HU186407B - Process for the production of cyclopropane-carboxylic acid ester derivatives - Google Patents
Process for the production of cyclopropane-carboxylic acid ester derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU186407B HU186407B HU811030A HU103081A HU186407B HU 186407 B HU186407 B HU 186407B HU 811030 A HU811030 A HU 811030A HU 103081 A HU103081 A HU 103081A HU 186407 B HU186407 B HU 186407B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cis
- isomers
- mixture
- formula
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Geophysics And Detection Of Objects (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás ciklopropán-karbonsavészterek előállítására.
Az I általános képietű ciklopropán-karbonsavészterek — amelyek képletében R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül klóratom, brómatom vagy metilcsoport — mint peszticid hatással rendelkező vegyületek ismertek, és ismertetésük például az 1 413 491 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban vagy a 4 024 163 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban található meg. Ezek a származékok a peszticid hatással rendelkező vegyületek azon csoportjába tartoznak, amelyeket a szakmában „piretroid inszektícidek” néven ismernek. Az I általános képietű vegyületek a sav oldallánc ciklopropángyűrűjében két, valamint az alkohol oldalláncban egy további aszimmetriacentrummal rendelkeznek, ami nyolc lehetséges izomerhez vezet. Itaya és munkatársai szerint („Synthetic Pyrethroids”, ÁCS Symposium Series 42, 45—54. old.) azoknak a vegyületeknek van jobb peszticid hatása, amelyek a ciklopropángyűrű körül cisz-konfigurációjú szubsztituenseket tartalmaznak. Továbbá jó peszticid hatással rendelkeznek azok az izomerek, amelyek (lR-cisz, S)-ízomerek, vagyis a sav oldallánc lR-cisz, míg az alkohol oldallánc S konfigurációjú [lásd Elliot és munkatársai, Natúré, 248, 710. és 711. old. (1974)].
Kísérletek történtek egyedülálló (lR-cisz, S)-izomerek előállítására. Ezen kísérletek során vagy olyan szintetikus úton próbálkoztak, amellyel kizárólag lR-cisz konfigurációjú ciklopropán-karbonsav oldalláncot tartalmazó intermediereket állítottak elő, vagy pedig olyan módszerekkel, amelyek során az IR-cisz-izomereket rezolválással próbálták elválasztani az lS-cisz izomerektől. Ha az I általános képietű származékok előállítása céljából egy lR-cisz konfigurációjú izomert észterezünk, akkor az (lR-cisz, R)- és az (lR-cisz, S)-izomerek keverékéhez jutunk. Ezen végtermékek — legalábbis elméletben — fizikai módszerekkel szétválaszthatok, minthogy az (lR-cisz, R)- és az (lR-cisz, S)-izomerek nem enantiomerek. Jóllehet az (lR-cisz, R)- és az (lR-cisz, S)-izomerek szétválasztása viszonylag könnyen elvégezhető akkor, ha R1 és R2 egyaránt brómatomot jelent, ez az eljárás jóval nehezebb és költségesebb olyan esetekben, amikor például R1 és R2 egyaránt klóratom.
A 8 037 693 sz. nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomerektől lényegében mentes (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1 : 1 arányban tartalmazó, I általános képlettel jellemezhető vegyületeket ismertetnek. Az ilyen vegyületek súly részben kifejezve az I általános képietű vegyület peszticid hatását tekintve legaktívabb (lR-cisz, S)-izomerjéből mintegy négyszer annyit tartalmaznak, mint a mind a nyolc izomert azonos súlyban tartalmazó I általános képietű vegyületkeverék.
A találmány tárgya eljárás (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomerektől lényegében mentes (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1:1 arányban tartalmazó I általános képietű vegyületek előállítására. Az I általános képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül klóratom, brómatom vagy metilcsoport. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy valamely I általános képietű vegyület (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomerjeinek keverékét önmagában vagy (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek jelenlétében feloldjuk egy 5—7 szénatomot tartalmazó szerves aminban — amely két elágazó alkilláncot tartalmazó szekunder amin vagy egy tercier amin — majd az J általános képietű cisz-izomereknek a szerves aminnal alkotott oldatából kikristályosítjuk az (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomerektől lényegében mentes (lR-cisz, S)- és (IS-cisz, R)-izomereket 1: 1 arányban tartalmazó keveréket.
Előnyös, ha az I általános képletben R1 és R2 egyaránt klór- vagy brómatomot jelent. Még előnyösebb, ha R1 és R2 egyaránt klóratomot jelent,
A szerves amin az I általános képietű vegyület alkohol oldalláncának «-helyzetű szénatomján racemizálódást idéz elő, így az I általános képietű cisz-izomerek keveréke a szerves aminnal alkotott oldatban lassan átalakul a négy cisz-izomer racém oldatává. Vagyis olyan oldatot kapunk, amely egyenlő mennyiségű (lR-cisz, S)-, (lS-cisz, S)-, (lR-cisz, R)- és (lS-cisz, R)-izoffiert tartalmaz. Az előbbiek azt feltételezik, hogy a kiindulási elegy optikailag inaktív volt.
Felismertük, hogy a találmány szerinti eljárásban felhasználható szerves aminok nemcsak azzal a tulajdonsággal rendelkeznek, hogy az I általános képietű vegyület alkohol oldalláncának α-helyzetű szénatomján racemizálódást idéznek elő, hanem egyben oldószerként is szolgálnak, amelyben az I általános képietű izomerek (lR-cisz, S)/(lS-cisz, R) enantiomer párja lényegesen kevésbé oldódik, mint az (lS-cisz, S)/(lR-cisz, R) enantiomer pár.
A találmány szerinti eljárás folyamán az (lR-cisz, S)és (IS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú keverékének a cisz-izomerek oldatából való kikristályosodásával párhuzamosan az oldat hajlamos arra, hogy elszegényedjék az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerekben. Ezt a tendenciát kiegyensúlyozza a szerves amin hatása, amely azt eredményezi, hogy a cisz-izomerek keveréke hajlamos mind a négy cisz-izomert tartalmazó racém keverékké való átalakulásra. így amint az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú keverékét kikristályosítással eltávolítjuk az oldatból, racemizálódással további (ÍR -cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek képződnek. Ez a folyamat mindaddig folytatódik, míg valamilyen további műveletet nem hajtunk végre [például az (1Rcisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú kikristályosodott keverékét eltávolítjuk] vagy el nem érjük a végső egyensúlyi állapotot.
Előnyösen olyan szerves aminokat használunk, amelyek hat szénatomot tartalmaznak. Nagyon hatékony szerves aminoknak találtuk a trietil-amint és a diizopropil-amint. Ezek közül is különösen előnyös a trietil-amin.
Jóllehet a szerves aminban kis mennyiségű víz jelenléte még megengedhető, a víz mennyiségiének az amin súlyának 2%-ánál, előnyösen 1%-ánál, legelőnyösebben 0,5%-ánál kisebbnek kell lennie, és a szerves aminban való feloldást, valamint a kapott oldatból végzett kikristályosítást előnyösen lényegében vízmentes körülmények között végezzük.
Amennyiben a kiindulási anyag részben vagy teljesen kristályos, akkor abból a célból, hogy biztosítsuk az I általános képietű vegyület (lS-cisz, S> és (lR-cisz, R)izomerjeinek teljes feloldódását, az I általános képietű vegyület izomerjeinek keverékét előnyösen megemelt hőmérsékleten oldjuk fel a szerves aminban. Az oldási hőmérséklet például 50 és 80 °C között, előnyösen 60— 70 °C lehet. Abból a célból, hogy a kikristályosítás előtt biztosítsuk a szilárd részecskéktől mentes oldatot, az oldási lépés után a kapott oldatot leszűrhetjük. Ameny3
-2186407 nyiben a kiindulási anyag olaj formájú — például frissen előállított racém cisz-izomer keverék használata esetén —, az I általános képietű vegyület izomerjeinek keverékét célszerűen szobahőmérsékleten oldjuk fel a szerves aminban.
A kristályosítást célszerűen szobahőmérsékleten vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten végezzük el. Ha a cisz-izomerek keverékét a szerves aminban megemelt hőmérsékleten oldottuk fel, akkor a kikristályositást úgy hajtjuk végre, hogy lehűtjük szobahőmérsékletre vagy annál alacsonyabb hőmérsékletre. A kristályosítás optimális hőmérséklete — legalább részben — az I általános képietű vegyület cisz-izomerjeinek oldatbeli koncentrációjától függ (ez egyébként a szakmabeliek számára nyilvánvaló), de általában 0 °C és 20 °C között van. A kristályosítást célszerűen beoltással Indítjuk be, melyhez az I általános képietű vegyület (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1 : 1 arányú kristálykeverékét használjuk.
A szupematáns oldatból az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1:1 arányú kristálykeveréke például szűréssel, centrifugálással vagy dekantálással nyerhető ki.
A visszamaradó oldatot ezután betöményíthetjük, majd a koncentrált oldatból ismételt kikristályositást hajthatunk végre, vagy az oldathoz még hozzáadjuk az I általános képletü vegyület cisz-izomerjeit, és az így kapott oldatból végezzük a további kikristályositást.
Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljáráshoz a legkönnyebben hozzáférhető kiindulási anyag az I általános képietű vegyület négy cisz-izomerjének a racém keveréke, jóllehet az eljárás éppúgy megvalósítható egyenlőtlen mennyiségű cisz-ízomereket tartalmazó kiindulási anyagok felhasználásával is. így a találmány szerinti eljárás azzal az előnnyel jár, hogy termékként az illető I általános képietű vegyület peszticidként leghatékonyabb izomerjét magas hányadban tartalmazó anyagot kapunk, továbbá az eljárásban nincs szükség aszimmetrikus szintézisre vagy rezolválásra.
A találmányt az alábbiakban részletesebben példákkal mutatjuk be. Az 1—5. és 7. példákban az eljárást lényegében vízmentes körülmények között hajtottuk végre; a trietil-amin víztartalma 0,1 s% volt.
1. példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjeinek 5,8 g kikristályosított racém keverékét 70 °C-on feloldottuk 10 ml trietil-aminban. Az oldatot keverés közben hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd beoltottuk a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjei 1: 1 arányú keverékének néhány kristályával. A kikristályosodott csapadékot elkülönítettük, majd megszárítva 3,4 g színtelen kristályt kaptunk, melynek olvadáspontja 80—83 °C volt. Folyadékkromatográfiás eljárás (HPLC) szerint a termék 94 súlyszázalék menynyiségben a kiindulási anyag (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1: 1 arányú keverékét tartalmazta.
A szűrletet fele térfogatra bepároltuk, majd kikristályosítás után — amelyet a fentiekben megadottakhoz hasonlóképp végeztünk el — további 1,3 g színtelen kristályt kaptunk, amelynek olvadáspontja 82—84 °C volt. Folyadékkromatográfiás eljárás (HPLC) szerint a termék 94 s%-nál nagyobb arányban tartalmazta az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1 : 1 arányú keverékét.
A második kristályosítás után visszamaradt trietil-amin oldat hasonlóképp elvégzett analízise szerint az (lS-cisz, S)- és (IR-cisz, R)-izomerek koncentrációjának aránya az (lR-cisz, S)- és (IS-císz, R)-izomerek koncentrációjához képest mintegy 16:9 volt.
így két műveleti lépésben 81%-os kitermeléssel nyertük ki a kiindulási anyag (IR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1: 1 arányú és 94%-os tisztasági fokú keverékét.
2. példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dÍmetil-ciklopropán karboxilát cisz-izomerjei keverékének 106 g-ját — amely 42 s% (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izorrert, valamint 58 s% (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izoriert tartalmazott — 70 °C-on keverés közben feloldottunk 212 ml trietil-aminban. Keverés közben hagytuk az oldatot lehűlni, majd 30 °C-on beoltottuk. A beoltáshoz c<-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1: 1 arányban tartalmazó kristálykeveréket használtunk. A keverést további 58 óráig folytattuk, ekkor az oldat hőmérséklete 21 °C volt, majd a kivált szilárd anyagot leszűrtük, leszívattuk és 55 °C-on vákuumban tovább szárítottuk. Ily módon 72,9 g kristályos terméket kaptunk. Olvadáspont: 82—84 °C. Folyadékkromatográfiás eljárás (HPLC) szerint a termék 95 s% mennyiségben a kiindulási anyag (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1: ll arányú keverékét tartalmazza.
A szűrletet betöményítettük 70 ml-re, felmelegítettük 70 °C-ra, majd keverés közben hagytuk lehűlni. Ezt követően az oldatot beoltottuk, és a szilárd anyagokat a fent ismertetett módon elkülönítettük. Ily módon további 15,3 g kristályos terméket kaptunk. Olvadáspont: 82—84 °C. A termék 95 s% mennyiségben tartalmazta az (IR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1 : 1 arányú keverékét.
A második lépésből visszamaradt szűrletet betöményítettük 25 ml-re, majd a második lépésben megadott módon kezeltük, így 7,7 g kristályos terméket kaptunk. Olvadáspont: 83—84 °C. A termék 95 s% mennyiségben tartalmazta az (lR-cisz, S)·· és (lS-cisz, R)-izomerek 1 : 1 arányú keverékét.
így a három műveleti lépésben 90 s%-os kitermeléssel nyertük ki a kiindulási anyag (lR-cisz, S)- és (IS-cisz, R)-izomerjeinek 1: 1 arányit és 95%-os tisztasági fokú keverékét.
3. példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjei keverékének 118,7 g-ját — amely 69 s% (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomert, valamint 31 s% (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomert tartalmazott —feloldottuk 236 ml trietil-aminban, majd az oldatot a 2. példában ismertetett módon kezeltük. Ily módon 61,7 g kristályos terméket kaptunk, amely 95 s% mennyiségben tartalmazta az (1R-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1:1 arányú keverékét. Olvadáspont: 81—83 °C.
-3186407
A szűrletet betöményítettük 70 ml-re, majd a 2. példa második lépésében megadottak szerint kezeltük. így további 24,4 g kristályos terméket kaptunk, amely 90 s% mennyiségben tartalmazta az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1 : 1 arányú keverékét. Olvadáspont: 76— 80 °C.
Így a két műveleti lépésben a kiindulási anyag 73%-át kinyertük 90%-nál magasabb tisztasági fokú termék formájában, mely termék az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú keverékéből állt.
4. példa «-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjeit tartalmazó keverék 906 g-ját — amely 42 s% (lS-cisz, S)- és (1R-cisz, R)-izomert, valamint 58 s% (lR-cisz, S)- és (1S-cisz, R)-izomert tartalmazott — 70 “C-on feloldottuk 1812 ml trietil-aminban. A kapott oldatot egy 3. sz. zsugorszűrőn átszűrtük, majd hagytuk lehűlni, miközben egy poli(tetrafluor-etilén) lapátú keverő vei kevertük. 26 °C-on az oldatot beoltottuk néhány, a-ciano-3-fenoxibenzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomeijeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal. A keverést két napon át folytattuk, és az oldat végső hőmérséklete 20 °C volt. A kivált szilárd anyagot szű réssel elkülönítettük, leszivattuk, 500 ml —10 °C-os petroléterrel (60— 80 °C-os forráspontú) mostuk, majd szobahőmérsékleten súlyállandóságig szárítottuk. Ily módon 638 g kristályos terméket kaptunk, amely folyadékkromatográfiás vizsgálat (HPLC) szerint 94 s% mennyiségben tartalmazta a kiindulási anyag (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1: 1 arányú keverékét. Olvadáspont: 82—84 °C.
A szűrletet betöményítettük 800 ml-re, felmelegítettük 60 °C-ra, majd keverés közben hagytuk lehűlni. A 30 °C-os hőmérséklet elérésekor az oldatot beoltottuk néhány, a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-cíklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal. A keverést három napon át folytattuk, és az oldat végső hőmérséklete 23 °C volt. A kivált szilárd anyagot leszűrtük, leszívattuk, 200 ml —10 °C-os trietil-aminnal és 200 ml —10 °C-os petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk, majd a fenti módon szárítottuk. Ily módon további 178 g kristályos terméket kaptunk, amely 98 s% mennyiségben tartalmazta az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú keverékét. Olvadáspont :83-85 °C.
A második lépésből visszamaradt szürletet betöményítettük 200 ml-re. Ezután a második lépésben megadottakhoz hasonlóan kezeltük, csak a keverést 5 napig folytattuk. Ily módon további 51 g kristályos terméket kaptunk, amely 92 s% mennyiségben tartalmazta az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1:1 arányú keverékét.
így a három műveleti lépésből 95%-nál magasabb kitermeléssel nyertük ki a kiindulási anyag (lR-cisz, S)és (lS-cisz, R)-ízomerjeinek 94%-os tisztaságú, 1 : 1 arányú keverékét.
5, példa
Az alább ismertetett eljárás szerint összehasonlítás céljából több különböző amint használtunk fel bázikus oldószerként.
a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklóv-vinil)-2,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjeit tartalmazó keverék 5,0 g-ját — mely keverékben az (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomereknek az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerekhez viszonyított aránya 2: 1 volt — 60 °C-ot nem meghaladó hőmérsékleten feloldottuk 10 ml szerves aminban. A kapott oldatot keverés közben hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd beoltottuk néhány, a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-viníl)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal. A keverést egy éjszakán át tovább folytattuk, majd az oldatot a megfelelő módon tovább kezeltük, analizáltuk stb. Az eredményeket az alábbi I táblázatban foglaltuk össze. A végtermékek és az oldatok analízisét folyadékkromatográfiás eljárással (HPLC) végeztük el. Azokban az esetekben, amikor a kikristályosodás szobahőmérsékleten nem következett be, a kristályosodás elérése céljából az oldatokat lehűtöttük —10 °C-ra.
I. táblázat
| A kísérlet sorszáma | Szerves amin | Megjegyzések |
| 1. | trietil-amin | Lassú kristályosodás. Két nap keverés után a kivált csapadékot leszűrtük, szárítottuk, így 2,0 g, 98%-os tisztasági fokú, (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1:1 arányban tartalmazó keveréket kaptunk. A szűrlet a cisz-izomerek lényegében racém keverékét tartalmazta. A kiindulási anyag bomlása nem volt megfigyelhető. |
| 2. | diizopropil-amin | Lassú kristályosodás. Két nap keverés után a kivált anyagot leszűrtük és szárítottuk, így 2,0 g, 98%-os tisztasági fokú, (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1: 1 arányban tartalmazó keveréket kaptunk. A szűrlet a cisz-izomerek lényegében racém keverékét tartalmazta. A kiindulási anyag mintegy 5%-ának bomlása volt megfigyelhető. |
-4186407
I. táblázat folytatása
| A kísérlet sorszáma | Szerves amin | Megjegyzések |
| 3. | tri-n-propil-amin | Gyors kristályosodás. Egy hétvégén át tartó keverés után a kivált anyagot leszűrtük, petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk és szárítottuk, ily módon 3,3 g kristályos anyagot kaptunk, melynek összetétele lényegében megegyezett a kiindulási anyagéval. |
| 4. | tri-n-butil-amin | Lassú kristályosodás. Egy hétvégén át tartó keverés után a kivált szilárd anyagot leszűrtük, petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk és szárítottuk. Termékként 3,9 g kristályos anyagot kaptunk, melynek összetétele megegyezett a kiindulási anyagéval. |
| 5. | dietil-amin | Nincs kristályosodás. Két órás, —10 °C-on végzett keverés után még mindig nincs kristályosodás. A kiindulási anyag mintegy 20% -a elbomlott egy nap után. |
| 6. | n-hexil-amin | Nincs kristályosodás. A kiindulási anyag gyorsan elbomlott. |
| 7. | n-butil-metil-amin | Nincs kristályosodás még öt nap elteltével sem. Egy nap után a kiindulási anyag mintegy 50%-a elbomlott. Kilenc nap elteltével a bomlás mértéke meghaladta a 90%-ot. |
| 8. | N-ciklohexil-metil-amin | Még három nap után sincs kristályosodás. Három nap után a kiindulási anyag mintegy 50%-a elbomlott. |
| 9. | N-ciklohexil-izotJropií- -amin | Három nap után nincs kristályosodás. A kiindulási anyag igen kis mértékben bomlik. Az oldat lényegében a cisz-izomerek racém keverékéből állt. |
| 10. | etil-diizopropil-amin | Gyors kristályosodás. Egy hétvégén való keverés után á csapadékot leszűrtük és szárítottuk, igy 3,0 g kristályos anyagot kaptunk, amelynek összetétele megegyezett a kiindulási anyagéval. |
| 11. | N,N-dimetil-aniIin | Nincs kristályosodás. |
| 12. | 2,6-lutidin | Nincs kristályosodás. Nem figyelhető meg a kiindulási anyag bomlása. A kiindulási anyag izomerösszetétele változatlan. |
6. példa
Az 5. példa szerinti eljárással vizsgáltuk, hogy milyen hatással van a víz jelenléte a bázikus oldószerrendszerben. A bázikus oldószer minden esetben trietil-amin volt. A kapott eredményeket az alábbi II. táblázatban foglaltuk össze.
II. táblázat
| Vizsgálat | A trietil-amin százalékos víztartalma | Megjegyzések |
| 1. | 0,10 | Lásd I. táblázat |
| 2. | 2 | Lassú kristályosodás. Két napos keverés után a kivált szilárd anyagot leszűrtük és szárítottuk. Ily módon 0,9 g, 98%-os tisztasági fokú (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1: 1 arányban tartalmazó keveréket kaptunk. A szűríet lényegében a cisz-izomerek racém keverékét tartalmazta |
| 3. | 5 | öt nap után nincs kristályosodás |
7, példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilái: cisz-izomerjeit tartalmazó frissen előállított racém keverék 3125 g-ját — a keverék tisztasági foka 96,3%; sárga olaj formájában — szobahőmérsékleten feloldottuk 4,65 liter trietil-aminban. Az oldatot beoltottuk néhány, a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-cikIopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal, és az oldatot 24 órán át kevertük 15 °C-on. A kivált szilárd anyagot leszűrtük, 750 ml hideg trietil-aminnal és 1 liter petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk, majd szárítottuk. Ily módon 1738 g színtelen kristályt kaptunk. Olvadáspont: 81— 83 °C.
A szűrletet bepároltuk mintegy 1400 g olajjá, melyet szobahőmérsékleten feloldottunk 2 liter trietil-aminban. Az oldatot a fentiekhez hasonló módon beoltottuk, majd 48 órán át kevertük 15 °C-on. A kikristályosodó csapadékot leszűrtük, 500 ml hideg trietil-aminnal és 500 ml petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk és szárítottuk. Ily módon 864 g színtelen kristályt kaptunk. Olvadáspont: 81,5—83,5 °C.
A szűrletet bepároltuk mintegy 511 g narancs színű olajjá, melyet szobahőmérsékleten feloldottunk 750 ml trietil-aminban. A fenti kezelés és 48 órás 15 °C-on vég-5186407 zett keverés után további 96 g színtelen kristályt nyertünk ki. Olvadáspont: 82,5—84 °C.
Az egyesített kristályos termék (összesen 2698 g;
s%) folyadékkromatográfiás (HPLC) vizsgálat szerint 94 s% mennyiségben tartalmazza az a-ciano-3- 5 -fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1: 1 arányú keverékét.
Claims (6)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (I) általános képietű vegyületek (lS-cisz S)- és (lR-cisz, R)-izomerektőI lényegében mentes, (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1 : 1 arányban tartalmazó keverék előállítására — az I általános képlet- 15 ben R’ és R2 jelentése egymástól függetlenül klóratom, brómatom vagy metilcsoport —, azzal jellemezve, hogy valamely (I) általános képietű vegyület (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomerjeinek keverékét önmagában vagy az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek jelenlétében fel- 20 oldjuk egy szerves aminban, amely 5—7 szénatomot tartalmaz, és amely vagy két elágazó láncú alkilcsoportot tartalmazó szekunder amin vagy egy tercier amin, majd az (I) általános képietű cisz-izomereknek a szerves aminnal alkotott oldatából kikristályosítjuk az (lS-cisz, R)-izomerektől lényegében mentes, (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1: 1 arányban tartalmazó keveréket.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képietű vegyülelet használunk, amelynek k épletében R1 és R2 jelentése egyaránt klóratom.10
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hat szénatomot tartalmazó szerves amint használunk.
- 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves aminként trietil-amint vagy diizopropil-amint használunk.
- 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves aminban történő oldást, valamint a kapott oldatból történő kikristályosítást lényegében vízmentes körülmények között hajtjuk végre.
- 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldatból a kikristályosítást szobahőmérsékleten vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8013308 | 1980-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU186407B true HU186407B (en) | 1985-07-29 |
Family
ID=10512950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU811030A HU186407B (en) | 1980-04-23 | 1981-04-21 | Process for the production of cyclopropane-carboxylic acid ester derivatives |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4427598A (hu) |
| JP (1) | JPS56166163A (hu) |
| AR (1) | AR247469A1 (hu) |
| AT (1) | AT372675B (hu) |
| AU (1) | AU536528B2 (hu) |
| BE (2) | BE888336A (hu) |
| BG (1) | BG35744A3 (hu) |
| BR (1) | BR8102377A (hu) |
| CA (1) | CA1162560A (hu) |
| CH (1) | CH646419A5 (hu) |
| CS (1) | CS248016B2 (hu) |
| DD (1) | DD158239A5 (hu) |
| DE (1) | DE3115881A1 (hu) |
| DK (1) | DK157677C (hu) |
| EG (1) | EG14923A (hu) |
| ES (1) | ES501504A0 (hu) |
| FI (1) | FI71728C (hu) |
| FR (1) | FR2481274B1 (hu) |
| GR (1) | GR74495B (hu) |
| HU (1) | HU186407B (hu) |
| IE (1) | IE51195B1 (hu) |
| IL (1) | IL62685A (hu) |
| IN (1) | IN155977B (hu) |
| IT (1) | IT1137380B (hu) |
| LU (1) | LU83308A1 (hu) |
| NL (1) | NL8101937A (hu) |
| NO (1) | NO151619C (hu) |
| NZ (1) | NZ196881A (hu) |
| OA (1) | OA06792A (hu) |
| PH (1) | PH18642A (hu) |
| PL (1) | PL129835B1 (hu) |
| PT (1) | PT72894B (hu) |
| RO (1) | RO83587B (hu) |
| SE (1) | SE453188B (hu) |
| SU (1) | SU1349697A3 (hu) |
| TR (1) | TR21337A (hu) |
| YU (1) | YU42395B (hu) |
| ZA (1) | ZA812595B (hu) |
| ZW (1) | ZW8981A1 (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| US4024163A (en) | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2348901A1 (fr) | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| US4176195A (en) | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| US4260633A (en) | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
-
1981
- 1981-03-10 CA CA000372649A patent/CA1162560A/en not_active Expired
- 1981-04-09 BE BE1/10197A patent/BE888336A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-10 US US06/252,891 patent/US4427598A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-20 BR BR8102377A patent/BR8102377A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 HU HU811030A patent/HU186407B/hu unknown
- 1981-04-21 IL IL62685A patent/IL62685A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 ES ES501504A patent/ES501504A0/es active Granted
- 1981-04-21 CH CH259881A patent/CH646419A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AT AT0179581A patent/AT372675B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 GR GR64755A patent/GR74495B/el unknown
- 1981-04-21 OA OA57382A patent/OA06792A/xx unknown
- 1981-04-21 DD DD81229361A patent/DD158239A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 NL NL8101937A patent/NL8101937A/nl active Search and Examination
- 1981-04-21 SE SE8102525A patent/SE453188B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AR AR81285023A patent/AR247469A1/es active
- 1981-04-21 DK DK178281A patent/DK157677C/da active
- 1981-04-21 FI FI811228A patent/FI71728C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 PL PL1981230784A patent/PL129835B1/pl unknown
- 1981-04-21 FR FR8107910A patent/FR2481274B1/fr not_active Expired
- 1981-04-21 IN IN243/DEL/81A patent/IN155977B/en unknown
- 1981-04-21 LU LU83308A patent/LU83308A1/fr unknown
- 1981-04-21 YU YU1050/81A patent/YU42395B/xx unknown
- 1981-04-21 PH PH25524A patent/PH18642A/en unknown
- 1981-04-21 IT IT21308/81A patent/IT1137380B/it active
- 1981-04-21 ZW ZW89/81A patent/ZW8981A1/xx unknown
- 1981-04-21 NO NO811340A patent/NO151619C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AU AU69675/81A patent/AU536528B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 CS CS813004A patent/CS248016B2/cs unknown
- 1981-04-21 RO RO104090A patent/RO83587B/ro unknown
- 1981-04-21 TR TR21337A patent/TR21337A/xx unknown
- 1981-04-21 PT PT72894A patent/PT72894B/pt unknown
- 1981-04-21 SU SU813275450A patent/SU1349697A3/ru active
- 1981-04-21 ZA ZA00812595A patent/ZA812595B/xx unknown
- 1981-04-21 BG BG8151777A patent/BG35744A3/xx unknown
- 1981-04-21 JP JP5929281A patent/JPS56166163A/ja active Granted
- 1981-04-21 DE DE19813115881 patent/DE3115881A1/de active Granted
- 1981-04-21 EG EG223/81A patent/EG14923A/xx active
- 1981-04-22 IE IE897/81A patent/IE51195B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 NZ NZ196881A patent/NZ196881A/xx unknown
-
1983
- 1983-07-28 BE BE1/10841A patent/BE897395A/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
| JPH0372452A (ja) | 鏡像体型異性体およびその製造方法 | |
| HU186407B (en) | Process for the production of cyclopropane-carboxylic acid ester derivatives | |
| DE2903057C2 (hu) | ||
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| US3666798A (en) | Production of optically active chrysanthemic acid | |
| DE60116796T2 (de) | Prozess zur herstellung von r(+)alpha-liponsäure | |
| US4345090A (en) | Process for preparing menthyl esters of enantiomers of chiral 3-(2,2-dichloro- and -dibromo-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids | |
| DE3854299T2 (de) | Umwandlung von pyrethroid-isomeren in aktivere formen. | |
| US4229593A (en) | Method to prepare (+)-cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| JPS60161958A (ja) | ａ‐シアノ‐３‐フエノキシ‐４‐フルオロ‐ベンジルパーメトレートのある種の光学的対掌体の対の調整方法 | |
| US5128497A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| EP0093511B1 (en) | Method for producing and optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| US4327038A (en) | Method for preparing optically active 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylic acid | |
| HU186406B (en) | Process for preparing ester derivatives of cyclopropane-carboxylic acid | |
| GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| EP0461541B1 (de) | Verfahren zur Racematspaltung von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure | |
| JPS6337783B2 (hu) | ||
| KR850001178B1 (ko) | 시클로프로판 카르복실산 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| JPH085840B2 (ja) | ジャスモン酸の光学分割方法 | |
| JPH0667871B2 (ja) | 第一菊酸の光学分割法 | |
| JPS6054949B2 (ja) | カルボキシアミドエステル及びその製造法 | |
| HU182994B (en) | Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-phenoxy-benzyl-bracket closed-2-bracket-4-chloro-phenyl-bracket closed-isovaleric acid derivatives | |
| DE3629387A1 (de) | Verfahren zur diastereomerentrennung von cyclopropancarbonsaeureestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |