DE3044391A1 - Cyclopropancarbonsaeureester-derivate - Google Patents

Cyclopropancarbonsaeureester-derivate

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DE3044391A1
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DE19803044391
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Michael John Lower Halstow Kent Bull
Basil Terence Highlands Hackington Close Canterbury - Kent Grayson
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

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Description

1A-54 138
Shell Int.
Beschreibung Cyclopropancarbonsäureester-Derivate
Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester-Derivate^ ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pesticide.
Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel
CH = C
CO-O- CH
in der R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Chloroder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit (GB-PS 1 413 491 und US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Gruppe von pesticiden Verbindungen, die im allgemeinen als "Pyrethroid-Insekticide" bezeichnet werden. Die Verbindungen der Formel I besitzen zwei Asymmetriezentren im Cyclopropanring der Säuregruppe und ein drittes Asymmetriezentrum in der Alkoholgruppe, was zu acht möglichen Isomeren führt. Im allgemeinen besitzen die Verbindungen mit eis-Konfiguration am Cyclopropanring eine bessere pesticide Wirksamkeit (Itaya et al in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Series 42, Seiten 45 bis 54) und das Isomer mit der größten pesticiden Wirksamkeit ist im allgemeinen das jenige, das üblicher Weise als iRcisS-Isomer be-
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zeichnet wird, wobei 1Rcis- die Konfiguration in der Säuregruppe und S die Konfiguration in der Alkoholgruppe angibt
(Elliott et al in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1974)).
Versuche#nur IRcisS-Isomere herzustellen beruhen entweder auf Synthesewegent bei denen Zwischenprodukte entstehen, die die
Cyclopropancarbonsäure-Gruppe ausschließlich iniRcis-Konfiguration enthalten oder auf einem Weg, der eine optische Auftrennunf zur Trennung der 1Reis-Verbindungen von den IScis-Verbindungen
umfaßt. Die Veresterung eines 1Reis-Zwischenproduktes unter Bildung eines Derivats der Formel I führt zur Bildung eines Gemisch von 1RcisR-und IRcisS-Produkten. Die Trennung dieser Endprodukte durch physikalische Verfahren ist zumindest in der Theorie möglich, da die IRcisR- und IRcisS-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Obwohl eine solche Trennung von IRcisR- und IRcisS-Verün-
düngen sich als verhältnismäßig einfach erwiesen hat, wenn Rv
und R beides Bromatome sind, ist/ ,viel schwieriger und aufwen-
1 2
diger in allen anderen Fällenf z.B. wenn R und R beides Chloratome sind.
Es wurde nun überraschender Weise ein neues Produkt gefunden, das auf das Gewicht bezogen bis zu dem Vierfachen des am stärksi pestieid wirksamen (IRcisS)-Isomers einer Verbindung der Formel enthält, gegenüber einem Produkt, das gleiche Gewichtsmengen aiii acht Isomere der Formel I enthält. Dieses neue Produkt besitzi den Vorteil, daß es leicht und "verhältnismäßig billig hergestell werden kann, durch einen Syntheseweg|bei dem keine asymmetrische Synthese oder optische Auftrennung erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft eine Verbindung bzw. ein Produkt der Forr
H\ /CH = Cv
o'
CH t /
CO-O-Ci
(D
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1 2
in der R und R unabhängig von einander Jeweils ein Chloroder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten^ in Form eines 1:1 Gemisches des IRcisS- und IScisR-Isomeren und im wesentlichen frei von IScisS- und IRcisR-Isomeren.
1 2
Verbindungen,bei denen R und R beide Halogenatome sind,
1 2 sind bevorzugt und insbesondere wenn R und R jeweils ein Chloratom bedeutet.
Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf ein Produkt, das ein 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von CG -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in Form eines kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75°C umfaßt. Vorteilhafter Weise liegt der Schmelzpunkt bei mindestens 800C und insbesondere im Bereich von 84 bis 87°C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem ein Gemisch aus IRcisS- IScisS-, iRcisR- und IScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel I mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch des IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von iRcisR- und IScisS-Isomeren, als kristalliner Feststoff von der Lösung abgetrennt wird, die Verbindungen der Formel I in Form der IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält.
Das Verfahren kann günstiger Weise durchgeführt werden,indem man eine Lösung des Gemisches von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und iScisR-Bomeren kühlt.
Wahlweise kann das Verfahren zumindest in einigen Fällen durchgeführt werden, indem man das Gemisch von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren mit einem Lösungsmittel bei oder unter Raumtemperatur zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch von 1RcIsS- und IScisR-Isomeren von der entstehenden Lösung, die die IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält, abtrennt.
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Als Lösungsmittel sollte ein solches angewandt werden, in dsm das IRcisS/iScisR-Enantiooeren-Paar wesentlich weniger löslich ist als das IScisS/IRcisR-Enantiomeren-Paar.
geeignete Lösungsmittel sind unto* anderem die niederen flüssigen Alkane mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Pentan, oderdfe Petroläther von 30/50- Petroläther "bis zu 100/120-Petroläther; vorzugsweise 40/60-oder 60/80-Petroläther, sowie die flüssigen Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol.
Die Kristallisierung des 1RcisS-/1ScisR-Enantiomeren-Paars kann bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 20°C vorzugsweise bei 0 bis 100C erreicht werden je nach den Konzentrationen der verschiedenen vorhandenen Isomeren.
Die Trennung und Gewinnung des kristallinen erfindungsgemäß en j Produktes aus der überstehenden Flüssigkeit, die iScisS-
und IRcisR-Isomere enthält, kann erreicht werden durch Verfahren wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren.
Die Lösung der Verbindung der Formel I, die IScisS- und IRcisE Isomere enthält; ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Mengen an erfindungsgemäßem Produkt, Es hat sich ferner gezeigt, daß bei Behandlung mit einer geeigne-
/unter
ten Base'entsprechenden Bedingungen eine Razemisierung am
OC-Kohlenstoffatom der Alkohlgruppe bei Verbindungen der For- ! mel I auftreten kann, so daß der Anteil an IScisS- und 'IRcisR-
\ Isomeren in der Lösung umgewandelt werden kann in iScisR- und
■ IRcisS-Isome^ wodurch weitere Mengen an erfindungsgemäßeni
Produkt wie oben beschrieben isoliert werden können.
Folglich umfaßt das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren weiterhin die Behandlung der Lösung, die Verbindungen der Formel I in Form der IScisS- und IRcisR-Isomeren enthäl·^ mit einer Base und Abtrennung eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und iScisR-Isomeren wählend oder nach der Behandlung mit der Base.
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Venn bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren das Gemisch der IRcisS-, iScisS-, IRcisR- und iScisR-Isomeren vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wird und die entstehende Lösung gleiche Mengen an allen vier cis-Isomeren enthält, wird zumindest ein Teil der IRcisS- und iScisR-Isomeren von der Lösung in Form eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und IScisR-Isomere^das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und "IScisS-Isomere^als kristalliner Feststoff abgetrennt, vor oder während der Behandlung mit der Base.
Geeignete Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem Ammoniak, primäre, sekundär· und tertiäre Amine, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkal!alkoholate und basische Ionenaustauscherharze. Bevorzugte Aminbasen enthalten eine oder mehrere C, _^ Alkyl- und/oder Benzylgruppen oder sind Alkylendiamine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylendiamin oder heterocyclische Aminbasen mit 5 oder 6 Ringatomen, enthaltend das Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Sauerstoff-> ein Schwefel- oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden an Kohlenstoffatome im Ring z.B. Pyrrolidin, Morpholin oder Piperidin.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren kann, wenn dies erwünscht ist, in zwei einzelnen Stufenfgegebenenfalls an zwei verschiedenen Orten durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Behandlung mit der Base bei erhöhter Temperatur z.B. einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1000C(.vorzugsweise 20 bis 60°C zur schnellen Razemisierung durchgeführt werden und anschließend kann zur Kristallisierung des 1:1 Gemisches von IRcisS- und IScisR-Isomeren wie oben beschrieben gekühlt werden. Wenn die Base in der Lösung vorhanden ist, können beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden oder die Stufe bei erhöhter Temperatur kann in einer Reaktionszone durchgeführt werden und die Kristallisationsstufe in einer anderen.
Die Base kann jedoch in fester Phase vorliegen z.B. in Form eines basischen Ionenaustauscherharzes, wie beispielsweise
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Dowex und Amberlite, wie Dowes AGIX 8, Amberlite IRA AOO oder Amberlite.1R 45 oder in Form von festem Kaliumcarbonat und das Verfahren kann unter wasserfreien Bedingungenf gegebenenfalls in Gegenwart eines C1 λ Alkanols wie Methanol, durchgeführt werden, wobei die Base in einer Reaktionszone vorhanden istj z.B. in einer Säule für die Behandlung bei erhöhter Temperatur^ und die Lösung der Isomeren der Verbindung der Formel I, wird in eine andere Reaktionszone zur Kristallisation geleitet.
Wenn die Base bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung vorliegt und beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, kann die Behandlung
/und
mit der Base'die Kristallisation des 1:1 Gemisches des iRcisS- und iScisR-Isomeren gleichzeitig bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 20°C vorzugsweise 0 bis 200C f durchgeführt werden. Bei einer solchen gleichzeitigen Basenbehandlung und Kristallisation werden die IRcisS- und iScisR- Isomeren kontinuierlich durch Kristallisation aus der Lösung abgezogen, so daß die überstehende Flüssigkeit immer reich ist an IScisS- und iRcisR-Isomeren und die Razemisierung immer eintreten kann Folglich kann bei einem derartigen Verfahren das Ausgangsmater ein razemisches Gemisch aller vier cis-Isomeren der Verbindung der Formel I sein, das direkt in die Reaktionszone eingeleitet wird. Die IScisS- und IRcisR-Isomeren lösen sich leichter und es entsteht eine Lösung, die reich ist an diesen Isomeren. Dann tritt Razemisierung ein und das 1:1 Gemisch von iRcisS- und IScisR-Isomeren kristallisiert kontinuierlich aus der Lösung aus bis im wesentlichen die gesamten IScisS- und IRcisR-Isomeren gelöst sind und das End-Gleichgewicht erreicht ist. Weitere Mengen des razemischen Gemisches aller vier cis-Isomeren können kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen während des Verfahrens zugesetzt werden.
Wenn das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren nicht mit einer Base in fester Form durchgeführt wird, umfaßt die Base Vorzugs weise Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin
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.ν-
oder ein Alkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat in wässriger Lösung.
Es hat sich gezeigt, daß die Razemisierungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, wenn die Lösung der IScisS- und "IRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I mit der Base in Gegenwart eines C^ a Alkanols z.B. von Methanol durchgeführt wird. Die Razemisierungsgeschwindigkeit kann auch erhöht werden, wenn die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasen-Übergangs-Katalysators durchgeführt wird. Der Phasen-Übergangs-Katalysator ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Die Substituenten an dem quaternären Ammoniumhalogenid sind z.B. ^1-4 Alkylgruppen und/oder Benzylgruppen. Bevorzugte quaternäre Ammoniumhalogenide sind tert.-Butylammonium-und Benzyltriäthylammonium-chloride und -bromide.
Die erfindungsgemäßen Verbindung enthalten einen hohen Anteil an dem am stärksten pesticid wirksamen Isomer der betreffenden Verbindung der Formel I. Die Erfindung betrifft daher auch ein pesticides Mittel, das eine Verbindung der Formel I, wie oben angegeben, enthält zusammen mit einem geeigneten Träger^wobei das Mittel im wesentlichen keine IScisS- und IRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen i.B. Insekten oder Acariden an einer Stelle das darin besteht, daß man auf diese Stelle eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I oder ein Mittel, das diese Verbindung enthält(aufbringt.
/kann Ein Träger für ein erfindungsgemäßes Mittel7 ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und umfaßt Substanzen, die normaler Weise gasförmig sind, die jedoch zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Der Träger kann anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein. Der Wirkstoff wird vorzugsweise mit mindestens einem Träger zubereitet, um sein Aufbringen auf den zu behandelnden Ort(z.B. Pflanzen, Samen oder Boden4 zu erleichtern oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern.
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Λ*
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens zwei Träger,von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator ein Dispersionsmittel ader ein Netzmittel sein. Es kann ionisch oder nicht ionisch sein. Pesticide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form hergestellt und transportiert und anschließend vom Landwirt oder sonstigen Verbraucher vor dem Aufbringen verdünnt. Ein oberlächenaktives Mittel erleichtert diese Verdünnung. Irgendein Träger wie er üblicher Weise in pesticiden Mitteln angewandt wird, kann auch in den erfindungsgemäßen Mitteln angewandt werden. Beispiele für geeignete Träge] sind z.B. in der GB-PS 1 232 930 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Mikrokapseln, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbar Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet werden. Die Mittel können den Wirkstoff gesteuert bzw. verzögert frei geben oder sie können als Köder geeignet sein.
Benizbare Pulver enthalten üblicher Weise 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten Feststoff 3 bis 10 Gew.-! eines Dispersionsmittels und(wenn nötig 0 bis 10 Gew„-% Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Klebrigmacher enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat hergestellt mit einer ZBammensetzung, die ähnlich ist derjenigen eines benetzbaren Pulvers jedoch ohne Dispersionsmittel und wird bei der Anwendung 'mit weiterem Feststoff verdünnt^ um ein Mittel zu erhalten, das üblicher Weise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.
Granulate besitzen üblicher Weise eine Korngröße im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt werden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-Jfi Zusätze z.B. Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und/oder Bindemittel.
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JOL
Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicher Weise neben einem Lösungsmittel und, wenn notwendig Colösungsmittel, 10 bis 50 #(Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgator und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) andere Zusätze z.B. Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Korrosionshemmer. Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles nicht absetzendes fließfähiges Produkt und enthält im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff,0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel z.B. Schutzkolloide und thixotrope Mittel, und 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie z.B. Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrarfcien und/oder Klebrigmacher und als Dispersionsmittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit in der der Wirkstoff im wesetlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder anorganische Salze können in dem Dispersionsmittel gelöst sein, um eine Absetzung zu verhindern und/oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, die hergestellt werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Solche Dispersionen und Emulsionen können als Wasser-in-Öl· oder als Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke Mayonaise artige Konsistenz besitzen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann auch andere Bestanteile, z.B. ein? oder mehrere andere Verbindungen mit pesticiden, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften oder Attraktantien, z.B. Pheromone oder Nahrungsbestandteile zur Anwendung in Ködern und für Fallen enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .
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Al·
Beispiel 1
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von fc-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2f 2-dichlorvinyl)-212-dimethylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von Isopropanol
5,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von (£- Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 30 ml Isopropanol gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 100C gekühlt und 20 h bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 1,4 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp 77 bis 810C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Produkt ein zu 90 % reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgansmaterials war.
3,2 % des erhaltenen Feststoffes wurden aus Pentan umkristallisiert. Man erhielt 2,0 g eines farblosen kristallinen Feststoffes Fp 84 bis 86°C. Dieses Produkt zeigte bei der hoch auflösenden Flüssigkeitschromatographie, daß es zu ungefähr 99 % reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war.
Beispiel 2
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von OC -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60-Petroläther
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von oC-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 150 ml
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40/60 Petroläther gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 200C gekühlt und 3 Tage bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein farbloser kristalliner Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 3,3 g Fp 79 bis 810C. Die hochauflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ein mehr als 90 % reines 1;1 Gemisch von IRcisS- und 1ScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.
Teile des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produktes wurden 1 mal, 2 mal bzw. 3 mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Die erhaltenen Produkte, die alle farblose kristalline Feststoffe waren, besaßen Schmelzpunkte von 83 bis 86°C, 84 bis 860C bzw. 86 bis 87°C. Die hoch auflösende FlüssigkeitsChromatographie zeigte, daß es 99 % > 99,9 % bzw. 100 % reine Proben des gewünschten Isomerenpaars waren.
Beispiel 3
1:1 Gemisch von iRcisS- und 1ScisR-Isomeren von QC-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat durch Behandlung von festem Razemat mit 40/60 Petroläther
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von &-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-Z,2-dimethylcyclopropancarboxylat wurden 5 Teige bei Raumtemperatur (200C) mit 75 ml 40/60 Petroläther gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 4,1 g farblose Kristalle, Ep.81,5 bis 83°C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ungefähr 97 % reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und 1ScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte.
Beim Vergleich mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 sollte beachtet werden, daß IRcisS-&-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-cyclopropan-carboxylat und das iScisR-Enantiomer beide Fp 53 bis 54°c haben.
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Beispiel 4
1:1 Gemisch von 1RcIsS- und IScisR-Isomeren von Qt-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvlnyI)-2,2-dlmethylcyclopropancarboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 60/80 Petroläther
10,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Iosmeren von Ol -Cyan 3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat wurden entsprechend den Beispielen 1 und 2 behandelt wobei 60/80 Petroläther als Lösungsmittel angewandt wurde. Beim Umkristallisieren des Ausgangsproduktes erhielt man 3,8 farblose Kristalle, Fp 93 bis 97°C. Die hoch aullösende Flüssig keitschromatographie zeigte, daß es sich um eine ungefähr 80 % reine Probe des gewünschten Isomerenpaars handelte. Nach 2 mali gern Umkristallisieren dieses Produktes erhielt man 3,15 bzw. 2,7 g farblose Kristalle, Fp 99 bis 1010C bzw. 100 bis 1010C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Produkte mehr als 95 bzw. 99 % an dem gewünschten Isomerenpaar enthielten.
Beispiel 5
1:1- Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von (X-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60 Petroläther
15,3 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von OL-Cyano 3-phenoxybenzyl-3-(2,2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in Form eines farblosen Öles wurden nach einem Verfahren ähnlich den Beispiele!1 und 2 unter Verwendung von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel behandelt. 5,75 g des ursprünglichen kristallinen Produktes besaßen Fp 60 bis 66°C. Das NMR-Spektrum bei 360 MHz zeigte, daß es sich um ein 90 % reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgarjsmaterials handelte. Dieses Anfangsprodukt wurde 3 mal aus 40/60 Petroläthe
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tunkristallisiert. Man erhielt 4,7, 4,3 bzw. 4,0 g eines Produktes mit Fp 65 bis 700C, 69 bis 720C bzw, 70 bis 720C. Diese Produkte waren, wie durch das NMR-Spektrum bei 360 MH gezeigt werden konnte, 95 %, 98 % bzw. mehr als 99,5 % reine 1:1 Gemische der gewünschten Isomeren.
Beispiel 6
1;1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von & -Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat mit Hilfe von Isopropanol als Lösungsmittel
12,9 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von OC-cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat wurden in 52 ml Isopropanol bei 20°C gelöst und 2,0 ml einer 0,88 η Lösung (.880 solution) von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben. Nach 21 h langem Rühren bei 20°C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und weitere 4 h bei 0 bis 5°C gerührt. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Isopropanol bei 50C und mit 15 ml 60/80 Petroläther gewaschen. Man erhielt 5,1 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp 77 bis 810C. Bei Untersuchung mit Hilfe hochauflösender Flüssigkeitschromatographie zeigte es sich, daß das Produkt ein 90 % reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgaqssmaterials war. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen an IScisS- und IRcisR-Isomeren zu denen an IRcisS- und IScisR-Isomeren ungefähr 3:2 betrug.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten des obigen Verfahrens wurden eingeengt und das entstandene Material in 30 ml Isopropanol gelöst und 2,0 ml 0,88 η Lösung von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben und die oben erwähnten Verfahrensstufen wiederholt. Man erhielt weitere 2,1 g farbloser Kristalle, Fp 74 bis 79°C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ein 85 % reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgansmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentra-
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tionen an IScisS- und IRcisR-Isomeren zu denjenigen an 1RcIsS- und IScisR-Isomeren ungefähr 4:1 betrug.
Beispiel 7
1:1 Gemfech von 1RcIsS- und IScisR-Isomeren von OC-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2.2-dichlorvinyl)-2.2-dimethylcyclopropancarboxylat mit Hilfe von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel,
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von Ct -Cyanc 3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvInyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat wurde mit 75 ml 40/60 Petroläther und 1 ml 0,5 m Lösung von Natriumcarbonat in einem 1:1 (Volumen) Gemisch von Wasser und Methanol, enthaltend 10 % (Gew.-/Vol.) Tetrabutylammoniumbromid gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur (200C) gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 5,6 farblose Kristalle, Fp 80 bis 82°C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ein 96 % iö.nes 1:1 Gemisch von iRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgax^materials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, daß das Verhältnis der Konzentrationen von IScisS- und IRcisR-Isomeren zu denen von IRcisS- und IScisR-Isomeren 3,4:1 betrug.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    1 2
    in der R und R unabhängig von einander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten^ in Form eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IScisS- und IRcisR-Isomeren.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeich
    1 P
    net, daß R und R jeweils ein Chloratom bedeuten.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1 in Form eines 1:1 Gemisches von IRcisS- und IScisR-Isomeren von Oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von mindestens 750C.
    130035/0426
    /2
    304Λ391
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch, der iRcisS-, IScisS-, "IRcisR- und IScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel,X mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von 1RcIsR- und IScisS-Isomeren als kristallinen Feststoff von einer Lösung der Verbindung der Formel I abtrennt, die die IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Gemisches von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren kühlt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren bei oder unterhalb von Raumtemperatur mit einem Lösungsmittel zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren von der entstehenden Lösung, die reich ist an IScisS- und IRcisR-Isomeren abtrennt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Verbindung der Formel I, die IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält, zusätzlich mit einer Base behandelt und von der Lösung ein 1:1 Gemisch der IRcisS- und iScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei von IRcisR- und IScisS-Isomeren während oder nach der Behandlung mit der Base abtennt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Verbindung der Formel I ein niederes flüssiges Alkan mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder ein flüssiges c1-4 Alkanol als Lösungsmittel enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Alkalicarbonat in wäßriger Lösung verwendet.
    130035/0426
    /3
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit der Base in Gegenwart eines C1_^ Alkanols behandelt.
  11. 11. Verfahren nach 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators behandelt.
  12. 12. Pesticides Mittel umfassend eine Verbindung nach Anspruch bis 4 zusammen mit einem geeigneten Träger·
    130035/0426
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