy 95 %, 98 % a více než 99,5 % čisté 1 : 1 -směsi požadované dvojice isomerů.15.3 g of a racemic mixture of cis-isomeirs of n-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2-methylpropenyl) -2,2-trimethylcycykoirtaiicarboxylate as a colorless oil was treated similarly to Example 1 and 2 using 40/60 petroleum ether 5.75 g of the colorless crystals of the starting product had a melting point of 60-66 ° C and NMR analysis at 360 MHz showed a 93% pure 1: 1 mixture of IRcisS- and IScisR-isomers of the starting material. This starting product was recrystallized three times from 40/60 petroleum ether to give 4.7 g, 4.3 g and 4.0 g of products with melting points of 6.5, -70 ° C, 69-72 ° C and ¹ ° C. 70 DEG-72 DEG C. NMR analysis at 3 (60 MHz) confirmed the contents of 95%, 98% and more than 99.5% pure 1: 1 mixtures of the desired pair of isomers.

Příklad 6 : 1 směs IRcisS- a lScisR-ísomerů o-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-di'Chlorvinyl )-2,2-dimιetУyloyklopropaιnkarb'0χylátu při použití Isopr^opanolu jako· rozpouštědla.Example 6: 1 mixture of IRcisS- and 1SisR-isomers of o-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-di-chlorvinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarbocylate using isopropanol as solvent.

12,9 g -racemické směsi cés-isomerů <o-kyano-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcykloprbpanka-bbxylátu bylo rozpuštěna ve 5.2 ml isopropanolu - při 20 °C, a za míchání byly přidány - - 2,0 - ml 0,880 % roztoku amoniaku ve vodě. Po· - míchání po - dobu 21 - hodin při 20 °C - - byla - reakční směs ochlazena - a -míchána při 0 °C až 5 °C -další 4 -hodiny. Sraženina, která- - během- reakce vznikla, byla odfiltrována, promyta 5 ml isopropanolu při 5 - °C a 15 ml 60/80 rťt-olťtУťru, čímž se získalo 5,1 - g pevného produktu ve formě -bezbarvých krystalů -o teplotě tání 77 až 81 °C. Analýza kapalinovou -chromatografií -prokázala -obsah 90 % čisté '1 : 1 směsi12.9 g of a racemic mixture of ces-isomers of o-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcycloprbpane-bbxylate was dissolved in 5.2 ml of isopropanol - at 20 ° C, and with stirring - 2.0 - ml of a 0.880% ammonia in water solution was added. After stirring for 21 hours at 20 ° C, the reaction mixture was cooled and stirred at 0 ° C to 5 ° C for an additional 4 hours. The precipitate formed during the reaction was filtered off, washed with 5 ml of isopropanol at 5 ° C and 15 ml of 60/80 rt-ol, giving 5.1 g of solid product as colorless crystals at a temperature. mp 77-81 ° C. Analysis by liquid chromatography showed a content of 90% pure 1: 1 mixture

IRcisS- a lScisR-i-somerů výchozí látky. Podobná analýza filtrátu prokázala poměr koncentrací lScisS- a lRcisR-isomerů vzhledem k IRcisS- a l-SeisR-iscmerůiil· asi 3 : 2.IRcisS- and 1ScisR-i-somers of the starting material. A similar analysis of the filtrate showed a ratio of concentrations of 1ScisS- and 1RcisR-isomers relative to IRcisS- and 1-SeisR-isomers of about 3: 2.

