DD154973A5

DD154973A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivate

Info

Publication number: DD154973A5
Application number: DD80225458A
Authority: DD
Inventors: Michael J Bull; Basil T Grayson
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1982-05-05
Also published as: OA06708A; DK501880A; IE802442L; NL8006398A; GB2064528A; SE8008254L; IN155143B; SU1068036A3; CS219296B2; MX6132E; SE453079B; NZ195637A; FR2470117A1; DE3044391A1; ES497098A0; BR8007688A; RO80004A; CA1150301A; IT1134448B; YU298880A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonester-Derivaten der Formel I, die sich durch eine starke pestizide Wirkung auszeichnen. In der Formel I bedeuten R hoch 1 und R hoch 2 unabhaengig voneinander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe. Zwecks Herstellung eines Gemisches der stark herbiziden 1RcisS- und 1ScisR-Isomeren der Derivate wird erfindungsgemaess ein Gemisch der 1 RcisS-, 1ScisS-, 1RcisR- u. 1RcisR-Isomeren Verbindg. der Formel I mit einem Loesungsmittel behandelt u. ein 1:1 Gemisch der 1RcisS- und 1ScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von 1RcisR- u. 1ScisS-Isomeren, als kristalliner Feststoff von einer Loesung der Verbindung der Formel I abgetrennt, die die 1ScisS- und 1RcisR-Isomeren enthaelt.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureester-Derivaten

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropansaureester-Derivaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I₁ in der R-, und Rp unabhängig voneinander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit (GB-PS 1.413 491 und US-PS 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Gruppe von pesticiden Verbindungen, die im allgemeinen als "Pyrethroid-Insekticide" bezeichnet werden. Die Verbindungen der Formel I besitzen zwei Asyinmetriezentren im Cyclopropanring der Säuregruppe und ein drittes Asymmetriezentrum in der Alkoholgruppe, was zu acht möglichen Isomeren führt. Im allgemeinen besitzen die Verbindungen mit cis-Konfiguration am Cyclopropanring eine bessere pesticide Wirksamkeit (Itaya et al in "Synthetic Pyrethroids", ACS Sympo-

sium Series 42, Seiten 45 bis 54) und das Isomer mit der größten pesticiden Wirksamkeit ist im allgemeinen dasjenige, das üblicher Weise als lRcisS-Isomer bezeichnet wird, wobei lRcis- die Konfiguration in der Säuregruppe und S die Konfiguration in der Alkoholgruppe angibt (Elliott et al in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1974)).

Versuche, nur lRcisS-Isomere herzustellen, beruhen entweder auf Synthesewegen, bei denen Zwischenprodukte entstehen, die die Cyclopropancarbonsäure-Gruppe ausschließlich in lRcis-Konfiguration enthalten, oder auf einem Weg, der eine optische Auftrennung zur Trennung der lRcis-Verbindungen von den lScis-Verbindungen umfaßt. Die Veresterung eines lRcis-Zwischenproduktes unter Bildung eines Derivats der Formel I führt zur Bildung eines Gemisches von lRcisR- und lRcisS-Produkten. Die Trennung dieser Endprodukte durch physikalische Verfahren ist zumindest in der Theorie möglich, da die lRcisR- und lRcisS-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Obwohl eine solche Trennung von lRcisR- und lRcisS-Verbindungen sich als verhältnismäßig einfach erwiesen hat, wenn

1 2 R und R beides Bromatome sind, ist sie viel schwieriger und aufwendiger in allen anderen Fällen, z.B. wenn R und

2 R beides Chloratome sind.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist es, den vorgenannten Mangel des Standes der Technik zu beseitigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde ein. neues Produkt gefunden, das auf das Gewicht bezogen bis zu dem Vierfachen des am stärksten pesticid wirksamen (lRcisS)-Isomers einer Verbindung der Formel I enthält, gegenüber einem Produkt, das gleiche Gewichtsmengen

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aller acht Isomere der Formel I enthält. Dieses neue Produkt besitzt den Vorteil, daß es leicht und verhältnismäßig billig hergestellt werden kann, durch einen Syntheseweg, bei dem keine asymmetrische Synthese oder optische Auftrennung erforderlich ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung bzw. eines Produktes der Formel I, in der R und R" unabhängig voneinander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, in Form eines 1:1 Gemisches des iRcisS- und lScisR-Isomeren und im wesentlichen frei von lScisS- und lRcisR-Isomeren.

12 Verbindungen, bei denen R und R beide Halogenatome sind,

1 2 sind bevorzugt und insbesondere wenn R und R jeweils ein Chloratom bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf die Herstellung eines Produktes, das ein 1:1 Gemisch von IRcisS- und lScisR-Isomeren von cu -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75⁰C umfaßt. Vorteilhafterweise liegt der Schmelzpunkt bei mindestens 80 C und insbesondere im Bereich von 84 bis 87⁰C.

Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein Gemisch aus lRcisS-, lScisS-, lRcisR- und lScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel I mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch des IRcisS- und lScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei von lRcisR- und iScisS-Isomeren, als kristallinen Feststoff von der Lösung abtrennt, die Verbindungen der Formel I in Form der lScisS- und lRcisR-Isomeren enthält.

Das Verfahren kann in günstiger Weise durchgeführt werden, indem man eine Lösung des Gemisches von lRcisS-, lScisS-,

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lRcisR- und lScisR-Isomeren mit einem Lösungsmittel bei oder unter Raumtemperatur zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von der·entstehenden Lösunge, die die lScisS- und lRcisR-Isomeren enthält, abtrennt.

Als Lösungsmittelnisollte ein solches angewandt werden, in dem iRcisS/lScisR-Enantiomeren-Paar wesentlich weniger löslich ist als das lScisS/lRcisR-Enantiomeren-Paar.

Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem die niederen flüssigen Alkane mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Pentan, oder die Petroläther von 30/50-Petroläther bis zu 100/120-Petroläther, vorzugsweise 40/60- oder 60/80-Petroläther, sowie die flüssigen Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie Isopropanol.

Die Kristallisierung des lRcisS-/lScisR-Enantiomeren-Paars kann bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 20 C vorzugsweise bei O bis 10 C erreicht werden je nach den Konzentrationen der verschiedenen vorhandenen Isomeren.

Die Trennung und Gewinnung des kristallinen erfindungsgemäßen Produktes aus der überstehenden Flüssigkeit , die lScisS- und lRcisR-Isomere enthält, kann erreicht werden durch Verfahren wie Filtrieren, Zentrifugieren ader Dekantieren.

Die. Lösung der Verbindung der Formel I, die lScisS- und lRcisR-Isomere enthält, ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Mengen an erfindungsgemäßem Produkt. Es hat_ sich ferner gezeigt, daß bei Behandlung mit einer geeigneten Base unter entsprechenden Bedingungen eine Razemisierung am ^/-Kohlenstoffatom der Alkoholgruppe bei Verbindungen der Formel I auftreten kann, so daß der Anteil an lScisS- und lRcisR-Isomeren in der Lösung umgewandelt

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werden kann in lScisR- und lRcisS-Isomeren, wodurch weitere Mengen an erfindungsgemäßem Produkt wie oben beschrieben isoliert werden können.

Folglich umfaßt das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren weiterhin die Behandlung der Lösung, die Verbindungen der Formel I in Form der lScisS- und lRcisR-Isomeren enthält, mit einer Base und Abtrennung eines 1:1 Gemisches der lRcisS- und lScisR-Isomeren während oder nach der Behandlung mit der Base.

Wenn bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren das Gemisch der lRcisS-, lScisS-, iRcisR- und lScisR-Isomeren vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wird und die entstehende Lösung gleiche Mengen an allen vier cis-Iosmeren enthält, wird zumindest ein Teil der lRcisS- und lScisR-Isomeren von der Lösung in Form eines 1:1 Gemisches der lRcisS- und lScisR-Isomeren , das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und lScisS-Isomeren , als kristalliner Feststoff abgetrennt, vor oder während der Behandlung mit der Base.

Geeignete Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Alkalihydroxide, Alkaicarbonate, Alkalialkoholate und bsische Ionenaustauscherharze. Bevorzugte Aminbasen enthalten einer oder mehrere C-, / Alkyl- und/oder Benzylgrüppen oder sind Alkylendiamine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylendiamin oder heterocyclische Aminbasen mit 5 oder 6 Ringatomen, enthaltend das Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden an Kohlenstoffatome im Ring, z.B. Pyrrolidin, Morpholin oder Piperidin.

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Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren kann, wenn dies erwünscht ist, in zwei einzelnen Stufen, gegebenenfalls an zwei verschiedenen Orten, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Behandlung mit der Base bei erhöhter Temperatur z.B. einer Temperatur im Bereich von 20 bis 10O⁰C, vorzugsweise 20 bis 60 C, zur schnellen Razemisierung durchgeführt werden und anschließend kann zur Kristallisierung des 1:1 Gemisches von iRcisS- und lScisR-Isomeren wie oben beschrieben gekühlt werden. Wenn die Base in der Lösung vorhanden ist, können beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden oder die Stufe bei erhöhter Temperatur kann in einer Reaktionszone durchgeführt werden und die Kristallisationsstufe in einer anderen.

Die Base kann jedoch in fester Phase vorliegen z.B. in Form eines basischen Ionenaustauscherharzes, wie beispielsweise Dowex und Amberlite, wie Dowes AGIX 8, Amberlite IRA 400 oder Amberlite IR 45 oder in Form von. festem Kaliumcarbonat und das Verfahren kann unter wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart, eines C-, . Alkanols wie Methanol, durchgeführt werden, wobei die Base in einer Reaktionszone vorhanden ist, z.B. in einer Säule für die Behandlung bei erhöhter Temperatur, und die Lösung der Isoneren der Verbindung der Formel I, wird in eine andere Reaktionszone zur Kristallisation geleitet.

Wenn die Base bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung vorliegt und. beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, kann die Behandlung mit der Base und die Kristallisation des 1:1 Gemisches d-es IRcisS- und lScisR-Isomeren gleichzeitig bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 20⁰C, vorzugsweise O bis 20 C, durchgeführt werden. Bei einer solchen gleich-

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zeitigen Basenbehandlung und Kristallisation werden die lRcisS- und IScisR-Isomeren kontinuierlich durch Kristallisation aus der Lösung abgezogen, so daß die überstehende Flüssigkeit immer eich ist an IScisS- und lRcisR-Isomeren und die Razemisierung immer eintreten kann. Folglich kann bei einem derartigen Verfahren das Ausgangsmaterial ein razemisches Gemisch aller vier cis-Isomeren der Verbindung der Formel I sein, das direkt in die Reäktionszone eingeleitet wird. Die IScisS- und lRcisR-Isomeren lösen sich leichter und es entsteht eine Lösung, die reich ist an diesen Isomeren. Dann tritt Razemisierung ein und das 1:1 Gemisch von lRcisS- und IScisR-Isomeren kristallisiert kontinuierlich aus der Lösung aus bis im wesentlichen die gesamten IScisS- und lRcisR-Isomeren gelöst sind und das End-Gleichgewicht erreicht ist. Weitere Mengen des razemischen Gemisches aller vier cis-Isomeren können kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen während des Verfahrens zugesetzt werden.

Wenn das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren nicht mit einer Base in fester Form durchgeführt wird, umfaßt die Base vorzugsweise Ammoniak, ein primäes, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumoder kaliumcarbonat in wäßriger Lösung.

Es hat sich gezeigt, daß die Razemisierungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, wenn die Lösung der IScisS- und lRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I mit der Base in Gegenwart eines C-, _. Alkanols z.B. von Methanol durchgeführt wird. Die Razemisierungsgeschwindigkeit kann auch erhöht werden, wenn die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasen-Übergangs-Katalysators durchgeführt wird. Der Phasen-Übergangs-Katalysator ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Die Substituenten an dem quaternären Am-" moniumhalogenid sind z.B. C, . Alkylgruppen und/oder Benzyl·

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gruppen. Bevorzugte quaternäre Ammoniumhalogenide sind tert.-Butylammonium- und Benzyltriäthylammonium-chloride und -bromide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten einen hohen Anteil an dem am stärksten pesticid wirksamen Isomer der betreffenden Verbindung der Formel I. Ein pesticides Mittel enthält eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem Träger, wobei das Mittel im wesentlichen keine lScisS- und lRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I enthält. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, z.B. Insekten oder Acariden an einer Stelle, besteht darin, daß man auf diese Stelle eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I oder ein Mittel, das diese Verbindung enthält, aufbringt.

Ein Träger für ein pesticider Mittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und umfaßt Substanzen, die nor- " malerweise gasförmig sind, die jedoch zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Der Träger kann anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein. Der Wirkstoff wird vorzugsweise mit mindestens einem Träger zubereitet, um sein Aufbringen auf den zu behandelnden Ort, z.B. Pflanzen, Samen oder Boden, zu erleichtern oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erlecihtern.

Vorzugsweise enthält ein pesticides Mittel mindestens zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann ionisch oder nicht ionisch sein. Pesticide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form hergestellt und transportiert und anschließend vom Landwirt oder sonstigen Verbraucher vor·dem Aufbringen verdünnt. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diese Verdünnung. Irgendein Träger, wie er üblicherweise in pesticiden Mitteln angewandt wird, kann auch in den erfindungsgemäßen Mitteln angewandt werden.

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Beispiel für geeignete Träger sind z.B. in der GB-PS 1 232 930 angegeben.

Die neuen Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Mikrokapseln, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Amulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet werden. Die Mittel können den Wirkstoff gesteuert bzw. verzögert freigeben oder sie können als Köder geeignet sein.

Benetzbare Pulve enthalten üblicherweise 25, 50 oder 70 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten Feststoff 3 bis 10 Gew.-% eines Dispers;ionsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren, Penetranten und/oder Klebrigmacher enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat hergestellt mit einer Zusammensetzung, die ähnlich ist derjenigen eines benetzbaren Pulvers onne Dispersionsmittel, und wird bei der Anwendung mit weiterem Feststoff verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.

Granulate besitzen üblicherweise eine Korngröße im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt werden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25'Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusäzte z.B. Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und/oder Bindemittel.

Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben einem Lösungsmittel und, wenn notwendig Colösungsmittel, 10 bis 50 %(Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgator und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) andere Zusätze z.B

Stabilisatoren, Penetrantin und/oder Korrosionshemmer

Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles nicht absetzendes fließfähiges Produkt und en-thält im allgemeinen 10 bis

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75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, OmI bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, z.B. Schutzkolloide und thixotrope Mittel, und O bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie z.B. Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Klebrigmacher und als Dispersionsmittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder anorganische Salze können in dem Dispersionsmittel gelöst sein, um eine Absetzung zu verhindern und/oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, die hergestellt werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Solche Dispersionen und Emulsionen können als Wasser-in-öl- oder als Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke Mayonnaise artige Konsistenz besitzen.

Ein pesticides Mittel kann auch andere Bestandteile, z.B. eine oder mehrere andere Verbindungen mit pesticide, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften oder Attraktantien_; z.B, Pheromone oder Nahrungsbeständteile zur Anwendung in Ködern und für Fallen enthalten.

AusführungsbeispieIe;

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.

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Beispiel 1

1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von o^ 3-pheηoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von Isopropanol

5,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von ^ Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl~ cyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 30 ml Isopropanol gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 1O⁰C gekühlt und 20 h bei dieser Temperatur stehen gelassen, Es schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 1,4 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp 77 bis 81⁰C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Produkt ein zu 90 % reines 1:1 Gemisch der lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war.

3,2 % des erhaltenen Feststoffes wurden aus Pentan umkristallisiert. Man erhielt 2,0 g eines farblosen kristallinen Foctctoffee Pp P.4 bis 86°C. Dieses Produkt zeigte bei der hoch auflösenden Flüssigkeitschromatographie, daß es zu ungefähr 99 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war.

Beispiel 2

1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomderen von 06-Cyano- -3-pheηoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60-Petroläther .

LO g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von ca Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-

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propan-carboxylat wurden unter leichtern Erwärmen in 150 ml 40/60 Petroläther gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 20⁰C gekühlt und 3 Tage bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein farbloser kristalliner Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 3,3 g Fp 79 bis 81⁰C. Die hochauflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ein mehr als 90 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.

Teile des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produktes wurden 1 mal, 2 mal bzw. 3 mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Die erhaltenen Produkte, die alle farblose kristalline Feststoffe waren, besaßen Schmelzpunkte von 83 bis 86°C, 84 bis 86⁰C bzw. 86 bis 87⁰C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es 99 %, > 99,9 % bzw. 100 % reine Proben des gewünschten Isomerenpaars waren

Beispiel 3

1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von oG~Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinal)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat durch Behandlung von festem Razemat mit 40/60 Petroläther

10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren con o6~Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat wurden 5 Tage bei Raumtemperatur (20 C) mit 75 ml 40/60 Petroläther gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 4,1 g farblose Kristalle, Fp 81,5 bis 83⁰C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ungefähr 97 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.

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Beim Vergleich mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 sollte beachtet werden, daß lRcisS- -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinal)-2,2-caclopropan-carboxylat und das lScisR-Enantiomer beide Fp 53 bis 54⁰C haben.

Beispiel 4

1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von ^-Cyano- -3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 60/80 Petroläther

10,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von J.-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dim ethylcyclopropan-carboxylat wurden entsprechend den Beispielen und 2 behandelt, wobei 60/80 Petroläther als Lösungsmittel angewandt wurde. Beim Umkristallisieren des Ausgangsproduktes erhielt man 3,8 farblose Kristalle, Fp 93 bis 97⁰C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um eine ungefähr 80 % reine Probe des gewünschten Isomerenpaars handelte. Nach 2 maligem Umkristallisieren dieses Produktes erhielt man 3,15 bzw. 2,7 g farblose Kristalle, Fp 99 bis 1O.1°C bzw. 100 bis 101⁰C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Produkte mehr als 95 bzw. 99 % an dem gewünschten Isomerenpaar enthielten.

Beispiel 5

1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von co -Cyano- -3-pheηoxybenzyl-3-(2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcaclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60 Petroläther

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15,3 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von cO -Cyano-3-phenoxyben2yl-3-(2,2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcaclopropan-carboxylat in Form eines farblosen Öles wurden nach einem Verfahren ähnlich den Beispielen 1 und unter Verwendung von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel behandelt. 5,75 g des ursprünglichen kristallinen Produktes besaßen Fp 60 bis 66⁰C. Das NMR-Spektrum bei 360 MHz 'zeigte, daß es sich um ein 90 % reines 1:1 Gemisch der lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Dieses Anfangsprodukt wurde 3 mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Man erhielt 4,7, 4,3 bzw, 4,0 g eines Produktes mit Fp 65 bis 70⁰C, 69 bis 72⁰C bzw. 70 bis 72⁰C. Diese Produkte waren, wie durch das NMR-Spektrum bei 360 MH₂ gezeigt werden konnte, 95 %, 98 % bzw. mehr als 99,5 % reine 1:1 Gemische der gewünschten Isomeren.

Bei spie I_n 6

1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von o6-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -2 ,2-dimethylcyclopropaη carboxylat mit Hilfe von Isopropanol als Lösungsmittel

12,9 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von οΰ -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-diroethylcyclopropan-carboxylat wurden in 52 ml Isopropanol bei 20 C gelöst und 2,0 ml einer 0,88 η Lösung (.880 solution) von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben. Nach 21 h langem Rühren bei 20°C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und weitere 4 h bei 0 bis 5°C gerührt. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Isopropanol bei 5⁰C und mit 15 ml 60/80 Petroläther gewaschen. Man erhielt 5,1 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp 77 bis 8l°C. Bei Untersuchung mit Hilfe hochauflösender Flüssigkeitschromatographie zeigte es sich, daß das Produkt ein 90 % reines 1:1 Gemisch der

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lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen an lScisS- und lRcisR-Iosmeren zu denen an lRcisS- und IScisR-Iosrneren ungefähr 3:2 betrug.

Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten des obigen Verfahrens wurden eingeengt und das entstandene Material in 30 ml Isopropanol gelöst und'2,0 ml 0,88 η Lösung von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben und die oben erwähnten Verfah rensstufen wiederholt. Man erhält weitere 2,1 g farbloser Kristalle, Fp 74 bis 79°C. Die hoch auflösende Flüssigkeits chromatographie zeigte, daß es sich um ein 85 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen an lScisS- und RcisR-Isomeren zu denjenigen an lRcisS- und lScisR-Isomeren ungefähr 4:1 betrug.

Beispiel 7

1:1 Gemisch von lRcisS- und lScisR-Isomeren von ,po-Cyano- -3-pheηoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat mit Hilfe von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel

10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von oO ano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurde mit 75 ml 40/60 Petroläther und 1 ml 0,5 m Lösung von Natriumcarbonat in einem 1:1 (Volumen^ Gemisch von Wasser und Methanol, enthaltend 10 % (Gew.-/Vol.) Tetrabutyl-ammoniumbromid gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur (20 C) gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 5,6 g farblose Kristalle, Fp 80 bis 82⁰C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromtatographie zeigte, daß es sich um ein 96 % reines 1:1 Gemisch von lRcisS- und iScisR-Iso-

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meren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen von iScisS- und iRcisR-Isomderen zu denen von lRcisS- und lScisR-Isomeren 3,4:1 betrug.

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Claims

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureester-

1 2

Derivaten der Formel (I), in der R und R unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, in Form eines 1:1 Gemisches der lRcisS- und lScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von lScisS- und lRcisR-Isomeren, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch der .iRcisS-, LScisS-, lRcisR- und lScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel I mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch der IRcisS- und lScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei von lRcisR- und lScisS-Isomeren, als kristallinen Feststoff von einer Lösung der Verbindung der Formel I abtrennt, die die lScisS- und lRcisR-Isomeren -enthält.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R und

R jeweils ein Chloratom bedeuten.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein 1:1 Gemisch von IRcisS- und lScisR-Isomeren von ^ -Cyano- -3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75 C herstellt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Lösung des Gemisches von IRcisS-, lScisS-, lRcisR- und lScisR-Isomeren kühlt.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Gemisch, von IRcisS-, lRcisR- und lScisR-Isomeren bei oder unterhalb von Raumtemperatur mit einem Lösungsmittel zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren von der entstehen-

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den Lösung, die reich ist an 1 ScisS- und lRcisR-Isomeren , abtrennt.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die Lösung der Verbindung der Formel I, die iScisS- und lRcisR-Isomeren enthält, zusätzlich mit einer Base behandelt und von der Lösung ein 1:1 Gemisch der lRcisS- und iScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei von lRcisR- und lScisS-Isomeren, während oder nach der Behandlung mit der Base abtrennt.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung der Verbindung der Formel I ein niederes flüssiges Alkan mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder ein flüssiges C-,_,Alkanol als Lösungsmittel enthält.
8. Verfahren nach Punkt 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß man als Base Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Alkalicarbonat in wäßriger Lösung verwendet.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man die Lösung mit der Base in Gegenwart eines C-, ₄ Alkanols

• behandelt.
10. Verfahren nach Punkt 8 oder 9, gekennzeichnet dadurch, daß man die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasen· Übergangskatalysators behandelt.