NL8006398A

NL8006398A - Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten.

Info

Publication number: NL8006398A
Application number: NL8006398A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1981-07-01
Also published as: IT1134448B; IE802442L; NZ195637A; OA06708A; RO80004A; DE3044391A1; DD154973A5; GB2064528B; SE453079B; BG42352A3; SE8008254L; IN155143B; AU6467780A; ES497098A0; DK501880A; YU41954B; BR8007688A; FR2470117A1; CS219296B2; ES8201940A1

Description

*,4 *

K 1801 IET

CYCLOPROPAAI-CAEBOÏÏZUEE ESTER-DERIVATM

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten, op hun bereiding en op hun toepassing als pesticiden.

Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten met de algemene for- 5 mule: J?} Ξ CH =

Y 2 -s-O

\ ?* f\ W

CHς—τ-V—CO - 0 - CH V y ch3 \ 12 waarin R en R onafhankelijk van elkaar uit chloor, broom en methyl worden gekozen, zijn bekende verbindingen die pesticide-werkzaaroheid bezitten, zie bijvoorbeeld het Britse octrooischrift Ho. 1.413.4-91 of het Amerikaanse octrooischrift Ho. 1+.024.163.

10 Deze derivaten behoren tot een groep pestieide-verbindingen die in de techniek in het algemeen ’’pyrethroïde insekticiden" worden genoemd. Verbindingen met formule I hebben twee asymmetrische centra in de cyclapropaanring van de zuurgroep en een derde asymmetrisch centrum in de alcoholgroep, waardoor 8 isomeren 8006398 2 kunnen voorkomen. In het algemeen is een uitstekende pestieide-werkzaamheid kenmerkend voor verbindingen met cis-configuratie in de cyclopropaanring, zoals vermeld door Itaya c.s. in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium serie h2, biz. ^5-5^» en het isomeer 5 met de beste pesticide-werkzaamheid is in het algemeen het isomeer dat gemakshalve het IRcisS-isomeer wordt genoemd, waarbij IReis- configuratie in de zuurgroep en S- configuratie in de alcoholgroep aangeeft, zoals vermeld door Elliott c.s. in "Nature", deel 2^8, blz. 710 en 711 (197*0.

10 Bij pogingen ter bereiding van enkelvoudige IRcisS-isomeren worden hetzij synthetische methoden toegepast waarbij tussen-produkten worden verkregen die de cyclopropaanearbonzuurgroep uitsluitend in 1 Reis-configuratie bevatten ofwel een methode waarbij 1Rcis-verbindingen optisch worden gescheiden van 1Scis-15 verbindingen. Bij verestering van een 1Rcis-tussenprodukt ter bereiding van een derivaat met formule I, zoals hierboven genoemd, wordt een mengsel van de eindprodukten IRcisR- en IRcisS-verkregen. Deze eindprodukten kunnen, althans in theorie, met behulp van fysische methoden worden gescheiden, aangezien de 20 IRcisR- en 1RcisS-verbindingen geen enantiomeren zijn. Ofschoon gebleken is dat deze scheiding van IRcisR- en IRcisS-verbindingen 1 2 betrekkelijk gemakkelijk is uit te voeren wanneer R en R beide broomatomen zijn, is deze splitsing in andere gevallen echter 1 2 moeilijker en duurder, bijvoorbeeld wanneer R en R beide chloor-25 atomen zijn.

Er is thans verrassenderwijze een nieuwe verbinding ontdekt waarin de gewichtshoeveelheid van het als pesticide meest actieve (IRcisS)-isomeer van een verbinding met formule I viermaal zo groot is als in een verbinding die gelijke gewichtshoeveelheden van alle 30 acht isomeren met formule I bevat. Deze nieuwe verbinding biedt het voordeel dat ze gemakkelijk en betrekkelijk goedkoop kan worden bereid volgens een methode waarbij geen asymmetrische synthese of optische scheidingstechniek behoeft te worden toegepast.

8006398 3

• ** -A

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding met de formule: E1 H CH = CE /Γ~\ OH,—/--V- GO - O - GH-(/ y ®

<4 H

1 2 waarin R en R onafhankelijk van elkaar uit chloor, broom en methyl zijn gekozen, in de vorm van een 1:1-mengsel van IRcisS-5 en IScisR-isomeren dat nagenoeg vrij is van IScisS- en IRcisR-isomeren.

1 2

Verbindingen volgens de uitvinding waarin R en R beide 1 2 halogeenatomen zijn hebben de voorkeur en R en R zijn bij voorkeur beide chlooratomen.

10 Een voorkeursuitvoering van de uitvinding heeft betrekking op een verbinding geheel of nagenoeg geheel bestaande uit een 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat in de vorm van een kristallijne vaste stof met een smeltpunt van ten 15 minste 75°C· Het smeltpunt is bij voorkeur ten minste 80°C, in het bijzonder Qk-87°C.

Verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid met behulp van een werkwijze waarbij een mengsel van de IRcisS-, IScisS-, IRcisR- en IScisR-isomeren van een verbinding met 20 formule I wordt behandeld met een oplosmiddel, en een 1:1-mengsel van de IRcisS- en IScisR-isomeren, dat nagenoeg vrij is van IRcisR- en 1 ScisS-isomeren, in de vorm van een kristallijne vaste stof wordt gescheiden van een oplossing van de verbinding met formule I die IScisS- en 1RcisR-isomeren bevat.

k

De werkwijze kan geschikt worden uitgevoerd door een oplossing van het mengsel van IRcisS-, IScisS-, IRcisR- en IScisR-isomeren te koelen.

De werkwijze kan, althans in sommige gevallen, ook worden 5 uitgevoerd door het mengsel van IRcisS-. IScisS-, IRcisR- en 1ScisR-isomeren hij omgevingstemperatuur of een lagere temperatuur met het oplosmiddel in aanraking te brengen en het residuale, vaste, kristallijne 1:1-mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren te scheiden van de verkregen oplossing welke IScisS- en IRcisR-isomeren bevat.

10 Het toegepaste oplosmiddel dient een middel te zijn waarin het enantiomerenpaar 1RcisS-/1ScisR aanzienlijk minder gemakkelijk oplost dan het enantiomerenpaar IScisS-/IRcisR.

Geschikte oplosmiddelen zijn de lagere vloeibare alkanen met ten hoogste 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld pentaan of de petroleum-15 ethers van 30/50 petroleumether tot 100/120 petroleumether, bij voorkeur 1*0/60 of 60/80 petroleumether; en de vloeibare alkanolen, zoals isopropanol.

Men kan het enantiomerenpaar IRcisS-/IScisR laten kristalliseren bij een temperatuur van -50 tot 20°C, bij voorkeur van 20 0 tot 10°C, afhankelijk van de concentraties van de verschillende aanwezige isomeren.

De kristallijne verbinding volgens de uitvinding kan van de zich daar bovenbevindende oplossing, die IScisS- en IRcisR-isomeren bevat, worden gescheiden en worden gewonnen met behulp 25 van methoden zoals filtreren, centrifugeren of decanteren.

De oplossing van de verbinding met formule I, die IScisS- en IRcisR-isomeren bevat, is een nuttige grondstof ter bereiding van verdere hoeveelheden van de verbinding volgens de uitvinding.

Voorts is ontdekt dat, bij behandeling met een geschikte base, 30 onder geschikte omstandigheden racemisatie kan plaatsvinden aan het alfa-koolstofatoom van de alcoholgroep in de verbinding met formule I, zodat een deel van de IScisS- en IRcisR-isomeren in de oplossing respectievelijk kan worden omgezet in IScisR- en IRcisS-isomeren, en verdere hoeveelheden van de verbinding volgens 35 Ie uitvinding op de hierboven beschreven wijze kunnen worden afgescheiden.

8006398 5

Derhalve wordt hij de werkwijze volgens de uitvinding hij voorkeur de oplossing van de verbinding met formule I, die IScisS- en IRcisR-isomeren bevat, met een base behandeld en tijdens of na deze behandeling een 1:1-mengsel van de IRcisS-5 en 1ScisR-isomeren uit de oplossing afgescheiden.

Indien in de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens de uitvinding het mengsel van IRcisS-, IScisS-, IRcisR- en IScisR-isomeren geheel in het oplosmiddel is opgelost, en de verkregen oplossing gelijke hoeveelheden van alle vier cis-isomeren 10 bevat, wordt althans een deel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren v6êr of tijdens de basebehandeling van de oplossing afgescheiden in de vorm van een 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren dat nagenoeg geheel vrij is van IRcisR- en 1ScisS-isomeren in de vorm van een kristallijne vaste stof.

15 Geschikte basen voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn ammoniak, primaire, secundaire en tertiaire aminen, alkali-metaalhydroxiden, alkalimetaalcarbonaten, alkalimetaal alkoxiden aibasische ionenuitwisselingsharsen. Bij voorkeur toegepaste ami'nebasen bevatten een of meer ^ alkyl- en/of benzylgroepen, 20 of zijn alkyleendi aminen met ten hoogste k koolstof at omen, bijvoorbeeld etheendiamine, of zijn heterocyclische aminebasen met 5- of 6-ringatomen en waarbij het stikstofatoom en eventueel een zuurstof-, zwavel- of een tweede stikstofatoom aan koolstof atomen in de ring is gebonden, bijvoorbeeld pyrrolidine, 25 morfoline of piperidine.

Desgewenst kan de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens de uitvinding in twee afzonderlijke stappen worden uitgevoerd, eventueel op twee verschillende plaatsen. In het belang van een snelle racemisatie kan de behandeling met de base bijvoorbeeld 30 worden uitgevoerd bij verhoogde temperatuur, zoals een temperatuur van 20-100°C, bij voorkeur 20-60°C, gevolgd door koeling voor het kristalliseren van het 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1 ScisR-isomeren, zoals, hierboven beschreven. Indien de base in oplossing aanwezig is, kunnen beide stappen van de werkwijze 6 in een enkele reactiezone worden uitgevoerd of kunnen de "bij verhoogde temperatuur toegepaste behandeling en de kristallisatie in verschillende reactiezones worden uitgevoerd.

De base kan echter in de vaste fase aanwezig zijn, bijvoor-5 beeld een basische ionen-uitwisselingshars, bijvoorbeeld die welke worden verkocht onder de handelsnamen Dowex en Amberlite, zoals Dowex AGIX 8, Amberlite IRA kQO of Amberlite IR ^5, of vast kaliumcarbonaat, en de werkwijze kan onder watervrije omstandigheden wordt uitgevoerd, eventueel bij aanwezigheid van 10 een alkanol, zoals methanol, met de base in één reactiezone, bijvoorbeeld een gevulde kolom, voor de bij verhoogde temperatuur toegepaste behandeling, terwijl de oplossing van isomeren van de verbinding met formule I voor de kristallisatie naar een andere reactiezone wordt overgebracht.

15 Wanneer bij de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding de base in oplossing aanwezig is en beide stappen van de werkwijze in een enkele reactiezone worden uitgevoerd, kunnen de behandeling met de base en de kristallisatie van het 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren gelijktijdig worden uitgevoerd 20 bij een temperatuur van -50 tot 20°C, bij voorkeur 0 tot 20°C.

Wanneer de behandeling met de base en de kristallisatie gelijktijdig worden uitgevoerd, worden de IRcisS- en 1ScisR-isomeren door kristallisatie continu uit de oplossing verwijderd, zodat de zich daarboven bevindende oplossing altijd rijk aan IScisS-25 en 1 RcisiR-isomeren is en racemisatie altijd kan plaatsvinden.

Bij een dergelijke werkwijze kan als uitgangsmateriaal derhalve een racemisch mengsel dienen van alle vier cis-isomeren van de verbinding met formule I, dat rechtstreeks in de reactiezone wordt gebracht, De IScisS- en IRcisR-isomeren zullen gemakkelijker 30 oplossen en een oplossing vormen die rijk aan deze isomeren is. Vervolgens vindt racemisatie plaats en kristalliseert het 1:1-mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren continu uit de oplossing totdat nagenoeg alle IScisS- en IRcisR-isomeren zijn opgelost en ten slotte een evenwicht ontstaat. Tijdens een dergelijke 8 00 6 39 8 ♦ ^ ♦ τ werkwijze kunnen steeds nieuwe hoeveelheden van het racemische mengsel van alle vier cis-isomeren continu of in afzonderlijke porties worden toegevoegd.

Wanneer de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding niet 5 met een hase in de vaste fase wordt uit gevoerd, bevat de base bij voorkeur ammoniak, een primair, secundair of tertiair amine of een alkalimetaalearbonaat, bij voorkeur natrium- of kalium-carbonaat, in waterige oplossing.

Het is gebleken dat de racemisatiesnelheid kan worden ver-10 hoogd door de oplossing van IScisS- en IRcisR-isomeren van de verbinding met formule I bij aanwezigheid van een ^ alkanol, bijvoorbeeld methanol, met de base te behandelen. De racemisatiesnelheid kan ook worden verhoogd door de oplossing bij aanwezigheid van een faseovergangskatalysator met de base te behandelen.

15 De faseovergangskatalysator is bij voorkeur een quaternair ammoniumhalogenide. De substituenten in het quaternaire ammonium-halogenide zijn bijvoorbeeld alkylgroepen en/of benzyl-groepen. Bij voorkeur toegepaste quaternaire anmoniumhalogeniden zijn tetrabutylammonium en benzyltriëthylammoniumchloriden en 20 -bromiden.

De verbindingen volgens de uitvinding hebben een relatief hoog gehalte aan het als pesticide meest werkzame isomeer van de desbetreffende verbinding met formule I. De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een pesticidepreparaat dat een 25 verbinding met formule I volgens de uitvinding, zoals hierboven genoemd, alsmede een geschikte drager bevat, welk preparaat nagenoeg vrij is van IScisS- en IRcisR-isomeren van de verbinding met formule I. De uitvinding heeft verder betrekking op een methode ter bestrijding van schadelijk ongedierte, bijvoor-30 beeld insekten of acariden, waarbij een verbinding met formule I volgens de uitvinding of een preparaat volgens de uitvinding op het veld, het gewas, etc., wordt aangebracht.

Een drager in een preparaat volgens de uitvinding kan een vast of vloeibaar materiaal zijn,alsmede een materiaal dat 8006398 8 normaliter gasvormig is doch dat tot een vloeistof is samengeperst; het dragermateriaal kan anorganisch of organisch, en van synthetische of natuurlijke oorsprong zijn. De werkzame stof kan geschikt met ten minste één drager worden gemengd ten 5 einde het aahbrengen ervan op het gewas, het zaad, de hodem of een ander te behandelen voorwerp, dan wel de opslag, het transport of de verwerking ervan te vergemakkelijken.

Het preparaat volgens de uitvinding bevat bij voorkeur ten nunstetwee dragers, waarvan ten minste één een oppervlak-actieve 10 stof is.De oppervlak-actieve stof kan een emulgeermiddel, een dispergeermiddel of een bevochtigingsmiddel zijn. De stof kan niet-ionogeen of ionogeen zijn. Pesticidepreparaten worden in het algemeen in een geconcentreerde vorm bereid en getransporteerd en vervolgens door de verbruiker verdund. Deze verdunning 15 wordt door een oppervlak-actieve stof vergemakkelijkt♦

Elk bij het samenstellen van pesticiden gewoonlijk gebruikt dragermateriaal kan in de preparaten volgens de uitvinding worden toegepast en geschikte voorbeelden daarvan worden bijvoorbeeld genoemd in het Britse octrooischrift Ho. 1.232.930.

20 Het preparaat volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden samengesteld als een spuitpoeder, microcapsules, stuifpoeders, korrels, een oplossing, een emulgeerbaar concentraat, een emulsie, een suspensieconcentraat of een aerosol. Het preparaat kan een component bevatten die langzame afgifte van de werkzame stof 25 bewerkstelligt of kan geschikt zijn om als lokmiddel te worden toegepast.

Spuitpoeders bevatten gewoonlijk 25, 50 of 75 gew.$ werkzame stof en naast inert vast materiaal 3-10 gew.$ van een dispergeermiddel en, zo nodig, 0-10 gew.$ van een stabiliseermiddel, 30 een penetreermiddel en/of een kleefmiddel. Stuifpoeders zijn gewoonlijk geformuleerd in de vorm van een stuifpoederconcen-traat met een samenstelling overeenkomstig die van een spuitpoeder, doch zonder dispergeermiddel, en worden ter plaatse met een verdere hoeveelheid vaste drager verdund tot een preparaat 35 dat gewoonlijk 0,5-10 gew.$ actief materiaal bevat.

8006398 9

Korrels worden gewoonlijk. bereid in een grootte van 10-100 BS mesb (1,676-0,152 met behulp van agglomereer- en impreg-neertechnieken. Korrels bevatten in het algemeen 0,5-25 gew.$ actief materiaal en 0-10 gew.$ toevoegsels, zoals stabiliseer-5 middelen, middelen die een langzame afgifte van het actieve materiaal bewerkstelligen en/of bindmiddelen.

Emulgeerbare concentraten bevatten naast het oplosmiddel en indien vereist hulpoplosmiddel, 10-50 gew./vol.# actief materiaal, 2-20 ge w./vol.# emulgeermiddelen en 0-20 gew./vol.# 10 geschikte toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, penetreer- middelen en/of corrosie-werende stoffen. Suspensieconcentraten worden zodanig samengesteld dat eerstabiel, niet-sediment-vormend vrij-vloeiend produkt wordt verkregen en bevatten gewoonlijk 10-75 gew.# actief materiaal, 0,5-15 gew.# dispergeer-15 middelen, 0,1-10 gew.# suspendeermiddelen, zoals schutcolloïden en thixotrope middelen, 0-10 gew.# geschikte toevoegsels, zoals schuimwerende middelen, corrosie-werende stoffen, stabiliseermiddelen, penetreemLddelen en/of kleefmiddelen ei.als dispergeer-middel water of een organische vloeistof waarin het actieve 20 materiaal nagenoeg onoplosbaar is; bepaalde organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen in het dispergeermiddel worden opgelost om sedimentatie te helpen voorkomen of als anti-vriesmiddelen voor water.

Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld preparaten 25 verkregen door verdunning van een spuitpoeder of een emulgeer-baar concentraat volgens de uitvinding met water vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. De genoemde dispersies en emulsies kunnen van het water-in-olie of het olie-in-water-type zijn en kunnen een dikke T,mayonaisef,-achtige 30 consistentie bezitten.

De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ook andere bestanddelen bevatten, bijvoorbeeld andere verbindingen met pesticide-, herbicide- of fungicide-eigenschappen, of lokmiddelen zoals feromonen of voedselbestand-35 delen voor insektenvangers, etc.

8006398 10

De uitvinding wordt in de volgende Voorbeelden nader toe-gelicht.

VOORBEELD 1 - Bereiding van een 1:l-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 5 3- (2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan- carboxylaat door kristallisatie onder toepas-____________ sing van isoprouanol 5,0 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethyl-10 cyclopropaancarboxylaat werd onder zachtjes verwarmen opgelost in 30 ml isopropanol. De verkregen oplossing werd tot 10°C gekoeld, waarna men de oplossing 20 uur bij deze temperatuur liet staan. Er ontstond neerslag dat werd afgefiltreerd, waarbij 1,1(- g van een vast produkt in de vorm vankleurloze kristallen 15 met een smeltpunt van 77-81°C werd verkregen. Uit een zeer nauwkeurige analyse met behulp van vloeistofchromatografie bleek dat het produkt een 90$ zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.

3,2 g van bovengenoemd vast produkt werd uit pentaan om-20 gekristalliseerd, waarbij 2,0 g van een kleurloze kristallijne vaste stof met een smeltpunt van 8h—86°C werd verkregen. Uit een zeer nauwkeurge analyse met behulp van vloeistofchromato-grafie bleek dit produkt een 99% zuiver l:1-mengsel van de IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal te zijn.

25 VOORBEELD 2 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-di chloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat door kristallisatie onder toepas- _ sing van 1(0/60 petroleumether_ 30 10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa- cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propaancarhoxylaat werd onder zachtjes verwarmen opgelost in 150 ml k0/60 petroleumether. De verkregen oplossing werd tot 20°C gekoeld, waarna men de oplossing drie dagen bij deze 8006398 11 temperatuur liet staan. Er ontstond een kleurloos kristallijn precipitant, dat werd afgefiltreerd. Het produkt werd verkregen in een opbrengst van 3,3 g, had een smeltpunt van 79-81°C en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, 5 dat het produkt een 1:1-mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal, met een zuiverheid van meer dan 90%, was.

Van het volgens bovengenoemde werkwijze verkregen produkt werden hoeveelheden eenmaal, tweemaal en driemaal omgekristal-10 liseerd uit 4θ/6θ petroleumether. De verkregen produkten, die alle kleurloze, kristallijne, vaste stoffen waren, hadden een smeltpunt van respectievelijk 83-86, 8U—86, 86-87°C, en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat zij monsters van het gewenste paar isomeren met een zuiver-15 heid van respectievelijk 99%, meer dan 99,9% en 100% waren. VOORBEELD 3 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IRcisS- en en 1 ScisR-isomeren van alfa-cyaan-B&noxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat door een vast racemaat met h0/60 20 _ petroleumether te behandelen_

10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-f enoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propaancarboxylaat werd 5 dagen bij omgevingstemperatuur (20°C) geroerd met 75 ml kö/6o petroleumether. ïfa filtratie werd 25 4,1 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 81,5-83°C

verkregen; uit vloeistofchromatograf ie met een hoge nauwkeurigheidsgraad is gebleken, dat het produkt een 91% zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en 1 ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.

30 Bij vergelijking met de produkten van bovengenoemde Voor beelden 1-3 dient men te bedenken dat 1 ReisS-alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-cyclopropaancarboxylaat en het 1ScisR-enantiomeer beide een smeltpunt van 53-54°C hebben.

0 Λ A β τ ο ft 12 VOORBEELD It - Bereiding van een 1:1-mengsel van IReisS- en 1ScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-dibroomvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaan-- carboxylaat door kristallisatie onder toepassing 5 _ van 60/80 petroleumether_ 10,0 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dibroomvinyl)-2,2-dimethyl-eyclopropaancarboxylaat werd op dezelfde wijze behandeld als de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, waarbij 60/80 petroleumether 10 als oplosmiddel werd toegepast. Ha omkristalijsatie van het oorspronkelijke produkt werd 3,8 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 93-97°C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt een monster met een zuiverheid van ongeveer 80$ van het gewenste 15 paar isomeren was. Nadat dit produkt nog tweemaal was omgekristalliseerd, werd een opbrengst van respectievelijk 3,15 g en 2,7 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 99-101 en 100-101°C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt respectievelijk 20 meer dan 95 en 99% van het gewenste paar isomeren bevatte. VOORBEELD 5 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IReisS- en 1ScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3- (2-methylpropenyl) -2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat door kristallisatie onder toepassing 25 _ van 1*0/60 petroleumether_ 15,3 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2-methylpropenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropaancarboxylaat in de vorm van kleurloze olie werd op dezelfde wijze behandeld als de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, 30 waarbij H0/60 petroleumether als oplosmiddel werd toegepast.

5*75 g van het in eerste instantie verkregen kleurloze, kristal-lijne produkt had een smeltpunt van 60-66°C aa uit analyse met behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat het produkt een 90% zuiver 1:1-mengsel was van IReisS- en 8006398 i'i· «?· 13 IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal. Dit eerste product werd driemaal uit kO/βθ petroleumether omgekristalliseerd, waarbij respectievelijk U,7, ^»3 en U,0 g produkt met smeltpunten van 65-70, 69-72 en 70-72°C werden verkregen. Uit analyse met 5 behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat deze produkten 1:1-mengsels van het gewenste paar isomeren waren en dat de zuiverheid respectievelijk 95 3 98 en meer dan 9935% was.

VOORBEELD 6 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IReisS- en 10 IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3- (2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat volgens een werkwijze waarbij iso-. propanol als oplosmiddel wordt toegepast 12,9 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-15 cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propaancarboxylaat werd bij 20°C opgelost in 52 ml isopropanol, waarna 2,0 ml van een .880 oplossing van ammoniak in water onder roeren werd toegevoegd. Nadat het reactiemengsel 21 uur bij 20°C was geroerd, werd het gekoeld en bij 0-5°C nog k uur 20 geroerd. Het precipitaat werd afgefiltreerd, gewassen met 5 ml isopropanol bij 5°C, en met 15 ml 60/80 petroleumether, waarna 5,1 g vast produkt in de vorm van kleurloze kristallen met een smeltpunt van 77-81°C werd verkregen. Uit vloeistofchromato-grafie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek,'dat het produkt 25 een 90% zuiver 1:1-mengsel van IReisS-en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was. Uit een soortgelijke analyse van het filtraat bleek, dat de verhouding van de concentraties van de IScisS- en IRcisR-isomeren tot die van de IReisS- en IScisR-isomeren ongeveer 3:2 was.

30 Het filtraat en het gewassen materiaal van bovengenoemde werkwijze werden geconcentreerd, het verkregen materiaal werd opgelost in 30 ml isopropanol, waarna 2,0 ml van een .880 oplossing van ammoniak in water onder roeren werd toegevoegd en bovengenoemde stappen werden herhaald, waarbij nog 2,1 g 8006398 14 kleurloze kristallen met een smeltpunt van 74-79°C werd verkregen; uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurig-heidsgraad "bleek, dat een 85% zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was verkregen. Uit 5 een soortgelijke analyse van het filtraat bleek, dat de verhouding van de concentraties van de IScisS- en de IRcisR-isomeren tot die van de IRcisS- en IScisR-isomeren ongeveer 4:1 was. VOORBEELD 7 - Bereiding van een 1:1-mengsel van IRcisS- en en IScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 10 3- (2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaan- carboxylaat volgens een werkwijze waarbij 4θ/βθ _____________ petroleumether als oplosmiddel werd toegepast 10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-15 propaancarboxylaat werd geroerd met 75 ml 4θ/6θ petroleumether en 1 ml van een 0,5 molaire oplossing van natriumearbonaat in een 1:1 v/v-mengsel van water en methanol dat 10 gew./vol.# tetrabutylammoniumbromide bevatte. Het reactiemengsel werd 5 dagen bij omgevingstemperatuur (20°C) geroerd. Ha filtratie 20 werd 5,6 g kleurloze kristallen met eea smeltpuntvan 80-82°C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauw-keurigheidsgraad bleek, dat het produkt een 96% zuiver 1:1-mengsel van IRcisS- en IScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.

Uit een soortgelijke analyse vaihet filtraat bleek, dat de ver-25 houding van de concentraties van de IScisS- en 1ReisR-isomeren tot die van de IRcisS- en IScisR-isomeren 3,4:1 was.

8006398

Claims

1. Verbinding met de formule: _ H CH = G f,\ Λ\ε2 ^ J f * (I) GO - 0 - CH—V y ch3 h 12 waarin R en E onafhankelijk van elkaar uit chloor, broom en methyl zijn gekozen, in de vorm van een 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1SeisR-isomeren dat nagenoeg vrij is van IScisS- en 5 1EcisE-isomeren. . 1 2

2. Verbinding volgens conclusie 1, vaam R en R beide chlooratomen zijn.

3. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat deze geheel of nagenoeg geheel bestaat uit een 1:1-mengsel van 10 IRcisS- en 1 ScisE-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat in de vorm van een kristallijne vaste stof met een smeltpunt van • O tennminste 75 C. U. Werkwijze ter bereiding van een verbinding volgens een 15 der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat een mengsel van de IRcisS-, 1S-cisS-, IRcisR- en 1ScisR-isomeren van een verbinding met formule I wordt behandeld met een oplosmiddel en een 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1ScisE-isomeren, dat nagenoeg geheel vrij is van IRcisR- en IScisS-isomeren in de vorm van een kristallijne vaste stof wordt gescheiden van een oplossing 20 van de verbinding met formule I die IScisS- en 1RcisR-isomeren bevat. 8006398

5. Werkwijze volgens conclusie bt met het kenmerk, dat een oplossing van het mengsel van 1RcisS-, IScisS-, IRcisR- en 1ScisR-isomeren wordt gekoeld.

6. Werkwijze volgens conclusie k, met het kenmerk, dat het 5 mengsel van 1 RcisS-·, IScisS-, IRcisR- en 1 ScisR-isomeren "bij omgevingstemperatuur of lagere temperatuur in aanraking wordt gebracht met het oplosmiddel en het residuale, vaste, kristallij ne 1:1-mengsel van de 1RcisS- en 1ScisR-isomeren wordt gescheiden van de verkregen oplossing die rijk is aan IScisS- en 10 IRcisR-isomeren.

7. Werkwijze volgens conclusie U, 5 of 6, waarbij bovendien de oplossing van de verbinding met formule I, die IScisS- en IRcisR-isomeren bevat, met een base wordt behandeld, en tijdens of na <èze basebehandeling een 1:1-mengsel van de IRcisS- en 15 1ScisR-isomeren dat nagenoeg vrij is van IRcisR- en IScisS- isomeren, uit de oplossing wordt afgescheiden.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de oplossing van de isomeren van de verbinding met formule I als oplosmiddel een lager vloeibaar alkaan met ten hoogste 8 kool- 20 stofatomen of een vloeibare alkanol met 1-U koolstofatomen bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de base ammoniak, een primair, secundair of tertiair amine of een alkalimetaalcarbonaat in waterige oplossing bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9> met het kenmerk, dat de op-25 lossing bij aanwezigheid van een C^-alkanol met de base wordt behandeld.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de oplossing bij aanwezigheid van een faseovergangskatalysator met de base wordt behandeld.

12. Pesticidepreparaat, met het kenmerk, dat het preparaat een verbinding volgens, een der conclusies 1-3 alsmede een geschikte drager bevat, en dat het preparaat nagenoeg vrij is van IScisS-en IRcisR-isomeren van de verbinding met formule I. 8006398

13. Werkwijze ter 'bestrijding van schadelijke insekten op een veld of plant, met het kenmerk, dat een verbinding volgens een der conclusies 1-3 of een preparaat volgens conclusie 12 op het veld of de plant wordt aangebracht. 8006398