DE3115881A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivaten

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DE3115881A1 DE19813115881 DE3115881A DE3115881A1 DE 3115881 A1 DE3115881 A1 DE 3115881A1 DE 19813115881 DE19813115881 DE 19813115881 DE 3115881 A DE3115881 A DE 3115881A DE 3115881 A1 DE3115881 A1 DE 3115881A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureester-Derivaten
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclopropancarbonsäureester-Derivaten, die als Schädlingsbekämpfungsmittel nützlich sind.
Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I
CH,
= C"
CO-O-CH
(D
in der R und R2 unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen, sind bekannte Verbindungen mit schädlingsbekämpfender Wirkung (siehe z. B. GB-PS 1 413 491 oder US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Klasse
/2
von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die allgemein als "Pyrethroid-Insektizide" bekannt sind. Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten zwei Asymmetriezentren im Cyclopropanring des Säureteils und ein drittes Asymmetriezentrum im Alkoholteil des Moleküls; infolgedessen können insgesamt 8 mögliche Isomeren existieren. Allgemein findet sich erhöhte schädlingsbekämpfende Wirksamkeit bei den Verbindungen mit cis-Konfiguration am Propanring, wie Itaya et al in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Reihe 42, Seiten 45 - 54, untersucht/Das Isomer, welches die stärkste schädlingsbekämpfende Aktivität aufweist, ist allgemein das mit 1R eis S- bezeichnete Isomer, wobei 1R eis die Konfiguration im Säureteil und S die Konfiguration im Alkoholteil bezeichnet, wie von Elliott et al in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1974) beschrieben.
Versuche IR eis S-Einzelisomeren herzustellen, beruhen entweder auf Synthesewegen, bei denen zwangsläufig Zwischenprodukte erzeugt werden, welche den Cyclopropancarbonsäureteil ausschließlich in 1R cis-Konfiguration enthalten oder auf einem Weg, der in einer Stufe die Auftrennungen optischer Isomeren vorsieht, um 1R cis-Verbindungen von 1S eis-Verbindungen zu trennen. Die Veresterung einer 1R cis-Zwischenverbindung? bei dem Versuch ein Derivat der obigen Formel I herzustellen, führt zu einem Gemisch aus 1R eis R- und 1R eis S-Endprodukten. Die Trennung dieser Endprodukte ist, zumindest theoretisch, mit Hilfe physikalischer Methoden möglich, weil die 1R eis R- und die 1R eis S-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Jedoch hat sich gezeigt, daß zwar die Trennung von 1R eis R- und 1R eis S-Verbindungen
1 2
relativ leicht erreicht wird, wenn R und R beide für Bromatome stehen, daß die Trennung aber in anderen Fällen schwieriger
1 2 und kostspieliger ist, beispielsweise wenn R und R beide Chloratome bedeuten.
In der gleichrangigen GB-Anmeldung Nr. 8037693 wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I beschrieben und beansprucht, in Form eines 1:1-Gemisches aus den 1R eis S- und 1S eis R-
*) hat.
Isomeren, das im wesentlichen frei ist von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren. Solch eine Verbindung enthält, Gewicht je Gewicht, bis zu viermal mehr des am stärksten gegen Schädlinge wirksamen (1R eis S) Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I, als eine Verbindung, welche gleiche Gewichtsanteile aller 8 Isomeren der allgemeinen Formel I enthält.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eic R-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren, einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(D
1 2
in der R und R unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I alleine oder in Gegenwart von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, in einer organischen Aminbase enthaltend 5 bis 7 Kohlenstoffatome, welche ein sekundäres Amin enthaltend 2 verzweigte Alkylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, löst und aus der erhaltenen Lösung der cis-Isomeren der allgemeinen Formel I in der organischen Aminbase ein 1:1-Gemisch aus den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren auskristallisiert, das im wesentlichen frei ist von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren.
Vorzugsweise sind sowohl R1 als auch R beide Chlor- oder Bromatome und insbesondere sind sie beide Chloratome.
1A-54 539 ^
Die organische Aminbase verursacht, daß am c( -Kohlenstoffatom des Alkoholteils der Verbindung der allgemeinen Formel I Racemisierung stattfindet, so daß das Gemisch von cis-Isomeren der Formel I in Lösung in der organischen Aminbase dazu neigt, eine racemische Lösung aller 4 cis-Isomeren zu werden, d.h. eine Lösung, welche gleiche Mengen von 1R eis S-, 1S eis S-» 1R eis R- und 1S eis R-Isomeren enthält, unter der Voraussetzung, daß das ursprüngliche Gemisch optisch inaktiv war.
überraschenderweise wurde festgestellt, daß die organischen Aminbasen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, nicht nur die Eigenschaft aufweisen, daß sie Racemisierung am c£ -Kohlenstoffatom des Alkoholteils der Verbindung der allgemeinen Formel I verursachen, sondern sie sind auch Lösungsmittel, in denen das 1R eis S-/1S eis R-Enantiomerenpaar der Isomeren der Formel I wesentlich weniger löslich ist als das 1S eis S-/1R eis R-Enantiomerenpaar.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren neigt die Lösung der cis-Isomeren in dem Maße, in dem das 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren auskristallisiert, dazu, an 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren zu verarmen. Dieser Neigung wirkt der Effekt der organischen Aminbase entgegen, welche verursacht, daß das Gemisch der cis-Isomeren in ein Gemisch aus allen 4 cis-Isomeren übergeht. Daher werden in dem Maße, in dem das 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren aus der Lösung auskristallisiertx weitere Mengen an 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren durch Racemisierung gebildet. Dieser Prozeß setzt sich fort bis eine weitere Einwirkung erfolgt, d.h. Entfernung des kristallisierten 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, beispielsweise mittels Filtration oder bis ein abschließender Gleichgewichtszustand erreicht ist.
Die bevorzugten organischen Aminbasen enthalten 6 Kohlenstoffatome. Triäthylamin und Diisoprop3>-lamin haben sich als sehr wirksame organische Aminbasen erwiesen. Insbesondere wird unter
/5
1A-54 539 ϊ>
diesen Triäthylamin bevorzugt.
Es kann zwar die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser in der organischen Aminbase toleriert werden. Der Wasseranteil soll aber weniger als 2-Gew. %, bezogen auf die Base, betragen und vorteilhafterweise weniger als 1 %, insbesondere weniger als 0,5 %. Weiterhin erfolgt die Auflösung in der organischen Aminbase und die Kristallisation aus der erhaltenen Lösung vorteilhafterweise unter im wesentlichen v/asserfreien Bedingungen.
Ist das Ausgangsmaterial teilweise oder vollständig kristallin, um eine vollständige Auflösung der 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I sicherzustellen, so wird bevorzugt das Isomerengemisch der Formel I in der organischen Aminbase bei erhöhter Temperatur gelöst, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 800C, zweckmäßigerweise bei 60 - 700C. Wenn erwünscht, kann die erhaltene Lösung filtriert werden, um sicherzustellen, daß keine festen Teilchen in der Lösung vor der Kristallisation vorhanden sind. Liegt das Ausgangsmaterial jedoch als Öl vor, beispielsweise bei der Herstellung eines frisch hergestellten racemischen Gemisches aus cis-Isomeren, so wird das Gemisch der Isomeren der Formel I vorteilhafterweise in der organischen Aminbase bei Raumtemperatur gelöst.
Die Kristallisation kann vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder darunter ausgeführt werden und wenn erhöhte Temperaturen angewandt worden sind, um das Gemisch der cis-Isomeren in der organischen Aminbase zu lösen, erfolgt die Kristallisation vorzugsweise durch Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur oder darunter. Die optimalen Temperaturen für die Kristallisation hängen zumindest teilweise ab von der Konzentration der cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I in der Lösung, wie der Fachmann leicht einsehen wird; im allgemeinen liegen
/6
sie im Bereich von O - 20 C. Zweckmäßigerweise wird die Kristallisation mit einigen Keimkristallen eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I angeregt.
Die Isolierung bzw. Abtrennung des kristallinen 1:1-Gemisches aus den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von der überstehenden Lösung kann durch Filtration, durch Zentrifugieren oder Absetzen-lassen erfolgen.
Die verbliebene Lösung kann dann eingeengt und einer weiteren Kristallisation unterworfen werden oder es können zusätzliche Mengen der cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I darin aufgelöst und die dabei erhaltene Lösung zum Auskristallisieren gebracht werden.
Am leichtesten verfügbares Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein racemisches Gemisch aller 4 cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I; das Verfahren ist aber in gleicher Weise anwendbar auf Ausgangsmaterial, das ein ungleiches Gemisch der cis-Isomeren enthält bzw. darstellt. Vorteilhaft an dem Verfahren nach der Erfindung ist, daß es ein Produkt liefert, welches einen hohen Anteil an dem am stärksten gegen Schädlinge wirksamen Isomeren der betreffenden Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und daß keine asymmetrische Synthese oder Auftrennung in optische Isomeren durchgeführt werden muß.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf das 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I, das im wesentlichen frei ist von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren, hergestellt mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie auf ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches dieses Gemisch in Kombination mit einem geeigneten Trägermaterial dafür enthält, sowie auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen
Ii
1A-54 539
an einem Ort, welches darin besteht, daß man auf den Ort des Vorkommens eine wirksame Menge des Gemisches oder des Schädlingsbekämpfungsmittels, welches das Gemisch enthält, aufbringt. Die Zusammensetzung oder Beschaffenheit geeigneter Schädlingsbekämpfungsmittel ist in der oben genannten GB-PS 1 413 491 beschrieben.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 5, sowie 7 wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt; der Viassergehalt des Triäthylamins betrug 0,1 % Gew./Gew..
Beispiel 1
5,8 g eines kristallisierten racemischen Gemisches aus cis-Isomeren aus ot -Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-ester (Fp 58 - 77°C) wurden in 10 ml Triäthylamin unter Erhitzen auf 700C gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einigen Kristallen eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von σ<^-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-ester (Fp 58 - 77 C) versetzt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet; man erhielt 3,4 g farblose Kristalle mit Fp 80 - 830C. Die Untersuchung mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie'(HPLC) ergab, daß sie 94 Gew.-% eines 1 ^-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials enthielten.
Durch Einengen des Filtrats auf die Hälfte seines Volumens und anschließende Kristallisation erhielt man weitere 1,3 g farblose Kristalle vom' Fp 82 bis 84°C; die HPLC-Analyse ergab, daß sie mehr als 94 Gew.-% eines 1:1-Gemisches, der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielten.
*) Flüssigkeitschromatografie mit hohem Auf-
Iosungsvermögen, '
1A-54 539 ^
Gleichartige Analysen der Triäthylaminlösung, die nach der zweiten Kristallisation übrigblieb, zeigten, daß das Konzentrationsverhältnis der 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren zu den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren etwa 16:9 betrug.
Auf diese Weise war in zwei Behandlungsstufen ein 94 % reines 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials mit 81 % Ausbeute erhalten worden.
Beispiel 2
106 g eines Gemisches aus cis-Isomeren des oC-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureesters, das 42-Gew.-% der 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren sowie 58 Gew.-?o der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt, wurde unter gleichzeitigem Rühren und Erwärmen auf 700C in 212 ml Triäthylamin gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren abkühlen gelassen und bei 30°C mit ein paar Kristallen eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1R eis S-Isomeren von oC — Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester besetzt. Es wurde weiter gerührt und nach 58 Stunden, nachdem eine Endtemperatur von 210C erreicht worden war, wurde das ausgefallene Material abfiltriert, trocken gesaugt und anschließend in einem Vakuumofen bei 550C weiter getrocknet. Man erhielt 72,9 g kristallines Produkt mit Fp bis 84°C; die HPLC-Analyse ergab,daß es 95 Gew.-Jo eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangs materials enthielt.
Das FiItrat wurde auf 70 ml eingeengt, auf 70°C erwärmt und unter Rühren und Zugabe von Keimkristallen abgekühlt; das ausgefallene Material wurde wie oben isoliert. Man erhielt weitere 15,3 S kristallines Produkt mit Fp 82 bis 840C, das 95 Gew.-% eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.
