KR930004358B1 - α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은, 모든 입체 및 광학이성체의 혼합물을 출발물질로 하여 α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비대칭 탄소원자에 산성 수소원자를 함유하는 화합물의 에난티오머는 염기로 처리함으로써 에피머(Epimer)화할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 염기와의 반응에서 형성된 카바니온(Carbanion)들은 신속하고 연속적으로 그들의 가능한 에난티오머 형태로 전환된다. 이 공정에서, 카바니온들은 안정한 상태를 잠시 거친다[참조 : P. Sykes : Reaktionsaufkl
rung-Methoden und Kriterien der Organischen Reaktionsmechanistik(Explanation of reactions-Methods and criteria of organic reaction mechanisms); Verlag Chemie 1973, page 133, and D. J. Cram : Fundamentals in Carbanion Chemistry, page 85-105, Academic Press New 1965].
또한, 이러한 경우는, 예를들면, 구조식
의 광학적 활성 만델산 니트릴 및 구조식
의 상응하는 메틸에스테르의 라세미 화합물로의 용이한 염기-촉매작용 에피머화에서도 관찰된다[참조 : Smith : J. Chem. Soc. 1935, page 194 and Smith : Ber. 64(1981) page 427].
불안정한 부분입체이성체에서 에피머화 평형의 평형 파트너(Partner)의 용해도에 따라, 평형은 매우 광범위하게 이동되거나, 일부분이, 결정화하는 경우 한쪽으로 완전히 이동될 수 있다. 이러한 경우는 "2차 비대칭 전환"으로서 공지되어 있다[참조 : K. Mislow, Introduktion to Stereochemistry, W.C. Benjamin Inc. New York, Amsterdam 1966, top of page 122].
그러나, 이러한 효과는 단지 하나의 입체이성체 및/또는 이의 거울상이 보다 쉽게 용해되고, 기타 입체이성체 및/또는 이의 거울상은 잘 용해되지 않는 용매를 찾을 수 있는 경우에만 실제로 이용할 수 있다.
이러한 반응은, 예를들면, 광학적 활성 α-시아노-(αRS)-3-펜옥시벤질 2,2-디메틸-3R-(2,2-디클로로비닐)-시클로프로판-1R-카복실레이트에 대하여 문헌에 이미 기술되어 있다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제2,718,039호]. 암모니아와 아민은 옵티머화(optimerization)용 염기로서 사용되고 아세토니트릴과 저급 알칸올은 용매로서 사용된다. 그러나, 이 공정에서는 카복실산의 특정한 에난티오머의 에스테르(1R3R)가 출발물질로서 사용된다.
상기 문헌에는, 이 방법이 상기 화합물의 모두 8개의 입체이성체의 라세미 혼합물로부터 특정 입체이성체를 다른 것들의 에피머화에 의하여 분리시키는데 사용될 수도 있다고 언급되어 있지 않다.
또한, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,903,057호에는 라세미 카복실산의 4 입체이성체 α-시아노-(αR,S)-3-펜옥시벤질 에스테르를 염기로 처리하여 시아노기에 인접한 α-탄소원자에서 에피머화시키고, 적당한 용매를 사용하여 단일 에난티오머 쌍을 결정화시킬 수도 있는 것으로 기술되어 있다. 이러한 경우에도 역시 저급 알코올, 특히 메탄올이 적합한 용매로 기술되어 있다. 수성 암모니아가 염기로서 사용된다.
유럽 공개특허공보 제22,382호에 따르면, α-시아노-3-펜옥시벤질 퍼메트레이트의 4개의 시스이성체의 입체이성체 혼합물을 순수한 에난티오머 쌍으로 전환시키는 공정은 적합한 용매에 더 잘 용해되지 않는 에난티오머 쌍을 결정화시키고, 용액에 잔류하는 나머지 에난티오머 쌍을 염기로 에피머화시킨 다음, 다시 한번 더 잘 용해되지 않는 에난티오머 쌍을 결정화함으로써, 유사한 방법으로 수행한다. 결정화와 에피머화는 별도의 단계에서 수행한다. 탄화수소, 특히 헥산이 이러한 공정에 적합한 용매로서 기술되어 있다. 아민, 특히 트리에틸아민이 염기로서 사용된다.
독일연방공화국 공개특허공보 제3,115,881호에는, α-시아노-3-펜옥시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카복실레이트의, 모두 4개의 시스이성체의 입체이성체 혼합물을 단일 에난티오머쌍으로 전환시키는 다른 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는, 유기 아민이 용매와 염기로서 사용된다. 트리에틸아민과 디이소프로필아민이 이 방법에 매우 적합한 것으로 기술되어 있다. 트리-n-프로필아민 및 n-부틸-메틸아민은 부적합한 것으로 기술되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 역시 입체적으로 순수한 라세미 산 잔기(시스 이성체)가 사용되었다. 이 경우에도 역시 모두 8개의 가능한 입체이성체의 혼합물로부터 개개의 입체이성체를 분리시킬 수 있는지의 여부에 관해서는 기술되어 있지 않다.
에난티오머 쌍의 부분입체이성체 또는 에난티오머 분리용으로 적합한 용매를 예측하는 것은 불가능하다. 그러므로, 개개의 화합물에 대해 적합한 분리 시스템을 개발하는 것이 필요하다. 원칙적으로 유사한 경우로 부터의 경험이 때때로 외삽될 수도 있지만, 확정적인 방법이 되지 못한다.
α-시아노-3'-펜옥시-4'-플루오로벤질 2,2-디메틸-디클로로비틸-시클로프로판-카복실레이트(퍼메트레이트)는 하기 구조식(I)의 화합물이다.
상기 화합물은 3개의 비대칭 중심 ①,③ 및 α를 갖고 잇다. 그러므로 하기와 같은 에난티오머 쌍으로 존재한다 :
a : 1R-3R-αR+1S-3S-αS
b : 1R-3R-αS+1S-3S-αR 1,3 시스
c : 1R-3S-αR+1S-3R-αS
d : 1R-3S-αS+1S-3R-αR 1,3트랜스
에난티오머 쌍 b 및 d는 산업상 중요한 다수의 해충에 대해 특별한 활성을 나타낸다.
구조식(I)의 화합물의 공업적 생산에 있어서, 에난티오머 쌍 a 내지 d의 비율은 단지 좁은 특정 범위내에서만 변화될 수 있다. 공업적으로 제조된 대표적인 구조식(I)의 화합물에 있어서, 에난티오머 쌍 a 내지 d는, 예를들면, 하기와 같은 비율(100%에 대한)로 존재한다 :
a=24.5%
b=17.5%
c=34.5%
d=23.5%
본 발명은 모든 에난티오머 혼합물 중에서 에난티오머 쌍 a 내지 d의 비율을 에난티오머 쌍 b 및 d에 유리하도록 변경시키는 방법을 발견하기 위한 것이다.
본 발명자는 화합물 α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 모두 8개의 입체이성체의 혼합물을 각각의 경우에 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 2급 또는 3급 알킬아민에 용해시킨다. 다음, 수득된 용액으로부터 에난티오머 쌍 b와 d의 혼합물을 결정화시키는 방법으로 에난티오머쌍 b) 1R-3R-αS+1S-3S-αR 및 d) 1R-3S-αS+1S-3R-αR을 분리시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
탄소원자에서의 에피머화와 목적하는 에난티오머 쌍의 분리를 상기와 같은 용매로 수행할 수 있다는 사실은 놀라운 일이다. 더욱기, 본 방법을 수행하기 위해, 입체적으로 순수한 산 잔기를 함유하는 에스테르를 출발물질로 사용할 필요없이 시스 및 트랜스 계열의 모두 8개의 입체이성체로 이루어진 공업적으로 제조한 혼합물을 사실상 4개의 시스 및 트랜스 입체이성체로 이루어진 혼합물로 전환시킬 수 있음은 더 놀라운 일이다. 또한, 이 방법은 단지 시스 계열 또는 트랜스 계열만의 4개의 입체이성체를 전환시키는데 적합하며, 시스 및 트랜스의 어떠한 목적하는 혼합물을 위해서도 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 각각 알킬부위에 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 2급 또는 3급 알킬아민 및 이들의 혼합물 중에서 수행한다. 알킬 부위에 4개의 탄소원자를 함유하는 아민이 바람직할 수 있다. 디-이소-부틸아민, 트리-이소-부틸아민, 트리-n-부틸아민 및 이들의 혼합물이 특히 바람직할 수 있다.
아민은 사실상 무수 상태로 사용한다. 공업적 시스/트랜스 출발물질을 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 아민 염기에 용해시킨다. 그후 용액을 -20 내지 +30℃로 냉각시킨다. 에난티오머쌍 b+d의 결정 소량을 첨가하여 결정화를 촉진시킬 수 있다. 그러나, 결정화는 자발적으로 일어나기도 한다. 에난티오머 쌍 b+d는 통상적인 방법, 예를들면, 여과 또는 원심분리에 의해 분리된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없어 본 발명을 설명한다.
실시예 1 및 2에 있어서, 조성이 하기와 같은 공업적 생성물이 사용된다 :
Ia=24.5%
Ib=17.5%
Ic=34.5%
Id=23.5%
[실시예 1]
α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸-시클로프로판카복실레이트의 모두 8개의 이성체의 공업적 시스/트랜스 혼합물 10g을 50 내지 70℃로 가열하면서, 표 1에 기재한 일정량의 유기아민에 용해시킨다. 교반한 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 표 1에 기재한 시간 동안 20℃에서 교반한다. 일반적으로, 결정화는 약 2 내지 3시간 후 자발적으로 시작된다. 결정화가 시작되지 않는 경우에만 에난티오머 쌍 b 및 d(상기 참조)의 시드(Seed) 결정체를 첨가한다.
형성된 결정체를 흡인여과시킨 다음, 소량의 차가운 n-헥산으로 세척한다. 건조된 결정체의 무게를 달고, HPLC(High Pressure Liquid Chromatography)로 이성체 조성을 측정한다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표]
[실시예 2]
α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸-시클로프로판카복실레이트의 모두 8개의 입체이성체의 공업적 시스/트랜스 혼합물 100g을 60℃로 가열하면서, 디-이소-부틸아민 35ml에 용해시킨다. 교반한 용액을 실온(20℃)으로 서서히 냉각시킨다. 이 공정 동안, 자발적인 결정화가 시작된다. 그후 20℃에서 48시간 동안 계속 교반한다. 형성된 결정성 침전물을 흡인여과하고, 0℃로 냉각시킨 n-헥산 25ml로 세척한 다음, 흡수건조시키고, 일정한 무게를 유지할 때까지 공기 속에서 건조시킨다. 융점이 88 내지 96℃인 무색 결정성 생성물을 57g 수득한다. 당해 생성물은 HPLC에 의해 이성체 조성이 하기와 같은 것으로 측정되었다(100%에 대한) : a=1.8%, b=19.7%, c=2.8%, d=76.9%
여액을 진공 중에서 아민 및 n-헥산으로부터 제거한 다음, 잔류하는 오일을 톨루엔 200ml에 용해시킨다. 이 용액을 실온에서 5분 동안 실리카 겔 15g과 함께 교반한다. 이어서 흡인여과시키고, 톨루엔을 여액으로부터 진공증발시킨다. 잔류하는 오일(35g)을 60℃에서 디-이소-부틸아민 14g과 트리-n-부틸아민 56g의 혼합물에 용해시킨다. 20℃로 냉각시키고, 48시간 동안 교반한 후, 상술한 바와같이 후처리한다.
융점이 69 내지 72℃인 무색 결정체를 11g 수득한다. 결정체의 이성체 조성은 하기와 같다(HPLC 법) : a=1.4%, b=77.2%, c=0.9%, d=19.4%
두번째 단계의 여액을 첫번째 단계의 여액과 같은 방법으로 다시 한번 처리한다. 이렇게 하여 융점이 71 내지 72℃이고 주로 b 이성체로 이루어진 무색 결정체 8g을 더 수득한다 : a=1.2%, b=79.1%, c=0.8%, d=18.9%
이 방법의 3단계를 통해, b와 d 이성체의 혼합물을 총 76g 수득한다.
Claims (3)
- 화합물 αR/S-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 3R/S-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸-1R/S-클로로프로판 카복실레이트의 모두 8개의 입체이성체의 혼합물을 각 알킬부위에 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 2급 또는 3급 알킬아민에 용해시킨 다음, 이 용액으로부터 에난티오머 쌍(1R-3R-αS+1S-3S-αR) 및 (1R-3S-αS+1S-3R-αR)을 결정화시키고 분리시킴을 특징으로 하여, 화합물 αR/S-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 3R/S-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸-1R/S-클로로프로판 카복실레이트의 모두 8개의 입체이성체의 혼합물로부터 에난티오머 쌍(1R-3R-αS+1S-3S-αR) 및 (1R-3S-αS+1S-3R-αR)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아민으로서, 알킬부위당 3 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 2급 또는 3급 아민을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아민으로서, 디-이소-부틸아민 및/또는 트리-n-부틸아민을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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