Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Production method of the mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid

Classifications

C07C255/53 Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton

Landscapes

Show more

CS248016B2

Czechoslovakia

Other languages
English
Inventor
Ronald F Mason
Derek A Wood

Worldwide applications
1981 CA BE US BR ZA ES AT GR JP HU IT FR AU PH YU SU LU DE PT OA PL CH AR EG ZW NO DK RO DD BG NL CS SE FI IN TR IL IE NZ 1983 BE

Application CS813004A events

Description

Způsob výroby směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů derivátu esteru kyseliny cyklopropankarboxylové.
Způsob výroby směsi 1 : 1 IR c's S- a 1S cis R-isomerů prosté 1S cis S- a IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I spočívá v tom, že se směs 1S cis S- a IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti IR cis S- a 1S cis R-ísomerů, rozpustí v organické aminové zásadě obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním aminem, ze vzorce I v uvedené organické aminové zásadě se ponechá vykrystalovat směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů zbavená 1S cis S- a IR cis R-isomerů a výsledný krystalický produkt se oddělí od vrchní vrstvy roztoku filtrací, odstreďováním nebo dekantací.
Navržený způsob je snadno proveditelný a nevyžaduje zvláštních pracovních opatření. Sloučenina vzorce I se používá jako pesticid.
cis S- a IR cis R-isomerů uvedené slouče niny.
Deriváty esteru kyseliny cyklopropankar boxylové obecného vzorce Г
Vynález se týká způsobu výroby účinné složky pro pesticidní prostředek, jímž je směs 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů derivátu esteru kyseliny cyklopropankariboxylové, kterážto směs je prakticky prosta 1S
kde každý že symbolů R1 a R2 znamená nezávisle na druhém symbolu atom chloru, bromu nebo methylovou skupinu, jsou známé sloučeniny s pesticidní účinností a jsou popsány například v britském patentovém spisu č. 1413 491 nebo US patentovém spisu č. 4 024 163. Tyto deriváty náleží ke skupině pesticidních sloučenin obvykle označovaných jako „pyrethrové insekticidy“. Sloučeniny obecného vzorce Г obsahují dva asymetrické uhlíky v cyklopropanovém kruhu kyselinové části a třetí asymetrický uhlík v alkoholové části, což vede к možnosti existence osmi isomerů. Obecně mají lepší pesticidní účinnost sloučeniny mající cis-konfiguraci cyklopropanového kruhu, jak popsal Itaya a spol. v pojednání „Synthetic Pyrethroids“, ACS Symposium Series 42, str. 45 až 54, a isomerem, který má nejvyšší pesticidní účinnost, je zpravidla isomer čemž IR cis označuje konfiguraci v kyselinové části a S- označuje konfiguraci v alkoholové části, jak popsal Ellictt a spol. v časopisu Nátuře, sv. 248, str. 710 a 711 (1974).
Snaha vyrobit samotné IR cis S-isomery spočívá buď v syntézních postupech, kterými nutně vznikají meziprodukty obsahující část cyklopropankarboxylové kyseliny ve výhradně IR cis konfiguraci nebo v postupu, zahrnujícím optické rozložení к oddě lení IR cis sloučenin od 1S cis sloučenin. Esterifikace IR cis meziproduktu к získání derivátu výše uvedeného vzorce I vede к výroibě IR cis R- a IR cis S- konečných produktů. Oddělení těchto konečných produktů od sebe je možné fyzikálními metodami, alespoň teoreticky, poněvadž sloučeniny IR cis R- a IR cis S- nejsou optickými antipody (enantimery). Ačkoliv však se takovéto oddělení sloučenin IR cis R- a IR cis S- od sebe ukázalo být poměrně snadno proveditelné v případě, kdy symboly R1 a R2 oba znamenají atom bromu, v jiných případech, když například oba symboly R1 a R2 znamenají atom chloru, se oddělení uvedených isomerů od sebe ukázalo být obtížnější a nákladnější.
Je popsána sloučenina obecného vzorce Г v podobě směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, která je v podstatě zbavena 1S cis S- a IR cis R-isomerů. Takováto sloučenina obsahuje až čtyřnásobné hmotnostní množství pesticidně účinnějšího isomerů (IR cis S-) sloučeniny obecného vzorce Г v porovnání se sloučeninou, obsahující stejná hmotnostní množství všech osmi isomerů obecného vzorce Г.
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů prosté 1S cis S- a IR cis Ř-isomerů sloučeniny vzorce I
který spočívá v tom, že se směs 1S. -cis a IR -cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti IR cis S- a 1S cis R-isomerů, rozpustí v organické aminové zásadě obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním aminem, .a ze vzniklého roztoku cis-isomerů sloučeniny vzorce I v uvedené organické -aminové zásadě se ponechá vykrystalovat směs 1: 1 IR cis S- . a 1S cis R-isomerů, zbavená 1S cis S- a IR c.s R-isomerů, a výsledný krystalický produkt se oddělí od vrchní vrstvy roztoku filtrací, odstřeďováním nebo dekantací.
Působením výše uvedené organické aminové zásady dochází k racemizaci na «-uhlíkovém atomu alkoholové části sloučeniny vzorce I, takže směs cis-isomerů -sloučeniny vzorce I rozpuštěná v této organické aminové zásadě, má snahu se stát racemickým roztokem všech čtyř cis-isomerů, to jest roztokem obsahujícím stejná množství IR cis - S-, 1S cis S-, IR cis R- a 1S cis R-isomerů, za předpokladu, že původní směs byla opticky inaktivní.
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že organické -aminové zásady, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu, nejen působí racemizaci na a-uhlíkovém atomu alkoholové části sloučeniny vzorce I, ale jsou i rozpouštědly, v nichž je dvojice optických antipodů IR cis S1/1S cis R-isomerů vzorce I podstatně méně rozpustná než dvojice- optických antipodů 1S cis Sl/ /IR cis R-isomerů.
Při způsobu podle vynálezu, když -směs 1 : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů krystaluje z roztoku cis-isomerů, -stává -se tento roztok poměrně chudším na IR cis a 1S cis R-isomery. Tento děj - je vyrovnáván účinkem organické aminové zásady, jež způsobuje, že -směs cis-isomerů má -snahu -se -stát racemickou -směsí všech čtyř cis-isomerů. Když se tedy z roztoku krystalizací odstraní směs : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, vznikají racemizaci další množství IR -cis S- a 1S cis R-isomerů. Tento pochod pokračuje tak dlouho, dokud -se nepodnikne- nějaký další krok, například dokud -se neodstraní vykrystalovaná směs 1 : 1 IR cis a 1S cis R-isomerů, například odfiltrováním, nebo dokud -se neustaví konečná rovnováha.
Výhodné organické aminové zásady obsahují šest atomů uhlíku. Bylo zjištěno, že velmi účinnými organickým! aminovými zásadami jsou triethylamin a diisopropylamin; z těchto je obzvláště výhodný triethylamin.
Ačkoliv přítomnost malého množství vody v organické - aminové zásadě je možno tolerovat, má být její množství menší než % z hmotnostního množství zásady, -s- výhodou menší než 1 % a zejména menší než 0,5 %, a rozpuštění v organické aminové zásadě a krystalizace ze vzniklého roztoku se výhodně provádějí za prakticky -bezvodých podmínek.
Jestliže výchozí materiál je zčásti nebo zcela krystalický, je výhodné — aby -se zajistilo dokonalé rozpuštění 1S cis S- a IR cis R-řsomerů sloučeniny obecného vzorce I — rozpustit směs isomerů obecného vzorce I v organické -aminové zásadě za zvýšené - teploty, například za teploty v rozmezí 50 až 80 °C, výhodně v rozmezí 60 -až 70- °C. Vzniklý roztok se popřípadě může před krystalizací zfiltrovat, aby - neobsahoval žádné tuhé částice. Jestliže však má výchozí materiál podobu olejovité kapaliny, například při použití čerstvě připravené racemické směsi cis-isomerů, rozpustí se směs isomerů obecného vzorce I v organické aminové zásadě s výhodou při teplotě místnosti.
Krystalizací je možno -s výhodou provádět při teplotě místnosti nebo při nižší teplotě než je teplota místnosti; jestliže se rozpouštění -směsi cis-isomerů v organické -aminové zásadě provádí za zvýšené teploty, provádí se krystalizace výhodně ochlazením roztoku na teplotu místnosti nebo na nižší teplotu, než je teplota místnosti. Optimální teploty pro krystalizací budou závise, -alespoň částečně, na -koncentracích cis-isomerů -sloučeniny -obecného vzorce I v roztoku, avšak zpravidla budou v rozmezí 0 až 20· °C. Krystalizace se výhodně iniciuje naočkováním roztoku několika málo krystaly směsi 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů sloučeniny obecného vzorce I.
Izolace krystalické směsi 1 : 1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů od kapalné fáze nad krystalickou směsí -se může provádět postupy, jakými je například filtrace, odstředění nebo dekantace.
Zbylý roztok -se pak může zahustit a ze zahuštěného roztoku se může nechat vykrystalovat další podíl -směsi uvedených isomerů, nebo se v roztoku mohou rozpustit další množství cis-isomerů sloučeniny obecného vzorce I a ze vzniklého roztoku se může provést další krystalizace.
Je zřejmé, že nejsnadněji dostupným výchozím materiálem ipro způsob podle vynálezu bude racemická směs všech čtyř cis-isomerů -sloučeniny obecného vzorce I, ačkoliv způsob podle vynálezu je stejně dobře použitelný s výchozími materiály, obsahujícími nestejné směsi cis-isomerů. Je- tedy způsob podle vynálezu výhodný tím, že skýtá produkt, který obsahuje vysoký podíl pesticidně nejaktivnějšího isomeru příslušné sloučeniny obecného vzorce I a že nezahrnuje žádnou asymetrickou syntézu nebo optické rozštěpení.
Vynález - též zahrnuje směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů sloučeniny obecného vzorce I, prakticky prostou 1S cis S- a IR cis R-isomerů, je-li připravena způsobem podle- vynálezu a způsob boje proti škůdcům, -spočívající v aplikaci účinného množství uvedené -směsi nebo prostředku obsahujícího tuto -směs na místo výskytu škůdců.
Skladba vhodných pesticidních prostředků je popsána v uvedeném britském patentovém spisu č. 1 413 491.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady. Postupy, popsané v příkladech 1 až 5 a 7, byly provedeny za prakticky bezvodých podmínek, poněvadž hmotnostní množství vody, obsažené v triethylaminu, bylo 0,1 °/o, vztaženo na hmotnostní množství triethylaminu.
Příklad 1
5,8 g krystalické racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové o teplotě tání v rozmezí 58 až 77 °C se zahříváním na teplotu 70 QC rozpustí v 10 ml triethylaminu. Roztok se za míchání ponechá zchladnout na teplotu místnosti, načež se naočkuje několika málo krystaly směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-'(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. Vykrystaloyaná sraženina se izoluje a vysuší, čímž se získá 3,4 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 80 až 83 °C, které podle analýzy, provedené vysoce účinnou kapalinovou chromatografií, obsahují směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu v hmotnostním množství 94 %.
Zahuštěním filtrátu na polovinu jeho původního objemu a následující krystalizací, jak je výše popsána, se zíká dalších 1,3 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, které podle analýzy, provedené vysoce účinnou kapalinovou chromatografií, obsahují směs 1 : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství větším než 94 %.
Podobná analýza triethylaminového roztoku, zbylého po druhé krystalizací, ukazuje, že poměr koncentrace 1S cis S- a IR cis R-isomerů ke koncentraci IR cis S- a 1S cis R-isomerů je přibližně 16 ; 9.
Při dvoustupňovém postupu se tedy ve výtěžku 81 % získá směs 1: 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu o čistotě 94 %.
Příklad 2
106 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxyber.zylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinylj-2,2-dimethylcyklOipropankarboxylové, obsahující 1S cis S- a IR cis R-isomery v hmotnostním množství 42 % a IR cis S- a 1S cis R-isomery v hmotnostním množství 58 %, se rozpustí za míchání a zahřívání na teplotu 70 °C ve 212 ml triethylaminu. Vzniklý roztok se za míchání nechá zchladnout a při teplotě 30 °C se naočkuje několika málo krystaly 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje a po hodinách, po dosažení konečné teploty 21 °C, se vyloučený tuhý materiál odfiltruje, odsaje do sucha a znovu vysuší za sníženého tlaku při teplotě 55 °C, čímž se získá 72,9 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, který podle analýzy, provedené vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií, obsahuje směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu v hmotnostním množství 95 °/o.
Získaný filtrát se zahustí .na objem 70 ml, zahřeje na 70 °C, načež se za míchání ponechá zchladnout a naočkuje; vykrystalovaný produkt se izoluje jak výše popsáno, čímž se získá dalších 15,3 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, který obsahuje směs 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 95 °/o.
Filtrát po této druhé krystalizací se zahustí na objem 25 ml a zpracuje jako při druhé krystalizací, čímž se získá dalších
7,7 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 83 až 84 “C, obsahujícího 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 95 %.
V popsaném třístupňovém postupu se to dy v 90% výtěžku získá směs 1:1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů výchozího materiálu, o čistotě 95 %.
P ř í к 1 a d 3
118,7 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethy lcyklopr opankarboxylové, obsahující 1S cis S- a IR cis R-isomery v hmotnostním množství 69 % a IR · cis S- a 1S cis R-isomery v hmotnostním množství 31 %, se rozpustí ve 236 ml triethylaminu a vzniklý roztok se zpracuje obdobně jako v příkladu 2. Získá se 61,7 g krystalického produktu o teplotě tání v ozmezí 81 až 83° Celsia, obsahující směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 95 procent.
Filtrát se zahustí na objem 70 ml a zpracuje jako v druhém stupni příkladu 2, čímž se získá dalších 24,4 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 76 až 80 °C, obsahujícího směs 1: IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 90 %.
Dvoustupňovým postupem se tak získá směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě větší než 90 %, v hmotnostním množství odpovídajícím 73 % výchozího materiálu.
Příklad 4
906 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl-esteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, obsahující 1S cis S- a IR cis R-isomery v hmotnostním množství 42 % a IR cis S- a
1S cis R-isomery v hmotnostním množství %, se rozpustí za zahřívání na teplotu CC v 1 812 ml triethylaminu. Vzniklý roztok se přefiltruje přes slinutý filtr o pórovitosti č. 3, načež se za míchání míchadlem s polytetrafluorethylenovými lopatkami ponechá zchladnout. Při teplotě 26 °C se roztok naočkuje několika málo krystaly směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorviuyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje po dva dny, čímž roztok dosáhne konečné teploty 20 °C. Vyloučená tuhá látka se odfiltruje, odsaje do sucha, promyje 500 ml petroletheru 60/ /80 při teplotě —10 °C a vysuší do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při teplotě místnosti, čímž se získá 638 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, který podle analýzy provedené vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií obsahuje směs 1 : 1 IR cis a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu v hmotnostním množství 94 °/o.
Filtrát se zahustí na objem 800 ml, zahřeje na teplotu 60 °C, ponechá za míchání zchladnout a při teplotě 30 °C se naočkuje několika málo krystaly směsi 1 : 1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje po 3 dny, čímž roztok dosáhne konečné teploty 23 CC. Vyloučená tuhá látka se odfiltruje, odsaje do sucha, jednou promyje 200 ml triethylaminu při teplotě —10 °C a jednou 200 ml petroletheru 60/80 při teplotě —10 °<C, načež se vysuší jak výše popsáno, čímž se získá dalších 178 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 83 až 85 °C, obsahujícího směs 1 : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 98 °/o.
Filtrát, získaný po této druhé krystalizaci, se zahustí na objem 200 ml a zpracuje obdobně jako ve druhém stupni příkladu 2, přičemž se však míchá 5 dní, čímž se získá dalších 51 g krystalického produktu o teplotě tání 82 až 84 °C, obsahujícího směs 1 : : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 92 %.
'Třístupňovým postupem se tak získá směs 1: 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě 94 %, ve výtěžku větším než 95 %.
P ř í к 1 a <1 5
Pro porovnání se pužije několika různých organických aminů jakožto rozpouštědla při níže uvedených zkouškách.
5,0 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxyIové, u níž hmotnostní poměr 1S cis S- IR cis R-isomerů к IR cis S- a 1S cis R-isomerům je 2 :1, se rozpustí za zahřívání na teplotu nanejvýš 60 °C v 10 ml organického aminu. Vzniklý roztok se za míchání ponechá zchladnout na teplotu místnosti, načež se naočkuje několika málo krystaly směsi 1 : : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxy-benzylesteru kyseliny 3-( 2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje přes noc, načež se roztok podrobí dalšímu zpracování, analýze atd., podle potřeby. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Analýzy roztoků a konečných produktů se provádějí vysoce účinnou kapalinovou chromatografií. V případech, kdy nedojde ke krystalizaci při teplotě místnosti, ochladí se roztoky na teplotu —10 °C ve snaze dosáhnout vykrystalování.
TABULKA I
Zkouška číslo Organický amin
i triethylamin
ii diisopropylamin
iii tri-n-propylamin
Poznámky
Pomalá krystalizace. Po dvou dnech míchání se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 2,0 g směsi 1 : 1 IR cis Βθ 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 %. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. Nelze zjistit žádný rozklad výchozího materiálu.
Pomalá krystalizace. Po dvou dnech míchání se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 2,0 g směsi 1:1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 °/o. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. Zjistí se přibližně 5% rozklad výchozího materiálu.
Rychlá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje, promyje petroletherem 60/80 a vysuší, čímž se získá
3,3 g krystalické látky, mající v podstatě totéž složení jako výchozí materiál.
Zkouška číslo Organický amin Poznámky
iv tri-n-butylamin Pomalá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje, promyje petroletherem 60/60 a vysuší, čímž se získá 3,9 g krystalické látky, mající prakticky totéž složení jako výchozí materiál.
v diethylamin Žádná krystalizace. Míchá se 2 hodiny při teplotě —10 °C, přetrío nedochází ke krystalizaci. Po uplynutí jednoho dne se zjistí 20procentní rozklad výchozího materiálu.
vi n-hexylamin Žádná krystalizace. Dojde к rychlému rozkladu výchozího materiálu.
vil n-butylmethylamin Žádná krystalizace, ani po 5 dnech. Po uplynutí jednoho dne se zjistí přibližně 50% rozklad výchozího materiálu. Po devíti dnech je rozklad více než 90%.
vili N-cyklohexylmethylamin Žádná krystalizace, ani po třech dnech. Po uplynutí tří dnů se zjistí přibližně 50% rozklad výchozího materiálu.
ix N-cyklohexylisopropylamin Žádná krystalizace po třech dnech. Velmi nepatrný rozklad výchozího materiálu. Roztok obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů.
X ethyldilsopropylamin Rychlá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 3,0 g krystalické látky, mající v podstatě totéž složeni jako výchozí materiál.
xi N,N-dimethylanilin Žádná krystalizace.
xil 2,6-lutidin Žádná krystalizace, žádný rozklad výchozího materiálu nelze zjistit. Isomerové složení výchozího materiálu nezměněno.
Příklade
Postupem podle příkladu 5 se provedou zkoušky ke zjištění vlivu přítomnosti vody v rozpouštědle. Při všech těchto zkouškách se jako rozpouštědla použije triethylaminu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
TABULKA II
Zkouška číslo
Hmotnostní množství vody v %, obsažené v triethylaminu
Poznámky
0,10 Viz tabulka I.
ii lil
Pomalá krystalizace. Po dvou dnech míchá- ní se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší čímž se získá 0,9 g směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 %. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů.
Žádná krystalizace, ani po pěti dnech.
Příklad 7
3125 g čerstvě připravené racemícké směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové o čistotě
96,3 °/o, vztaženo na hmotnostní množství směsi, se v podobě žluté olejové kapaliny rozpustí ve 4,65 litru triethylaminu při teplotě místnosti. Vzniklý roztok se naočkuje malým množstvím krystalů směsi 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, načež se míchá 24 hodiny při teplotě 15 °C. Krystalická tuhá látka, která se vyloučí, se odfiltruje, promyje nejprve 750 ml studeného triethylaminu, pak 1 litrem petroletheru 60/80, načež se vysuší, čímž se získá 1 738 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 81 až 83 °C.
Filtrát se odpaří na přibližně 1400 g olejové kapaliny, která se při teplotě místnosti rozpustí ve 2 litrech triethylaminu. Vzniklý roztok se naočkuje jak výše popsáno a míchá při teplotě 15 °C po dobu 48 hodin. Vykrystalovaná sraženina se odfiltruje, promyje nejprve 500 ml studeného triethylaminu, pak 500 ml petroletheru 60/80, načež se vysuší, čímž se získá 864 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 81,5 až 83,5 °C.
Filtrát po druhé krystalizací se odpaří na přibližně 511 g oranžové olejové kapaliny, která se při teplotě místnosti rozpustí v 750 mililitrech triethylaminu. Dalším zpracováním, jak výše popsáno, při němž se roztok míchá 48 hodin při teplotě 15 °C, se získá dalších 96 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 82,5 až 84 °C.
Spojený krystalický produkt (celkový výtěžek 2 698 g, což odpovídá 86 % hmotnosti] obsahuje podle analýzy, provedené vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií, směs 1: 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové v hmotnostním množství 94 %.

Claims (3)
Hide Dependent

1. Způsob výroby směsi 1:1 IR cis Sa 1S cis R-derivátu esterů kyseliny cyklo propankarboxylové prosté 1S cis S- a IR cis R-isomerů vzorce I vyznačující se tím, že se směs 1S cis S- a IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti IR cis S- a 1S cis R-isomerů, rozpustí v organické aminové zásadě obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním aminem, a ze vzniklého roztoku cis-isomerů vzorce I v uvedené organické aminové zásadě se nechá vykrystalovat směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, zbavená
1S cis S- a IR cis R-isomerů, a výsledný krystalický produkt se oddělí od vrchní vrstvy roztoku filtrací, odstředováním nebo dekantací.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije organická aminová zásada obsahující 6 atomů uhlíku.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se jako organická aminová zásada použije triethylamin nebo diisopropylamin.