/9
1A-54 539
Das Filtrat aus dieser zweiten Stufe wurde auf 25ml eingeengt und wie in der zweiten Stufe behandelt, worauf man weitere 7,7 g kristallines Produkt van Fp 83 - 84°C erhielt, das zu 95 Gew.-% aus einem 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren bestand.
In drei Behandlungsstufen war· somit ein zu 95 % reines 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials in einer Ausbeute von 90 % erhalten worden.
Beispiel 3
118,7 g eines Gemisches aus cis-Isomeren des «- -Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureesters, das 69-Gew.-% 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren, sowie 31 Ge\}.-% 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt, wurden in 236 ml Triethylamin gelöst und die Lösung wie in Beispiel 2 weiterbehandelt. Man erhielt 61,7 g kristallines Produkt mit Fp 81 - 83°C, das 95 Gew.-% eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.
Das Filtrat wurde auf 70 ml eingeengt und wie in der zweiten Stufe des Beispiels 2 behandelt, worauf man weitere 24,4 g kristallines Produkt mit Fp 76 - 80°C erhielt, das 90 Gew.-% eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.
In zwei Behandlungsstufen waren somit 73 Gew.-% des Ausgangsmaterials in Form eines mehr als 90 % reinen 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren erhalten worden.
Beispiel 4
906 g eines Gemisches aus cis-Isomeren von oC -Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureester, das 42 Gew.-% 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren und
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58 Gew.-% 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt, wurden in 1812 ml Triäthylamin gelöst, unter Erwärmen auf 700C. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Nutsche abfiltriert (No. 3 porosity sinter) und unter Rühren mit einem Polytetrafluoräthylen beschichteten Schaufelrührer abkühlen gelassen. Bei 26°C wurden einige Keimkristalle eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von 06 -Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester zugeben. Dann wurde zwei v/eitere Tage gerührt, wobei die Lösung eine Endtemperatur von 200C erreichte. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, auf der Nutsche trocken gesaugt, einmal mit 500 ml 60 - 80 Petroläther von -100C gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet» Man erhielt 638 g kristallines Produkt, Fp 82 - 84°C; die HPLC-Analyse ergab, daß es zu 94 Gew.-?o pus einem 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials bestand.
Das Filtrat wurde auf 800 ml eingeengt, auf 600C erwärmt* unter Rühren abkühlen gelassen und bei 300C mit einigen Keimkristallen eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von oC -Cyano-3-phencfxybenzyl 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure—ester versetzt. Dann wurde weitere drei Tage gerührt, wobei die.Lösung eine Endtemperatur von 230C erreichte. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, auf der Nutsche trocken gesaugt, einmal mit 200 ml Triäthyl .amin von -100C gewaschen und einmal mit 200 ml 60-80 Petroläther von -100C, und wie oben getrocknet. Man erhielt 178 g kristallines Produkt, Fp 83 - 85°C, das 98 Gew.-# eines 1:1-Gemisches aus den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.
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1A-54 539 Λ3
Das Filtrat aus der zweiten Stufe wurde auf 200 ml eingeengt
und wie in der zweiten Stufe aufgearbeitet, Jedoch wurde fünf Tage lang gerührt; man erhielt weitere 51 g kristallines Produkt, Fp 82 - 840C, das 92 Gew.-96 1:1-Gemisch der 1R eis S-•und 1S eis R-Isomeren enthielt.
So wurde in diesem Beispiel in drei Stufen ein 94 % reines
1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials in mehr als 95 % Ausbeute erhalten.
Beispiel 5
Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene organische Amine als basisches Lösungsmittel unter Einhaltung folgender Versuchsbe-
vo n//
dingungen eingesetzt: 5,0 g Gemisch aus cis-Isomeren U. -Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcycloptopancarbonsäure-ester, in denen das Gewichtsverhältnis von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren zu 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren
2:1 betrug, wurden in 5 ml organischen Amin unter Erwärmen
auf nicht mehr als 600C gelöst. Die erhaltene Lösung ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und versetzte sie
dann mit einigen Keimkristallen eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des QC-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-esters. Dann wurde über Nacht weiter gerührt und die Lösung weiter wie zuvor beschrieben aufgearbeitet und das erhaltene kristalline
Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Analysen der Lösungen und Endprodukte erfolgten nach der HPLC-Methode. Wenn bei Raumtemperatur keine
Kristallisation einsetzte, wurden die Lösungen auf -100C gekühlt, um hier die Kristallisation zu erreichen.
Tabelle 1
/12
Shell Int. 1A-54 539
1 V*
Tabelle 1.
Versuch Nr. Organisches
Amin		 Bemerkungen
i Triethylamin ff
Langsame Kristallisation; nach
zweitägigem Rühren wurde der
Niederschlag abfiltriert und
getrocknet, worauf man 2,0 g
98 % reines 1:1-Gemisch aus
1R eis S- und 1S eis R—Isomeren
erhielt. Das Filtrai enthielt
im wesentlichen racemisches Ge
misch aus cis-Ispmeren. Keine
Zersetzung von Ausgangsmaterial
nachweisbar
ii Diisopropyl-
amin		 Langsame Kristallisation^ nach ·
zwei ?age langem Rühren wurde
der Niederschlag abfiltriert und
getrocknet, worauf man 2,0 g eines
98 % reinen 1:1-Gemisches aus 1R
eis S- .und 1S eis R-Isonieren er
hielt. Das Piltrat enthielt im
wesentlichen racemisches Gemisch
aus cis-Isomereh. Etwa 5 % Zer
setzung des Ausgangsmaterials
nachgewiesen.
iii" Tri-n-propyl-
amin		 Schnelle Kristallisation," nach
Rühren während dem Yfodienende
wurde der Niederschlag abfiltriert
mit 60 - 80 Petroläther gewaschen
und getrocknet, vorauf man 3,3 g
kristallines Material erhielt, das
im wesentlichen die gleiche Zu
sammensetzung wie das Ausgangs
material aufwies.
/13
Shell Int. 1A-54.539
-7«
Tabelle 1 (Fortsetzung)
. Versuch Nr. V Organisches Bemerkungen
iv vi Tri-n-pro-
pylamin		 Langsame Kristallisation; nach
Rühren während dem Wochenende
wurde der Niederschlag abfil
triert, mit 60 - 80 Petroläther
gewaschen und getrocknet, vorauf
man 3,9 g kristallines Material
erhielt, das im wesentlichen die
gleiche Zusammensetzung wie das
AusKangsmaterial aufwies.
vii Diäthyl-
amin		 keine Kristallisation^ nach
Rühren während 2 Stunden bei
-10°C noch immer keine Kristalli
sation. Nach einem Tag etwa
20 % Zersetzung des Ausgangs
materials nachgewiesen.
viii n-Hexyl-
amin		 Keine Kristallisation, schnelle
Zersetzung des Ausgangsmaterials1
ix
V
ι ■		 n-Biityl·
inethylamin		 Keine Kristallisation, selbst
nach 5Tagen nicht. Nach einem
Tag etwa 50 % Zersetzung des
Ausgangsmaterials und nach 9
Tagen etwa 90 % Zersetzung des
Aussan^smaterials nachgewiesen.
N-Cyclo -
hexylmethyl-
amin		 Keine Kristallisation, auch
nicht nach drei Tagen. Nach 3
Tagen etwa 50 % Zersetzung des
Ausganesmaterials nachgewiesen.
N-Cyxlo-
hexyliso-
propylamin		 Keine Kristallisation nach 3
Tagen,sehr venig Zersetzung des
Ausgangsmaterials. Die Losung
enthielt im wesentlichen race-
jnisches Gemisch der ein-Jsomorcn
/14
Shell Int. 1A-54 539
Tabelle 1 (Fortseizung)
Versuch Nr. Organisches
Amin		 Bemerkungen *
X Äthyldiiso-
propylamin		 Schnelle KristallisationJ nach
Kühren -während dem Y/ochenende
wurde der Niederschlag abfiltrieri
und getrocknet, vorauf man 3r0 g
kristallines Material erhielt, das
im wesentlichen die gleiche Zu
sammensetzung wie das Ausgangs-
material aufwies.
xi N.N-Dimethyl-
anilin ·.		 keine Kristallisation
■xii 2,6-Lutidin keine Kristallisation, keine Zer
setzung des'Ausgangsmaterials.
nachgewiesen. Isomerenzusammen
setzung des Ausgangsmaterials
unverändert.
/15
Shell Int.
Beispiel 6
Es wurden analog Beispiel 5 Versuche durchgeführt, um den Einfluß von im Lösungsmittelsystein vorhandenem Wasser zu untersuchen. In jedem Fall wurde als basisches Lösungsmittel Triethylamin verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle
Versuch Kr. % Wasser in Tri-
äthylamin
(Gew./Gew.)		 Bemerkungen
i 0,10. siehe Tabelle 1
ii 2 langsame Kristallisation.
Nach Rühreil während 2 Tagen
wurde der Niderschlag ab-.
filtriert und getrocknet,
worauf man 0,9 g eines
98 ?5igen reinen 1:1-Ge
misches aus 1R eis S- und
1S eis R-Isomeren erhielt.
Das FiItrat enthielt im
wesentlichen racemisches
Gemisch aus cis-Jsomeren.
iii 5 keine Kristallisation, auch
nicht nach 5 Tagen.
/16
1A-54 539
Beispiel 7
3125 g frisch hergestelltes racemisches Gemisch der cis-Isomeren von Qi. -Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester, Reinheit 96,3 Gew.-?o, in Form eines gelben Öls, wurden in 4,65 1 Triethylamin bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde mit ein paar Keimkristallen eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von <^ -Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester versetzt und 24 Stunden bei 150C gerührt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abfiltriert, mit 750 ml kaltem Triäthylamin und mit 1 1 60 - 80 Petroläther gewaschen, worauf man 1738 g farblose Kristalle, Fp 81 - 830C, erhielt.
Das Filtrat wurde auf etwa 1400 g eines Öls eingeengt, das in 2 1 Triäthylamin bei Raumtemperatur gelöst wurde. Die Lösung wurde wie oben mit Keimkristallen versetzt und 48 Stunden bei 15°C gerührt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abfiltriert, mit 500 ml kaltem Triäthylamin und mit 500 ml 60 80 Petroläther gewaschen, worauf man 864 g farblose Kristalle, Fp 81,5 - 83,50C erhielt.
Das Filtrat wurde eingedampft auf etwa 511 g eines orangefarbenen Öls, das in 750 ml Triäthylamin bei Raumtemperatur gelöst wurde. Die Lösung wurde wie oben angegeben behandelt, wobei 48 Stunden bei 15°C gerührt wurde; man erhielt weitere 96 g farblose Kristalle vom Fp 82,5 - 84°C.
Das vereinigte kristalline Produkt (Gesamtausbeute 2698 g, 86 Ge\\T.-%) wurde HPLC-analysiert: es enthielt 94 Gew.-% eines 1 :1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von σ{-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure—ester.

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Λ J Verfahren zur Herstellung eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, im wesentlichen frei von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren, einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    CH,
    -CO -
    1
    in der R und R unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I allein oder in Gegenwart von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren in einer organischen Aminbase löst, welche 5 bis 7 Kohlenstoff atome enthält und ein sekundäres Amin enthaltend zwei verzweigte Alkylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, und daß man aus der erhaltenen Lösung von cis-Isomeren der allgemeinen Formel I in der organischen Aminbase ein 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, praktisch frei von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren, aus-
    /2
    1A-54 539 - 2 -
    kristallisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 beide für Chlor stehen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Aminbase 6 Kohlenstoffatome enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Aminbase Triäthylamin oder Diisopropylamin ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auflösung in der organischen Aminbase und die Kristallisation aus der erhaltenen Lösung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vornimmt.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation aus der Lösung bei Raumtemperatur oder darunter vornimmt.
  7. 7. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend ein nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestelltes 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem inerten Trägermaterial dafür.
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