NL8006398A - CYCLOPROPANIC CARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES. - Google Patents
CYCLOPROPANIC CARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006398A NL8006398A NL8006398A NL8006398A NL8006398A NL 8006398 A NL8006398 A NL 8006398A NL 8006398 A NL8006398 A NL 8006398A NL 8006398 A NL8006398 A NL 8006398A NL 8006398 A NL8006398 A NL 8006398A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- isomers
- mixture
- isciss
- compound
- ircisr
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
*,4 **, 4 *
K 1801 IETK 1801 IET
CYCLOPROPAAI-CAEBOÏÏZUEE ESTER-DERIVATMCYCLOPROPIA-CAEBOIZUEE ESTER-DERIVATM
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten, op hun bereiding en op hun toepassing als pesticiden.The present invention relates to cyclopropane-carboxylic acid ester derivatives, their preparation and their use as pesticides.
Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten met de algemene for- 5 mule: J?} Ξ CH =Cyclopropane-carboxylic acid ester derivatives of the general formula: J?} Ξ CH =
Y 2 -s-OY 2 -s-O
\ ?* f\ W\? * f \ W
CHς—τ-V—CO - 0 - CH V y ch3 \ 12 waarin R en R onafhankelijk van elkaar uit chloor, broom en methyl worden gekozen, zijn bekende verbindingen die pesticide-werkzaaroheid bezitten, zie bijvoorbeeld het Britse octrooischrift Ho. 1.413.4-91 of het Amerikaanse octrooischrift Ho. 1+.024.163.CHς-τ-V-CO-O-CH V y ch3 \ 12 wherein R and R are independently selected from chlorine, bromine and methyl are known compounds having pesticidal activity, see for example British Patent Ho. 1,413.4-91 or U.S. Patent Ho. 1 + .024.163.
10 Deze derivaten behoren tot een groep pestieide-verbindingen die in de techniek in het algemeen ’’pyrethroïde insekticiden" worden genoemd. Verbindingen met formule I hebben twee asymmetrische centra in de cyclapropaanring van de zuurgroep en een derde asymmetrisch centrum in de alcoholgroep, waardoor 8 isomeren 8006398 2 kunnen voorkomen. In het algemeen is een uitstekende pestieide-werkzaamheid kenmerkend voor verbindingen met cis-configuratie in de cyclopropaanring, zoals vermeld door Itaya c.s. in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium serie h2, biz. ^5-5^» en het isomeer 5 met de beste pesticide-werkzaamheid is in het algemeen het isomeer dat gemakshalve het IRcisS-isomeer wordt genoemd, waarbij IReis- configuratie in de zuurgroep en S- configuratie in de alcoholgroep aangeeft, zoals vermeld door Elliott c.s. in "Nature", deel 2^8, blz. 710 en 711 (197*0.These derivatives belong to a group of pestidic compounds commonly referred to in the art as "" pyrethroid insecticides. "Compounds of formula I have two asymmetric centers in the cyclapropane ring of the acid group and a third asymmetric center in the alcohol group. isomers 8006398 2. In general, excellent pestidide activity is characteristic of compounds of cis-configuration in the cyclopropane ring, as reported by Itaya et al in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium series h2, p. ^ 5-5 ^ » and the isomer 5 having the best pesticide activity is generally the isomer conveniently referred to as the IRcisS isomer, indicating IReis configuration in the acid group and S configuration in the alcohol group, as reported by Elliott et al in "Nature" , Vol. 2 ^ 8, pp. 710 and 711 (197 * 0.
10 Bij pogingen ter bereiding van enkelvoudige IRcisS-isomeren worden hetzij synthetische methoden toegepast waarbij tussen-produkten worden verkregen die de cyclopropaanearbonzuurgroep uitsluitend in 1 Reis-configuratie bevatten ofwel een methode waarbij 1Rcis-verbindingen optisch worden gescheiden van 1Scis-15 verbindingen. Bij verestering van een 1Rcis-tussenprodukt ter bereiding van een derivaat met formule I, zoals hierboven genoemd, wordt een mengsel van de eindprodukten IRcisR- en IRcisS-verkregen. Deze eindprodukten kunnen, althans in theorie, met behulp van fysische methoden worden gescheiden, aangezien de 20 IRcisR- en 1RcisS-verbindingen geen enantiomeren zijn. Ofschoon gebleken is dat deze scheiding van IRcisR- en IRcisS-verbindingen 1 2 betrekkelijk gemakkelijk is uit te voeren wanneer R en R beide broomatomen zijn, is deze splitsing in andere gevallen echter 1 2 moeilijker en duurder, bijvoorbeeld wanneer R en R beide chloor-25 atomen zijn.Attempts to prepare single IRcisS isomers utilize either synthetic methods to yield intermediates containing the cyclopropanecarboxylic acid group in 1 Reis configuration only or a method in which 1Rcis compounds are optically separated from 1Scis-15 compounds. On esterification of an 1Rcis intermediate to prepare a derivative of the formula I, as mentioned above, a mixture of the end products IRcisR and IRcisS is obtained. These final products can be separated, at least in theory, by physical methods, since the IRcisR and 1RcisS compounds are not enantiomers. Although it has been found that this separation of IRcisR and IRcisS compounds 1 2 is relatively easy to perform when R and R are both bromine atoms, in other cases, however, this cleavage is 1 2 more difficult and expensive, for example when R and R are both chlorine. 25 are atoms.
Er is thans verrassenderwijze een nieuwe verbinding ontdekt waarin de gewichtshoeveelheid van het als pesticide meest actieve (IRcisS)-isomeer van een verbinding met formule I viermaal zo groot is als in een verbinding die gelijke gewichtshoeveelheden van alle 30 acht isomeren met formule I bevat. Deze nieuwe verbinding biedt het voordeel dat ze gemakkelijk en betrekkelijk goedkoop kan worden bereid volgens een methode waarbij geen asymmetrische synthese of optische scheidingstechniek behoeft te worden toegepast.Surprisingly, a new compound has now been discovered in which the weight amount of the most pesticidally active (IRcisS) isomer of a compound of formula I is four times that in a compound containing equal weight amounts of all eight isomers of formula I. This new compound offers the advantage that it can be prepared easily and relatively inexpensively by a method which does not require the use of asymmetric synthesis or optical separation technique.
8006398 38006398 3
• ** -A• ** -A
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding met de formule: E1 H CH = CE /Γ~\ OH,—/--V- GO - O - GH-(/ y ®The present invention relates to a compound of the formula: E1 H CH = CE / Γ ~ \ OH, - / - V-GO - O - GH - (/ y ®
<4 H<4 H
1 2 waarin R en R onafhankelijk van elkaar uit chloor, broom en methyl zijn gekozen, in de vorm van een 1:1-mengsel van IRcisS-5 en IScisR-isomeren dat nagenoeg vrij is van IScisS- en IRcisR-isomeren.1 wherein R and R are independently selected from chlorine, bromine and methyl in the form of a 1: 1 mixture of IRcisS-5 and IScisR isomers substantially free of IScisS and IRcisR isomers.
1 21 2
Verbindingen volgens de uitvinding waarin R en R beide 1 2 halogeenatomen zijn hebben de voorkeur en R en R zijn bij voorkeur beide chlooratomen.Compounds of the invention in which R and R are both 1 2 halogen atoms are preferred and R and R are preferably both chlorine atoms.
10 Een voorkeursuitvoering van de uitvinding heeft betrekking op een verbinding geheel of nagenoeg geheel bestaande uit een 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat in de vorm van een kristallijne vaste stof met een smeltpunt van ten 15 minste 75°C· Het smeltpunt is bij voorkeur ten minste 80°C, in het bijzonder Qk-87°C.A preferred embodiment of the invention relates to a compound wholly or substantially wholly consisting of a 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2, 2-dimethylcyclopropane carboxylate in the form of a crystalline solid with a melting point of at least 75 ° C. The melting point is preferably at least 80 ° C, in particular Qk-87 ° C.
Verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid met behulp van een werkwijze waarbij een mengsel van de IRcisS-, IScisS-, IRcisR- en IScisR-isomeren van een verbinding met 20 formule I wordt behandeld met een oplosmiddel, en een 1:1-mengsel van de IRcisS- en IScisR-isomeren, dat nagenoeg vrij is van IRcisR- en 1 ScisS-isomeren, in de vorm van een kristallijne vaste stof wordt gescheiden van een oplossing van de verbinding met formule I die IScisS- en 1RcisR-isomeren bevat.Compounds of the invention can be prepared by a method in which a mixture of the IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers of a compound of formula I is treated with a solvent, and a 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers, which is substantially free of IRcisR and 1 ScisS isomers, in the form of a crystalline solid is separated from a solution of the compound of formula I containing IScisS and 1RcisR isomers.
kk
De werkwijze kan geschikt worden uitgevoerd door een oplossing van het mengsel van IRcisS-, IScisS-, IRcisR- en IScisR-isomeren te koelen.The process can conveniently be carried out by cooling a solution of the mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers.
De werkwijze kan, althans in sommige gevallen, ook worden 5 uitgevoerd door het mengsel van IRcisS-. IScisS-, IRcisR- en 1ScisR-isomeren hij omgevingstemperatuur of een lagere temperatuur met het oplosmiddel in aanraking te brengen en het residuale, vaste, kristallijne 1:1-mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren te scheiden van de verkregen oplossing welke IScisS- en IRcisR-isomeren bevat.The method can, at least in some cases, also be carried out by the mixture of IRcisS-. IScisS, IRcisR and 1ScisR isomers by contacting the ambient or lower temperature with the solvent and separating the residual, solid, crystalline 1: 1 mixture of IRcisS and 1ScisR isomers from the resulting solution, which is IScisS and contains IRcisR isomers.
10 Het toegepaste oplosmiddel dient een middel te zijn waarin het enantiomerenpaar 1RcisS-/1ScisR aanzienlijk minder gemakkelijk oplost dan het enantiomerenpaar IScisS-/IRcisR.The solvent used should be one in which the enantiomeric pair of 1RcisS- / 1ScisR dissolves considerably less easily than the enantiomeric pair of IScisS- / IRcisR.
Geschikte oplosmiddelen zijn de lagere vloeibare alkanen met ten hoogste 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld pentaan of de petroleum-15 ethers van 30/50 petroleumether tot 100/120 petroleumether, bij voorkeur 1*0/60 of 60/80 petroleumether; en de vloeibare alkanolen, zoals isopropanol.Suitable solvents are the lower liquid alkanes with up to 8 carbon atoms, for example pentane or the petroleum ethers of 30/50 petroleum ether to 100/120 petroleum ether, preferably 1 * 0/60 or 60/80 petroleum ether; and the liquid alkanols, such as isopropanol.
Men kan het enantiomerenpaar IRcisS-/IScisR laten kristalliseren bij een temperatuur van -50 tot 20°C, bij voorkeur van 20 0 tot 10°C, afhankelijk van de concentraties van de verschillende aanwezige isomeren.The enantiomeric pair IRcisS- / IScisR can be crystallized at a temperature from -50 to 20 ° C, preferably from 20 to 10 ° C, depending on the concentrations of the different isomers present.
De kristallijne verbinding volgens de uitvinding kan van de zich daar bovenbevindende oplossing, die IScisS- en IRcisR-isomeren bevat, worden gescheiden en worden gewonnen met behulp 25 van methoden zoals filtreren, centrifugeren of decanteren.The crystalline compound of the invention can be separated from the above solution containing IScisS and IRcisR isomers and recovered by methods such as filtration, centrifugation or decantation.
De oplossing van de verbinding met formule I, die IScisS- en IRcisR-isomeren bevat, is een nuttige grondstof ter bereiding van verdere hoeveelheden van de verbinding volgens de uitvinding.The solution of the compound of formula I, containing IScisS and IRcisR isomers, is a useful raw material for preparing further amounts of the compound of the invention.
Voorts is ontdekt dat, bij behandeling met een geschikte base, 30 onder geschikte omstandigheden racemisatie kan plaatsvinden aan het alfa-koolstofatoom van de alcoholgroep in de verbinding met formule I, zodat een deel van de IScisS- en IRcisR-isomeren in de oplossing respectievelijk kan worden omgezet in IScisR- en IRcisS-isomeren, en verdere hoeveelheden van de verbinding volgens 35 Ie uitvinding op de hierboven beschreven wijze kunnen worden afgescheiden.Furthermore, it has been discovered that, when treated with a suitable base, under appropriate conditions racemization can take place at the alpha carbon of the alcohol group in the compound of formula I, so that part of the IScisS and IRcisR isomers in the solution can be are converted into IScisR and IRcisS isomers, and further amounts of the compound of the invention can be separated in the manner described above.
8006398 58006398 5
Derhalve wordt hij de werkwijze volgens de uitvinding hij voorkeur de oplossing van de verbinding met formule I, die IScisS- en IRcisR-isomeren bevat, met een base behandeld en tijdens of na deze behandeling een 1:1-mengsel van de IRcisS-5 en 1ScisR-isomeren uit de oplossing afgescheiden.Therefore, he preferred the method of the invention to the solution of the compound of formula I, containing IScisS and IRcisR isomers, with a base and during or after this treatment a 1: 1 mixture of the IRcisS-5 and 1ScisR isomers are separated from the solution.
Indien in de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens de uitvinding het mengsel van IRcisS-, IScisS-, IRcisR- en IScisR-isomeren geheel in het oplosmiddel is opgelost, en de verkregen oplossing gelijke hoeveelheden van alle vier cis-isomeren 10 bevat, wordt althans een deel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren v6êr of tijdens de basebehandeling van de oplossing afgescheiden in de vorm van een 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren dat nagenoeg geheel vrij is van IRcisR- en 1ScisS-isomeren in de vorm van een kristallijne vaste stof.In the preferred method of the invention, if the mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers is completely dissolved in the solvent, and the resulting solution contains equal amounts of all four cis isomers, at least one part of the IRcisS and 1ScisR isomers separated before or during base treatment of the solution in the form of a 1: 1 mixture of the IRcisS and 1ScisR isomers substantially free of IRcisR and 1ScisS isomers in the form of a crystalline solid.
15 Geschikte basen voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn ammoniak, primaire, secundaire en tertiaire aminen, alkali-metaalhydroxiden, alkalimetaalcarbonaten, alkalimetaal alkoxiden aibasische ionenuitwisselingsharsen. Bij voorkeur toegepaste ami'nebasen bevatten een of meer ^ alkyl- en/of benzylgroepen, 20 of zijn alkyleendi aminen met ten hoogste k koolstof at omen, bijvoorbeeld etheendiamine, of zijn heterocyclische aminebasen met 5- of 6-ringatomen en waarbij het stikstofatoom en eventueel een zuurstof-, zwavel- of een tweede stikstofatoom aan koolstof atomen in de ring is gebonden, bijvoorbeeld pyrrolidine, 25 morfoline of piperidine.Suitable bases for the process of the invention are ammonia, primary, secondary and tertiary amines, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline ion exchange resins. Preferred amine bases contain one or more alkyl and / or benzyl groups, or its alkylene diamines with at most carbon atoms, for example ethylene diamine, or its heterocyclic amine bases with 5- or 6-ring atoms and wherein the nitrogen atom and optionally an oxygen, sulfur or a second nitrogen atom is attached to carbon atoms in the ring, for example pyrrolidine, morpholine or piperidine.
Desgewenst kan de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens de uitvinding in twee afzonderlijke stappen worden uitgevoerd, eventueel op twee verschillende plaatsen. In het belang van een snelle racemisatie kan de behandeling met de base bijvoorbeeld 30 worden uitgevoerd bij verhoogde temperatuur, zoals een temperatuur van 20-100°C, bij voorkeur 20-60°C, gevolgd door koeling voor het kristalliseren van het 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1 ScisR-isomeren, zoals, hierboven beschreven. Indien de base in oplossing aanwezig is, kunnen beide stappen van de werkwijze 6 in een enkele reactiezone worden uitgevoerd of kunnen de "bij verhoogde temperatuur toegepaste behandeling en de kristallisatie in verschillende reactiezones worden uitgevoerd.If desired, the preferred method according to the invention can be carried out in two separate steps, optionally in two different places. In the interest of rapid racemization, the treatment with the base can be carried out, for example, at an elevated temperature, such as a temperature of 20-100 ° C, preferably 20-60 ° C, followed by cooling to crystallize the 1: 1 mixture of the IRcisS and 1 ScisR isomers, as described above. If the base is in solution, both steps of the process 6 may be carried out in a single reaction zone or the "elevated temperature treatment and crystallization may be carried out in different reaction zones.
De base kan echter in de vaste fase aanwezig zijn, bijvoor-5 beeld een basische ionen-uitwisselingshars, bijvoorbeeld die welke worden verkocht onder de handelsnamen Dowex en Amberlite, zoals Dowex AGIX 8, Amberlite IRA kQO of Amberlite IR ^5, of vast kaliumcarbonaat, en de werkwijze kan onder watervrije omstandigheden wordt uitgevoerd, eventueel bij aanwezigheid van 10 een alkanol, zoals methanol, met de base in één reactiezone, bijvoorbeeld een gevulde kolom, voor de bij verhoogde temperatuur toegepaste behandeling, terwijl de oplossing van isomeren van de verbinding met formule I voor de kristallisatie naar een andere reactiezone wordt overgebracht.However, the base may be in the solid phase, for example, a basic ion exchange resin, for example, those sold under the trade names Dowex and Amberlite, such as Dowex AGIX 8, Amberlite IRA kQO or Amberlite IR ^ 5, or solid potassium carbonate , and the process can be carried out under anhydrous conditions, optionally in the presence of an alkanol, such as methanol, with the base in one reaction zone, for example a filled column, for the treatment used at elevated temperature, while the solution of isomers of the compound of formula I is transferred to another reaction zone for crystallization.
15 Wanneer bij de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding de base in oplossing aanwezig is en beide stappen van de werkwijze in een enkele reactiezone worden uitgevoerd, kunnen de behandeling met de base en de kristallisatie van het 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren gelijktijdig worden uitgevoerd 20 bij een temperatuur van -50 tot 20°C, bij voorkeur 0 tot 20°C.In the preferred process of the invention, when the base is in solution and both steps of the process are carried out in a single reaction zone, treatment with the base and crystallization of the 1: 1 mixture of the IRcisS and 1ScisR- isomers are run simultaneously at a temperature of -50 to 20 ° C, preferably 0 to 20 ° C.
Wanneer de behandeling met de base en de kristallisatie gelijktijdig worden uitgevoerd, worden de IRcisS- en 1ScisR-isomeren door kristallisatie continu uit de oplossing verwijderd, zodat de zich daarboven bevindende oplossing altijd rijk aan IScisS-25 en 1 RcisiR-isomeren is en racemisatie altijd kan plaatsvinden.When the treatment with the base and the crystallization are carried out simultaneously, the IRcisS and 1ScisR isomers are continuously removed from the solution by crystallization, so that the above solution is always rich in IScisS-25 and 1 RcisiR isomers and racemization always can take place.
Bij een dergelijke werkwijze kan als uitgangsmateriaal derhalve een racemisch mengsel dienen van alle vier cis-isomeren van de verbinding met formule I, dat rechtstreeks in de reactiezone wordt gebracht, De IScisS- en IRcisR-isomeren zullen gemakkelijker 30 oplossen en een oplossing vormen die rijk aan deze isomeren is. Vervolgens vindt racemisatie plaats en kristalliseert het 1:1-mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren continu uit de oplossing totdat nagenoeg alle IScisS- en IRcisR-isomeren zijn opgelost en ten slotte een evenwicht ontstaat. Tijdens een dergelijke 8 00 6 39 8 ♦ ^ ♦ τ werkwijze kunnen steeds nieuwe hoeveelheden van het racemische mengsel van alle vier cis-isomeren continu of in afzonderlijke porties worden toegevoegd.In such a process, therefore, a starting material may be a racemic mixture of all four cis isomers of the compound of formula I, which is directly introduced into the reaction zone. The IScisS and IRcisR isomers will dissolve more easily and form a solution that is rich to these isomers. Racemization then takes place and the 1: 1 mixture of IRcisS and 1ScisR isomers crystallizes continuously from solution until substantially all IScisS and IRcisR isomers are dissolved and finally equilibrium is established. During such a method, new amounts of the racemic mixture of all four cis isomers can be added continuously or in separate portions.
Wanneer de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding niet 5 met een hase in de vaste fase wordt uit gevoerd, bevat de base bij voorkeur ammoniak, een primair, secundair of tertiair amine of een alkalimetaalearbonaat, bij voorkeur natrium- of kalium-carbonaat, in waterige oplossing.When the preferred process of the invention is not carried out with a solid phase hase, the base preferably contains ammonia, a primary, secondary or tertiary amine or an alkali metal carbonate, preferably sodium or potassium carbonate, in aqueous solution.
Het is gebleken dat de racemisatiesnelheid kan worden ver-10 hoogd door de oplossing van IScisS- en IRcisR-isomeren van de verbinding met formule I bij aanwezigheid van een ^ alkanol, bijvoorbeeld methanol, met de base te behandelen. De racemisatiesnelheid kan ook worden verhoogd door de oplossing bij aanwezigheid van een faseovergangskatalysator met de base te behandelen.It has been found that the rate of racemization can be increased by treating the solution of IScisS and IRcisR isomers of the compound of formula I with the base in the presence of an alkanol, for example methanol. The racemization rate can also be increased by treating the solution with the base in the presence of a phase transition catalyst.
15 De faseovergangskatalysator is bij voorkeur een quaternair ammoniumhalogenide. De substituenten in het quaternaire ammonium-halogenide zijn bijvoorbeeld alkylgroepen en/of benzyl-groepen. Bij voorkeur toegepaste quaternaire anmoniumhalogeniden zijn tetrabutylammonium en benzyltriëthylammoniumchloriden en 20 -bromiden.The phase transition catalyst is preferably a quaternary ammonium halide. The substituents in the quaternary ammonium halide are, for example, alkyl groups and / or benzyl groups. Preferred quaternary ammonium halides are tetrabutyl ammonium and benzyl triethyl ammonium chlorides and 20-bromides.
De verbindingen volgens de uitvinding hebben een relatief hoog gehalte aan het als pesticide meest werkzame isomeer van de desbetreffende verbinding met formule I. De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een pesticidepreparaat dat een 25 verbinding met formule I volgens de uitvinding, zoals hierboven genoemd, alsmede een geschikte drager bevat, welk preparaat nagenoeg vrij is van IScisS- en IRcisR-isomeren van de verbinding met formule I. De uitvinding heeft verder betrekking op een methode ter bestrijding van schadelijk ongedierte, bijvoor-30 beeld insekten of acariden, waarbij een verbinding met formule I volgens de uitvinding of een preparaat volgens de uitvinding op het veld, het gewas, etc., wordt aangebracht.The compounds according to the invention have a relatively high content of the most pesticidally active isomer of the compound of formula I concerned. The invention therefore also relates to a pesticide preparation comprising a compound of formula I according to the invention, as mentioned above, as well as a suitable carrier which preparation is substantially free of IScisS and IRcisR isomers of the compound of formula I. The invention further relates to a method for controlling harmful pests, for example insects or acarides, wherein a compound containing formula I according to the invention or a preparation according to the invention is applied to the field, the crop, etc.
Een drager in een preparaat volgens de uitvinding kan een vast of vloeibaar materiaal zijn,alsmede een materiaal dat 8006398 8 normaliter gasvormig is doch dat tot een vloeistof is samengeperst; het dragermateriaal kan anorganisch of organisch, en van synthetische of natuurlijke oorsprong zijn. De werkzame stof kan geschikt met ten minste één drager worden gemengd ten 5 einde het aahbrengen ervan op het gewas, het zaad, de hodem of een ander te behandelen voorwerp, dan wel de opslag, het transport of de verwerking ervan te vergemakkelijken.A carrier in a composition according to the invention can be a solid or liquid material, as well as a material which is normally gaseous but which has been compressed into a liquid; the support material can be inorganic or organic, and of synthetic or natural origin. The active substance may suitably be mixed with at least one carrier in order to facilitate its application to the crop, seed, hodem or other object to be treated, or to facilitate its storage, transport or processing.
Het preparaat volgens de uitvinding bevat bij voorkeur ten nunstetwee dragers, waarvan ten minste één een oppervlak-actieve 10 stof is.De oppervlak-actieve stof kan een emulgeermiddel, een dispergeermiddel of een bevochtigingsmiddel zijn. De stof kan niet-ionogeen of ionogeen zijn. Pesticidepreparaten worden in het algemeen in een geconcentreerde vorm bereid en getransporteerd en vervolgens door de verbruiker verdund. Deze verdunning 15 wordt door een oppervlak-actieve stof vergemakkelijkt♦Preferably, the composition of the invention contains two carriers, at least one of which is a surfactant. The surfactant may be an emulsifying agent, a dispersing agent or a wetting agent. The substance can be non-ionic or ionic. Pesticide preparations are generally prepared and transported in a concentrated form and then diluted by the consumer. This dilution 15 is facilitated by a surfactant
Elk bij het samenstellen van pesticiden gewoonlijk gebruikt dragermateriaal kan in de preparaten volgens de uitvinding worden toegepast en geschikte voorbeelden daarvan worden bijvoorbeeld genoemd in het Britse octrooischrift Ho. 1.232.930.Any carrier material commonly used in formulating pesticides can be used in the compositions of the invention, and suitable examples thereof are cited, for example, in British Patent Ho. 1,232,930.
20 Het preparaat volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden samengesteld als een spuitpoeder, microcapsules, stuifpoeders, korrels, een oplossing, een emulgeerbaar concentraat, een emulsie, een suspensieconcentraat of een aerosol. Het preparaat kan een component bevatten die langzame afgifte van de werkzame stof 25 bewerkstelligt of kan geschikt zijn om als lokmiddel te worden toegepast.The preparation according to the invention can for instance be formulated as a spray powder, microcapsules, dusting powders, granules, a solution, an emulsifiable concentrate, an emulsion, a suspension concentrate or an aerosol. The composition may contain a slow release agent active ingredient or may be suitable for use as a bait.
Spuitpoeders bevatten gewoonlijk 25, 50 of 75 gew.$ werkzame stof en naast inert vast materiaal 3-10 gew.$ van een dispergeermiddel en, zo nodig, 0-10 gew.$ van een stabiliseermiddel, 30 een penetreermiddel en/of een kleefmiddel. Stuifpoeders zijn gewoonlijk geformuleerd in de vorm van een stuifpoederconcen-traat met een samenstelling overeenkomstig die van een spuitpoeder, doch zonder dispergeermiddel, en worden ter plaatse met een verdere hoeveelheid vaste drager verdund tot een preparaat 35 dat gewoonlijk 0,5-10 gew.$ actief materiaal bevat.Spray powders usually contain 25, 50 or 75 wt.% Active ingredient and in addition to inert solids 3-10 wt.% Of a dispersant and, if necessary, 0-10 wt.% Of a stabilizing agent, a penetrating agent and / or an adhesive . Dusting powders are usually formulated in the form of a dusting powder concentrate with a composition similar to that of a wettable powder, but without dispersant, and are diluted on site with a further amount of solid carrier to a formulation usually 0.5-10% by weight. contains active material.
8006398 98006398 9
Korrels worden gewoonlijk. bereid in een grootte van 10-100 BS mesb (1,676-0,152 met behulp van agglomereer- en impreg-neertechnieken. Korrels bevatten in het algemeen 0,5-25 gew.$ actief materiaal en 0-10 gew.$ toevoegsels, zoals stabiliseer-5 middelen, middelen die een langzame afgifte van het actieve materiaal bewerkstelligen en/of bindmiddelen.Grains are usually used. prepared in a size of 10-100 BS mesb (1,676-0,152 using agglomeration and impregnation techniques. Granules generally contain 0.5-25 wt.% active material and 0-10 wt.% additives such as stabilize -5 agents, agents that effect a slow release of the active material and / or binders.
Emulgeerbare concentraten bevatten naast het oplosmiddel en indien vereist hulpoplosmiddel, 10-50 gew./vol.# actief materiaal, 2-20 ge w./vol.# emulgeermiddelen en 0-20 gew./vol.# 10 geschikte toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, penetreer- middelen en/of corrosie-werende stoffen. Suspensieconcentraten worden zodanig samengesteld dat eerstabiel, niet-sediment-vormend vrij-vloeiend produkt wordt verkregen en bevatten gewoonlijk 10-75 gew.# actief materiaal, 0,5-15 gew.# dispergeer-15 middelen, 0,1-10 gew.# suspendeermiddelen, zoals schutcolloïden en thixotrope middelen, 0-10 gew.# geschikte toevoegsels, zoals schuimwerende middelen, corrosie-werende stoffen, stabiliseermiddelen, penetreemLddelen en/of kleefmiddelen ei.als dispergeer-middel water of een organische vloeistof waarin het actieve 20 materiaal nagenoeg onoplosbaar is; bepaalde organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen in het dispergeermiddel worden opgelost om sedimentatie te helpen voorkomen of als anti-vriesmiddelen voor water.Emulsifiable concentrates contain, in addition to the solvent and, if required, auxiliary solvent, 10-50 w / v active material, 2-20 w / v / w emulsifiers, and 0-20 w / v vol. 10 suitable additives, such as stabilizers , penetrants and / or anti-corrosion substances. Suspension concentrates are formulated to provide first stable, non-sediment-forming free-flowing product and usually contain 10-75 wt% active material, 0.5-15 wt% dispersants, 0.1-10 wt%. suspending agents, such as protective colloids and thixotropic agents, 0-10 wt.% of suitable additives, such as anti-foaming agents, anti-corrosion agents, stabilizing agents, penetrating parts and / or adhesives, such as dispersant water or an organic liquid in which the active material is practically insoluble; certain organic solids or inorganic salts can be dissolved in the dispersant to help prevent sedimentation or as antifreeze agents for water.
Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld preparaten 25 verkregen door verdunning van een spuitpoeder of een emulgeer-baar concentraat volgens de uitvinding met water vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. De genoemde dispersies en emulsies kunnen van het water-in-olie of het olie-in-water-type zijn en kunnen een dikke T,mayonaisef,-achtige 30 consistentie bezitten.Aqueous dispersions and emulsions, for example, preparations obtained by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water also fall within the scope of the present invention. Said dispersions and emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a thick T, mayonnaise-like consistency.
De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ook andere bestanddelen bevatten, bijvoorbeeld andere verbindingen met pesticide-, herbicide- of fungicide-eigenschappen, of lokmiddelen zoals feromonen of voedselbestand-35 delen voor insektenvangers, etc.The preparations obtained according to the method according to the invention may also contain other ingredients, for example other compounds with pesticide, herbicide or fungicide properties, or attractants such as pheromones or food components for insect traps, etc.
8006398 108006398 10
De uitvinding wordt in de volgende Voorbeelden nader toe-gelicht.The invention is illustrated in the following Examples.
VOORBEELD 1 - Bereiding van een 1:l-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 5 3- (2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan- carboxylaat door kristallisatie onder toepas-____________ sing van isoprouanol 5,0 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethyl-10 cyclopropaancarboxylaat werd onder zachtjes verwarmen opgelost in 30 ml isopropanol. De verkregen oplossing werd tot 10°C gekoeld, waarna men de oplossing 20 uur bij deze temperatuur liet staan. Er ontstond neerslag dat werd afgefiltreerd, waarbij 1,1(- g van een vast produkt in de vorm vankleurloze kristallen 15 met een smeltpunt van 77-81°C werd verkregen. Uit een zeer nauwkeurige analyse met behulp van vloeistofchromatografie bleek dat het produkt een 90$ zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.EXAMPLE 1 - Preparation of a 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 5 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate using -____________ isoprolanol 5.0 g of a racemic mixture of cis isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-10-cyclopropane carboxylate was dissolved in 30 ml of isopropanol with gentle heating . The resulting solution was cooled to 10 ° C and the solution was allowed to stand at this temperature for 20 hours. Precipitation was formed, which was filtered off, yielding 1.1 (g of a solid product in the form of colorless crystals 15, m.p. 77-81 ° C. Highly accurate analysis by liquid chromatography showed that the product had a 90% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting material.
3,2 g van bovengenoemd vast produkt werd uit pentaan om-20 gekristalliseerd, waarbij 2,0 g van een kleurloze kristallijne vaste stof met een smeltpunt van 8h—86°C werd verkregen. Uit een zeer nauwkeurge analyse met behulp van vloeistofchromato-grafie bleek dit produkt een 99% zuiver l:1-mengsel van de IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal te zijn.3.2 g of the above solid product was crystallized from pentane to give 2.0 g of a colorless crystalline solid, mp 8h-86 ° C. Highly accurate liquid chromatography analysis showed this product to be a 99% pure 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers of the starting material.
25 VOORBEELD 2 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-di chloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat door kristallisatie onder toepas- _ sing van 1(0/60 petroleumether_ 30 10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa- cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propaancarhoxylaat werd onder zachtjes verwarmen opgelost in 150 ml k0/60 petroleumether. De verkregen oplossing werd tot 20°C gekoeld, waarna men de oplossing drie dagen bij deze 8006398 11 temperatuur liet staan. Er ontstond een kleurloos kristallijn precipitant, dat werd afgefiltreerd. Het produkt werd verkregen in een opbrengst van 3,3 g, had een smeltpunt van 79-81°C en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, 5 dat het produkt een 1:1-mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal, met een zuiverheid van meer dan 90%, was.EXAMPLE 2 - Preparation of a 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate using crystallization 1 g (0/60 petroleum ether) of 10 g of a racemic mixture of cis isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane caroxylate was dissolved under gentle heating in 150 ml of k / 60 petroleum ether The resulting solution was cooled to 20 ° C and the solution was left for three days at this temperature 8006398 11. A colorless crystalline precipitate formed which was filtered off The product was obtained in a yield of 3.3 g, had a melting point of 79-81 ° C and liquid chromatography with a high degree of accuracy showed that the product is a 1: 1 mixture of IRcisS and 1ScisR isomers of the starting material, with a purity of more than 90%.
Van het volgens bovengenoemde werkwijze verkregen produkt werden hoeveelheden eenmaal, tweemaal en driemaal omgekristal-10 liseerd uit 4θ/6θ petroleumether. De verkregen produkten, die alle kleurloze, kristallijne, vaste stoffen waren, hadden een smeltpunt van respectievelijk 83-86, 8U—86, 86-87°C, en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat zij monsters van het gewenste paar isomeren met een zuiver-15 heid van respectievelijk 99%, meer dan 99,9% en 100% waren. VOORBEELD 3 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IRcisS- en en 1 ScisR-isomeren van alfa-cyaan-B&noxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat door een vast racemaat met h0/60 20 _ petroleumether te behandelen_Quantities of the product obtained by the above method were recrystallized once, twice and three times from 4θ / 6θ petroleum ether. The products obtained, which were all colorless, crystalline solids, had a melting point of 83-86, 8U-86, 86-87 ° C, respectively, and high accuracy liquid chromatography showed that they were samples of the desired pair of isomers with purities of 99%, greater than 99.9% and 100%, respectively. EXAMPLE 3 - Preparation of a 1: 1 mixture of IRcisS and and 1 ScisR isomers of alpha-cyano-B-noxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate with h0 / solid 60 20 _ to treat petroleum ether_
10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-f enoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propaancarboxylaat werd 5 dagen bij omgevingstemperatuur (20°C) geroerd met 75 ml kö/6o petroleumether. ïfa filtratie werd 25 4,1 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 81,5-83°C10 g of a racemic mixture of cis isomers of alpha-cyano-3-enoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate was stirred with 75 ml at ambient temperature (20 ° C) for 5 days kö / 6o petroleum ether. Filtration became 4.1 g of colorless crystals with a melting point of 81.5-83 ° C
verkregen; uit vloeistofchromatograf ie met een hoge nauwkeurigheidsgraad is gebleken, dat het produkt een 91% zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en 1 ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.obtained; High accuracy liquid chromatography has shown that the product was a 91% pure 1: 1 mixture of IRcisS and 1 ScisR isomers of the starting material.
30 Bij vergelijking met de produkten van bovengenoemde Voor beelden 1-3 dient men te bedenken dat 1 ReisS-alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-cyclopropaancarboxylaat en het 1ScisR-enantiomeer beide een smeltpunt van 53-54°C hebben.When comparing with the products of the above Examples 1-3, it should be remembered that 1 ReisS-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-cyclopropane carboxylate and the 1ScisR enantiomer both melting point of 53-54 ° C.
0 Λ A β τ ο ft 12 VOORBEELD It - Bereiding van een 1:1-mengsel van IReisS- en 1ScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-dibroomvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaan-- carboxylaat door kristallisatie onder toepassing 5 _ van 60/80 petroleumether_ 10,0 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dibroomvinyl)-2,2-dimethyl-eyclopropaancarboxylaat werd op dezelfde wijze behandeld als de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, waarbij 60/80 petroleumether 10 als oplosmiddel werd toegepast. Ha omkristalijsatie van het oorspronkelijke produkt werd 3,8 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 93-97°C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt een monster met een zuiverheid van ongeveer 80$ van het gewenste 15 paar isomeren was. Nadat dit produkt nog tweemaal was omgekristalliseerd, werd een opbrengst van respectievelijk 3,15 g en 2,7 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 99-101 en 100-101°C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt respectievelijk 20 meer dan 95 en 99% van het gewenste paar isomeren bevatte. VOORBEELD 5 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IReisS- en 1ScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3- (2-methylpropenyl) -2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat door kristallisatie onder toepassing 25 _ van 1*0/60 petroleumether_ 15,3 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2-methylpropenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropaancarboxylaat in de vorm van kleurloze olie werd op dezelfde wijze behandeld als de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, 30 waarbij H0/60 petroleumether als oplosmiddel werd toegepast.0 Λ A β τ ο ft 12 EXAMPLE It - Preparation of a 1: 1 mixture of IReisS and 1ScisR isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane- - carboxylate by crystallization, using 60/80 petroleum ether, 10.0 g of a racemic mixture of cis isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylate was treated in the same manner as the mixtures of Examples 1 and 2, using 60/80 petroleum ether 10 as the solvent. After crystallization of the original product, 3.8 g of colorless crystals having a melting point of 93 DEG-97 DEG C. were obtained, and liquid chromatography of high precision showed that the product was a sample with a purity of about 80% of the desired 15 isomers. used to be. After this product had recrystallized two more times, a yield of 3.15 g and 2.7 g of colorless crystals, m.p. 99-101 and 100-101 ° C, respectively, was obtained, and liquid chromatography with a high degree of accuracy showed that the product respectively contained more than 95 and 99% of the desired pair of isomers. EXAMPLE 5 - Preparation of a 1: 1 mixture of IReisS and 1ScisR isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2-methylpropenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate using 25% of 1 * 0/60 petroleum ether 15.3 g of a racemic mixture of cis isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2-methylpropenyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylate in the form of colorless oil was treated in the same way as the mixtures of Examples 1 and 2, using H0 / 60 petroleum ether as a solvent.
5*75 g van het in eerste instantie verkregen kleurloze, kristal-lijne produkt had een smeltpunt van 60-66°C aa uit analyse met behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat het produkt een 90% zuiver 1:1-mengsel was van IReisS- en 8006398 i'i· «?· 13 IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal. Dit eerste product werd driemaal uit kO/βθ petroleumether omgekristalliseerd, waarbij respectievelijk U,7, ^»3 en U,0 g produkt met smeltpunten van 65-70, 69-72 en 70-72°C werden verkregen. Uit analyse met 5 behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat deze produkten 1:1-mengsels van het gewenste paar isomeren waren en dat de zuiverheid respectievelijk 95 3 98 en meer dan 9935% was.5 * 75 g of the initially obtained colorless, crystalline product had a melting point of 60-66 ° C aa, analysis by magnetic nuclear magnetic resonance at 360 MHz showed that the product is a 90% pure 1: 1 mixture was of IReisS and 8006398 13 IScisR isomers of the starting material. This first product was recrystallized three times from kO / βθ petroleum ether to yield U, 7, 3 and U, 0 g of product having melting points of 65-70, 69-72 and 70-72 ° C. Analysis by magnetic nuclear magnetic resonance at 360 MHz showed that these products were 1: 1 mixtures of the desired pair of isomers and that the purity was 95-398 and greater than 9935%, respectively.
VOORBEELD 6 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IReisS- en 10 IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat volgens een werkwijze waarbij iso-. propanol als oplosmiddel wordt toegepast 12,9 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-15 cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propaancarboxylaat werd bij 20°C opgelost in 52 ml isopropanol, waarna 2,0 ml van een .880 oplossing van ammoniak in water onder roeren werd toegevoegd. Nadat het reactiemengsel 21 uur bij 20°C was geroerd, werd het gekoeld en bij 0-5°C nog k uur 20 geroerd. Het precipitaat werd afgefiltreerd, gewassen met 5 ml isopropanol bij 5°C, en met 15 ml 60/80 petroleumether, waarna 5,1 g vast produkt in de vorm van kleurloze kristallen met een smeltpunt van 77-81°C werd verkregen. Uit vloeistofchromato-grafie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek,'dat het produkt 25 een 90% zuiver 1:1-mengsel van IReisS-en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was. Uit een soortgelijke analyse van het filtraat bleek, dat de verhouding van de concentraties van de IScisS- en IRcisR-isomeren tot die van de IReisS- en IScisR-isomeren ongeveer 3:2 was.EXAMPLE 6 - Preparation of a 1: 1 mixture of IReisS and 10 IScisR isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate according to a method in which iso- . propanol as solvent is used 12.9 g of a racemic mixture of cis isomers of alpha-15 cyano-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate was dissolved in 20 ° C in 52 ml of isopropanol, after which 2.0 ml of a .880 solution of ammonia in water was added with stirring. After the reaction mixture was stirred at 20 ° C for 21 hours, it was cooled and stirred at 0-5 ° C for an additional 20 hours. The precipitate was filtered off, washed with 5 ml of isopropanol at 5 ° C, and with 15 ml of 60/80 petroleum ether, to obtain 5.1 g of solid product in the form of colorless crystals, m.p. 77-81 ° C. High performance liquid chromatography showed that the product was a 90% pure 1: 1 mixture of IReisS and IScisR isomers of the starting material. A similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of the IScisS and IRcisR isomers to that of the IReisS and IScisR isomers was about 3: 2.
30 Het filtraat en het gewassen materiaal van bovengenoemde werkwijze werden geconcentreerd, het verkregen materiaal werd opgelost in 30 ml isopropanol, waarna 2,0 ml van een .880 oplossing van ammoniak in water onder roeren werd toegevoegd en bovengenoemde stappen werden herhaald, waarbij nog 2,1 g 8006398 14 kleurloze kristallen met een smeltpunt van 74-79°C werd verkregen; uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurig-heidsgraad "bleek, dat een 85% zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was verkregen. Uit 5 een soortgelijke analyse van het filtraat bleek, dat de verhouding van de concentraties van de IScisS- en de IRcisR-isomeren tot die van de IRcisS- en IScisR-isomeren ongeveer 4:1 was. VOORBEELD 7 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IRcisS- en en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 10 3- (2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaan- carboxylaat volgens een werkwijze waarbij 4θ/βθ _____________ petroleumether als oplosmiddel werd toegepast 10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-15 propaancarboxylaat werd geroerd met 75 ml 4θ/6θ petroleumether en 1 ml van een 0,5 molaire oplossing van natriumearbonaat in een 1:1 v/v-mengsel van water en methanol dat 10 gew./vol.# tetrabutylammoniumbromide bevatte. Het reactiemengsel werd 5 dagen bij omgevingstemperatuur (20°C) geroerd. Ha filtratie 20 werd 5,6 g kleurloze kristallen met eea smeltpuntvan 80-82°C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauw-keurigheidsgraad bleek, dat het produkt een 96% zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.The filtrate and the washed material of the above method were concentrated, the obtained material was dissolved in 30 ml of isopropanol, then 2.0 ml of an .880 solution of ammonia in water was added with stirring and the above steps were repeated, adding 2 more 1 g 8006398 14 colorless crystals with a melting point of 74-79 ° C were obtained; High-precision liquid chromatography "showed that an 85% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers was obtained from the starting material. A similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of the IScisS and the IRcisR isomers until that of the IRcisS and IScisR isomers was about 4: 1. EXAMPLE 7 - Preparation of a 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of alpha-cyano-3 -phenoxybenzyl 10 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate by a method using 4θ / βθ _____________ petroleum ether as solvent 10 g of a racemic mixture of cis isomers of alpha-cyano-3- phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclo-15-propanecarboxylate was stirred with 75 ml of 4θ / 6θ petroleum ether and 1 ml of a 0.5 molar solution of sodium carbonate in a 1: 1 v / v mixture of water and methanol containing 10% w / v tetrabutyl ammonium bromide The reaction mixture was stirred at ambient temperature (20 ° C) for days. After filtration, 5.6 g of colorless crystals with a melting point of 80-82 ° C were obtained and liquid chromatography with a high degree of precision showed that the product is a 96% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting material.
Uit een soortgelijke analyse vaihet filtraat bleek, dat de ver-25 houding van de concentraties van de IScisS- en 1ReisR-isomeren tot die van de IRcisS- en IScisR-isomeren 3,4:1 was.A similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of the IScisS and 1ReisR isomers to that of the IRcisS and IScisR isomers was 3.4: 1.
80063988006398
Claims (12)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7940856 | 1979-11-27 | ||
| GB7940856 | 1979-11-27 | ||
| GB7940857 | 1979-11-27 | ||
| GB7940857 | 1979-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8006398A true NL8006398A (en) | 1981-07-01 |
Family
ID=26273687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8006398A NL8006398A (en) | 1979-11-27 | 1980-11-24 | CYCLOPROPANIC CARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES. |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU6467780A (en) |
| BG (1) | BG42352A3 (en) |
| BR (1) | BR8007688A (en) |
| CA (1) | CA1150301A (en) |
| CH (1) | CH646837A5 (en) |
| CS (1) | CS219296B2 (en) |
| DD (1) | DD154973A5 (en) |
| DE (1) | DE3044391A1 (en) |
| DK (1) | DK501880A (en) |
| ES (1) | ES497098A0 (en) |
| FR (1) | FR2470117A1 (en) |
| GB (1) | GB2064528B (en) |
| IE (1) | IE50479B1 (en) |
| IL (1) | IL61557A0 (en) |
| IN (1) | IN155143B (en) |
| IT (1) | IT1134448B (en) |
| MX (1) | MX6132E (en) |
| NL (1) | NL8006398A (en) |
| NZ (1) | NZ195637A (en) |
| OA (1) | OA06708A (en) |
| PL (1) | PL129811B1 (en) |
| RO (1) | RO80004A (en) |
| SE (1) | SE453079B (en) |
| SU (1) | SU1068036A3 (en) |
| YU (1) | YU41954B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| EP0106469B1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| DE3372480D1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-08-20 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE3522629A1 (en) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING SPECIFIC ENANTIOMER PAIRS OF PERMETHRINIC ACID (ALPHA) CYANO-3-PHENOXY-4-FLUOR-BENZYL ESTERS |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| CA1314559C (en) * | 1987-06-15 | 1993-03-16 | John Winfrid Ager | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| ES2057531T3 (en) * | 1989-01-17 | 1994-10-16 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CYPERMETRINE ISOMERS. |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4152410A (en) * | 1975-09-03 | 1979-05-01 | Eisai Co., Ltd. | Diagnosis reagent for neoplasm and method for diagnosis of neoplasm |
| FR2375161A1 (en) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | PROCESS FOR TRANSFORMATION OF AN OPTICALLY ACTIVE A-CYANE SECONDARY ALCOHOL CHIRAL ACID ESTER OF STRUCTURE (R) INTO A-CYANE SECONDARY ALCOHOL CHIRAL ACID ESTER OF STRUCTURE (S) |
| FR2348901A1 (en) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | PROCESS FOR TRANSFORMATION OF AN OPTICALLY ACTIVE SECONDARY ALPHA-CYANE CHIRAL ACID ESTER INTO A RACEMIC ALPHA-CYAN SECONDARY ALCOHOL CHIRAL ACID ESTER |
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
-
1980
- 1980-10-10 CA CA000362132A patent/CA1150301A/en not_active Expired
- 1980-11-21 OA OA57259A patent/OA06708A/en unknown
- 1980-11-23 SU SU803007801A patent/SU1068036A3/en active
- 1980-11-24 NL NL8006398A patent/NL8006398A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-11-25 IN IN836/DEL/80A patent/IN155143B/en unknown
- 1980-11-25 DE DE19803044391 patent/DE3044391A1/en not_active Withdrawn
- 1980-11-25 SE SE8008254A patent/SE453079B/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-25 CH CH871980A patent/CH646837A5/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-25 IE IE2442/80A patent/IE50479B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-25 NZ NZ195637A patent/NZ195637A/en unknown
- 1980-11-25 RO RO80102679A patent/RO80004A/en unknown
- 1980-11-25 CS CS808146A patent/CS219296B2/en unknown
- 1980-11-25 AU AU64677/80A patent/AU6467780A/en not_active Abandoned
- 1980-11-25 IL IL61557A patent/IL61557A0/en unknown
- 1980-11-25 BR BR8007688A patent/BR8007688A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-25 DD DD80225458A patent/DD154973A5/en unknown
- 1980-11-25 PL PL1980228060A patent/PL129811B1/en unknown
- 1980-11-25 MX MX809176U patent/MX6132E/en unknown
- 1980-11-25 FR FR8024980A patent/FR2470117A1/en active Pending
- 1980-11-25 IT IT26215/80A patent/IT1134448B/en active
- 1980-11-25 BG BG049773A patent/BG42352A3/en unknown
- 1980-11-25 YU YU2988/80A patent/YU41954B/en unknown
- 1980-11-25 ES ES497098A patent/ES497098A0/en active Granted
- 1980-11-25 DK DK501880A patent/DK501880A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-11-25 GB GB8037693A patent/GB2064528B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD154973A5 (en) | 1982-05-05 |
| PL129811B1 (en) | 1984-06-30 |
| MX6132E (en) | 1984-11-22 |
| DK501880A (en) | 1981-05-28 |
| YU41954B (en) | 1988-02-29 |
| DE3044391A1 (en) | 1981-08-27 |
| ES8201940A1 (en) | 1982-01-01 |
| PL228060A1 (en) | 1981-07-24 |
| FR2470117A1 (en) | 1981-05-29 |
| IT8026215A0 (en) | 1980-11-25 |
| IT1134448B (en) | 1986-08-13 |
| BG42352A3 (en) | 1987-11-14 |
| IL61557A0 (en) | 1980-12-31 |
| NZ195637A (en) | 1983-09-30 |
| SU1068036A3 (en) | 1984-01-15 |
| SE8008254L (en) | 1981-05-28 |
| CS219296B2 (en) | 1983-03-25 |
| CH646837A5 (en) | 1984-12-28 |
| RO80004A (en) | 1982-10-11 |
| BR8007688A (en) | 1981-06-09 |
| YU298880A (en) | 1984-02-29 |
| IN155143B (en) | 1985-01-05 |
| OA06708A (en) | 1982-05-30 |
| IE802442L (en) | 1981-05-27 |
| CA1150301A (en) | 1983-07-19 |
| AU6467780A (en) | 1981-06-04 |
| SE453079B (en) | 1988-01-11 |
| GB2064528A (en) | 1981-06-17 |
| ES497098A0 (en) | 1982-01-01 |
| GB2064528B (en) | 1983-10-19 |
| IE50479B1 (en) | 1986-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8006398A (en) | CYCLOPROPANIC CARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES. | |
| US4238406A (en) | Method for preparing a mixture of stereoisomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| BE886160A (en) | CYCLOPROPANIC CARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES | |
| JPH0730005B2 (en) | Method for increasing yield of crystalline substance consisting of a pair of enantiomers, pair of enantiomers and insecticide composition containing the same | |
| US3961070A (en) | Pesticidal dihalovinyl-spiroalkanecyclopropane derivatives | |
| JPS6168459A (en) | Pair of enantiomers enrichment thereof, insecticidal composition and increase crystal substance yield comprising pair of enantiomers | |
| US3378437A (en) | Acaricidal agents | |
| US4427598A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FR2561239A1 (en) | Arylthio-pyridinyl-ALKANOLS | |
| EP0000229A1 (en) | Cyclopropyl carboxylate compounds, a process for their manufacture and their use as pesticides | |
| US3987193A (en) | Pesticidal dihalovinyl-spiroalkanecyclopropane derivatives | |
| JPH02240049A (en) | Insecticidal and meticidal compound,preparation thereof,and insecticidal and miticidal composition containing same | |
| NL8101938A (en) | PROCESS FOR PREPARING CYCLOPROPANE CARBONIC ACID ESTERS. | |
| GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| JPS6056948A (en) | Oxime derivative, preparation thereof and insecticide containing the same as active constituent | |
| JPS58185541A (en) | Novel cyclopropane carboxylic acid ester, insecticidal miticidal composition and method | |
| SK281750B6 (en) | Isomerisation process | |
| SI8012988A8 (en) | Process for obtaining esters derivatives of cyclopropane carboxylic acid | |
| HU201648B (en) | Compositions for destroying molluscs, comprising acidamide derivatives as active ingredient | |
| EP0008867B1 (en) | Cyanovinyl pyrethroids, processes for the preparation of these compounds and pesticidal use of the cyanovinyl pyrethroids | |
| HU184176B (en) | Anchoring device for floating machines particularly floating dredgers | |
| US4234506A (en) | Process for preparing cyanohydrin esters | |
| KR860000423B1 (en) | Process for the preparation(+-)-trans-3-(z-2-chloro-2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid (+-)-(2-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl)ester | |
| CA1183860A (en) | Cyanovinyl pyrethroids, their acid intermediates, and pesticidal use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |