HU193919B - Process for producing pairs of enanthiomeres of alpha-cyano-3-phenoxy-4-/fluoro-benzyl/-ester of permetrinic acid - Google Patents
Process for producing pairs of enanthiomeres of alpha-cyano-3-phenoxy-4-/fluoro-benzyl/-ester of permetrinic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU193919B HU193919B HU85227A HU22785A HU193919B HU 193919 B HU193919 B HU 193919B HU 85227 A HU85227 A HU 85227A HU 22785 A HU22785 A HU 22785A HU 193919 B HU193919 B HU 193919B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alpha
- cyano
- mixture
- phenoxy
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/34—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring with cyano groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás petmetrinsav-a-ciano-3-fenoxi-4-(fluor-benzil) -észter (JR-3S-aS+lS-3S)-aR és (lR-3S-aS+lS-3R-aR) enantiomerpárjai előállítására, valamennyi szterikus és optikai izomer elegyéből kiindulva.
Ismeretes, hogy egy aszimmetrikus szénatomon egy savas hidrogénatomot tartalmazó vegyületek enantiomerjeit epimerizálhatjuk bázissal történő kezeléssel. A bázisokkal történő reagáltatás során keletkező karbanionok állandó gyorsasággal alakulnak át elképzelhető enantiomeri formáikká. Eközben rövid ideig a sík állapoton is átmennek. (P.Sykes: Reaktionsaufklárung — Met ode und Kriterien dér organischen Reaktionsmechanistik; Verlag Chemie 1973, 13ó. oldal és D.J. Cram: Fundamentals in Carbanion Chemistry 85105 oldal, Kiadó: Academic Press New York, 1965).
Ezt az esetet figyelhetjük meg pl. az (1) képletü optikailag aktív mandulasav-nitril és a megfelelő (2) képletü metiléter racém vegyületekké történő könnyű báziskatalizált epimerizálásánál is. (Smith: J.Chem.Soc. 1935 194. oldal és Smith: Bér. 64 (1931) 427. oldal).
Egy epimerizálási egyensúly egyensúlypartnerének oldékonysága szerint a labilis diasztereomereknél az egyensúly igen erősen vagy teljesen egy oldalra tolódhat el, ha egy rész kikristályosodik. Ezt az esetet nevezik „second order asymmetric transformation esetnek. (K.Mislow, Introduction to Stereochemistry, W.C.Benjámin Inc. New York, Amsterdam 1966, 122. oldal fent).
Ezt a hatást azonban csak akkor érvényesíthetjük a gyakorlatban, ha sikerül egy olyan oldószert találnunk, amelyben egy sztereoizomer és/vagy ennek tükörképe könnyebben és a másik stereoizomer és/vagy a tükörképe nehezebben oldódik.
Ilyen reakció vált ismertté pl. az optikailag aktív 2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 R-karbonsav-a-ciano- (aRS)-3-fenoxibenzil-észter esetében a 2 718 039 sz. NSZK. -beli közrebocsátási iratból. Optimalizáló bá zisként ammóniát és aminokat alkalmaznak. Oldószerként acetonitrilt, valamint rövidszénláncú alkanolokat használnak. Eközben a karbonsav (1R3R) bizonyos enantiomerjének észteréből indulnak ki.
Hiányzik azonban az utalás arra, hogy ezt az eljárást akkor is alkalmazhatjuk, hogyha a fenti vegyület valamely 8 sztereoizomerjének racém elegyéből bizonyos sztereoizomereket el akarunk választani a másik sztereoizomerekből epimerizálás útján.
Ismeretes továbbá a 2 903 057 számú NSZK-beli közrebocsátási iratból, hogy egy racém karbonsav a-ciano-(aR,S)-3-fenoxibenzil-észterének mind a négy sztereoizomerjét is epimerizálhatjuk bázissal a cianocsoport melletti α-szénatomon, és megfelelő oldószerből kikristályosítható egy egyetlen enantiomer-pár. Itt is rövidszénláncú alkoholokat, különösen metanolt említenek, mint megfe2 lelő oldószert. Bázisként vizes ammóniát használnak.
Hasonló módon megy végbe a 22 382 számú európai közrebocsátási irat szerint a permetrinsav-a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 4-cisz-izomerjének sztereoizomer elegyének átalakítása tiszta enantiomer-párrá a nehezen oldékony enantiomer megfelelő oldószerben történő kristályosításával és az oldatban maradó másik enantiomer-pár ezt követő epimerizálásával bázis segítségével és a nehezen oldékony enantiomer-pár ismételt kikristályosításával. A kristályosítást és az epimerizálást eközben külön lépésben végzik. Megfelelő oldószerként szénhidrogéneket, különösen hexánt használnak, bázisként aminokat, különösen trietilamint alkalmaznak.
A 3 115 881 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból egy további eljárás ismeretes. Az a ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil) - 2,2-di meti 1-ciklopropán-kar bon savészter mind a négy eisz-izomerjének sztereoizomer-elegyének átalakítására egy egyetlen enantiomer-párrá. Ennek során oldószerként és egyidejűleg bázisként egy szerves amint alkalmaznak. Különösen alkalmasnak bizonyult a trietilamín és a diizopropilamin. Nem viszonyult viszont alkalmasnak a tri-n-propilamin és az n-butil-metilamin. Ennél az eljárásnál is azonban szférikusán egységes racém savrésszel (cisz-izomer) dolgoznak. Itt is hiányzik az utalás arra, hogy egy egyetlen sztereoizomert is elkülöníthetünk-e a 8 elképzelhető sztereoizomerből álló elegyböl.
Nem lehet előre megmondani, hogy milyen oldószer alkalmas az enantiomerek vagy az enantiomer-párok diasztereomerjeinek elkülönítésére.
Ezért minden egyes vegyületre szükséges, hogy megfelelő elválasztási rendszert kifejlesszünk. Az elvileg hasonló esetek tapasztalatai csak alkalmiak és előre látható következtetések levonása nem lehetséges.
Az (I) képletü 2,2-dimetil-3-diklór-vinil-ciklcpropán-karbonsav (perrnetrinsav)-a -ciano-3'-fenoxi-4'- (fluor-benzil) -észter 3 aszimmetrikus centrumot tartalmaz: 1, 3 és a. fgy a következő enantiomer-párok formájában fordtl elő:
a: 1R-3R-ccR -|- lS-3S-aS
1,3 cisz b: 1R-3R-«S + 1S-3S-«R c: lR-3S-aR -j- lS-3R-aS
1,3 transz d: 1R-3S-«S + 1S-3R-«R
Előállítása a 2 709 264. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismeretes.
Különösen hatásos számos gazdaságilag érdekes kártevőellen a b és d enantiomer-pár.
Az (I) képletü vegyület technikai előállításánál az a-d enantiomer-párok arányai csak
-2193919 egy bizonyos szűk határon belül változtathatók. Egy tipikusan technikailag előállított (1) képletű vegyületnél az a-d enantiomer-párok a következő arányokat mutatják 100%-ra vonatkoztatva:
a = 24,5 % b = 17,5 % c = 34,5 % d = 23,5 %.
Olyan eljárás kidolgozása lenne tehát a cél, amelynek segítségével az a-d enantiomer-párok aránya az elegyben minden enantiomere a b és d enantiomer-pár irányában tolódik el.
Azt találtuk, hogy a permetrinsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter mind a 8 sztereoizomerjének elegyéből a b: lR-3R-aS + lS-3S-aR és d: lR-3S-aS + 1S-3R-«R enantiomer-párokat elkülöníthetjük oly módon, hogy az összes sztereoizomer - elegyét egy szekunder vagy tercier 2-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkilaminban feloldjuk és a kapott oldatból a b) és d enantiomerpárok elegyét kikristályosítjuk.
Meglepő volt, hogy a szénatomon az epimerizálás és a kívánt enantiomerpárok elválasztása ugyanazzal az oldószerrel érhető el. Azonkívül meglepő volt, hogy nem volt szükséges egy a savrészben szférikusán egységes észterből kiindulni, hanem a cisz- és transz-sor mind a 8 sztereoizomerjéből álló technikailag keletkező elegyet át lehet alakítani egy már csak lényegében 4-cisz és transz-sztereoizomerből álló eleggyé. Ez az eljárás éppen úgy alkalmas a cisz- illetve transz-sor 4 sztereoizomerjének átalakítására, mint a cisz- és transz tetszőleges elegyeinek átalakítására.
A találmány szerinti eljárást szekunder vagy tercier 2-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkilaminokban, illetve ezek elegyeiben végezzük. Előnyösek az alkilrészben 4 szénatomot tartalmazó amino-, különösen
1. táblázat a di-izobutilamin, tri-izobutilamin, tri-n-butilamin, valamint ezek elegyei.
Az aminokat lényegében vízmentesen alkalmazzuk. A cisz- vagy transz-kiindulási anya5 got aminobázisban 40-80°C-on, előnyösen 5070°C-on oldjuk fel. Ezt követőleg az oldatot —25-+30°C-ra lehűtjük. A kristályosítást a b+d enantiomer-párok kis kristályainak hozzáadásával gyorsíthatjuk meg. A kristályosítás azonban már spontán is bekövetkezik. A b+d enantiomer-párok izolálását ismert módon, pl. szűréssel vagy centrifugálással végezzük.
A következő példák a találmány további részleteit világítják meg.
Az 1. és 2. példákban a következő összetételű technikai terméket használtuk: la = 24,5 %
Ib = 17,5 %
Ic = 34,5 %
Id = 23,5 %.
1. példa g a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-3-(2,225 -diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavészter mind a 8 izomerjéből álló 10 g technikai cisz/transz-elegyet 50-70°C-ra melegítünk és eközben az 1. táblázatban megjelölt mennyiségű szerves aminban oldjuk.
Az oldatot keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és 20°C-on az 1. táblázatban megadott ideig keverjük, A kristályosodás legtöbbször spontán lép fel 2-3 óra múlva. Csak ahol ez nem következik be, ott adagolunk b és d enantiomer-párooltókristályokat,
A keletkező kristályokat végül leszivatjuk és kis mennyiségű hideg n-hexánnal mos40 suk. A szárított kristályokat megmérjük és az izomerösszetételt nagynyomású folyadékkromatográfiásán meghatározzuk. Az eredményeket a következő táblázatban foglaljuk öszsze.
| Amin | Amin mennyiség ml | Keveré- Kristályo- Izomerösszetétel % si idő sodó tér- | |||||
| óra | melés g | la | Ib | Ic | Id | ||
| 5 | 48 | 6,4 | 1,3 | 20,5 | 2,9 | 76,0 | |
| (3) képletű vegyület Di.-izo-Butilamin | 10 | 48 | 5,2 | 1,5 | 13,3 | 1,8 | 83,3 |
| 15 | 48 | 4,7 | 0,9 | 12,8 | 1,1 | 85 | |
| (n-C,, H3 )3 N Tr i-n-Bu tilamin | 5 | 48 | 2,0 | - | 22,8 | 4,2 | 73 |
| 10 | 48 | , 3,0 | |||||
| 40 | 48 | 4,4 | |||||
| N(C2Hs\ Trietilamin | 5 | 48 | 4,3 | 2,5 | 18,9 | 4,1 | 73,6 |
| 10 | 48 | 4,1 | 2,1 | 18,2 | 2,8 | 76,9 | |
| 15 | 48 | 4,0 | 1,9 | 16,5 | 2,8 | 78.8 |
-3193919
2. példa
100 g a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil -3 - (2,2-diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavészter mind a 8 sztereoizomerjéből álló technikai cisz/transz elegyet 60°C-ra történő melegítés közben feloldunk 35 ml diizo-butilaminban. Keverés közben az elegyet lassan hagyjuk lehűlni, 20°C-ra, eközben spontán kristályosodás kezdődik. 48 óra hosszat 20°C-on keverjük, és a közben keletkező kristályos csapadékot leszivatjuk. 25 ml 0°C-ra lehűtött π-hexánnal mossuk, szárazra szívatjuk, majd levegőn súlyállandóságig szárítjuk, 57 g színtelen kristályosított terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 88-96°C és a nagynyomású folyadékkromatográfiásán kimutatott eredmény szerint az izomerösszetétei 100%-ra vonatkoztatva a következő: a=\,8%, b=19,7%; c=2,8%; d=76,9 %.
A szűrletet vákuumban megszabadítjuk az amintól és az n-hexántól és a visszamaradó olajat 200 ml toluolban oldjuk. Ezt az oldatot 15 g kovasavgéllel keverjük 5 percig szobahőmérsékleten. Ezután leszivatjuk és a szürletről vákuumban a toluolt ledesztiljáljuk. A visszamaradó 35 g olajat 60°C-on oldjuk 14 g diizobutilamin és 56 g tri-n-butilamin elegyében. 20°C-ra lehűtjük és 48 órás keverés után a fent leírt módon feldolgozzuk.
g színtelen kristályt kapunk, melynek olvadáspontja 69—72°C és az izomer összetétele nagynyomású folyadékkromatográfiás módszer szerint a következő: a=l,4%, b=77,2%, c=0,9%, d=19,4 %.
A szürletet a második lépésből mégegyszer kezeljük, mint ahogy az 1. lépésből származó szűrletet. Ily «módon még 8 g színtelen kristályt kapunk, melynek olvadáspont5 ja 71-72°C és termék túlnyomórészt a b izomerből áll.
a = 1,2 %, b= 79,1 %, c = 0,8 %, d = 18,9%.
A 3. lépésből összesen 76 g b és d izomerekből álló elegyet kapunk.
Claims (3)
15 1. Eljárás (lR-3R-aS + lS-3S-aR) és (lR-3S-aS -j- lS-3R-otR) enantiomer-párok előállítására sztereoizomerelegyből szerves amin elválasztószerrel, azzal jellemezve, hogy aR (S ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-3R)S-(2,2
20 -diklór-vinil)-2,2-dimetil-1R (S-ciklopropán-karbonsavészter mind a 8 sztereofzomerjének elegyét az alkilrészben 2-6 szénatomot tartalmazó szekunder vagy tercier alkilaminban feloldjuk és az oldatból kikristályosít25 juk és elkülönítjük a (lR-3R-aS + lS-3S-aR) és (lR-3S-aS + lS-3R-aR) enantiomer-párokat.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal
30 jellemezve, hogy aminként 3-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó szekunder vagy tercier aminokat használunk.
3. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminként di-izo-butilamint
35 és/vagy tri-n-butilamint használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843401483 DE3401483A1 (de) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT39420A HUT39420A (en) | 1986-09-29 |
| HU193919B true HU193919B (en) | 1987-12-28 |
Family
ID=6225185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU85227A HU193919B (en) | 1984-01-18 | 1985-01-18 | Process for producing pairs of enanthiomeres of alpha-cyano-3-phenoxy-4-/fluoro-benzyl/-ester of permetrinic acid |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544508A (hu) |
| EP (1) | EP0150006B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0788345B2 (hu) |
| KR (1) | KR930004358B1 (hu) |
| AT (1) | ATE22070T1 (hu) |
| AU (1) | AU565238B2 (hu) |
| BR (1) | BR8500212A (hu) |
| CA (1) | CA1249841A (hu) |
| CS (1) | CS253716B2 (hu) |
| DD (1) | DD232037A5 (hu) |
| DE (2) | DE3401483A1 (hu) |
| DK (1) | DK173881B1 (hu) |
| ES (1) | ES539647A0 (hu) |
| GR (1) | GR850124B (hu) |
| HU (1) | HU193919B (hu) |
| IL (1) | IL74053A (hu) |
| MA (1) | MA20327A1 (hu) |
| NZ (1) | NZ210853A (hu) |
| PH (1) | PH20448A (hu) |
| TR (1) | TR22462A (hu) |
| ZA (1) | ZA85382B (hu) |
| ZW (1) | ZW22384A1 (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
| GB2187385A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Shell Int Research | Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds |
| US4717050A (en) * | 1986-05-19 | 1988-01-05 | Sunbeam Plastics Corporation | Multiple orifice dispensing closure |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| DE2709264C3 (de) * | 1977-03-03 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| DE2938112A1 (de) * | 1979-09-20 | 1981-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha) -cyano-phenoxy-benzyl-estern |
| CA1150730A (en) * | 1980-04-23 | 1983-07-26 | Michael J. Bull | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
-
1984
- 1984-01-18 DE DE19843401483 patent/DE3401483A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-24 ZW ZW223/84A patent/ZW22384A1/xx unknown
-
1985
- 1985-01-07 DE DE8585100121T patent/DE3560001D1/de not_active Expired
- 1985-01-07 AT AT85100121T patent/ATE22070T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-07 EP EP85100121A patent/EP0150006B1/de not_active Expired
- 1985-01-09 US US06/689,759 patent/US4544508A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-14 JP JP60003450A patent/JPH0788345B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-15 IL IL74053A patent/IL74053A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-01-15 DD DD85272584A patent/DD232037A5/de unknown
- 1985-01-16 KR KR1019850000239A patent/KR930004358B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-01-16 GR GR850124A patent/GR850124B/el unknown
- 1985-01-16 CA CA000472160A patent/CA1249841A/en not_active Expired
- 1985-01-16 NZ NZ210853A patent/NZ210853A/en unknown
- 1985-01-17 ZA ZA85382A patent/ZA85382B/xx unknown
- 1985-01-17 CS CS85333A patent/CS253716B2/cs unknown
- 1985-01-17 PH PH31731A patent/PH20448A/en unknown
- 1985-01-17 TR TR2132/85A patent/TR22462A/xx unknown
- 1985-01-17 ES ES539647A patent/ES539647A0/es active Granted
- 1985-01-17 BR BR8500212A patent/BR8500212A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-01-17 DK DK198500228A patent/DK173881B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-01-17 MA MA20551A patent/MA20327A1/fr unknown
- 1985-01-17 AU AU37765/85A patent/AU565238B2/en not_active Ceased
- 1985-01-18 HU HU85227A patent/HU193919B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZW22384A1 (en) | 1985-09-25 |
| ATE22070T1 (de) | 1986-09-15 |
| DK22885D0 (da) | 1985-01-17 |
| PH20448A (en) | 1987-01-09 |
| ZA85382B (en) | 1985-09-25 |
| US4544508A (en) | 1985-10-01 |
| IL74053A0 (en) | 1985-04-30 |
| TR22462A (tr) | 1987-07-17 |
| KR850005404A (ko) | 1985-08-26 |
| JPH0788345B2 (ja) | 1995-09-27 |
| DK22885A (da) | 1985-07-19 |
| AU565238B2 (en) | 1987-09-10 |
| BR8500212A (pt) | 1985-08-27 |
| AU3776585A (en) | 1985-07-25 |
| CA1249841A (en) | 1989-02-07 |
| DE3560001D1 (en) | 1986-10-16 |
| EP0150006A1 (de) | 1985-07-31 |
| DK173881B1 (da) | 2002-01-28 |
| JPS60161958A (ja) | 1985-08-23 |
| ES8603385A1 (es) | 1985-12-16 |
| NZ210853A (en) | 1987-05-29 |
| HUT39420A (en) | 1986-09-29 |
| GR850124B (hu) | 1985-05-08 |
| DE3401483A1 (de) | 1985-07-25 |
| KR930004358B1 (ko) | 1993-05-26 |
| ES539647A0 (es) | 1985-12-16 |
| MA20327A1 (fr) | 1985-10-01 |
| CS33385A2 (en) | 1987-05-14 |
| DD232037A5 (de) | 1986-01-15 |
| EP0150006B1 (de) | 1986-09-10 |
| CS253716B2 (en) | 1987-12-17 |
| IL74053A (en) | 1988-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4782174A (en) | Process for the preparation of certain pairs of enantiomers of α-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl permethrate | |
| NO169957B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en isomerblanding. | |
| DE60009407T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-carbamat-geschütztem beta-Aminoepoxid und beta-Aminoalkohol | |
| HU193919B (en) | Process for producing pairs of enanthiomeres of alpha-cyano-3-phenoxy-4-/fluoro-benzyl/-ester of permetrinic acid | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| EP0134303B1 (en) | Menthyl 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and resolution of the same | |
| FI71728C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat. | |
| US4436667A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| US5128497A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| US4276230A (en) | Cyano-3-phenoxybenzyl N-1-(1-naphthyl) ethylcarbamate | |
| US4853477A (en) | Separation of diastereomers of cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| ES2020789A6 (es) | Procedimiento de resolucion de intermedios utiles para la preparacion de diltiazem. | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| JPS627909B2 (hu) | ||
| JPH05213814A (ja) | 光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法 | |
| HU182994B (en) | Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-phenoxy-benzyl-bracket closed-2-bracket-4-chloro-phenyl-bracket closed-isovaleric acid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |