LU83308A1 - Procede de preparation de derives esters d'acides cyclopropane-carboxyliques - Google Patents

Description

I . -1- \ Ί La présente invention se rapporte à la pré- ;, .

!' paration de dérivés esters pesticides d'acides cyclo- j propanecarboxyliques.

; Les dérivés esters d'acides cyclopropane- ! 5 carboxyliques de formule générale ! . & ' 10 Λ I //~\ 5 / \ \=/ a> ch2 h K ' i 2 i ! y] O , 15 dans laquelle H et R sont choisis indépendamment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, sont i des composés connus ayant une activité pesticide; i voir par exemple le brevet britannique n° 1 413 491 ou le brevet des E.U.A. n° 4 024 163- Ces dérivés 20 sont des membres d'une classe de composés pesticides que l'on appelle couramment dans la technique "insecticides pyréthroîdes". Les composés de formule I con-tiennent deux centres d'asymétrie dans le noyau de : * cyclopropane de la portion acide et un troisième centre | ' 25 d'asymétrie dans la portion alcool, conduisant à l'e- xistence de huit isomères possibles. En général, une || activité pesticide supérieure est présentée par les ;| composés ayant une configuration cis autour du noyau !» de cyclopropane, comme décrit par Itaya et autres dans l| - 30 ''Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Sériés 42,

Pages 45 à » et l'isomère qui a la plus grande acti-J vite pesticide est généralement l'isomère qui est cou ramment appelé l'isomère IR cis S, IR cis désignant | if; ' 1 ——— jf. la configuration dans la portion acide et S désignant !. 35 la configuration dans la portion alcool, comme décrit i ; -2-» i ' par Elliott et autres dans Nature, Vol. 248, pages 710 et 711 (1974).

Les tentatives en vue de produire des isomères IR cis S isolés reposent soit sur des voies syn-5 thétiques qui produisent de manière inhérente des produits intermédiaires contenant la portion acide cyclopropanecarboxylique exclusivement en configuration IR cis, soit sur une voie qui comporte une étape de dédoublement optique pour séparer des composés IR 10 cis de composés IS cis. L'estérification d'un produit intermédiaire IR cis afin de produire un dérivé de formule I ci-dessus conduit à la production d'un mélange de produits finaux IR cis R et IR cis S. La séparation de ces produits finaux est possible par des 15 techniques physiques, au moins en théorie, car les composés IR cis R et IR cis S ne sont pas des énantio-1 mères. Toutefois, bien qu'une telle séparation de com posés IR cis R et IR cis S se soit révélée être rela- v 1 2 i tivement facile à obtenir quand R et R sont tous deux 20 des atomes de brome, elle s'est révélée être plus difficile et plus coûteuse dans d'autres cas, par exemple 1 2 quand R et R sont tous deux des atomes de chlore.

La demande de brevet britannique n° 80 37693 (référence de la demanderesse K 1801) décrit et reven-25 dique un-composé de formule I sous la forme d'un mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R sensiblement exempt d'isomères 1S cis S et 1R cis R. Un tel composé - contient, en poids, jusqu'à quatre fois autant de l'isomère possédant la plus forte activité pesticide - 30 (siomère IR cis S) d'un composé de formule I qu'un ‘ - composé contenant des poids égaux des huit isomères de formule I.

! Selon la présente invention, il est prévu

un procédé pour préparer un mélange 1:1 d'isomères IR 35 cis S et 1S cis R -sensiblement exempt d'isomères 1S

. -3- I ί I cis S et 1R cis R d'un composé de formule f 5 X . " o, CH, J--\— CO - O - Gü—(/ \\ !! y Λ \=/ 1

I - CII3 - H

-l ' ; 10 si 12 · ' idans laquelle R et R sont choisis chacun indépendamment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle,

I selon lequel on dissout un mélange d'isomères 1S cis S

Γ et 1R cis R du composé de formule I, isolément ou en 15 présence d'isomères 1R cis S et 1S cis R, dans une • base aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de car- ; ► -· bone et qui est une amine secondaire contenant deux groupes alcoyle ramifiés ou une amine tertiaire et on fait cristalliser à partir d'une solution résultante Î20 d'.isomères cis de formule I dans la base aminée organique un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R if sensiblement exempt d'isomères 1S cis S et 1R cis R.

