Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnyoh estru kwasu cyklopropano¬ karboksylowego oraz zawierajacy je srodek szkodnikobójczy* Pochodne estru kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na 1 2 rysunku, w którym R IR niezaleznie oznaczaja podstawniki wybrane sposród chloru, bromu i metylu, sa znane jako zwiazki wykazujace aktywnosc szkodnikobójcza, np« z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 413 491 lub amerykanskiego opisu patentowego nr 4 024 163* Pochodne te naleza do klasy zwiazków szkodnlkobójczych9 które zwykle okreslane sa w technice jako "pyretroidowe srodki szkodnikobójcze1*. Zwiazki o wzorze 1 zawieraja dwa centra asymetrii w pierscieniu cyklopropanowym grupy pochodzacej od kwasu i trzecie centrum asymetrii w grupie pochodzacej od alkoholu, co prowadzi do istnienia osmiu mozliwych izomerów. Na ogól lepsza aktywnosc szkodnikobójcza wykazuja zwiazki o konfiguracji cis podstawników w pierscieniu cyklopropanowym9 jak przedstawil Itaya 1 in# w "Synthetic Pyrethroids", ACS Sympo8ium Series 42, str* 45 do 54, a izomer, który wykazuje najwieksza aktywnosc szkodnikobójcza jest izomerem, który jest oznaczany jako IRcieS, przy czym 1Rcis oznacza konfiguracje w grupie pochodzacej od kwasu, a S oznacza konfiguracje w grupie pochodzacej od alkoholu, jak opisal Elliott i in. w Nature, roi. 248, str. 710 i 711 /1974/.Próby wytworzenia pojedynczych izomerów IRcisS polegaja albo na syntezie, w której powstaja pólprodukty zawierajace grupe pochodzaca od kwasu cyklopropanokarboksylowegoJ2 _122Jm. wylacznie_ ©konfiguracji JRcia_albq__na optycznym rozszczepianiu w celu oddzielenia zwiaz¬ ków 1Rcis od zwiazków 1Scis. Estryfikacja pólproduktu 1Rcis do poohodnej o wzorze przed¬ stawionym na rysunku prowadzi do powstania mieszaniny produktów koncowyoh IRcieR i IRcioS.Mozna je rozdzielic metodami fizycznymi, przynajmniej teoretycznie, poniewaz zwiazki IRcisR i IRcisS nie sa enancjomerami. Jednak ohociaz takie rozdzielenie zwiazków IRcisR i IRcisS okazalo sie stosunkowo latwo osiagalne w przypadku, gdy obydwa podstawniki R p i R sa atomami bromu, okazalo sie to trudniejsze i kosztowniejsze w innych przypadkach, 1 2 nP» gdy obydwa podstawniki R i R sa atomami chloru, Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac pare izomerów w formie krystalicznej, która stanowi dwa izomery z 8 mozliwych stereoizomerów cypermetryny. Ta para izomerów jest w istocie rzeozy zwiazkiem jako takim^ nie jest to prosta mieszanina dwóch izomerów. Fakt, ze krystyliczny produkt ma temperature topnie¬ nia 84 - 86° C podczas gdy pojedyncze izomery obydwa maja temperature topnienia 53 - 54°C swiadczy, ze para izomerów w formie krystalicznej jest nowym zwiazkiem posiadajacym uporzadkowana strukture i moze istniec samodzielnie* Reasumujac, wykrystalizowanie 2 naj¬ korzystniejszych izomerów sposród 8 znanych izomerów, ozego nigdy nie udalo sie osiagnac jest ogromnym osiagnieciem technicznym. Ta nowa forma krystaliczna zwiazku o wzorze 1 zawiera do czterech razy wiecej, liczac wagowo, izomeru IRcisS zwiazku o'wzorze przedsta¬ wionym na rysunku o najwiekszej aktywnosci szkodnikobójczej, niz zwiazek który zawiera równe ilosci wszystkich osmiu izomerów o wzorze przedstawionym na rysunku* Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku, o wzorze ogólnym przedstawionym na 12 rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru jest w postaci mieszaniny izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1*1, zasadniczo nie zawierajacej izomerów IScisS i IRcisR* Korzystny zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku stanowi mieszanine w stosunku 1 t 1 izomerów IRcisS i IScisR estru -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlo- rowinylo/292-dimetylooyklopropanokarboksylowego, w postaci krystalicznego ciala stalego o temperaturze topnienia co najmniej 75 C. Korzystnie temperatura topnienia wynosi co najmniej 80 C, zwlaszcza jest w zakresie 84 do 87 C» Sposób wedlug wynalazku polega na traktowaniu mieszaniny ewentualnie w obecnosci zasady rozpuszczalnikiem stanowiacym ciekly alkan o 1 - 8 atomach wegla lub ciekly alka- nol o 1 - 4 atomach wegla i z roztworu zwiazku przedstawionego na rysunku zawierajacego niepozadane izomery IScisS i IRcisR wydziela sie w postaci krystalicznego ciepla stalego krystaliczna postac mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisR i IScisR wolna od izomerów IRcisR i IScisS.Dogodnie mozna to przeprowadzic przez ochlodzenie roztworu mieszaniny izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR.Alternatywnie mozna, przynajmniej w niektórych przypadkach, skontaktowac mieszanine izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR z rozpuszczalnikiem w temperaturze pokojowej lub ponizej i oddzielic pozostale krystaliczne cialo stale, stanowiace mieszanine izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1 : 1 od wytworzonego roztworu, który zawiera izomery IScisS i IRcisR. ' Nalezy stosowac taki. rozpuszczalnik, w którym para enancjomerów IRcieS/iRcisR jest zasadniczo mniej rozpuszczalna niz para enancjomerów 1ScieS/lRcisR.129311 3 04poMedj^^Qzpueacz©litUd^oi^muJa.^^lft J&zsm alkany zawierajace_ do 8 atomów wegla, np, pentan lub etery naftowe od eteru naftowego 30/50 do 100/120, korzystnie eter naftowy 40/60 lub 60/80 oraz ciekle alkanole zawierajace 1 do 4 atomów wegla, takie jak izopropanol. Krystalizacje pary enancjomerów IRciaS/lScieR mozna przeprowadzic w zakresie temperatur -50 C do 20 C, korzystnie 0 C do 10 C, w zaleznosci od stezen róznych obecnych izomerów. Rozdzielenie i odzyskanie krystalicznego zwiazku o wzorze 1 od sklaro¬ wanego roztworu, który zawiera izomery IScisS i IRcisR, mozna przeprowadzic takimi sposo¬ bami jak filtracja, odwirowywanie lub dekantacja.Roztwór zwiazku o wzorze 1, który zawiera izomery IScIbS i IRcisR nadaje sie do wy¬ korzystania jako surowiec do wytwarzania dalszych ilosci zwiazku wytworzonego w wyzej opisany sposób* Stwierdzono, ze podczas obróbki odpowiednia zasada, w odpowiednich warun¬ kach, w zwiazku o wzorze 1 moze zajsc racemizacja przy weglu oC w grupie pochodzacej od alkoholu, tak, ze czesc izomerów IScisS i IRcisR w roztworze moze przejsc odpowiednio w izomery IScisR i IRcisS, które mozna wydzielic sposobami opisanymi powyzej uzyskujac dodatkowa ilosc zwiazku stanowiacego mieszanine izomerów IRcisR i ISoiaR, Korzystny wariant sposobu wedlug wynalazku obejmuje obróbke zasada roztworu zwiazku » o wzorze 1, który zawiera izomery IScisS i IRcisR i wydzielenie z roztworu mieszaniny izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1 : 1, podczas lub po obróbce zasada* Jezeli w korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku mieszanina izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR jest calkowicie rozpuszczona w rozpuszczalniku, a wytworzony roztwór zawiera równe ilosci wszystkich czterech izomerów cis, to przynajmniej czesc izomerów IRcisS i IScisR przed lub podczas obróbki zasada wyodrebnia sie z roztworu jako mieszanine izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1:1, zasadniczo nie zawierajaca izome¬ rów IRcisR i IScisS, w postaci krystalicznego ciala stalego.Zasady odpowiednie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku obejmuja amoniak, pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy, wodorotlenki metali alkalicznych, weglany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i zasadowe zywice jonowymien¬ ne. Korzystne zasady stanowia aminy, które zawieraja jedna lub wiecej grup alkilowych o 1 - 4 atomach wegla i/lub grup benzylowych lub alkilenodwuaminy zawierajace do czterech atomów wegla, np, etylenodwuamina lub aminy heterocykliczne z 6- lub 5-czlonowym piers¬ cieniem i zawierajace atom azotu i ewentualnie tlenu, siarki lub dodatkowy atom azotu zwiazany z atomami wegla w pierscieniu, np. pirolidyna, morfolina lub piperydyna.W razie potrzeby korzystny wariant Bposobu wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w dwóch oddzielnych etapach, ewentualnie w dwóch róznych miejscach, np, obróbke zasada mozna przeprowadzic w podwyzszonej temperaturze, np, w zakresie temperatur od 20 C do 100 C, korzystnie od 20 C do 60 C, w celu szybkiej racemizacji, po czym ochlodzic w celu przeprowadzenia krystalizacji mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR, jak opisano powyzej. Jezeli zasada znajduje sie w roztworze, obydwa etapy procesu mozna przeprowadzic w jednej strefie reakcyjnej lub etap w podwyzszonej temperaturze mozna przeprowadzic w jednej strefie reakcyjnej, a etap krystalizacji - w innej strefie reakcyjnej.± 129 811 «LeAn^^„zjasAdajnpj:e_^ np. sprze¬ dawana pod nazwa handlowa Dowex i Amberlite, taka jak Dowax AGIX 8, Amberlite IRA 400 lub Amberlite 1R 45 lub staly weglan potasu, a proces mozna przeprowadzic w srodowisku bez¬ wodnym, ewentualnie w obecnosci alkanolu zawierajacego 1 - 4 atomów wegla, takiego jak metanol, przy czym obróbke zasada w podwyzszonej temperaturze w Jednej strefie reakcyjnej, np# w wypelnionej kolumnie usuwajac roztwór izomerów zwiazku o wzorze 1 do innej strefy reakcyjnej w celu krystalizacji.Gdy w korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku zasada znajduje sie w roztworze, a obydwa etapy procesu przeprowadza sie w jednej strefie reakcyjnej, obróbke zasada i krystalizacje mieszaniny 1 x 1 izomerów IRcisS i IScisR mozna przeprowadzic-równoczes¬ nie w temperaturze w zakresie -50° 0 do 20° C, korzystnie 0 C do-20 C. W takiej równo¬ czesnej obróbce zasada i krystalizaoji izomery IRcieS i ISciaR sa w sposób ciagly usuwane z roztworu przez krystalizacje, tak, ze sklarowany roztwór jest zawsze bogaty w izomery IScisS i IRcisR i zawsze moze zachodzic racemizaeja* Wobec tego, w takim procesie zwiazek wyjsciowy moze stanowic mieszanine racemiczna wszystkich czterech izomerów cis zwiazku 0 wzorze 1, która wprowadza sie bezposrednio do strefy reakcyjnej. Izomery IScisS 1 IRcisR beda latwiej sie rozpuszczaly dajac roztwór bogaty w te izomery. Wtedy bedzie zachodzic racemizacja i z roztworu w sposób ciagly bedzie wykrystalizowywac mieszanina 1 i 1 izomerów IRoisS i ISciaR, zasadniczo az do momentuJ gdy calkowita ilosc izomerów IScisR i IRcisR rozpusci sie i zostanie osiagnieta koncowa równowaga* Dodatkowe ilosci mieszaniny racemioznej wszystkich czterech izomerów cis mozna dodawac w sposób ciagly lub porcjami przez caly czas trwania procesu* Jezeli w korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku nie stosuje sie zasady w fazie stalej, korzystnie jako zasade stosuje sie amoniak, pierwszorzedowa, drugorzedowa lub trzeciorzedowa amine lub weglan metalu alkalicznego, korzystnie weglan sodu lub potasu, w roztworze wodnym* Stwierdzono, ze szybkosc racemizacji mozna zwiekszyc, gdy roztwór izomerów IScisS i IRcisR zwiazku o wzorze 1 traktuje sie zasada w obecnosci alkanolu o 1 - 4 atomach wegla, np, metanolu. Szybkosc racemizaoji mozna takze zwiekszyc, gdy roztwór traktuje sie zasada w obecnosci katalizatora przenoszenia fazowego* Katalizator przenoszenia fazowego korzystnie stanowi czwartorzedowy halogenek amoniowy* Podstawnikami w czwarto¬ rzedowym halogenku amoniowym sa np# grupy alkilowe o 1 - 4 atomach wegla i/lub grupy benzylowe* Korzystne czwartorzedowe halogenki amoniowe stanowia chlorki i bromki tetrabu- tyloamoniowy i benzylotrietyloamoniowy. Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku zawiera duza ilosc izomeru zwiazku o wzorze 1 o najwiekszej aktywnosci szkodnikobójczej.Przedmiotem wynalazku jest takze srodek szkodnikobójczy, który sklada sie ze zwiazku o wzorze 1 wytworzonego sposobem wedlug wynalazku opisanym powyzej wraz z jego odpowied¬ nim nosnikiem, przy czym srodek zasadniczo nie zawiera izomerów IScisS i IRcisR zwiazku o wzorze 1* Stosujac srodek wedlug wynalazku mozna miejscowo zwalczac szkodniki, np* owady lub roztocza, przez nanoszenie na dane miejsce zwiazku wytworzonego sposobem wedlug wynalaz¬ ku lub srodka wedlug wynalazku*129611 5 Nosnik w _srodku_wedlug vfynalazku.moze _byó_stalylub ciekly, a w tym takze moze to byc material w normalnych warunkach gazowy, który mozna sprezyc do utworzenia cieczy, nieorga¬ niczny lub organiczny i syntetyczny lub naturalny• Skladnik aktywny jest odpowiednio przy¬ gotowany wraz z co najmniej jednym nosnikiem aby ulatwic jego nanoszenie na miejsce, które ma byc nim traktowane, np. rosliny, ziarna lub glebe lub by ulatwic przechowywanie, transport lub manipulowanie srodkiem* Korzystnie srodek wedlug wynalazku zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co naj¬ mniej Jeden jest srodkiem powierzchniowo czynnym. Srodek powierzchniowo czynny moze byc emulgatorem, srodkiem dyspergujacym lub srodkiem zwilzajacym. Moze byc niejonowy Iud jonowy* Srodki szkodnikobójcze sa zwykle wytwarzane i transportowane w postaci stezonej, która nastepnie rozciencza rolnik lub inny uzytkownik przed stosowaniem. Srodek powierzch¬ niowo czynny ulatwia ten proces rozcienczania, W srodku wedlug wynalazku mozna stosowac dowolne nosniki zwykle stosowane do wytwarzania srodków szkodnikobójczych, a odpowiednie ich przyklady stanowia np# nosniki wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1 232 930.Srodek wedlug wynalazku moze byc np. wytwarzany w postaci proszku zawiesinowego, mikrokapsulek, proszku do opylania, granulek, roztworu, koncentratu do sporzadzania emulsji, emulsji, koncentratu zawiesiny lub aerozolu. Srodek wedlug wynalazku moze miec wlasnosci regulowanego uwalniania skladnika aktywnego lub moze nadawac sie do stosowania jako przyneta zatruta.Proszki zawiesinowe zwykle zawieraja 25, 50 lub 75 # wag. skladnika aktywnego i moga zawierac poza stalym obojetnym materialem równiez 3 - 10 % wag. srodka dyspergujacego i, w razie potrzeby, 0 - 10 % stabilizatora, srodka przenikajacego i/lub srodka zwiekszaja¬ cego przylepnosc do podloza. Proszek do opylania zwykle jest wytwarzany jako koncentrat o skladzie podobnym do skladu proszku zawiesinowego lecz bez srodka dyspergujacego i jest rozcienczany na polu stalym nosnikiem do uzyskania srodka zwykle zawierajacego 0,5 - 10 % wag# skladnika aktywnego. Granulki zwykle maja wielkosc w zakresie /1,676-0,152 mm/ i moga byc wytwarzane technika aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawieraja 0,5 - 25 % skladnika aktywnego i 0 - 10 % wag. dodatków, np. stabilizator, modyfikator powolnego uwalniania i/lub srodek wiazacy.Koncentraty do sporzadzania emulsji zwykle zawieraja, poza rozpuszczalnikiem i w razie potrzeby, korozpuszczalnikiem, 10 - 50 % wag./obj. skladnika aktywnego, 2 - 20 £ wag./obj# emulgatora i 0 - 20 % wag./obj# innych dodatków, np. stabilizator, srodek przenikajacy i/lub inhibitor korozji. Koncentrat zawiesiny jest produktem trwalym, niesedymentujacym i zdolnym do plyniecia i zwykle zawiera 10 - 75 % wag. aktywnego skladnika, 0,5 - 15 % wag. srodka dyspergujacego, 0,1 - 10 % wag. srodka suspendujacego, np. koloidu ochronnego i srodka tiksotropowego i 0 - 10 % wag. innych dodatków, np. srodek przeciwpieniacy, inhibitor korozji, stabilizator, srodek przenikajacy i/lub srodek zwiekszajacy przylepnosc do podloza, i jako srodek dyspergujacy, wode Iud ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny, w srodku dysper¬ gujacym moga byc rozpuszczone pewne organiczne dodatki l/lub sole nieorganiczne, które pomagaja w zapobieganiu sedymentacji lub stanowia substancje zapobiegajace zamarzaniu wody#J5. .129-81 L W zakres,wynalazku wchgds& :takfce._wodne, dyspersje .1 emulsje utworzone przez rozciencze¬ nie proszku zawiesinowego lub koncentratu do sporzadzania emulsji woda# Takie dyspersje i emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec konsystencje majonezu.Srodek wedlug wynalazku moze takze zawierac inne skladniki, np. jeden lub wiecej innych zwiazków o wlasnosciach szkodnikobójczych, chwastobójczych lub grzybobójczych, lub atraktanty, np# feromony lub skladniki pozywienia do stosowania w przynetach zatrutych i pulapkach• Przyklad I. Wytwarzanie mieszaniny izomerów IRcisS i IScisR estru oC -cyjano- -3-fenoksybenzylowego kwapu 3-/2 ,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropanokarb'okeylowego w stosunku 1 : 1 przez krystalizacje z uzyciem izopropanolu 5,0 g racemicznej mieszaniny izomerów cis estru cli -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2f3-dime- tylocyklopropanokarboksyiowego rozpuszczono w 30 ml izopropanolu lagodnie ogrzewajac.Wytworzony roztwór ochlodzono do 10 Ci pozostawiono w tej temperaturze przez 20 godzin.Wytracony osad wypadl i jostal oddzielony przez filtracje• Uzyskano 1,4 g stalego produk¬ tu w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 77-81 C. Cieczowa chroma¬ tografia cisnieniowa wykazala, ze produkt jest mieszanina 1:1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego o stopniu czystosci 90 #• 3f2 g otrzymanego jak powyzej stalego pro-, duktu przekrystalizowano z pentanu uzyskujac 2,0 g bezbarwnego krystalicznego ciala stalego, o temperaturze topnienia 84-86 C. Produkt byl, jak wykazala cieczowa chromato¬ grafia cisnieniowa, mieszanina 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego, o stopniu czystosci okolo 99 #• Przyklad II. Wytwarzanie mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropano- karbokay1owego przez krystalizacje z uzyciem eteru naftowego 40/60. 10 g racemicznej mieszaniny izomerów cis estru CK -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowiny- lo/-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego rozpuszczono w 150 ml eteru naftowego 40/60 lagodnie ogrzewajac. Wytworzony roztwór ochlodzono do 20 Ci pozostawiono w tej tempera¬ turze przez 3 dni# Wypadl bezbarwny krystaliczny osad, który wydzielono przez filtracje.Otrzymano 3f3 g* produktu, o temperaturze topnienia 79-81 C, który, jak wykazala cieczowa chromatografia cisnieniowa, stanowil mieszanine izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego w stosunku 1 : 1, o stopniu czystosci wiekszym niz 90 %• Produkt wytworzony w powyzszy sposób podzielono na czesci i przekrystalizowano jeden raz, dwukrotnie i trzykrotnie z eteru naftowego 40/60. Wytworzone produkty, które byly bezbarwnymi krystalicznymi cialami stalymi, wykazywaly odpowiednio temperatury topnie¬ nia 83 - 86° C, 84 - 85° C i 86 -87° C i jak wykazala cieczowa chromatografia cisnie¬ niowa, stanowily próbki zadanej pary izomerów o stopniach czystosci 99 %t wiekszym niz 99,9 2 i 100 %.Przyklad III. Wytwarzanie mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR estru oc -cyjano-3-fenokeybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/2,2-dimetylocyklopropano- karboksylowego przez obróbke stalego racematu eterem naftowym 40/60» 10 g mieszaniny racemicznej izomerów cis estru eC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowiny- lo/-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego mieszano z 75 ml eteru naftowego 40/60 przez5 dni w„temperaturLe_pokojQwai /^0__C/^_ZQ_flWracji„uzyskano 4,1 g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 81,5-83 G, które jak wykazala cieczowa chromatografia cisnie¬ niowa, stanowily mieszanine 1 s 1 Izomerów IRcisS 1 IScisR zwiazku wyjsciowego o stopniu czystosci okolo 91 %• Przez porównanie z produktami powyzszych przykladów I do III, nalezy zauwazyc, ze 1RcisS-ester oc -cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2- cyklopropanokarboksyIowego i enancjomer IScisR, obydwa maja temperature topnienia 53-54 C.Przyklad IV # Wytwarzanie mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR estru Ot -eyjano-3-fenokeybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropano- karboksylowego przez krystalizacje z uzyciem izopropanolu jako rozpuszczalnika. 12,9 g mieszaniny racemicznej izomerów cis estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2- dichlorowinylo/-2f2-dimetylocyklopropanokarbok8ylowego rozpuszczono w 52 ml izopropanolu w 20 C i mieszajac dodano 2,0 ml 0,880 molowego roztworu amoniaku w wodzie. Po mieszaniu w 20 C przez 21 godzin, mieszanine reakcyjna ochlodzono i mieszano w temperaturze 0 C do 5 C przez dalsze 4 godziny* Wytracony osad odsaczono, przemyto 5 ml izopropanolu w temperaturze 5° C i 15 ml eteru naftowego 60/80, uzyskujac 5,1 g stalego produktu w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 77-81 C# Cieczowa chromato¬ grafia cisnieniowa wykazala, ze produkt jest mieszanina 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego, o stopniu czystosci 90 %% Podobna analiza przesaczu wykazala, ze stosunek stezen izomerów IScisS i IRcisR do stezen izomerów IRcisS i IScisR byl okolo 3*2* Przesacz i popluczyny z powyzszego procesu zostaly nastepnie aatezone, a wytworzona substancje rozpuszczono w 30 ml izopropanolu i mieszajac dodano 2,0 ml 0,880 molowego roztworu amoniaku w wodzie. Powyzsze etapy procesu powtórzono i uzyskano dalsze 2,1 g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 74 - 79° C, które, jak wykazala cieczowa chromatografia cisnieniowa, stanowily mieszanine 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego o stopniu czystosci 85 %• Podobna analiza przesaczu wykazala, ze stosunek stezen izomerów IScisS 1 IRcisR do stezen izomerów IRcisS i IScisR wynosil okolo 4 i 1.Przyklad Y# Wytwarzanie mieszaniny 1 t 1 izomerów IRcisS i IScisR estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropano- karboksylowego przez krystalizacje z uzyciem eteru naftowego 40/60 jako rozpuszczalnika, 10 g mieszaniny racemicznej izomerów cis estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropanokarbok3ylowego mieszano z 75 ml eteru naftowego 40/60 i 1 ml 0,5 molowego roztworu weglanu sodu w mieszaninie 1 : 1 obj./obj. wody i metanolu zawierajacej 10 % wag./obj. bromku tetrabutyloamoniowego. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 5 dni w temperaturze pokojowej /20° 0/. W wyniku filtracji uzyskano 5»6 g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 80 - 82° C, które, jak wykazala cieczowa chromatografia cisnieniowa, stanowily mieszanine 1 s 1 izomerów IRcisS 1 IScisR zwiazku wyjsciowego, o stopniu czystosci 96 %. Podobna analiza przesaczu wykazala, ze stosunek stezen izomerów IScisS 1 IRcisR do stezen izomerów IRcisS i IScisR wynosil 3,4 t 1.JL 1?9 BIJ P r z_ y_k l. a. _d__XI ..•_ przegotowano ^.st^pujace kompozycJe: a. 0,5 # proszek do opylania d» skladnik aktywny 5 g krzemionka koloidalna 1,5 g glina kaolinowa 3,5 g talk do 1 kg b# 50 ^ koncentrat zawiesiny w wodzie skladnik aktywny 500 g kwas polikarboksylowy 35 g zywica polisacharydowa 2 g glikol . 90 g substancja ochronna 2,5 g substancja przeciwpieniaca 1,0 g woda do 1 kg Obie kompozycje dodano do wody otrzymujac roztwór do rozpylania zawierajacy 0,2 % sklad¬ nika czynnego* Testowy roztwór rozpylono na plytkach Petriego, na których bylo 10 larw Bpodoptera littoralis /robak zerujacy na lisciach bawelny egipskiej/, Smiertelnosc w po¬ równaniu z niepotraktowanymi próbkami kontrolnymi oceniono po 24 godzinach. W obu testach smiertelnosc po 24 godzinach wynosila 100 %• Z a s t r z e z e n i a patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna oraz nosnik, znami e n - n y tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze przedstawionym na 1 2 rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru w postaci mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR wolnej od izomerów IScisS 1 IKciaR. 2. Sposób wytwarzania pochodnych estru kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1 2 przedstawionym na rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru, w postaci mieszaniny 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR wolnej od izomerów IScisS i IRcisR, znamienny tym, ze na mieszanine izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku dziala sie ewentualnie wobec zasady rozpuszczalnikiem stano¬ wiacym ciekly alkan o 1 - 8 atomach wegla lub ciekly alkanol o 1 - 4 atomach wegla i z roztworu zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku zawierajacego niepozadane izomery IScisS i IRcisR wydziela sie w postaoi krystalicznego ciala stalego krystaliczna postac mieszaniny 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR wolna od izomerów IRcisR i IScisS• R co—o—Ch-^j Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL The subject of the invention is a method for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives and a pesticide containing them. Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives of the general formula 1 shown in Figure 1-2, in which R and R independently denote substituents selected from chlorine, bromine and methyl, are known as compounds having pesticidal activity, e.g. from British Patent No. 1,413,491 or US Patent No. 4,024,163* These derivatives belong to the class of pesticidal compounds9 which are usually referred to in the art as "pyrethroid pesticides1*. The compounds of formula 1 contain two centers asymmetry in the cyclopropane ring of the group derived from the acid and the third asymmetry center in the group derived from the alcohol, which leads to the existence of eight possible isomers. In general, compounds with a cis configuration of substituents in the cyclopropane ring have better pesticidal activity9 as presented by Itaya 1 in # in "Synthetic Pyrethroids ", ACS Sympo8ium Series 42, pages 45 to 54, and the isomer that has the greatest pesticidal activity is the isomer that is designated as IRcieS, where 1Rcis denotes the configuration in the group derived from the acid, and S denotes the configuration in the group derived from the alcohol , as described by Elliott et al. in Nature, roi. 248, pp. 710 and 711 /1974/. Attempts to produce individual IRcisS isomers consist either in synthesis, which produces intermediates containing a group derived from cyclopropanecarboxylic acidJ2_122Jm. exclusively the JRbody_albq configuration on optical splitting to separate 1Rcis compounds from 1Scis compounds. Esterification of the intermediate 1Rcis to the derivative with the formula shown in the figure leads to the formation of a mixture of the final products IRcieR and IRcisS. They can be separated by physical methods, at least theoretically, because the compounds IRcisR and IRcisS are not enantiomers. However, while such separation of the IRcisR and IRcisS compounds has proven to be relatively easy to achieve in the case where both Rp and R are bromine atoms, it has proven more difficult and expensive in other cases, when both R and R are chlorine atoms, It has now surprisingly been found that the method according to the invention can obtain a pair of isomers in crystalline form, which constitute two isomers of the 8 possible stereoisomers of cypermethrin. This pair of isomers is in fact the compound itself; it is not a simple mixture of two isomers. The fact that the crystalline product has a melting point of 84 - 86° C, while the single isomers both have a melting point of 53 - 54° C, proves that the pair of isomers in crystalline form is a new compound with an ordered structure and can exist independently* To sum up, crystallization The 2 most preferred isomers out of 8 known isomers, which has never been achieved is a huge technical achievement. This new crystalline form of the compound of formula 1 contains up to four times more, by weight, of the IRcisS isomer of the compound of the formula shown in the figure with the highest pesticidal activity than the compound that contains equal amounts of all eight isomers of the formula shown in the figure.* Compound prepared method according to the invention, with the general formula shown in figure 12, in which R and R represent a chlorine atom, is in the form of a mixture of IRcisS and IScisR isomers in a 1*1 ratio, substantially free of IScisS and IRcisR* isomers. The preferred compound prepared according to the invention is a mixture in a ratio of 1 t 1 of the IRcisS and IScisR isomers of 3-(2,2-dichlorovinyl/292-dimethyloyclopropanecarboxylic acid) -cyano-3-phenoxybenzyl ester, in the form of a crystalline solid with a melting point of at least 75 C. Preferably, the melting point is at at least 80 C, especially in the range of 84 to 87 C» The method according to the invention consists in treating the mixture, optionally in the presence of a base, with a solvent consisting of a liquid alkane with 1 - 8 carbon atoms or a liquid alkanol with 1 - 4 carbon atoms and from the solution of the compound shown in drawing containing undesirable IScisS and IRcisR isomers, a crystalline form of a 1 : 1 mixture of IRcisR and IScisR isomers free from IRcisR and IScisS isomers is isolated as a crystalline constant heat. This can conveniently be done by cooling a solution of the mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers. Alternatively, , at least in some cases, contact the mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers with a solvent at or below room temperature and separate the remaining crystalline solid, which is a 1 : 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers, from the resulting solution, which contains the IScisS and IScisR isomers IRcisR. ' You should use this one. a solvent in which the IRcieS/iRcisR enantiomer pair is substantially less soluble than the 1ScieS/lRcisR enantiomer pair. from petroleum ether 30/50 to 100/120, preferably petroleum ether 40/60 or 60/80 and liquid alkanols containing 1 to 4 carbon atoms, such as isopropanol. Crystallization of the IRciaS/lScieR enantiomer pair can be carried out in the temperature range of -50 C to 20 C, preferably 0 C to 10 C, depending on the concentrations of the various isomers present. The separation and recovery of the crystalline compound of formula I from the clarified solution which contains the IScisS and IRcisR isomers may be accomplished by such methods as filtration, centrifugation or decantation. The solution of the compound of formula I which contains the IScisS and IRcisR isomers is suitable for ¬ use as a raw material for the production of further quantities of the compound prepared in the above-described manner* It has been found that during treatment with a suitable base, under appropriate conditions, in the compound of formula 1 racemization may occur at carbon °C in the group derived from the alcohol, so that part IScisS and IRcisR isomers in solution can transform into IScisR and IRcisS isomers, respectively, which can be isolated by the methods described above, obtaining an additional amount of a compound constituting a mixture of IRcisR and ISoiaR isomers. A preferred variant of the method according to the invention includes base treatment of the solution of the compound of formula 1, which contains isomers IScisS and IRcisR and isolating the mixture of IRcisS and IScisR isomers in a 1:1 ratio from the solution, during or after treatment with base* If, in a preferred variant of the method according to the invention, the mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers is completely dissolved in the solvent and the resulting solution contains equal amounts of all four cis isomers, at least part of the IRcisS and IScisR isomers is isolated from the solution before or during treatment as a 1:1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers, substantially free of the IRcisR and IScisS isomers, in the form of a crystalline solid Bases suitable for use in the present invention include ammonia, primary, secondary and tertiary amines, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides and basic ion exchange resins. Preferred bases are amines which contain one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms and/or benzyl groups or alkylene diamines containing up to four carbon atoms, e.g. ethylene diamine or heterocyclic amines with a 6- or 5-membered ring and containing nitrogen and possibly oxygen, sulfur or an additional nitrogen atom bonded to carbon atoms in the ring, e.g. pyrrolidine, morpholine or piperidine. If necessary, a preferred variant of the method according to the invention can be carried out in two separate stages, possibly in two different places, e.g. can be carried out at elevated temperature, e.g. in the temperature range from 20 C to 100 C, preferably from 20 C to 60 C, for rapid racemization, and then cooled to crystallize a 1:1 mixture of IRcisS and IScisR isomers, as described above . If the base is in solution, both steps of the process may be carried out in one reaction zone, or the elevated temperature step may be carried out in one reaction zone and the crystallization step may be carried out in another reaction zone. ± 129 811 «LeAn^^„zjasAdajnpj:e_^ e.g. sold under the trade name Dowex and Amberlite, such as Dowax AGIX 8, Amberlite IRA 400 or Amberlite 1R 45 or solid potassium carbonate, and the process can be carried out in an environment without aqueous, optionally in the presence of an alkanol containing 1-4 carbon atoms, such as methanol, treated with a base at elevated temperature in one reaction zone, e.g. # in a packed column, removing the solution of isomers of the compound of formula 1 to another reaction zone for crystallization. in a preferred variant of the method according to the invention, the base is in solution and both stages of the process are carried out in one reaction zone, the treatment of the base and the crystallization of a 1 x 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers can be carried out simultaneously at a temperature in the range of -50° 0 to 20° C., preferably 0 C to -20 C. In such simultaneous treatment, the base and crystallization of the IRcieS and IRcisR isomers are continuously removed from the solution by crystallization, so that the clarified solution is always rich in the IScisS and IRcisR isomers and always racemision may occur* Therefore, in such a process, the starting compound may be a racemic mixture of all four cis isomers of the compound of formula 1, which is introduced directly into the reaction zone. IScisS and IRcisR isomers will dissolve more easily, giving a solution rich in these isomers. Racemization will then occur and a mixture of the 1 and 1 IRoisS and ISciaR isomers will continuously crystallize from solution, essentially until all of the IScisR and IRcisR isomers have dissolved and final equilibrium has been reached. continuously or in portions throughout the entire process* If, in a preferred variant of the process according to the invention, no base is used in the solid phase, preferably the base used is ammonia, a primary, secondary or tertiary amine or an alkali metal carbonate, preferably sodium or potassium carbonate, in aqueous solution* It was found that the racemization rate can be increased when the solution of the IScisS and IRcisR isomers of the compound of formula 1 is treated with a base in the presence of an alkanol with 1 - 4 carbon atoms, e.g. methanol. The rate of racemisthesis can also be increased when the solution is treated with a base in the presence of a phase transfer catalyst. The phase transfer catalyst is preferably a quaternary ammonium halide. Substituents in the quaternary ammonium halide are, for example, alkyl groups with 1-4 carbon atoms and/or benzyl groups. Preferred quaternary ammonium halides are tetrabutylammonium and benzyltriethylammonium chlorides and bromides. The compound prepared according to the invention contains a large amount of the isomer of the compound of formula 1 with the highest pesticidal activity. The subject of the invention is also a pesticide which consists of the compound of formula 1 prepared according to the invention described above together with its appropriate carrier, wherein the agent it essentially does not contain IScisS and IRcisR isomers of the compound of formula 1. Using the agent according to the invention, you can locally combat pests, e.g. insects or mites, by applying to a given place the compound prepared according to the invention or the agent according to the invention*129611 5 Carrier in the agent according to the invention It may be a solid or a liquid, and in this case it may be a material that is normally gaseous and can be compressed to form a liquid, inorganic or organic, and synthetic or natural. The active ingredient is suitably prepared with at least one carrier to facilitate its application. to the place to be treated, e.g. plants, grains or soil, or to facilitate storage, transport or handling of the agent. Preferably, the agent according to the invention contains at least two carriers, at least one of which is a surfactant. The surfactant may be an emulsifier, a dispersant or a wetting agent. May be non-ionic Iud ionic* Pesticides are usually manufactured and shipped in concentrated form, which is then diluted by the farmer or other user before application. The surfactant facilitates this dilution process. Any of the carriers conventionally used in the preparation of pesticides may be used in the composition of the invention, and suitable examples thereof are, for example, the carriers of British Patent No. 1,232,930. The composition of the invention may, for example, be prepared in the form of a suspension powder, microcapsules, dusting powder, granules, solution, concentrate for preparing an emulsion, emulsion, suspension concentrate or aerosol. The composition of the invention may have controlled release properties of the active ingredient or may be suitable for use as poison bait. Suspension powders usually contain 25, 50 or 75 wt. active ingredient and may contain, in addition to the solid inert material, 3 - 10% by weight. dispersant and, if necessary, 0 - 10% of a stabilizer, penetrating agent and/or adhesion enhancer. A dusting powder is usually prepared as a concentrate with a composition similar to that of a wettable powder but without a dispersant and is diluted in the field with a solid carrier to obtain a composition usually containing 0.5 - 10% by weight of the active ingredient. The granules usually have a size in the range (1.676-0.152 mm) and can be produced by agglomeration or impregnation techniques. Typically, the granules contain 0.5 - 25% of the active ingredient and 0 - 10% by weight. additives, e.g. stabilizer, slow release modifier and/or binding agent. Concentrates for preparing emulsions usually contain, in addition to the solvent and, if necessary, a co-solvent, 10 - 50 % w/v. active ingredient, 2 - 20 % w/v of emulsifier and 0 - 20 % w/v of other additives, e.g. stabilizer, penetrating agent and/or corrosion inhibitor. The suspension concentrate is a stable, non-sedimenting and flowable product and usually contains 10 - 75% by weight. active ingredient, 0.5 - 15% by weight dispersant, 0.1 - 10% by weight suspending agent, e.g. protective colloid and thixotropic agent and 0 - 10 wt. other additives, e.g. antifoam, corrosion inhibitor, stabilizer, penetrating agent and/or adhesion enhancer, and as a dispersant, water and an organic liquid in which the active ingredient is substantially insoluble can be dissolved in the dispersant certain organic additives and/or inorganic salts that help prevent sedimentation or act as substances that prevent water from freezing#J5. . 129-81 L The scope of the invention includes: yes, aqueous dispersions: 1 emulsions formed by diluting a wettable powder or concentrate for preparing an emulsion with water. Such dispersions and emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have the consistency of mayonnaise. The agent according to the invention may also contain other ingredients, e.g. one or more other compounds with pesticidal, herbicidal or fungicidal properties, or attractants, e.g. pheromones or food ingredients for use in poison baits and traps. Example I. Preparation of a mixture of IRcisS and IScisR isomers of oC-cyano-3-phenoxybenzyl ester of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid in a 1:1 ratio by crystallization using isopropanol 5.0 g of racemic mixture of isomers cis 3-(2,2-dichlorovinyl)-2f3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Cl-cyano-3-phenoxybenzyl ester was dissolved in 30 ml of isopropanol under gentle heating. The resulting solution was cooled to 10 Ci and left at this temperature for 20 hours. The precipitate formed fell out and was separated by filtration. 1.4 g of a solid product was obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 77-81 C. Pressure liquid chromatography showed that the product is a 1:1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting compound with a purity of 90 # 3f2 g of the solid product obtained above was recrystallized from pentane to obtain 2.0 g of a colorless crystalline solid, melting point 84-86 C. The product was, as shown by pressure liquid chromatography, a 1:1 mixture of IRcisS and IScisR of the starting compound, with a degree of purity of approximately 99 # Example II. Preparation of a 1:1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid oC-cyano-3-phenoxybenzyl ester by crystallization using petroleum ether 40/60. 10 g of a racemic mixture of cis isomers of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid CK-cyano-3-phenoxybenzyl ester was dissolved in 150 ml of petroleum ether 40/60 under gentle heating. The resulting solution was cooled to 20 C and left at this temperature for 3 days. A colorless crystalline precipitate formed and was separated by filtration. 3.3 g of product were obtained, melting point 79-81 C, which, as shown by pressure liquid chromatography, was a mixture IRcisS and IScisR isomers of the starting compound in a 1:1 ratio, with a degree of purity greater than 90%. The product prepared in the above manner was divided into parts and recrystallized once, twice and three times from petroleum ether 40/60. The products produced, which were colorless crystalline solids, had melting points of 83-86° C., 84-85° C. and 86-87° C., respectively, and, as shown by pressure liquid chromatography, were samples of the desired pair of isomers with degrees of purity. 