Filtrát a prcmývací kapalina z uvedeného postupu byly zahuštěny, výsledná látka rozpuštěna ve 30 iml esorroraιnolu a 2,0 ml 0,880 % roztoku - amoniaku ve vodě a popsané postupy byly -opakovány, čímž se -získaly další 2,1 g bezbarvých krystalů o teplotě ‘tání 74 až 79 °C. Kapalinová c'hromato-grafie prokázala - obsah 85 °/o - čisté 1 : 1 směsi 1RcisS- a IScisR-ísomerů výchozí látlky. Podobná analýza filtrátu prokázala poměr koncentrací - lScisS- a lReisR-isomerů vzhledem· k IRcisS- a lScesR-isomerům asi 4 : '1.The filtrate and washings were concentrated, the resulting material dissolved in 30 µl of esorrorone and 2.0 ml of a 0.880% ammonia solution in water, and the procedures were repeated to give an additional 2.1 g of colorless crystals at temperature. mp 74-79 ° C. The liquid chromatograph showed a 85% content of a pure 1: 1 mixture of 1RcisS- and IScisR-isomers of the starting material. A similar analysis of the filtrate showed a ratio of concentrations of the 1ScisS- and 1ReisR isomers to about 4: 1 relative to the IRcisS- and 1SeSR isomers.

P ř í k 1 a d 7 : 1 směs IRcisS- a lScisR-lsomerů a-kyano-S-fenoxy-benzyl 3-(2,2-dicУlbrvinyl--2,2-demetelylcyklopropankarboxylátu krystalizací při použití 40/60 rťtroletУeru jako· rozpouštědla.EXAMPLE 7: 1 mixture of IRcisS- and 1ScisR-isomers of α-cyano-S-phenoxy-benzyl 3- (2,2-diclvinyl) -2,2-demetelylcyclopropanecarboxylate by crystallization using 40/60 riethyl ether as solvent .

g racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimιet·hyl·cykloρropaekarbbxylátu bylo mícháno -se 75 ml 40/60 pťtroleCУe-u - a 1 -mil 0,5 molárního roztoku uhličitanu -scdného v objemově 1 : 1 směsi vody a methanolu, obsahující 10 objemových % tetrabutylammoniumbrcimďdu. - Reakční -směs byla míchána -5 dnů při· teplotě okolí (20 °C). Filtrace poskytla 5,6·· - g bezbarvých krystalů - o teplotě tání 80 až 82 °C. Kapalinová cУ-O'malbg-aiiť prokázala obsah 96 % čisté 1 : - 1 směsi 1RcisS- a- IScisR-i&omerů - výchozí látky. Podobná analýza filtrátu ukázala poměr koncentrací lScisS- a - vzhledem kg of the racemic mixture of cis-isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclohexanecarbonyl oxylate was stirred with 75 ml of 40/60 pentanol and 1-ml 0 5 molar solution of cesium carbonate in a 1: 1 by volume mixture of water and methanol containing 10% by volume tetrabutylammonium bromide. The reaction mixture was stirred for 5 days at ambient temperature (20 ° C). Filtration gave 5.6 g of colorless crystals, m.p. 80-82 ° C. The liquid cУ-O'malbg-alite showed a content of 96% pure 1: - 1 mixture of 1RcisS- and - IScisR- iomers - starting material. A similar analysis of the filtrate showed a ratio of 1ScisS-? Concentrations relative to

IRcisS- a lScisR-isomerům 3,4 : 1.IRcisS- and 1ScisR-isomers 3.4: 1.

Příklady insekticidních prostředkůExamples of insecticidal compositions

Jsou uvedeny příklady insekticidních prostředků, které obsahují sloučeniny podle- tohoto vynálezu.Examples of insecticidal compositions containing the compounds of the present invention are provided.

Emulgovatelné koncentrátyEmulsifiable concentrates

Složka Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3 (g/1) (g/1) (g/1)Component Example 1 Example 2 Example 3 (g / 1) (g / 1) (g / 1)

'Sloučenina podle vynálezu Compound of the Invention 50 50 200 200 200 200 „Tensiofix B7438“ "Tensiofix B7438" (Ochranná -známka) (Trademark) 10 10 20 20 May — - „Tensiofix B7453” „Tensiofix B7453” (Ochranná známka ] (Trademark ] 70 70 40 40 — - „Sorpol 3005X‘* "Sorpol 3005X" (ochranná -známka) (trademark) — - — - 100 100 ALIGN! „Triton Χ-100” "Triton Χ-100" (Ochranná známka ) (Trademark ) — - — - 125 125 Cyklohexanon Cyclohexanone 30 30 50 50 — - Xyleny Xylenes podle potřeby as required podle potřeby as required podle potřeby as required do 1 litru up to 1 liter do 1 litru up to 1 liter do 1 litru up to 1 liter

Emiulgovatelné koncentráty se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.Emulsifiable concentrates are prepared from the substances listed above in a conventional manner.

„Teosiofix B7438“ a „Teunsiofix B7453“ jsou směsné aniontové neionogenní emulgátory vyráběné firmou Tensia S. A., Liege (Belgie)."Teosiofix B7438" and "Teunsiofix B7453" are mixed anionic nonionic emulsifiers manufactured by Tensia S.A., Liege (Belgium).

„Triton X—100“’ je oktylfenol-ethoxylát obsahující v průměru 9 nebo 10 ethylenoxidových jednotek, který vyrábí firma Rohm and Haas Company, Phlladelphia (USA)."Triton X-100" is an octylphenol ethoxylate containing on average 9 or 10 ethylene oxide units manufactured by the Rohm and Haas Company, Philadelphia (USA).

„Sonpol 3005X” je emulgátor vyráběný firmou Toho Chemical Company, Tokio (Japonsko).“Sonpol 3005X” is an emulsifier manufactured by Toho Chemical Company, Tokyo (Japan).

Smáčiteiné práškyWettable powders

Složka Component Příklad 4 (g/kg) Example 4 (g / kg) Příklad 5 (g/kg) Example 5 (g / kg) Příklad 6 (g/kg) Example 6 (g / kg) Sloučenina podle vynálezu „Tamol 731’“ Compound of the Invention "Tamol 731" 10 10 50 50 750 750 (Ochranná známka) Sodná sůl kyseliny (Trade mark) Sodium acid 30 30 30 30 30 30 dioktylsulfojantairové Sodná sůl kyseliny dioctylsulfojantair Sodium acid salt — - 30 30 30 30 lauiry lsulf dnové Koloidní kysličník lauiry lsulf dnové Colloidal oxide 20 20 May —· - · — - křemičitý Silica — - — - 150 150 Kaolinit Kaolinite do 1 kg up to 1 kg do 1 kg up to 1 kg do 1 kg up to 1 kg

Smáčiteiné prášky se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.Wettable powders are prepared from the materials listed above in a conventional manner.

„Tamol 731” je chráněné označení pro· naVodné triům póly akr у lát vyráběný firmou Rohm and Haas Company, Philadelphia (USA).“Tamol 731” is a registered trademark for the Water Trio Acres fabric manufactured by the Rohm and Haas Company, Philadelphia (USA).

suspenzesuspension

Složka Component Příklad 7 (g/kg) Example 7 (g / kg) Příklad 8 (g/kg J Example 8 (g / kg J Sloučenina podle vynálezu A compound of the invention 234 234 442 442 „Tamol 731’“ "Tamol 731" (ochranná známka) (trademark) 35 35 35 35 Polysacharidcvá klovatina Polysaccharide gum 4 4 2 2 Glykol Glycol 90 90 90 90 Ochranný přestřelek Protective shootout 2,5 2.5 .2,5 .2,5 Prostředek zabraňující pěnění Anti-foaming agent 1,0 1.0 1,0 1.0 Voda Water do 1 kg up to 1 kg do 1 kg up to 1 kg

(obsah účinné látky 250 g/1) (obsah účinné látky do 500 g/1(active substance content 250 g / l) (active substance content up to 500 g / l)

Vodné suspenze se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý.Aqueous suspensions are prepared from the materials listed above in a conventional manner.

Složka Component Granulované prostředky Příklad 9 (g/kg) Granular compositions Example 9 (g / kg) Příklad 10 (g/kg) Example 10 (g / kg) Sloučenina podle vynálezu A compound of the invention 2 2 50 50 Hexylenglykol Hexylene glycol 98 98 75 75 Červené barvivo Red dye 0,13 0.13 0,2 0.2 Sorpční granule ze dřeni „Agsorb 24/48 GW” Sorption granules made of „Agsorb 24/48 GW” do 1 kg up to 1 kg do 1 kg up to 1 kg

Sorpční granule ze dřeni „Agsorb 24/48 GW“’ (vyráběný firmou Oil-Dri Corporation, Chicaga /USA/) jsou před použitím tříděny podle velikostí síťováním na rozmezí velikosti 0,70 až 0,29 milimetrů. Sloučenina podle vynálezu a červené barvivo se rozpustí v hexylenglykolu a výsledný roztok se impregnačně nastříká na sorpční granule ze dřeni.Agsorb 24/48 GW pulp sorbent granules (manufactured by Oil-Dri Corporation, Chicago, USA) are sized by crosslinking to a size range of 0.70 to 0.29 millimeters prior to use. The compound of the invention and the red dye are dissolved in hexylene glycol and the resulting solution is sprayed onto the sorption granules from the pulp.

15 15 Dec Složka Component Příklad 11 (g/kg) Example 11 (g / kg) Sloučenina podle vynálezu A compound of the invention 5 5 Hexyleinglykol Hexyleinglycol 45 45 Methylenová modř Methylene blue 1 1 Lignosulfonátové pojivo Lignosulfonate binder 50 50 kaolin kaolin do 1 kg up to 1 kg

Výše uvedený prostředek podle vynálezu se připraví ze shora uvedených látek běžným způsobem· pro „aglomeraci za mokra”.The above composition according to the invention is prepared from the above substances in a conventional manner for "wet agglomeration".

Ultiramoloobjemové prostředkyUltiramolo volume products

Složka Component Příklad 12 (g/D Example 12 (g / D

Sloučenina podle vynálezu 7,5Compound of the Invention 7.5

Cyklohexanon 130Cyclohexanone 130

Rafinovaný vřetenový olej do 1 litruRefined spindle oil up to 1 liter

Ultramaloobjeimové prostředky se připravují z látek uvedených výše způsobem, který je obvyklý. Výhodným vřetenovým olejem je nalftenický olej prodávaný pod Označením „MVIN 40” členskými společnostmi ze skupiny firem Royal Dutch/Shell. _The ultramaloobjeim formulations are prepared from the above-mentioned substances in a conventional manner. A preferred spindle oil is Nalftenic oil sold under the designation "MVIN 40" by member companies of the Royal Dutch / Shell group of companies. _

Poprašové prostředkyDusting agents

Složka Component Příklad 13 (g/kg) Example 13 (g / kg) Sloučenina podle vynálezu A compound of the invention 5 5 Koloidní kysličník křemičitý Colloidal silicon dioxide 1,5 1.5 Kaolin Kaolin 3,5 3.5 Mastek Talc do 1 kg up to 1 kg

Sloučenina podle vynálezu, koloidní kysličník křemičitý a kaolin se dohromady smísí, jemně rozemelou na kladivovém mlýně a potom· ve vzduchovém mlýně. Získá se poprašový koncentrát, který se ředí na požadovanou sílu přidáním mastku.The compound of the invention, colloidal silica and kaolin are mixed together, finely ground in a hammer mill and then in an air mill. A dust concentrate is obtained which is diluted to the desired strength by the addition of talc.

Pesticidní testyPesticide tests

Insékticidní akaricidní účinek sloučenin určených к hodnocení se zkoušel za použití tohoto hmyzu:The insecticidal acaricidal effect of the compounds to be evaluated was tested using the following insects:

Hmyz:Insect:

Spodoptera littoralis (S.l.)Spodoptera littoralis (S.l.)

Komár Aedes aegypti (A.a.)Mosquito Aedes aegypti (A.a.)

Moucha domácí Musea domestica (M.d.)Housefly Musea domestica (M.d.)

Mšice maková, Aiphis fabae (A.f.)Poppy Aphid, Aiphis fabae (A.f.)

Roztoči:Mites:

sviluška snovací Tetranychus urticae (T.u.)Tetranychus urticae (T.u.)

1. Spodoptera littoralis (S.l.) iPřipraví se vodný testovací prostředek, který obsahuje 0,2 % hmotnostního slouče niny určené к testování, 0,05 % hmotnostní ho Tritonu X-10O (ochranná známka) jako smáčecího prostředku a 10 % hmotnostních acetonu. Ředěním prostředku se získají měnící se koncentrace. Provedou se testy na list, test umělé výživy a ovicidní testy.1. Spodoptera littoralis (S.I.) An aqueous test composition is prepared comprising 0.2% by weight of a compound to be tested, 0.05% by weight of Triton X-10O (Trade Mark) as a wetting agent and 10% by weight of acetone. Dilution of the composition yields varying concentrations. Foliar, artificial feeding and ovicidal tests are performed.

a) Test na list(a) Sheet test

Z rostlin bodu obecného se odeberou dvojice listů a umístí se na filtrační papír uvnitř Petriho misek. Listy se postříkají na spodní straně testovaným prostředkem·, nechají schnout 0,5 až 1 hodinu a každý pár listů se potom zamoří larvami Spodepteira littoralis. Po 24 hodinách se stanoví procento uhynulých a poškozených larev.Pairs of leaves are removed from point plants and placed on filter paper inside Petri dishes. The leaves are sprayed on the underside with the test product, allowed to dry for 0.5 to 1 hour, and each pair of leaves is then infested with Spodepteira littoralis larvae. After 24 hours the percentage of dead and damaged larvae was determined.

b) Test umělé výživy(b) Artificial nutrition test

Směs к umělé výživě se připraví tím, že se za tepla rozpustí 9,6 g agaru (oxid č. 1 ochranná známka) v 540 mml vody, výsledný roztok se smíchá se 150 g jemně roze- . mletých semen fazolu obecného, 24 g suchých skladových kvasnic, 2,4 g kyseliny askoťbové, 0,75 g kyseliny askorbové, 1,5 g methyl-p-hydroxybenzoátu a 2,6 ml 10 % vodného roztoku formaldehydu ve 340 ml vody a nakonec míchá v 8 ml lněného oleje a 7 ml hmotnostně 1 % roztoku směsi¹ vitamínu obsahující 5 dílů hmotnostních kyseliny nikotinové, 5 dílů hmotnostních pantothenátu vápenatého, 2,5 dílů hmotnostních ryboflavínu, 1,25 dílu hmotnostního hyidTochloridu aneurinu, 1,25 dílu hmotnostního 'hydrochloridu pyridoxinu, 1,25 dílu hmotnostního kyseliny listové, 0,1 dílu hmotnostního D-biotiinu a 0,01 dílu hmotnostního kyanoklobalamtau. Ještě teplá směs к umělé výživě se vylije do Petrlho misek tak, aby se získala rovná tenká vrstva, která přesně pokrývá dno misky. Misky se ponechají, aby směs к umělé výživě vychladla a povrch, výživy se potem postříká testovanými prostředkem. a nechá uschnout. Každá miska se· potom zamoří testovaným hmyzem. Procento uhynulých a poškozených larev se zaznamená po 24 hodinách a opět po· 7 dnech.The infant formula is prepared by dissolving 9.6 g of agar (oxide # 1 trademark) in 540 mml of water while warming the resulting solution with 150 g of finely divided solution. ground bean seed seeds, 24 g dry storage yeast, 2.4 g ascobic acid, 0.75 g ascorbic acid, 1.5 g methyl p-hydroxybenzoate and 2.6 ml 10% aqueous formaldehyde solution in 340 ml water and finally is stirred in 8 ml of linseed oil and 7 ml of a 1% by weight solution of vitamin ¹ mixture containing 5 parts by weight of nicotinic acid, 5 parts by weight of calcium pantothenate, 2.5 parts by weight of fishflavin, 1.25 parts by weight of aneurine chloride hydrochloride, 1.25 parts by weight pyridoxine hydrochloride, 1.25 parts by weight of folic acid, 0.1 part by weight of D-biotin and 0.01 parts by weight of cyanoclobalamta. The still warm mixture for artificial nutrition is poured into the Petrl dishes so as to obtain a flat thin layer that exactly covers the bottom of the bowl. The dishes are allowed to cool to the formula and the surface is sprayed with perspiration by the test composition. and let it dry. Each dish is then infested with test insects. The percentage of dead and damaged larvae is recorded after 24 hours and again after 7 days.

c) Ovicidní testc) Ovicide test

Dospělí samičí jedinci Spodeptera littoralis nakladou vajíčka na válce vytvořené z pijavého papíru. Malá plocha pijavého papíru, která má na sobě vhodnou velikost dávky čerstvě nakladených vajíček se odřízne a umístí na filtrační papír v Petrlho misce. Každá dávka vajíček se postříká přímo testovaným roztokem a po usušení se chrání před poškozením vajíček, které se však neodstraňují. Filtrační papír se navlhčí vodOu, aby se zabránilo vyschnutí vajíček. Když se vylíhne více než 90 % vajíček v kontrolní dávce (obvykle šestého dn'e po postříkání), vypočítá se procento úmrtnosti· zAdult female Spodeptera littoralis lay eggs on rollers made of blotting paper. A small area of absorbent paper having a suitable batch size of freshly laid eggs is cut and placed on filter paper in a Petrl dish. Each batch of eggs is sprayed directly with the test solution and, after drying, protected from egg damage but not removed. The filter paper is moistened with water to prevent the eggs from drying out. When more than 90% of the eggs are hatched at the control dose (usually on the sixth day after spraying), the percent mortality is calculated.

1 9 2 9 S testovaných, dávek a to z počtu vajíček, které zůstaly nevylííhnuté a z původního počtu vajíček.1 9 2 9 With the doses tested, namely from the number of eggs left unhatched and from the original number of eggs.

2. Komár (Aedes aegypti /А. e./j2. Mosquito (Aedes aegypti / А. E./j

Sloučenina určená к testování se rozpustí v acetonu a z každého roztoku se připraví, rovněž pomocí acetonu, řada roztoků ředěním na poloviční koncentraci. Z roztoků se imiikroipipetou odebere 10Ό mikrolilirový objem vzoríku a přidá se určený podíl do 100 ml vcidy v kádince, aby se dosáhlo požadované koncentrace. Při vyjádření koncentrace v ippm má nejkoncentrovanější roztok 3 ppm. Tento roztok se ponechá stát 10 minut, aby se aceton odpařil a potom se do každé kádinky vnese 10 larev komára v počátečním stadiu čtvrtého instaru. Průhledné Petriho mlsky se umístí nad kádinky, aby se zabránilo ulétnutí objevivších se dospělých jedinců komára. Po 24 hodinách se stanoví úmrtnost larev. Do roztoku se přidá malé množství rozemletých vitaminem Short and Ganmidge No. 1 Obohacených pelet potravy pro zvířata. Úmrtnost se opět určí po 7 dnech.The compound to be tested is dissolved in acetone and a series of solutions is prepared from each solution, also using acetone, by dilution to half the concentration. A 10 microliter volume of the sample is taken from the solutions with an imiroipipette and the aliquot is added to 100 ml of beaker in the beaker to achieve the desired concentration. When expressed in ippm, the most concentrated solution has 3 ppm. This solution was allowed to stand for 10 minutes to evaporate the acetone, and then 10 mosquito larvae were introduced into each beaker at the initial stage of the fourth instar. Transparent Petri mists are placed over beakers to prevent emerging adult mosquitoes from flying. After 24 hours the larval mortality was determined. Short and Ganmidge No. 1 ground vitamin is added to the solution. 1 Enriched animal food pellets. Mortality is again determined after 7 days.

3. Moucha domácí (Musea domestica /M.d./j3. House fly (Musea domestica /M.d./j

Skupiny deseti 2- až 3denních mlékem krmených dosípělýcíh samičích jedinců mouchy se anestetizují za použití oxidu uhličitého, který se umístí na Petriho miskách pokrytých filtračním papírem. Misky se postříkají vodným roztokem testovaného prostředku podobně jako je tomu ad 1. výše, za použití postřikového přístroje pracujícího na principu logaritmického ředění. Mouchy se potom Clpatirně zadrží v Petriho mlskách a krmí zředěným roztokem mléka, který se nechá kapat po straně Petriho mlsky a absorbuje na· filtračním papíru. Úmrtnost se stanoví po 24 hodinách.Groups of 10 2- to 3-day-old milk-fed adult female flies are anesthetized using carbon dioxide, which is placed on petri dishes covered with filter paper. The dishes are sprayed with an aqueous solution of the test composition similar to ad 1 above using a logarithmic dilution sprayer. The flies are then trapped in the Petri dishes and feed with a dilute milk solution which is dripped on the side of the Petri cream and absorbed onto filter paper. Mortality is determined after 24 hours.

4. Mšice maková (Aphis faibae /A.f./j4. Poppy Aphid (Aphis faibae /A.f./j

Testy se provádějí na dospělých jedincích mšice podobnou metodou jako při testu na listu la) uvedeném výše s tím rozdílem, že dvojice listů bobu obecného na filtračním papíře v Petriho miskách se ze stran postřikují v malých nádobách pokrytých gázou. Po postřiku se nepočítané množství mšice umístí na listy. Poté se na Petriho misky dají víčka. Úmrtnost зе stanoví po 24 hodinách.The tests are carried out on adult aphids by a method similar to the test on leaf 1a) above except that pairs of broad bean leaves on filter paper in Petri dishes are sprayed from the sides in small gauze-coated containers. After spraying, un counted aphids are placed on the leaves. The lids are then placed on Petri dishes. Mortality зе determined after 24 hours.

5. Sviluška snovací (Tetranychus urticae /1. u./j5. Common spider mite (Tetranychus urticae / 1. U./j

a) Test na dospělých jedincích svilušky(a) Test for adult spider mites

Z listů rostlin bobu obecného se vyříznou kotoučky, které se umístí na filtrační papír zvlhčovaný bavlnovlněným knotem zasahujícím do vody. Každý kotouček se zamoří deseti dospělými jedinci svilušky snovací (Tetranychus urticae Koch) a kotoučky se potom postříkají roztokem nebo suspenzí testované sloučeniny ve směsi acetonu a vody v poměru 20 : 80, která obsahuje 0,05 % smáčecího prostředku Triton X-100 (ochranná známka). Po 24 hodinách se stanoví procento uhynulých a poškozených roztočů.Discs are cut from the leaves of the broad bean plant and placed on filter paper moistened with cotton wool wick reaching into the water. Each disc is infested with ten adult spider mite (Tetranychus urticae Koch) and the discs are then sprayed with a solution or suspension of the test compound in a 20:80 mixture of acetone and water containing 0.05% Triton X-100 (Trade Mark). ). After 24 hours, the percentage of dead and damaged mites was determined.

b) Ovicidní testb) Ovicide test

Z listů rostlin bobu obecného se vyříznou kotoučky, které se umístí na filtrační papír zvlhčovaný bavlněným knotem zasahujícím do vody. Každý kotouček se zamoří deseti dospělými jedinci svilušky snovací [Tetranychus urticae Koch). Po 24 hodinách se roztoči odstraní a spočítá se počet nakladených vajíček (v průměru 70 vajíček na každý kotouček). Kotoučky se potom postříkají roztokem nebo suspenzí testované sloučeniny ve směsi acetonu a vody v poměru 20 : 80, která obsahuje 0,05 % smáčecího prostředku Triton X-100 (ochranná známka). Po 7 dnech se spočítá počet vylíhnutých kukel a nevylíhnutých vajíček a vypočte se procento úmrtnosti.Discs are cut from leaves of broad bean plants and placed on filter paper moistened with a cotton wick reaching into the water. Each disc is infested with ten adult spider mite [Tetranychus urticae Koch]. After 24 hours, the mites are removed and the number of eggs laid (an average of 70 eggs per disc) is counted. The discs are then sprayed with a solution or suspension of the test compound in a 20:80 acetone / water mixture containing 0.05% Triton X-100 (Trade Mark) wetting agent. After 7 days, the number of hatched pupae and hatched eggs was counted and the percent mortality was calculated.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, kde druh hmyzu je označen zkratkou tvořenou začátečními písmeny latinského názvu, jak je uvedeno výše. Účinek sloučeniny je vyjádřen ve formě indexu toxicity, který se vypočítá z této rovnice:The results are shown in Table 1, where the insect species is indicated by the abbreviation consisting of the initials of the Latin name as above. The effect of the compound is expressed in the form of a toxicity index calculated from the following equation:

_л LD50 ethylparathionu standard) _л LD50 ethylparathion standard)

Index toxicity =— ——----;—:--; ;-------LD50 testované sloučeninyToxicity Index = - ——----; -: -; ------ LD50 of the test compound

Tabulka 1Table 1

Testovaná sloučeninaTest compound

Sloučenina Cypermethrin Racemická podle vynálezu, kde R1 = r2 = chlor směs cis-isomerů 3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátuCypermethrin Racemic Compound of the Invention wherein R 1 = r 2 = Chlorine A mixture of cis-isomers of 3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate

Test na list S. 1. Test for sheet S. 1. 2800 2800 870 870 1600 1600 Index Index S. 1. test S. 1. test 1. den 1 day 8900 8900 3900 3900 7500 7500 toxicity toxicity umělé výživy artificial nutrition 7. den 7th day 11000 11000 3900 3900 11 300 11 300 S. 1., ovlcidní test S. 1., ovlcid test 260 260 57 57 126 126 A. a. A. a. 1. den 1 day 1100 1100 950 950 1400 1400 7. den 7th day 2400 2400 1200 1200 1850 1850 M. d. M. d. 2500 2500 520 520 1200 1200 A. f. A. f. 2300 2300 380 380 900 900 T. u. dospělí jedinci T. u. Adults 31 31 16 16 33 33 T. u. ovicidní test T. u. Ovicide test 7 7 19 19 Dec 5 5

PŘEDMĚT VYNALEZUOBJECT OF THE INVENTION

Claims

An insecticidal composition comprising an active ingredient together with a carrier, characterized in that it comprises as active ingredient a compound of the formula I wherein:

R1 and R2 are independently selected from the group consisting of chlorine, bromine and methyl, in the form of a 1: 1 mixture of IReisS- and 1ScisR-isomers containing not more than 10% by weight of the 1ScisS- and 1RcisR-isomers.

2. A composition according to claim 1, characterized in that it contains the active substance siou in the general formula I, in which R1 and R2 are each chlorine.

3. A composition according to claim 2, wherein the active ingredient is in the form of a crystalline solid having a melting point of at least 75 ° C.

A process for preparing a compound of formula I (IJ)

213296 where

R ¹ and R ² are independently selected from the group consisting of chlorine, bromine and methyl, in the form of a 1: 1 mixture of IReisS- and 1ScisR-isomers, characterized in that a 1: 1 mixture of IReisS- and 1ScisR- isomers of a compound of formula I as a crystalline solid containing not more than 10% by weight of the IRcisR- and 1Scis-S isomers from a mixture of IReisS-, 1ScisS-, 1RcisRa and IScisR-isomers of a compound of formula I in a solvent selected from lower liquid alkanes up to C místnosti-C nebo or liquid Can-C kapal alkanols at room temperature or lower, leaving a solution of the compound of formula (I) containing the ScisS- and IReisR-isomers.

5. A process according to claim 4, wherein a solution of the compound of formula I containing the 1Scis.s- and 1RcisR-isomers is treated with a base selected from ammonia, a primary, secondary or tertiary amine and an alkali metal carbonate in aqueous solution. of a 1: 1 solution of 1RcisS- and IScisR-isomers containing at most 10% by weight of the IRcisR- and IScisS-isomers from the 1: 1 solution during or after treatment with the base.

6. A process according to claim 5, wherein the solution is treated with a base in the presence of a C1 -C4 alkanol.

7. A process according to claim 5 or 6, wherein the solution is treated with a base in the presence of a phase transfer catalyst.