'j; Il est préféré que R et R soient tous deux des atomes de chlore ou de brome et ce sont de 25 préférence tous deux des atomes de chlore.

La base organique a pour effet qu'une racémi-,î sation se produit à l'atome de carbone alpha de la J portion alcool du composé de formule I, de sorte que - le mélange d'isomères cis de formule I en solution ? - 30 dans· la base aminée organique a tendance à devenir une J solution racémique des quatre isomères cis, c'est-à- ^ dire une solution contenant des quantités égales des isomères IR cis S, 1S cis S, 1R cis R et 1S cis R,

Ien supposant que le mélange initial était optiquement 35 inactif.

* : • 3 . -4- ί ζ La demanderesse a fait la découverte surpre- |; nante que les “bases aminées organiques qui sont sus- i 9 9 j| ceptibles d'utilisation dans le procédé selon l'inven- !' tion n'ont pas seulement la propriété de causer une 1 5 racémisation de l'atome de carbone alpha de la portion f r î alcool du composé de formule I, mais sont aussi des ; solvants dans lesquels la paire d'énantiomères 1R cis * ' S et 1S cis R des isomères de formule I est sensible- = ment moins soluble que la paire d'énantiomères 1S cis ί · 10 S/1R cis R.

Dans le procédé selon l'invention, quand le .mélange .1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R cris-; tallise à partir de la solution, d'isomères cis, la !fc solution a tendance à devenir relativement appauvrie j, ji; 15 en isomères 1R cis S et 1S cis R. Cette tendance est i| contrebalancée par l'effet de la base aminée organique qui fait que le mélange d'isomères cis a tendance à ίί devenir un mélange racémique des quatre isomères cis.

F r 11 || Ainsi, quand le mélange 1:1 d'isomères 1R cis .S et | 20 1S cis R est séparé de la solution par cristallisation,

I des quantités supplémentaires des isomères 1R cis S

j* · et 1S cis R sont formées par racémisation. Ce procès-

I 'I J- — 1 u -HT

|| · sus continue jusqu'à ce qu'on effectue une autre ac- μ - tion, par exemple une séparation du mélange 1:1 cris— μ 25 tallisé d'isomères 1R cis S et 1S cis R, par exemple F' par filtration, ou jusqu'à ce qu'un équilibre final || " soit atteint.

,] Les bases aminées organiques préférées con- j: tiennent six atomes de carbone. On a trouvé que la |ij μ 30 triéthylamine et la diisopropylamine sont des bases i y || aminées organiques très efficaces. Parmi elles, la I triéthylamine est particulièrement préférée.

fc Bien que la présence de petites quantités !$ ! d'eau dans la base aminee organique puisse être tôle- 1 $5 ree, la quantité d'eau doit être inférieure à 2 % du !* · * -5“ poids de la base, avantageusement inférieure à 1 %, J plus avantageusement inférieure à 0,5 %, et la disso- lution dans la base aminée organique et la cristalli-i; sation à partir de la solution résultante sont effec- i' 5 tuées de préférence dans des conditions sensiblement ! anhydres.

Quand la matière de départ est partiellement ou complètement cristalline, pour assurer une dissolution complète des isomères 1S cis S et 1E cis B du 10 composé de formule I, il est préféré de dissoudre le mélange d*isomères de formule I dans la base aminée 1 t organique à température élevée, par exemple à une tem- | | pérature comprise entre 50 et 80°C, commodément entre ij 60 et 70°C. Si on le désire, on peut filtrer la solu- | 15 tion résultante de manière à assurer l*absence de tou- !tes particules solides dans la solution avant la cris-* tallisation. Toutefois, quand la matière de départ est sous la forme d'une huile, par exemple dans l'utilisa- •i * I tion d*un mélange racémique fraîchement préparé d'iso- I 20 mères cis, le mélange d'isomères de formule I est *; avantageusement dissous dans la base aminée organique à s la température ambiante.

- La cristallisation peut avantageusement être • effectuée à la température ambiante ou au-dessous et, 25 quand des températures élevées ont été utilisées pour mettre le mélange d'isomères cis en solution dans la I base aminée organique, la cristallisation est effec- <i tuée de préférence par refroidissement de la solution à la température ambiante ou au-dessous* Les tempéra-30 tures optimales pour la cristallisation dépendront, : ïj i! au moins en partie, des concentrations des isomères 1 cis du composé de formule I dans la solution, ainsi que l'homme de l'art le comprendra facilement, mais | en général elles seront comprises entre 0 et 20°C.

i ‘ 35 Commodément, on amorce la cristallisation par ensemen- -6- \

A

cernent au moyen de quelques cristaux d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R du composé de formule I.

Le recueil du mélange cristallin 1:1 des 5 isomères IR cis S et 1S cis R à partir de la solution surnageante peut être effectué par des techniques telles que la filtration, la centrifugation ou la décantation.

La solution restante peut être ensuite con-10 centrée et une cristallisation supplémentaire peut être effectuée à partir de la solution concentrée, ou des quantités supplémentaires des isomères cis du ? ..composé de formule I peuvent être dissoutes dans cette solution et la cristallisation peut être effectuée à 15 partir de la solution résultante.

On comprendra facilement que la matière de »· départ le plus facilement disponible pour le procédé selon l'invention sera un mélange racémique des quatre isomères cis du composé de formule I, bien que le pro-20 . cédé soit également applicable à des matières de départ contenant des mélanges inégaux d'isomères cis.. Ainsi, | . le procédé selon l'invention a les avantages qu'il i donne un produit contenant une forte proportion de ij I . l'isomère à plus forte activité pesticide du composé - 25 concerné de formule I et qu'il ne comporte aucune .étape de synthèse asymétrique ou de dédoublement optique.

j: L'invention comprend aussi le mélange 1:1 [ d'isomères 1R cis S et 1S cis R d'un composé de for- • 50 mule I sensiblement exempt d'isomères 1S cis S et ? 1R cis R chaque fois que préparé par le procédé selon B l'invention, une composition pesticide comprenant ce mélange en association avec un véhicule approprié et un procédé de lutte contre des organismes nuisibles < 55 en un lieu qui comprend l'application en ce lieu d'une ! / Γ 1« / \ ί -7- quantité efficace de ce mélange ou d'une composition contenant ce.mélange. La constitution de compositions pesticides appropriées est décrite dans le brevet britannique n° 1 413 4-91 mentionné ci-dessus.

3 L'invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants, parmi lesquels les exemples 1 à 3 | et 7 sont conduits dans des conditions sensiblement | anhydres, la teneur en eau de la triéthylamine étant |; de 0,1 % en poids.

| 10 Exemple 1

On dissout 5*8 6 d'un mélange racémique .· cristallisé d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)- 2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate d'a-cyano-3-i phénoxybenzyle (point de fusion 58-77°C) dans 10 cm^ 15 de triéthylamine en chauffant à 70°C. On laisse refroidir la solution à la température ambiante en l'agitant * et on l'ensemence avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichloro-vinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-20 3-phénoxybenzyle. Le précipité qui cristallise est sé-j paré et séché pour donner 3*4- g de cristaux incolores, point de fusion 81-83°C, qui, d'après une chromatogra- 4; ' phie en phase liquide à hautes performances, contien- • ' » : nent 94- % en poids d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis 25 S et 1S cis R de la matière de départ.

Une concentration du filtrat à la moitié de son volume suivie d'une cristallisation comme ci-dessus donne une quantité supplémentaire de cristaux incolores, point de fusion 82-84-°C, qui d'après une ; 30 chromâtographiqén phase liquide à hautes performances contiennent plus de 94- % en poids d'un mélange 1:1 des | isomères 1R cis S et 1S cis R.

f - - i Une analyse similaire de la solution dans la i triéthylamine restant après la seconde cristallisation

Jj ;« 35 montre que le rapport des concentrations des isomères a -fais cis S et 1R cis R à celles des isomères 1R cis S et 1S cis R est d'environ 16:9·

Ainsi, en deux étapes de traitement, un mélange 1:1 à une pureté de 94 % des isomères 1R cis S 5 et 1S cis R de la matière de départ est obtenu avec un rendement de 81 %-Exemple 2

On dissout 106 g d'un mélange d’isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-10 carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle contenant 42 % en poids des isomères 1S cis S et 1R cis R et 38 % en poids, des isomères 1R cis S et 1S cis R dans' 212 cm^ de trié thy lamine en agitant et en chauffant à 70°C. On laisse refroidir la solution en l'agitant 15 et à 30°C on l'ensemence avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-' dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. On continue l'agitation et après 58 heures, la température finale étant de 20 21°C, la matière solide qui s'est séparée est isolée par filtration, essorée à siccité et séchée encore dans une étuve à vide à 55°C pour donner 72,9 g de produit cristallin, point de fusion 82-84°C, qui d'après une chromatographie en phase liquide à hautes 25 performances contient 95 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R de la matière de départ.

T.

On concentre le filtrât à 70 cm , on le chauffe à 70°C et on le laisse refroidir en l'agitant 30 et en l'ensemençant, cela étant suivi de l'isolement de matière solide comme ci-dessus, donnant une quantité supplémentaire de 15,3 g de produit cristallin, point de fusion 82-84-°C, contenant 95 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R.

35 Le filtrat provenant de cette seconde étape £ , - -9- est concentré à 25 cm^ et traité comme dans la seconde étape pour donner encore 7*7 6 de produit cristallin, point de fusion 83-84°C, contenant 95 °/° en \ poids d 'un mélange des isomères 1R cis S et 1S cis R.

ί 5 Ainsi, en trois étapes de traitement, un

| mélange 1:1 à une pureté de 95 % des isomères 1R cis S

ï et 1S cis R de la matière de départ est obtenu avec un (rendement de 90 %.

Exemple 3 10 On dissout 118,7 6 d'un mélange d'isomères I cis de 3~(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- • _ carboxylate d 'a-cyano-3-phénoxÿbenzyle contenant 69 % | en poids des isomères 1S cis S et 1R cis R et 31 % ü en poids des isomères 1R cis S et 1S cis R dans <5 15 236 cnr de triéthylamine et on soumet la solution s à un traitement similaire à celui de l'exemple 2. On L. ‘ ' obtient 61,7 g de produit cristallin, point de fusion | 81-83°C, contenant 95 % en poids d'un mélange 1:1 des I isomères 1R cis S et 1S cis R.

20 On concentre le filtrat è 70 cm^ et on le traite comme dans la seconde étape de l'exemple 2 pour | obtenir encore 24,4 g de produit cristallin, point de ί U fusion 76-80°C, contenant 90 % en poids d'un mélange j 1 ;1 des isomères 1R cis S et 1S cis R.· 25 Exemple 4 / On dissout 906 g d'un mélange d'isomères cis i - de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecar- | boxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle contenant 42 % en ’ poids des isomères 1S cis S et 1R cis R et 58 % en 30 poids des isomères 1R cis S et 1S cis R dans 1812 cm^ ! de triéthylamine en chauffant à 70°C. On filtre la so- ! lution résultante à travers un filtre de porosité ïï° 3 et on la laisse refroidir tout en l'agitant avec un ! agitateur à pales de polytétrafluoroéthylène. A 2o°C, 35 on ensemence la solution avec quelques cristaux d'un ! ; / - —' » w -10- mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. On continue l'agitation pendant deux jours, la solution atteignant‘une tempé-5 rature finale de 20°C. La matière solide qui s'est séparée est isolée par filtration, essorée à siccité, lavée une fois avec 500 cm^ d'éther de pétrole 60-80 à -10° C et séchée à poids constant dans une étuve à vide à la température ambiante, pour donner 638 g de 10 produit cristallin, point de fusion 82-84°C, qui d'après une chromatographie en phase liquide à hautes -performances contient 9^· % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R de la matière de départ.

15 On concentre le filtrat a 800 cm , on le chauffe à 60°C, on le laisse refroidir en l'agitant »· et on l'ensemence à 30°C avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R de ' 3“(2,3“dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxy- 20 late d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. On continue l'agitation pendant trois jours, la solution atteignant une température finale de 23°C. La matière solide qui s'est séparée est isolée par filtration, essorée à siccité, lavée une fois avec 200 cm^ de triéthylamine 25 à -10°C et une fois avec 200 cm^ d'éther de pétrole 60-80 à -10°C et séchée comme ci-dessus pour donner encore 178 g de produit cristallin, point de fusion 83-85°C, contenant 98 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R.

30 Le filtrat résultant de cette seconde étape est concentré à 200 cm^ et traité comme dans la se-conde__étape, mais avec agitation pendant cinq jours, j pour donner encore 51 B de produit cristallin, point de fusion 82-84°C, contenant 92 % en poids de mélange : 35 1:1 des isomères 1R . cis S et 1S cis R.

/ ‘ I * -11- i i i

Ainsi, en trois étapes de traitement, nn mélange 1:1 à une pureté de 94 % d'isomères 1R cis S et 1S cis R de la matière de départ est obtenu avec un | rendement supérieur à 95 %· 5 Exemple 9 À des fins de comparaison, on utilise plusieurs amines organiques comme systèmes base-solvant dans le mode opératoire d'essai suivant. 5^0 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-10 diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-J-phénoxy-benzyle , dans lequel le rapport en poids des isomères

1S cis S et 1R cis R aux isomères 1R cis S et 1S cis R

x est de 2:1, sont dissous dans 10 cmr de l'amine organique tandiq qu'on chauffe (à pas plus de 60°C). On 15 laisse refroidir à la teupérature ambiante la solution résultante, en agitant, on l'ensemence de quelques cristaux.d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S V' cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopro- panecarboxylate d'a-cyano-5-phénoxybenzyle. On conti-20 nue l'agitation pendant toute une nuit et on soumet il i ensuite la solution à un traitement ultérieur, à une analyse, etc., selon ce qui est approprié. Les résultats sont présentés dans le Tableau I suivant. Les analyses des solutions et des produits finaux sont . 25 ' effectuées par chromatographie en phase liquide à hautes performances. Dans les cas où il ne se produit pas de cristallisation à la température ambiante, on refroidit les solutions à -10°C pour essayer d'obtenir -une cristallisation.

/ / •i -12-

TABLEAU I

Essai Amine n° organique Observations 5 1 trié thyl amine Cristallisation lente. Après deux jours d'agitation, on sépare le précipité par filtration et on le sèche pour obtenir 2,0 g de mélange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R cis S Ί0 - et 1S cis R. Le filtrat contient un mélange sensiblement racémique d'isomères cis. Pas de décomposition détectable de la matière de départ.

15 2 diisopropyl- Cristallisation lente. Après deux amine jours d’agitation, on sépare le £ précipité par filtration et on le sèche pour obtenir 2,0 g d'un mélange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R 20 . cis S et 1S cis R. Le filtrat con tient un mélange sensiblement racémique d'isomères cis . On détecte une décomposition d'environ 5 % de - la matière de départ.

25 5 tri-n-propyl- Cristallisation rapide. Après agi-amine tation pendant une fin de semaine, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'éther 30 de pétrole 60-80 et on le sèche pour obtenir 3»3 6 de matière cris- ---- talline ayant sensiblement la même composition que la matière de départ.

--· v-'-A--.. / ; - ‘ . . · .

·- u- I? E*H JSiS™,. I Observations !î n organique 4 tri-n-butyl- Cristallisation lente. Après agita-5 amine tion pendant une fin de semaine, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec de l’éther | de pétrole 60-80 et on le sèche | . pour obtenir 3,9 g de matière f * I 10 cristalline ayant sensiblement la même composition que la matière de ^ départ.

jf- ' £ ' 5 diethylamine Pas de cristallisation. On agite r· l 15 pendant deux jours à -10°C, tou- gl I'j jours pas de crxstallisation. On !détecte environ 20 % de décomposi- I . tion de la matière de départ après i ; un jour.

| 20 --- ! 6 n-hexylamine Pas de cristallisation. Il se pro duit une décomposition rapide de la matière de départ.

23 7 n-butyl- Pas de cristallisation, même après méthylamine cinq jours. On détecte après un i jour environ 50 % de décomposition 1 de la matière de départ. Ondétec- « te plus de 90 % de décomposition ’j 30 après neuf jours.

\ . "" ~ ' ' ~ ri 8 N-cyclohexyl- Pas de cristallisation même après U ^ j ï j .méthylamine trois jours. On détecte environ ; * j 50 % de décompcs.tion de la matière I c de départ après trois jours.

1 : PP__- !; j .... -- - -* t -14- Γ"*““*“*“"”““Γ“-1^^Hwm

Essai Amine Observations n° organique 9 N-cyclohexyl- jpas de cristallisation après trois 5 isopropylamine jours. Très peu de décomposition de la matière de départ. La solution contient un mélange sensible-* ment racémique d'isomères cis.

/jq 10 éthyldiiso- Cristallisation rapide. Après agi- propylamine tation pendant une fin de semaine,| on sépare le précipité par filtration et on le sèche pour obtenir 3*0 g de matière cristalline 13 ayant sensiblement la même compo sition que la matière de départ.

11 Ν,Ν-diméthyl- Pas de cristallisation aniline 20 12 2,6-lutidine Pas de cristallisation. Pas de décomposition détectée de la matière de départ. Composition en . isomères de la matière de départ inchangée.

23 ~~ :

Exemple 6

En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 3* on effectue des expériences pour déter- | miner l'effet de la présence d'eau dans le système ! 30 base-solvant. Dans chaque cas, le système base-solvant est de la triéthylamine. Les résultats sont donnés dans le Tableau II suivant.

1 / : / ; , -

I

-15- i fr

TABLEAU II

Essai % d'eau dans la Observations n° triéthylamine (en poids) . 5 -;----:-------

• 1 0,10 voir le Tableau I

. ‘ .2 2 Cristallisation lente. Après deux jours d'agitation, on sé- ; ; 10 pare le précipité par filtra tion et on le sèche pour obtenir 0,9 g d'un mélange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R cis S et ^ 1S cis R. les filtrats contien- 15 nent un mélange sensiblement racémique d'isomères cis.

«r ' J 55 Pas de cristallisation même après cinq jours.

20 Exemple 7 ' On dissout 5125 g d'un mélange racémique . fraîchement préparé d'isomères cis de 5-(2,2-dichloro- vinyl) -2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d 'a-cyano- 3-phénoxybenzyle, pureté 96,3 % en poids, sous la forme 25 d'une huile jaune, dans 4,65 litres de triéthylamine à . la température ambiante. On ensemence la solution avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichiorovinyl)-2,2-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle et 30 on l’agite pendant 24 heures à 15°C. Le précipité qui cristallise est séparé par filtration, lavé avec 750 cnr de triéthylamine froide et avec 1 litre d'éther de pétrole 60-80 et séché pour donner 1738 g de cristaux incolores, point de fusion 81-83°C.

l -16- ) ί* Οη évapore le filtrat pour laisser environ 1400 g d’une huile que l'on dissout dans 2 litres de jj triéthylamine à la température ambiante· On ensemence ^ la solution comme ci-dessus et on l'agite pendant •jj 5 48 heures à 15°C· Le précipité qui cristallise est sé— | paré par filtration, lavé avec 500 cm^ de triéthyl- ! amine froide et avec 500 cur d'éther de pétrole 60-80 * : » et séché pour donner 864 g de cristaux incolores, point de fusion 81,5-83,5°C.

10 On évapore le filtrat pour laisser environ 511 g d'une huile orangée que l'on dissout dans 750 cm^ de triéthylamine à la température ambiante· Un traite- >4 % ment comme ci-dessus, avec agitation a 15°C pendant *i 48 heures, donne encore 96 g de cristaux incolores, 15 point de fusion 82,5-84°C.

J Par chromatographie en phase liquide à hau- î t.

li tes performances, on détermine que le produit cristal- i' ilin combiné (production totale 2698 g, rendement 86 % en poids) contient 94- % en poids d'un mélange 1:1 des 20 isomères 1R cis S et 1S cis R de 5-(2,2-dichlorovinyl)-;;; „ 3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxy- !Ü benzyle.

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Claims (10)

1. Un procédé pour préparer un mélange 1:1 d’isomères 1K cis S et 1S cis R sensiblement exempt i ' I d'isomères 1S cis S et 1R cis R d'un composé de for- 5 mule H1 H CH = |·. « X " /Ό S / \ I JT\ ! 5 /V \=/ · ! CH, - H i| 15 ! dans laquelle R et R^ sont choisis indépendamment *! I parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle | .selon lequel on dissout un mélange d'isomères 1S cis S J 20 et 1R cis R du composé de formule I, isolément ou en || présence d'isomères 1R cis S et 1S cis R, dans une base Il aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de carbone [J et qui est une amine secondaire contenant deux groupes :J ” alcoyle ramifié ou une amine tertiaire, on fait cris- ! 2^ talliser à partir de la solution résultante d'isomères 11 cis de formule I dans la base aminée organique un mé- f j* lange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R sensible- j f ^ !| ment exempt d'isomères 1S cis S et 1R cis R. J

2 — Un procédé selon la revendication 1, ca- ;| ractérisé en ce que R et E sont tous deux du chlore, îi

3 — Un procédé selon l'une des revendications '* 1 et 2, caractérisé en ce que la base aminée organique ,5 contient six atomes de carbone. I

4 - Un procédé selon l'une des revendications ! 35 1 à 3, caractérisé en ce que la base aminée organique 4 / / ·-' if 0 * -1h- ; est de la triéthylamine ου de la diisopropylamine.

5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dissolution dans la base aminée organique et la cristallisation j 5 à partir de la solution résultante sont effectuées dans des conditions sensiblement anhydres.

6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la cristallisation 'I i v à partir de la solution est effectuée à la température 10 ambiante ou au-dessous.

7. Un procédé selon la revendication 1 comme décrit ci-dessus avec référence à n'importe lequel des exemples.

- 8 - Un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 15 18 cis R d'un composé de formule I sensiblement exempt i d'isomères 1S cis 8 et 1R cis R chaque fois qu'il est ] préparé par un procédé selon l'une des revendications ^ 1 à 6.

9. Une composition pesticide comprenant un il 20 mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R d'un corn- ij ----— -- / ; posé de formule I selon la revendication 7 en associa- ? tion avec un véhicule inerte approprié.

10. Un procédé pour lutter contre des orga nismes nuisibles en un lieu, caractérisé en ce qu'on 25 applique en ce lieu un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S . et 1S cis R d'un composé de formule I selon la reven dication 7 ou d'une composition selon la revendica-; tion 8. \ h ! ! i \ A >. \ ^ ‘I f