99 %t greater than 99.9 2 and 100 %. Example III. Preparation of a 1 : 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of 3-/2,2-dichlorovinyl/2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid oc-cyano-3-phenokeybenzyl ester by treating the solid racemate with petroleum ether 40/60» 10 g of racemic mixture of cis isomers 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid eC-cyano-3-phenoxybenzyl ester was mixed with 75 ml of petroleum ether 40/60 for 5 days at room temperature /^0__C/^_ZQ_flThe ratio was obtained 4, 1 g of colorless crystals with a melting point of 81.5-83 G, which, as shown by pressure liquid chromatography, were a mixture of 1 s 1 IRcisS 1 IScisR isomers of the starting compound with a purity of about 91%. By comparison with the products of the above examples I to III, it should be noted that the 1RcisS-oc-cyano-3-phenoxybenzyl ester of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-cyclopropanecarboxylic acid and the IScisR enantiomer both have a melting point of 53-54 C. Example IV # Preparation of mixture 1: 1 of the IRcisS and IScisR isomers of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid Ot-eyano-3-phenokeybenzyl ester by crystallization using isopropanol as a solvent. 12.9 g of a racemic mixture of cis isomers of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2f2-dimethylcyclopropanecarboxyl acid C-cyano-3-phenoxybenzyl ester were dissolved in 52 ml of isopropanol at 20 C and, while stirring, 2.0 ml of a 0.880 molar ammonia solution in water. After stirring at 20°C for 21 hours, the reaction mixture was cooled and stirred at 0°C to 5°C for a further 4 hours*. The precipitate was filtered off, washed with 5 ml of isopropanol at 5°C and 15 ml of petroleum ether 60/80, obtaining 5 .1 g of a solid product in the form of colorless crystals with a melting point of 77-81 C#. Pressure liquid chromatography showed that the product is a 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting compound, with a purity of 90%%. A similar analysis of the filtrate showed that the ratio the concentration of IScisS and IRcisR isomers to the concentration of IRcisS and IScisR isomers was approximately 3*2*. The filtrate and washings from the above process were then aatezone, and the produced substance was dissolved in 30 ml of isopropanol and 2.0 ml of a 0.880 molar ammonia solution in water was added with stirring. The above process steps were repeated and a further 2.1 g of colorless crystals were obtained with a melting point of 74 - 79° C, which, as shown by pressure liquid chromatography, were a 1 s 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting compound with a purity of 85%. A similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of IScisS 1 IRcisR isomers to the concentrations of IRcisS and IScisR isomers was approximately 4 and 1. Example Y# Preparation of a mixture of 1 t 1 IRcisS and IScisR isomers of 3-(2,2-dichlorovinyl/ -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid by crystallization using petroleum ether 40/60 as solvent, 10 g of a racemic mixture of cis isomers of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid C-cyano-3-phenoxybenzyl ester was mixed with 75 ml of petroleum ether 40/60 and 1 ml of 0.5 molar sodium carbonate solution in a 1 : 1 v/v mixture. water and methanol containing 10% w/v. tetrabutylammonium bromide. The reaction mixture was stirred for 5 days at room temperature (20° 0). As a result of filtration, 5»6 g of colorless crystals were obtained with a melting point of 80 - 82° C, which, as shown by pressure liquid chromatography, were a 1 s 1 mixture of IRcisS 1 IScisR isomers of the starting compound, with a degree of purity of 96%. A similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of IScisS 1 IRcisR isomers to the concentrations of IRcisS and IScisR isomers was 3.4 t 1. JL 1? 9 BIJ P r z_ y_k l. a. _d__XI .. _ the following compositions were boiled: a. 0.5 # dusting powder d» active ingredient 5 g colloidal silica 1.5 g kaolin clay 3.5 g talc up to 1 kg b# 50 ^ concentrate suspension in water active ingredient 500 g polycarboxylic acid 35 g polysaccharide resin 2 g glycol. 90 g protective substance 2.5 g anti-foaming agent 1.0 g water up to 1 kg Both compositions were added to water to obtain a spray solution containing 0.2% of the active ingredient* The test solution was sprayed on Petri dishes on which there were 10 Bpodoptera larvae littoralis (Egyptian cotton leaf worm), Mortality compared to untreated control samples was assessed after 24 hours. In both tests, the mortality rate after 24 hours was 100%. Patent claims 1. A pesticide containing an active substance and a carrier, characterized in that as an active substance it contains a compound with the formula shown in figure 1-2, in which R and R denote an atom chlorine in the form of a 1:1 mixture of IRcisS and IScisR isomers free from IScisS and IKciaR isomers. 2. A method for preparing cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives of the formula 1-2 shown in the drawing, in which R and R represent a chlorine atom, in the form of a 1 s 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers free from IScisS and IRcisR isomers, characterized in that the mixture of IRcisS isomers , IScisS, IRcisR and IScisR of the compound with the formula shown in the figure are optionally treated with a base with a solvent consisting of a liquid alkane with 1 - 8 carbon atoms or a liquid alkanol with 1 - 4 carbon atoms and from a solution of the compound with the formula shown in the drawing containing undesirable IScisS isomers and IRcisR is separated in the form of a crystalline solid, a crystalline form of a mixture of 1 s 1 of IRcisS and IScisR isomers, free from IRcisR and IScisS isomers R co—o—Ch-^j Pracownia Poligraficzna UP PRL. Edition 100 copies. Price PLN 100 PL PL PL