DD154973A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOPROPANCARBOSE ACID ESTERS DERIVATIVES - Google Patents
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- DD154973A5 DD154973A5 DD80225458A DD22545880A DD154973A5 DD 154973 A5 DD154973 A5 DD 154973A5 DD 80225458 A DD80225458 A DD 80225458A DD 22545880 A DD22545880 A DD 22545880A DD 154973 A5 DD154973 A5 DD 154973A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonester-Derivaten der Formel I, die sich durch eine starke pestizide Wirkung auszeichnen. In der Formel I bedeuten R hoch 1 und R hoch 2 unabhaengig voneinander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe. Zwecks Herstellung eines Gemisches der stark herbiziden 1RcisS- und 1ScisR-Isomeren der Derivate wird erfindungsgemaess ein Gemisch der 1 RcisS-, 1ScisS-, 1RcisR- u. 1RcisR-Isomeren Verbindg. der Formel I mit einem Loesungsmittel behandelt u. ein 1:1 Gemisch der 1RcisS- und 1ScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von 1RcisR- u. 1ScisS-Isomeren, als kristalliner Feststoff von einer Loesung der Verbindung der Formel I abgetrennt, die die 1ScisS- und 1RcisR-Isomeren enthaelt.The invention relates to a process for the preparation of cyclopropane carbonate derivatives of the formula I, which are distinguished by a strong pesticidal activity. In formula I, R 1 and R 2, independently of one another, denote a chlorine or bromine atom or a methyl group. In order to prepare a mixture of the highly herbicidal 1RcisS and 1ScisR isomers of the derivatives, a mixture of the 1 RcisS-, 1ScisS-, 1RcisR- u. 1RcisR isomeric compounds. of the formula I treated with a solvent u. a 1: 1 mixture of the 1RcisS and 1ScisR isomers, which is substantially free of 1RcisR- u. 1ScisS isomers as a crystalline solid separated from a solution of the compound of formula I containing the 1ScisS and 1RcisR isomers.
Description
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Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureester-DerivatenProcess for the preparation of cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives
Anwendungsgebiet der Erfindung:Areas of application of the invention:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropansaureester-Derivaten.The invention relates to a process for the preparation of Cyclopropansaureester derivatives.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Characteristic of known technical solutions :
Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I1 in der R-, und Rp unabhängig voneinander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit (GB-PS 1.413 491 und US-PS 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Gruppe von pesticiden Verbindungen, die im allgemeinen als "Pyrethroid-Insekticide" bezeichnet werden. Die Verbindungen der Formel I besitzen zwei Asyinmetriezentren im Cyclopropanring der Säuregruppe und ein drittes Asymmetriezentrum in der Alkoholgruppe, was zu acht möglichen Isomeren führt. Im allgemeinen besitzen die Verbindungen mit cis-Konfiguration am Cyclopropanring eine bessere pesticide Wirksamkeit (Itaya et al in "Synthetic Pyrethroids", ACS Sympo-Cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives of the general formula I 1 in which R 1 and R 2 independently of one another each denote a chlorine or bromine atom or a methyl group are known compounds having pesticidal activity (GB-PS 1,413,491 and US Pat. No. 5,024,163). These derivatives belong to a group of pesticidal compounds commonly referred to as "pyrethroid insecticides". The compounds of formula I have two asymmetry centers in the cyclopropane ring of the acid group and a third center of asymmetry in the alcohol group, resulting in eight possible isomers. In general, the compounds with cis configuration on the cyclopropane ring have a better pesticidal activity (Itaya et al in "Synthetic Pyrethroids", ACS Sympo-
sium Series 42, Seiten 45 bis 54) und das Isomer mit der größten pesticiden Wirksamkeit ist im allgemeinen dasjenige, das üblicher Weise als lRcisS-Isomer bezeichnet wird, wobei lRcis- die Konfiguration in der Säuregruppe und S die Konfiguration in der Alkoholgruppe angibt (Elliott et al in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1974)).Sium Series 42, pages 45 to 54) and the isomer with the greatest pesticidal activity is generally that which is commonly referred to as the lRcisS isomer, where lRcis- indicates the configuration in the acid group and S the configuration in the alcohol group (Elliott et al. Nature, Vol. 248, pages 710 and 711 (1974)).
Versuche, nur lRcisS-Isomere herzustellen, beruhen entweder auf Synthesewegen, bei denen Zwischenprodukte entstehen, die die Cyclopropancarbonsäure-Gruppe ausschließlich in lRcis-Konfiguration enthalten, oder auf einem Weg, der eine optische Auftrennung zur Trennung der lRcis-Verbindungen von den lScis-Verbindungen umfaßt. Die Veresterung eines lRcis-Zwischenproduktes unter Bildung eines Derivats der Formel I führt zur Bildung eines Gemisches von lRcisR- und lRcisS-Produkten. Die Trennung dieser Endprodukte durch physikalische Verfahren ist zumindest in der Theorie möglich, da die lRcisR- und lRcisS-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Obwohl eine solche Trennung von lRcisR- und lRcisS-Verbindungen sich als verhältnismäßig einfach erwiesen hat, wennAttempts to produce only lRcisS isomers are based either on synthetic routes that yield intermediates that contain the cyclopropanecarboxylic acid group exclusively in the lRcis configuration, or on a pathway that provides optical resolution to separate the lRcis compounds from the lScis compounds includes. Esterification of a lRcis intermediate to give a derivative of formula I results in the formation of a mixture of lRcisR and lRcisS products. The separation of these end products by physical methods is possible, at least in theory, since the lRcisR and lRcisS compounds are not enantiomers. Although such a separation of lRcisR and lRcisS compounds has been found to be relatively easy when
1 2 R und R beides Bromatome sind, ist sie viel schwieriger und aufwendiger in allen anderen Fällen, z.B. wenn R und1 2 R and R are both bromine atoms, it is much more difficult and expensive in all other cases, e.g. if R and
2 R beides Chloratome sind.2 R are both chlorine atoms.
Ziel der Erfindung;Aim of the invention;
Ziel der Erfindung ist es, den vorgenannten Mangel des Standes der Technik zu beseitigen.The aim of the invention is to eliminate the aforementioned deficiency of the prior art.
Darlegung des Wesens der Erfindung: Darl egung the essence of the invention:
Es wurde ein. neues Produkt gefunden, das auf das Gewicht bezogen bis zu dem Vierfachen des am stärksten pesticid wirksamen (lRcisS)-Isomers einer Verbindung der Formel I enthält, gegenüber einem Produkt, das gleiche GewichtsmengenIt became one. found a new product containing by weight up to four times the most pesticidally active (lRcisS) isomer of a compound of formula I over a product, the same amounts by weight
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aller acht Isomere der Formel I enthält. Dieses neue Produkt besitzt den Vorteil, daß es leicht und verhältnismäßig billig hergestellt werden kann, durch einen Syntheseweg, bei dem keine asymmetrische Synthese oder optische Auftrennung erforderlich ist.contains all eight isomers of the formula I. This new product has the advantage that it can be prepared easily and relatively cheaply by a synthetic route that does not require asymmetric synthesis or optical resolution.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung bzw. eines Produktes der Formel I, in der R und R" unabhängig voneinander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, in Form eines 1:1 Gemisches des iRcisS- und lScisR-Isomeren und im wesentlichen frei von lScisS- und lRcisR-Isomeren.The invention relates to a process for preparing a compound or a product of the formula I in which R and R "independently of one another each represent a chlorine or bromine atom or a methyl group, in the form of a 1: 1 mixture of the iRcisS and lScisR isomers and substantially free of iscisS and lRcisR isomers.
12 Verbindungen, bei denen R und R beide Halogenatome sind,12 compounds in which R and R are both halogen atoms,
1 2 sind bevorzugt und insbesondere wenn R und R jeweils ein Chloratom bedeutet.1 2 are preferred and in particular when R and R are each a chlorine atom.
Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf die Herstellung eines Produktes, das ein 1:1 Gemisch von IRcisS- und lScisR-Isomeren von cu -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 750C umfaßt. Vorteilhafterweise liegt der Schmelzpunkt bei mindestens 80 C und insbesondere im Bereich von 84 bis 870C.The invention preferably relates to the preparation of a product containing a 1: 1 mixture of IRcisS and lScisR isomers of cu- cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate in the form a crystalline solid having a melting point of at least 75 0 C. Advantageously, the melting point is at least 80 C and in particular in the range of 84 to 87 0 C.
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein Gemisch aus lRcisS-, lScisS-, lRcisR- und lScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel I mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch des IRcisS- und lScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei von lRcisR- und iScisS-Isomeren, als kristallinen Feststoff von der Lösung abtrennt, die Verbindungen der Formel I in Form der lScisS- und lRcisR-Isomeren enthält.The novel compounds are prepared according to the invention by treating a mixture of lRcisS, lScisS, lRcisR and lScisR isomers of a compound of formula I with a solvent and a 1: 1 mixture of the IRcisS and lScisR isomers, which is substantially free from lRcisR and iScisS isomers, as a crystalline solid separated from the solution containing compounds of formula I in the form of lScisS and lRcisR isomers.
Das Verfahren kann in günstiger Weise durchgeführt werden, indem man eine Lösung des Gemisches von lRcisS-, lScisS-,The process can be conveniently carried out by dissolving the mixture of lRcisS, lScisS,
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lRcisR- und lScisR-Isomeren mit einem Lösungsmittel bei oder unter Raumtemperatur zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von der·entstehenden Lösunge, die die lScisS- und lRcisR-Isomeren enthält, abtrennt.lRcisR and lScisR isomers with a solvent at or below room temperature, and the remaining solid crystalline 1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers is separated from the resulting solution containing the lScisS and lRcisR isomers.
Als Lösungsmittelnisollte ein solches angewandt werden, in dem iRcisS/lScisR-Enantiomeren-Paar wesentlich weniger löslich ist als das lScisS/lRcisR-Enantiomeren-Paar.As solvents, one should be used in which the iRcisS / lScisR enantiomer pair is significantly less soluble than the lScisS / lRcisR enantiomer pair.
Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem die niederen flüssigen Alkane mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Pentan, oder die Petroläther von 30/50-Petroläther bis zu 100/120-Petroläther, vorzugsweise 40/60- oder 60/80-Petroläther, sowie die flüssigen Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie Isopropanol.Suitable solvents include the lower liquid alkanes of up to 8 carbon atoms, e.g. Pentane, or the petroleum ether from 30/50 petroleum ether to 100/120 petroleum ether, preferably 40/60 or 60/80 petroleum ether, and the liquid alkenols having 1 to 4 carbon atoms such as isopropanol.
Die Kristallisierung des lRcisS-/lScisR-Enantiomeren-Paars kann bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 20 C vorzugsweise bei O bis 10 C erreicht werden je nach den Konzentrationen der verschiedenen vorhandenen Isomeren.The crystallization of the lRcisS / lScisR enantiomeric pair can be achieved at a temperature in the range of -50 to 20 C, preferably at 0 to 10 C, depending on the concentrations of the various isomers present.
Die Trennung und Gewinnung des kristallinen erfindungsgemäßen Produktes aus der überstehenden Flüssigkeit , die lScisS- und lRcisR-Isomere enthält, kann erreicht werden durch Verfahren wie Filtrieren, Zentrifugieren ader Dekantieren.The separation and recovery of the crystalline product of the supernatant containing lscisS and lRcisR isomers can be accomplished by methods such as filtration, centrifugation, or decantation.
Die. Lösung der Verbindung der Formel I, die lScisS- und lRcisR-Isomere enthält, ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Mengen an erfindungsgemäßem Produkt. Es hat_ sich ferner gezeigt, daß bei Behandlung mit einer geeigneten Base unter entsprechenden Bedingungen eine Razemisierung am ^/-Kohlenstoffatom der Alkoholgruppe bei Verbindungen der Formel I auftreten kann, so daß der Anteil an lScisS- und lRcisR-Isomeren in der Lösung umgewandeltThe. Solution of the compound of the formula I which contains lScisS and lRcisR isomers is a suitable starting material for the preparation of further amounts of product according to the invention. It has also been found that upon treatment with a suitable base under appropriate conditions, racemization can occur on the C 1 - / carbon atom of the alcohol group in compounds of formula I, so that the proportion of iscisS and lRcisR isomers in the solution is converted
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werden kann in lScisR- und lRcisS-Isomeren, wodurch weitere Mengen an erfindungsgemäßem Produkt wie oben beschrieben isoliert werden können.can be in lScisR and lRcisS isomers, whereby further amounts of inventive product can be isolated as described above.
Folglich umfaßt das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren weiterhin die Behandlung der Lösung, die Verbindungen der Formel I in Form der lScisS- und lRcisR-Isomeren enthält, mit einer Base und Abtrennung eines 1:1 Gemisches der lRcisS- und lScisR-Isomeren während oder nach der Behandlung mit der Base.Thus, the preferred process of the invention further comprises treating the solution containing compounds of formula I in the form of the lScisS and lRcisR isomers with a base and separating a 1: 1 mixture of the lRcisS and lScisR isomers during or after the treatment with the base.
Wenn bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren das Gemisch der lRcisS-, lScisS-, iRcisR- und lScisR-Isomeren vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wird und die entstehende Lösung gleiche Mengen an allen vier cis-Iosmeren enthält, wird zumindest ein Teil der lRcisS- und lScisR-Isomeren von der Lösung in Form eines 1:1 Gemisches der lRcisS- und lScisR-Isomeren , das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und lScisS-Isomeren , als kristalliner Feststoff abgetrennt, vor oder während der Behandlung mit der Base.In the preferred processes of the present invention, when the mixture of the lRcisS, lScisS, iRcisR and lScisR isomers is completely dissolved in the solvent and the resulting solution contains equal amounts of all four cis -omers, at least a portion of the lRcisS and lScisR Isomers of the solution in the form of a 1: 1 mixture of the lRcisS and lScisR isomers substantially free of IRcisR and lScisS isomers, separated as a crystalline solid, before or during treatment with the base.
Geeignete Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Alkalihydroxide, Alkaicarbonate, Alkalialkoholate und bsische Ionenaustauscherharze. Bevorzugte Aminbasen enthalten einer oder mehrere C-, / Alkyl- und/oder Benzylgrüppen oder sind Alkylendiamine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylendiamin oder heterocyclische Aminbasen mit 5 oder 6 Ringatomen, enthaltend das Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden an Kohlenstoffatome im Ring, z.B. Pyrrolidin, Morpholin oder Piperidin.Suitable bases for the process according to the invention include ammonia, primary, secondary and tertiary amines, alkali metal hydroxides, alkaicarbonates, alkali metal alkoxides and bsische ion exchange resins. Preferred amine bases contain one or more C, / alkyl and / or benzyl groups or are alkylenediamines having up to 4 carbon atoms, e.g. Ethylenediamine or heterocyclic amine bases having 5 or 6 ring atoms containing the nitrogen atom and optionally an oxygen, sulfur or other nitrogen atom bonded to carbon atoms in the ring, e.g. Pyrrolidine, morpholine or piperidine.
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Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren kann, wenn dies erwünscht ist, in zwei einzelnen Stufen, gegebenenfalls an zwei verschiedenen Orten, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Behandlung mit der Base bei erhöhter Temperatur z.B. einer Temperatur im Bereich von 20 bis 10O0C, vorzugsweise 20 bis 60 C, zur schnellen Razemisierung durchgeführt werden und anschließend kann zur Kristallisierung des 1:1 Gemisches von iRcisS- und lScisR-Isomeren wie oben beschrieben gekühlt werden. Wenn die Base in der Lösung vorhanden ist, können beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden oder die Stufe bei erhöhter Temperatur kann in einer Reaktionszone durchgeführt werden und die Kristallisationsstufe in einer anderen.The preferred method of the invention may, if desired, be carried out in two separate stages, optionally at two different locations. For example, the treatment with the base may be carried out at elevated temperature, for example at a temperature in the range from 20 to 10O 0 C, preferably 20 to 60 C, for rapid racemization, and then crystallize the 1: 1 mixture of iRcisS and lScisR. Isomers are cooled as described above. When the base is present in the solution, both stages of the process may be carried out in a single reaction zone or the elevated temperature stage may be carried out in one reaction zone and the crystallization stage in another.
Die Base kann jedoch in fester Phase vorliegen z.B. in Form eines basischen Ionenaustauscherharzes, wie beispielsweise Dowex und Amberlite, wie Dowes AGIX 8, Amberlite IRA 400 oder Amberlite IR 45 oder in Form von. festem Kaliumcarbonat und das Verfahren kann unter wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart, eines C-, . Alkanols wie Methanol, durchgeführt werden, wobei die Base in einer Reaktionszone vorhanden ist, z.B. in einer Säule für die Behandlung bei erhöhter Temperatur, und die Lösung der Isoneren der Verbindung der Formel I, wird in eine andere Reaktionszone zur Kristallisation geleitet.However, the base can be present in solid phase, for example in the form of a basic ion exchange resin, such as Dowex and Amberlite, such as Dowes AGIX 8, Amberlite IRA 400 or Amberlite IR 45 or in the form of. solid potassium carbonate and the method can, under anhydrous conditions, optionally in the presence of a C-. Alkanols such as methanol, the base being present in a reaction zone, eg in a column for treatment at elevated temperature, and the solution of the isoners of the compound of formula I being passed to another reaction zone for crystallization.
Wenn die Base bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung vorliegt und. beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, kann die Behandlung mit der Base und die Kristallisation des 1:1 Gemisches d-es IRcisS- und lScisR-Isomeren gleichzeitig bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 200C, vorzugsweise O bis 20 C, durchgeführt werden. Bei einer solchen gleich-When the base is in solution in the preferred process of the invention and both stages of the process can be carried out in a single reaction zone, the treatment with the base and the crystallization of the 1: 1 mixture d-es IRcisS and lScisR isomers simultaneously at a temperature in the range of -50 to 20 0 C, preferably O to 20 C, are performed. In such an equal
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zeitigen Basenbehandlung und Kristallisation werden die lRcisS- und IScisR-Isomeren kontinuierlich durch Kristallisation aus der Lösung abgezogen, so daß die überstehende Flüssigkeit immer eich ist an IScisS- und lRcisR-Isomeren und die Razemisierung immer eintreten kann. Folglich kann bei einem derartigen Verfahren das Ausgangsmaterial ein razemisches Gemisch aller vier cis-Isomeren der Verbindung der Formel I sein, das direkt in die Reäktionszone eingeleitet wird. Die IScisS- und lRcisR-Isomeren lösen sich leichter und es entsteht eine Lösung, die reich ist an diesen Isomeren. Dann tritt Razemisierung ein und das 1:1 Gemisch von lRcisS- und IScisR-Isomeren kristallisiert kontinuierlich aus der Lösung aus bis im wesentlichen die gesamten IScisS- und lRcisR-Isomeren gelöst sind und das End-Gleichgewicht erreicht ist. Weitere Mengen des razemischen Gemisches aller vier cis-Isomeren können kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen während des Verfahrens zugesetzt werden.In the presence of base treatment and crystallization, the lRcisS and IScisR isomers are continuously withdrawn from the solution by crystallization so that the supernatant liquid is always free of iscisS and lRcisR isomers and racemization can always occur. Thus, in such a process, the starting material may be a racemic mixture of all four cis isomers of the compound of formula I which is introduced directly into the reaction zone. The iscisS and lRcisR isomers dissolve more easily and a solution rich in these isomers is formed. Then racemization occurs and the 1: 1 mixture of lRcisS and IScisR isomers crystallizes out of the solution continuously until essentially all of the IScisS and lRcisR isomers are dissolved and the final equilibrium is reached. Additional amounts of the racemic mixture of all four cis isomers may be added continuously or in discrete proportions during the process.
Wenn das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren nicht mit einer Base in fester Form durchgeführt wird, umfaßt die Base vorzugsweise Ammoniak, ein primäes, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumoder kaliumcarbonat in wäßriger Lösung.When the preferred process of the invention is not carried out with a base in solid form, the base preferably comprises ammonia, a primary, secondary or tertiary amine or an alkali carbonate, preferably sodium or potassium carbonate in aqueous solution.
Es hat sich gezeigt, daß die Razemisierungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, wenn die Lösung der IScisS- und lRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I mit der Base in Gegenwart eines C-, _. Alkanols z.B. von Methanol durchgeführt wird. Die Razemisierungsgeschwindigkeit kann auch erhöht werden, wenn die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasen-Übergangs-Katalysators durchgeführt wird. Der Phasen-Übergangs-Katalysator ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Die Substituenten an dem quaternären Am-" moniumhalogenid sind z.B. C, . Alkylgruppen und/oder Benzyl·It has been found that the racemization rate can be increased when the solution of the IScisS and lRcisR isomers of the compound of formula I with the base in the presence of a C-, _. Alkanols example of methanol is performed. The racemization rate may also be increased when the solution is carried out with the base in the presence of a phase change catalyst. The phase-transition catalyst is preferably a quaternary ammonium halide. The substituents on the quaternary ammonium halide are, for example, C 1 -C 4 -alkyl groups and / or benzyl.
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gruppen. Bevorzugte quaternäre Ammoniumhalogenide sind tert.-Butylammonium- und Benzyltriäthylammonium-chloride und -bromide.groups. Preferred quaternary ammonium halides are tert-butylammonium and benzyltriethylammonium chlorides and bromides.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten einen hohen Anteil an dem am stärksten pesticid wirksamen Isomer der betreffenden Verbindung der Formel I. Ein pesticides Mittel enthält eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem Träger, wobei das Mittel im wesentlichen keine lScisS- und lRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I enthält. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, z.B. Insekten oder Acariden an einer Stelle, besteht darin, daß man auf diese Stelle eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I oder ein Mittel, das diese Verbindung enthält, aufbringt.The compounds of the present invention contain a high proportion of the most pesticidally active isomer of the subject compound of formula I. A pesticidal agent comprises a compound of formula I together with a carrier which agent is substantially free of isoSis and lRcisR isomers of the compound of Formula I contains. A method of controlling pests, e.g. Insects or acarids in one place consists in applying to this site a compound of the formula I according to the invention or an agent containing this compound.
Ein Träger für ein pesticider Mittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und umfaßt Substanzen, die nor- " malerweise gasförmig sind, die jedoch zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Der Träger kann anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein. Der Wirkstoff wird vorzugsweise mit mindestens einem Träger zubereitet, um sein Aufbringen auf den zu behandelnden Ort, z.B. Pflanzen, Samen oder Boden, zu erleichtern oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erlecihtern.A carrier for a pesticidal agent may be a solid or a liquid and includes substances which are normally gaseous but which are compressed into a liquid The carrier may be inorganic or organic and synthetic or natural at least one carrier in order to facilitate its application to the place to be treated, eg plants, seeds or soil, or to teach its storage, transportation or handling.
Vorzugsweise enthält ein pesticides Mittel mindestens zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann ionisch oder nicht ionisch sein. Pesticide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form hergestellt und transportiert und anschließend vom Landwirt oder sonstigen Verbraucher vor·dem Aufbringen verdünnt. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diese Verdünnung. Irgendein Träger, wie er üblicherweise in pesticiden Mitteln angewandt wird, kann auch in den erfindungsgemäßen Mitteln angewandt werden.Preferably, a pesticidal agent contains at least two carriers, at least one of which is a surfactant. The surfactant may be an emulsifier, a dispersing agent or a wetting agent. It can be ionic or non-ionic. Pesticidal agents are generally produced and transported in concentrated form and then diluted by the farmer or other consumer before application. A surfactant facilitates this dilution. Any carrier as commonly employed in pesticidal compositions can also be used in the compositions of the invention.
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Beispiel für geeignete Träger sind z.B. in der GB-PS 1 232 930 angegeben.Examples of suitable carriers are e.g. in GB-PS 1,232,930.
Die neuen Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Mikrokapseln, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Amulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet werden. Die Mittel können den Wirkstoff gesteuert bzw. verzögert freigeben oder sie können als Köder geeignet sein.The new agents may e.g. as wettable powders, microcapsules, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates or aerosols. The agents may release or release the drug, or they may be suitable as baits.
Benetzbare Pulve enthalten üblicherweise 25, 50 oder 70 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten Feststoff 3 bis 10 Gew.-% eines Dispers;ionsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren, Penetranten und/oder Klebrigmacher enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat hergestellt mit einer Zusammensetzung, die ähnlich ist derjenigen eines benetzbaren Pulvers onne Dispersionsmittel, und wird bei der Anwendung mit weiterem Feststoff verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.Wettable powders usually contain 25, 50 or 70% by weight of active compound and, in addition to the inert solid, may contain 3 to 10% by weight of a dispersing agent and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizers, penetrants and / or tackifiers contain. A dusting agent is generally prepared as a dust concentrate having a composition similar to that of a wettable powder on dispersant, and is diluted with further solid when used to obtain an agent, usually containing from 0.5 to 10% by weight of the active ingredient contains.
Granulate besitzen üblicherweise eine Korngröße im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt werden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25'Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusäzte z.B. Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und/oder Bindemittel.Granules usually have a particle size in the range 0.152 to 1.676 mm and can be prepared by agglomeration or impregnation. In general, granules contain 0.5 to 25% by weight of active ingredient and 0 to 10% by weight of additives, e.g. Stabilizers, slow release modifiers and / or binders.
Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben einem Lösungsmittel und, wenn notwendig Colösungsmittel, 10 bis 50 %(Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgator und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) andere Zusätze z.BEmulsifiable concentrates usually contain from 10 to 50% (w / v) of active ingredient, 2 to 20 % (w / v) of emulsifier and 0 to 20 % (w / v) of other, in addition to a solvent and, if necessary, co-solvent Additives eg
Stabilisatoren, Penetrantin und/oder Korrosionshemmer Stabilizers, penetrant and / or corrosion inhibitor
Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles nicht absetzendes fließfähiges Produkt und en-thält im allgemeinen 10 bis A suspension concentrate is a stable non-settling flowable product and generally contains 10 to
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75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, OmI bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, z.B. Schutzkolloide und thixotrope Mittel, und O bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie z.B. Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Klebrigmacher und als Dispersionsmittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder anorganische Salze können in dem Dispersionsmittel gelöst sein, um eine Absetzung zu verhindern und/oder als Frostschutzmittel für Wasser.75% by weight of active ingredient, 0.5 to 15% by weight of dispersant, OmI to 10% by weight of suspending agent, e.g. Protective colloids and thixotropic agents, and O to 10% by weight of other additives such as e.g. Antifoaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrants and / or tackifiers; and as the dispersing agent, water or an organic liquid in which the active ingredient is substantially insoluble. Certain organic additives and / or inorganic salts may be dissolved in the dispersing agent to prevent settling and / or as antifreeze for water.
Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, die hergestellt werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Solche Dispersionen und Emulsionen können als Wasser-in-öl- oder als Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke Mayonnaise artige Konsistenz besitzen.The aqueous dispersions and emulsions prepared by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water are also included in the invention. Such dispersions and emulsions can be in the form of water-in-oil or oil-in-water emulsions and have a thick mayonnaise-like consistency.
Ein pesticides Mittel kann auch andere Bestandteile, z.B. eine oder mehrere andere Verbindungen mit pesticide, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften oder Attraktantien; z.B, Pheromone oder Nahrungsbeständteile zur Anwendung in Ködern und für Fallen enthalten.A pesticidal agent may also contain other ingredients, for example one or more other compounds having pesticidal, herbicidal or fungicidal properties or attractants ; eg, pheromones or dietary supplements for use in baits and traps.
AusführungsbeispieIe; Explanatory notes;
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.The invention will be explained in more detail by the following examples.
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1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von o^ 3-pheηoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von Isopropanol1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of o ^ 3-pheηoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate by crystallization with the aid of isopropanol
5,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von ^ Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl~ cyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 30 ml Isopropanol gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 1O0C gekühlt und 20 h bei dieser Temperatur stehen gelassen, Es schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 1,4 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp 77 bis 810C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Produkt ein zu 90 % reines 1:1 Gemisch der lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war.5.0 g of a racemic mixture of cis isomers of C 1 -C 4 cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate were dissolved in 30 ml of isopropanol with gentle heating. The resulting solution was cooled to 1O 0 C and 20 h at this temperature, allowed to stand, it separated out a precipitate, which was filtered off. This gave 1.4 g of a solid product in the form of colorless crystals, m.p. 77 to 81 ° C. The high-performance liquid chromatography showed that the product was a 90 % pure 1: 1 mixture of the lRcisS and lScisR isomers of the starting material.
3,2 % des erhaltenen Feststoffes wurden aus Pentan umkristallisiert. Man erhielt 2,0 g eines farblosen kristallinen Foctctoffee Pp P.4 bis 86°C. Dieses Produkt zeigte bei der hoch auflösenden Flüssigkeitschromatographie, daß es zu ungefähr 99 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war.3.2 % of the resulting solid was recrystallized from pentane. This gave 2.0 g of a colorless crystalline Phctctoffee Pp P.4 to 86 ° C. This product showed by high-resolution liquid chromatography to be about 99 % pure 1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of the starting material.
1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomderen von 06-Cyano- -3-pheηoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60-Petroläther .1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of 06-cyano-3-pheηoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate by crystallization with the aid of 40/60 petroleum ether.
LO g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von ca Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-LO g of a racemic mixture of cis isomers of ca cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclo-
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propan-carboxylat wurden unter leichtern Erwärmen in 150 ml 40/60 Petroläther gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 200C gekühlt und 3 Tage bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein farbloser kristalliner Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 3,3 g Fp 79 bis 810C. Die hochauflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ein mehr als 90 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.propane-carboxylate were dissolved in 150 ml of 40/60 petroleum ether with gentle heating. The resulting solution was cooled to 20 0 C and allowed to stand for 3 days at this temperature. A colorless crystalline precipitate separated which was filtered off. This gave 3.3 g of mp 79 to 81 ° C. High-resolution liquid chromatography showed that it was more than 90 % pure 1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of the starting material.
Teile des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produktes wurden 1 mal, 2 mal bzw. 3 mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Die erhaltenen Produkte, die alle farblose kristalline Feststoffe waren, besaßen Schmelzpunkte von 83 bis 86°C, 84 bis 860C bzw. 86 bis 870C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es 99 %, > 99,9 % bzw. 100 % reine Proben des gewünschten Isomerenpaars warenParts of the product obtained by the above process were recrystallized 1, 2 and 3 times, respectively, from 40/60 petroleum ether. The products obtained, which were all colorless crystalline solids, had melting points of 83-86 ° C, 84 to 86 0 C or 86-87 0 C. The high performance liquid chromatography showed that it contained or 99%,> 99.9% Were 100 % pure samples of the desired isomer pair
1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von oG~Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinal)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat durch Behandlung von festem Razemat mit 40/60 Petroläther1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of oG ~ cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorvinal) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate by treatment of solid racemate with 40/60 petroleum ether
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren con o6~Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat wurden 5 Tage bei Raumtemperatur (20 C) mit 75 ml 40/60 Petroläther gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 4,1 g farblose Kristalle, Fp 81,5 bis 830C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ungefähr 97 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.10 g of a racemic mixture of cis isomers con o6 ~ cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate were stirred for 5 days at room temperature (20 C) with 75 ml of 40/60 petroleum ether , Upon filtration, 4.1 g of colorless crystals were obtained, m.p. 81.5 to 83 ° C. High resolution liquid chromatography showed that it was about 97 % pure 1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of the starting material.
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Beim Vergleich mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 sollte beachtet werden, daß lRcisS- -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinal)-2,2-caclopropan-carboxylat und das lScisR-Enantiomer beide Fp 53 bis 540C haben.When compared to the products of Examples 1 to 3, it should be noted that lRcisS-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorvinal) -2,2-caclopropane carboxylate and the lScisR enantiomer both Fp 53 bis 54 0 C have.
1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von ^-Cyano- -3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 60/80 Petroläther1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of ^ -cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate by crystallization with the aid of 60/80 petroleum ether
10,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von J.-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dim ethylcyclopropan-carboxylat wurden entsprechend den Beispielen und 2 behandelt, wobei 60/80 Petroläther als Lösungsmittel angewandt wurde. Beim Umkristallisieren des Ausgangsproduktes erhielt man 3,8 farblose Kristalle, Fp 93 bis 970C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um eine ungefähr 80 % reine Probe des gewünschten Isomerenpaars handelte. Nach 2 maligem Umkristallisieren dieses Produktes erhielt man 3,15 bzw. 2,7 g farblose Kristalle, Fp 99 bis 1O.1°C bzw. 100 bis 1010C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Produkte mehr als 95 bzw. 99 % an dem gewünschten Isomerenpaar enthielten.10.0 g of a racemic mixture of cis isomers of J. cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dim ethyl cyclopropane carboxylate were treated according to Examples and 2, where 80 petroleum ether was used as a solvent. Recrystallization of the starting product gave 3.8 colorless crystals, mp 93 to 97 ° C. High-resolution liquid chromatography showed that it was an approximately 80 % pure sample of the desired isomer pair. After two recrystallizations of this product were obtained 3.15 and 2.7 g of colorless crystals, mp 99 to 1O.1 ° C and 100 to 101 0 C. The high-resolution liquid chromatography showed that the products more than 95 or Contained 99 % of the desired isomer pair.
1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von co -Cyano- -3-pheηoxybenzyl-3-(2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcaclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60 Petroläther1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of co -cyano-3-pheηoxybenzyl-3- (2-methylpropenyl) -2,2-dimethylcaclopropane carboxylate by crystallization with the aid of 40/60 petroleum ether
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15,3 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von cO -Cyano-3-phenoxyben2yl-3-(2,2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcaclopropan-carboxylat in Form eines farblosen Öles wurden nach einem Verfahren ähnlich den Beispielen 1 und unter Verwendung von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel behandelt. 5,75 g des ursprünglichen kristallinen Produktes besaßen Fp 60 bis 660C. Das NMR-Spektrum bei 360 MHz 'zeigte, daß es sich um ein 90 % reines 1:1 Gemisch der lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Dieses Anfangsprodukt wurde 3 mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Man erhielt 4,7, 4,3 bzw, 4,0 g eines Produktes mit Fp 65 bis 700C, 69 bis 720C bzw. 70 bis 720C. Diese Produkte waren, wie durch das NMR-Spektrum bei 360 MH2 gezeigt werden konnte, 95 %, 98 % bzw. mehr als 99,5 % reine 1:1 Gemische der gewünschten Isomeren.15.3 g of a racemic mixture of cis isomers of Co-cyano-3-phenoxyben2yl-3- (2,2-methylpropenyl) -2,2-dimethylcaclopropan-carboxylate in the form of a colorless oil were prepared by a method similar to examples 1 and treated as solvent using 40/60 petroleum ether. 5.75 g of the original crystalline product had mp 60 to 66 ° C. The NMR spectrum at 360 MHz showed that it was a 90 % pure 1: 1 mixture of the lRcisS and lScisR isomers of the starting material. This initial product was recrystallized 3 times from 40/60 petroleum ether. There were obtained 4.7, 4.3 and 4.0 g of a product having mp 65 to 70 0 C, 69 to 72 0 C and 70 to 72 0 C, respectively These products were, as by the NMR spectrum at 360 MH 2 could be shown, 95 %, 98 % and more than 99.5 % pure 1: 1 mixtures of the desired isomers.
Bei spie In 6SPIE I n 6
1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von o6-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -2 ,2-dimethylcyclopropaη carboxylat mit Hilfe von Isopropanol als Lösungsmittel1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of o6-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2, 2-dimethylcyclopropaη carboxylate using isopropanol as solvent
12,9 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von οΰ -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-diroethylcyclopropan-carboxylat wurden in 52 ml Isopropanol bei 20 C gelöst und 2,0 ml einer 0,88 η Lösung (.880 solution) von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben. Nach 21 h langem Rühren bei 20°C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und weitere 4 h bei 0 bis 5°C gerührt. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Isopropanol bei 50C und mit 15 ml 60/80 Petroläther gewaschen. Man erhielt 5,1 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp 77 bis 8l°C. Bei Untersuchung mit Hilfe hochauflösender Flüssigkeitschromatographie zeigte es sich, daß das Produkt ein 90 % reines 1:1 Gemisch der12.9 g of a racemic mixture of cis-isomers of οΰ- cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-diroethylcyclopropan-carboxylate were dissolved in 52 ml of isopropanol at 20 C and 2.0 ml of a 0.88 η solution (.880 solution) of ammonia in water while stirring. After 21 h stirring at 20 ° C, the reaction mixture was cooled and stirred for a further 4 h at 0 to 5 ° C. The precipitate was filtered off, washed with 5 ml of isopropanol at 5 0 C and with 15 ml of 60/80 petroleum ether. This gave 5.1 g of a solid product in the form of colorless crystals, mp 77 to 8l ° C. When examined by high resolution liquid chromatography, it was found that the product was a 90 % pure 1: 1 mixture of
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lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen an lScisS- und lRcisR-Iosmeren zu denen an lRcisS- und IScisR-Iosrneren ungefähr 3:2 betrug.lRcisS and lScisR isomers of the starting material. Similar analysis of the filtrate showed that the ratio of concentrations of 1ScisS and 1RcisR interferons to those of 1RcisS and IScisR is approximately 3: 2.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten des obigen Verfahrens wurden eingeengt und das entstandene Material in 30 ml Isopropanol gelöst und'2,0 ml 0,88 η Lösung von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben und die oben erwähnten Verfah rensstufen wiederholt. Man erhält weitere 2,1 g farbloser Kristalle, Fp 74 bis 79°C. Die hoch auflösende Flüssigkeits chromatographie zeigte, daß es sich um ein 85 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen an lScisS- und RcisR-Isomeren zu denjenigen an lRcisS- und lScisR-Isomeren ungefähr 4:1 betrug.The filtrate and the washings of the above procedure were concentrated and the resulting material was dissolved in 30 ml of isopropanol and added with 2.0 ml of 0.88 η solution of ammonia in water with stirring and the above procedural steps repeated. This gives an additional 2.1 g of colorless crystals, mp 74-79 ° C. High-resolution liquid chromatography showed that it was an 85% pure 1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of the starting material. Similar analysis of the filtrate revealed that the ratio of the concentrations of 1ScisS and RcisR isomers to those of 1RcisS and 1ScisR isomers was approximately 4: 1.
1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von ,po-Cyano- -3-pheηoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat mit Hilfe von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel1: 1 mixture of lRcisS and lScisR isomers of, p-cyano-3-pheηoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate with the aid of 40/60 petroleum ether as solvent
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von oO ano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurde mit 75 ml 40/60 Petroläther und 1 ml 0,5 m Lösung von Natriumcarbonat in einem 1:1 (Volumen^ Gemisch von Wasser und Methanol, enthaltend 10 % (Gew.-/Vol.) Tetrabutyl-ammoniumbromid gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur (20 C) gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 5,6 g farblose Kristalle, Fp 80 bis 820C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromtatographie zeigte, daß es sich um ein 96 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und iScisR-Iso-10 g of a racemic mixture of cis isomers of oO ano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate was mixed with 75 ml of 40/60 petroleum ether and 1 ml of 0.5M solution of sodium carbonate in a 1: 1 (v / v) mixture of water and methanol containing 10 % (w / v) tetrabutylammonium bromide The reaction mixture was stirred for 5 days at room temperature (20 ° C) , 6 g of colorless crystals, mp 80 to 82 ° C. High-resolution liquid chromatography revealed that it was a 96 % pure 1: 1 mixture of lRcisS and iScisR iso.
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meren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen von iScisS- und iRcisR-Isomderen zu denen von lRcisS- und lScisR-Isomeren 3,4:1 betrug.mers of the starting material. Similar analysis of the filtrate showed that the ratio of concentrations of iScisS and iRcisR isomers to those of lRcisS and lScisR isomers was 3.4: 1.
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