DK173881B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af enantiomerparrene (1R-3R-alfaS + 1S-3S-alfaR) og (1R-3S-alfaS + 1S-3R-alfaR) ud fra blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen R/S-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3R/S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1R/S- - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af enantiomerparrene (1R-3R-alfaS + 1S-3S-alfaR) og (1R-3S-alfaS + 1S-3R-alfaR) ud fra blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen R/S-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3R/S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1R/S- Download PDFInfo
- Publication number
- DK173881B1 DK173881B1 DK198500228A DK22885A DK173881B1 DK 173881 B1 DK173881 B1 DK 173881B1 DK 198500228 A DK198500228 A DK 198500228A DK 22885 A DK22885 A DK 22885A DK 173881 B1 DK173881 B1 DK 173881B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mixture
- alpha
- alphar
- alphas
- stereoisomers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/34—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring with cyano groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
i DK 173881 B1
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af bestemte enantiomerpar af permethrinsyre-a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester ud fra blandingen af alle steriske og optiske isomere.
5 Det er kendt, at enantiomere af forbindelser med et surt hydrogenatom ved et asymmetrisk carbonatom kan epimeri-seres ved behandling med baser. De ved reaktionen med baser dannede carbanioner overgår til stadighed hurtigt i deres mulige enantiomere former. De passerer derved kortvarigt 10 den plane tilstand, jfr. P. Sykes; Reaktionsaufklårung -Methoden und Kriterien der organischen Reaktionsmechani-stik, Verlag Chemie 1973, s. 133, og D.J. Cram: Fundamentals in Carbanion Chemistry, s. 85-105, Academic Press,
New York 1965.
15 Dette tilfælde iagttages f.eks. også ved den lette basekatalyserede epimerisering af optisk aktivt mandelsyre- nitril med formlen
CN
O
. 20 H
og den tilsvarende methylester med formlen
CN
o
H
25 til de racemiske forbindelser, jfr. Smith: J. Chem. Soc. , 1935, s. 194, og Smith: Ber., 64, 427 (1931).
Alt efter opløseligheden af ligevægtspartnerne i en epimeriseringsligevægt i den labile diastereomer kan ligevægten være meget kraftigt eller fuldstændigt forskudt 30 til en side, når en del udkrystalliserer. Dette tilfælde betegnes som "second order asymmetric transformation", jfr. K, Mislow, Introduction to Stereochemistry, W.W. Ben- » jamin Inc., New York, Amsterdam, s. 122 øverst.
Denne effekt kan imidlertid kun bringes til prak-35 tisk anvendelse, når det lykkes at finde et opløsningsmid- i i ...............
DK 173881 B1 2
O
del, i hvilket en stereoisomer og/eller dens spejlbillede er lettere opløselig, og den anden stereoisomer og/eller dens spejlbillede er tungere opløselig.
En sådan reaktion er f.eks. allerede blevet kendt 5 med den optisk aktive 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)--cyclopropan-lR-carboxylsyre-a-cyano-(aRS)-3-phenoxyben-zylester, jfr. DE-OS 2.718.039. Som optimeriserende baser anvendes der ammoniak og aminer. Som opløsningsmiddel anvendes der acetonitril samt lavere alkanoler. Herved gås 10 der imidlertid ud fra esteren af en bestemt enantiomer af carboxylsyren (1R-3R).
Der forefindes ingen angivelser om, at denne fremgangsmåde også kan anvendes til ud fra den racemiske blanding af alle 8 stereoisomere af den ovennævnte forbindel-15 se at opnå en adskillelse af visse stereoisomere ved epi-merisering af de andre.
Det er endvidere kendt fra DE-OS 2.903.057, at også de 4 stereoisomere α-cyano-(aR,S)-3^phenoxybenzylestere af en racemisk carboxylsyre kan epimeriseres ved behand-20 ling med baser ved α-carbonatomet ved siden af cyanogrup- pen, og at der fra egnede opløsningsmidler kan udkrystalliseres et enkelt enantiomerpar. Også her nævnes der som egnede opløsningsmidler lavere alkoholer, især methanol. Som base anvendes der vandig ammoniak.
25 På lignende måde forløber ifølge EP-OS 22.382 en fremgangsmåde til omdannelse af stereoisomerblandingen af de 4 cis-isomere af permethrinsyre-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester til et rent enantiomerpar ved udkrystallisation af det tungere opløselige enantiomerpar i et egnet opløsnings-30 middel, ved påfølgende epimerisering af det i opløsning forblivende andet enantiomerpar med en base og fornyet udkrystallisation af det tungere opløselige enantiomerpar. Krystallisation og epimerisering udføres herved i særskilte trin. Som egnede opløsningsmidler angives der i denne 35 forbindelse carbonhydrider, især hexan. Som baser anvendes
O
3 DK 173881 B1 der aminer, især triethylamin.
Fra DE-OS 3.115.881 kendes der en yderligere fremgangsmåde til omdannelse af stereoisomerblandingen af alle 4 cis-isomere af a-cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-di-5 chlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyreester til et enkelt enantiomerpar. Herved anvendes der som opløsningsmiddel og samtidig som base en organisk amin. Som godt egnede beskrives der herved triethylamin og diiso-propylamin. Som uegnede nævnes tri-n-propylamin og n-bu-10 tylmethylamin. Også ved denne fremgangsmåde arbejdes der imidlertid med en sterisk enartet racemisk syredel (cis--isomer). Også i dette tilfælde mangler der enhver angivelse af, hvorvidt en fraskillelse af enkelte stereoiso-mere også er mulig ud fra blandingen af alle 8 mulige ste-15 reoisomere.
Det er ikke muligt at komme med forudsigelser om, hvilke opløsningsmidler der egner sig til adskillelse af enantiomere eller diastereomere af enantiomerparrene.
Det er derfor nødvendigt at udvikle et egnet adskil-20 lelsessystem for hver enkelt forbindelse. Erfaringer fra principielt lignende tilfælde kan kun lejlighedsvis og i så fald på ikke-forudsigelig måde overføres til det foreliggende tilfælde.
Forbindelsen 2,2-dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopro-25 pan-carboxylsyre-(permethrinsyre) -a-cyano-31-phenoxy-41- -fluorbenzylester har strukturformlen h7c ch,
Cl X 3 /==rr—0-7=\ 30 * ft, b
Cl F
Denne forbindelse har tre asymmetriske centre, φ , (D og (S) . Den foreligger derfor i de følgende enantiomerpar: 35 4 DK 173881 B1
O
a: lR-3R-aR + lS-3S-aS Ί . _ .
L 1,3-cis
b: lR-3R-aS + 1S-3S-CXR J
c: lR-3R-aR + lS-3R-aS 7 - , ^ L 1,3-trans
d: 1R-3R-CXS + lS-3R-aR J
Særligt virksomme mod talrige økonomisk interessante skadelige organismer er enantiomerparrene b og d.
Ved den tekniske fremstilling af forbindelsen med formlen (i) er forholdene mellem enantiomerparrene a-d 10 kun varibale inden for visse, snævre rammer. Ved en typisk fremstillet forbindelse med formlen (I) foreligger enantiomerparrene a-d f.eks. i de følgende forhold (beregnet på 100%): a = 24,5% 15 b = 17,5% c = 34,5% d = 23,5%
Det tilsigtes at finde frem til en fremgangsmåde, ved hjælp af hvilken forholdet mellem enantiomerparrene 20 a-d i blandingen af alle de enantiomere ændres til gunst for enantiomerparrene b og d.
Det har vist sig, at man ud fra blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen permethrinsyre-a-cyano-3--phenoxy-4-fluor-benzylester kan adskille enantiomerpar-25 rene b) lR-3R-aS + lS-3S-aR og
d) lR-3S-aS + lS-3R-aR
ved at gå således frem, at man opløser denne blanding af alle stereoisomere i en sekundær eller tertiær alkylamin 30 med 2-6 carbonatomer i hver alkyidel og udkrystalliserer blandingen af enatiomerparrene b og d fra den fremkomne opløsning.
Det var overraskende, at epimerisering ved carbon-atomet og fraskillelse af de ønskede enantiomerpar kunne 35 opnås med det samme opløsningsmiddel. Det var desuden over- DK 173881 B1 5 raskende, at det til denne operation ikke er nødvendigt at gå ud fra en i syredelen sterisk ensartet ester, men at en omdannelse af den teknisk fremkomne blanding af alle 8 stereoisomere af cis- og trans-rækken i en blanding, 5 der består af kun endnu i det væsentlige 4 cis- og trans--stereoisomere, lykkes. Denne fremgangsmåde er imidlertid lige så egnet til omdannelse af de 4 stereoisomere af ciseller trans-rækken alene, samt til vilkårlige blandinger af cis og trans.
10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres i sekun dære eller tertiære alkylaminer med 2-6 carbonatomer i hver alkyldel samt blandinger deraf. Det foretrækkes at anvende aminer med 4 carbonatomer i hver alkyldel. Især skal der nævnes di-iso-butylamin, tri-iso-butylamin, tri-n-butylamin 15 samt blandinger deraf.
Aminerne anvendes i det væsentlige i vandfri tilstand. Det tekniske cis/trans-udgangsmateriale opløses i aminbasen ved 40-80°C, fortrinsvis mellem 50 og 70°C. Opløsningen afkøles derefter til -25 til +30°C. Krystallisa- 20 tionen kan fremskyndes ved tilsætning af nogle småkrystal-ler af enantiomerparrene b+d. Imidlertid foregår krystallisationen også allerede spontant. Isoleringen af enantiomerparrene b+d sker på gængs måde, f.eks. ved filtrering eller centrifugering.
25 De følgende udførelseseksempler tjener til nærmere belysning af opfindelsen.
Til eksemplerne 1 og 2 anvendes der et teknisk produkt med følgende sammensætning: la = 24,5% 30 Ib = 17,5%
Ic = 34,5%
Id » 23,5% 35 6 DK 173881 B1
O
Eksempel 1 10 g af den tekniske cis/trans-blanding af alle 8 isomere a-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3- (2,2-dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyreester opløses 5 under opvarmning til 50-70°C i den i den følgende tabel I angivne mængde af den organiske amin. Opløsningen får lov at afkøle til stuetemperatur under omrøring, og der omrøres derpå i den i tabel I angivne tid. Krystallisationen indtræder for det meste spontant efter ca. 2-3 timer. Kun 10 når dette ikke er tilfældet, tilsættes der podekrystaller af enantiomerparrene b og d, jfr. ovenfor.
De fremkomne krystaller skilles derefter fra ved sugning og eftervaskes med en lille mængde kold n-hexan.
De tørrede krystaller vejes, og isomer-sammensætningen be-15 stemmes ved HPLC (højtryksvæskechromatografi). Resultaterne er sammenfattet i den følgende tabel I.
7 DK 173881 B1 O ro <ω σ> oo Οι Ό ». » *·>** G H id ro lo ro ro vo oo -Η Γ" co co r- r-- r-· r~~
G
•P
tø CT\ CO t—I (N rH 00 00 ΙΛ O - - - - - ‘ '
GH (N Η ιΗ N* -d-CMCN
0) <#> £s -H in ro oo oo cn <n in as Λ »«··»· *«·«· wh o ro cn cn co co m
Vn CN i—li—I CN i—t i—I 1 I
Q) ε O oo m σι in i—i σι
WfO «•'"I ' ' ' HH HhO (N cm η Λί
mh tn tn rtj G Η -H
(UH •«rnji— OO'i'rorHO
-G i—I 4-1 K - ' k ^ ^ s ^ P rtj m m u η o if « <f ij >t+J G Λ tfl Ό
Ό >1 O
O u G
M CL· η μ h -hq;
+> E
rH QJH COCO 00 00 OO CO CO CO CO
Q> μ +j >5r^r η- -ir Λ -Θ-
as Pi -H
M
Q) rs g tn-HH mo in in O O m o m åGE H rH i—I rf r—Ir—1 (0 ro ro « u u \/
K
u i
CN
ffi G
U -H G
I E -H
«- z m s
I i—I ocJ G
CN >1 I—I ·Η
M jj Z >1 E
U G ro 4J as I ,Q --s G ro t-l W 1 σι Λ — >i u o a i m λ
/ \ CO -Ν' c a 4J
G / \ -H o I CN Φ •H ro ' ro I I -H u -ri
EWa-HG P'-P
< Ό U O'-' HZG* 8 DK 173881 B1 o
Eksempel 2 100 g af en teknisk cis/trans-blanding af alle 8 stereoisomere af a-cyano~3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3-(2,2--dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyreester 5 opløses under opvarmning til 60°C i 35 ml di-isobutyl- amin. Man lader under omrøring langsomt afkøle til stuetemperatur (20°C). Herved indtræder der en spontan krystallisation. Derefter omrøres der i 48 timer ved 20°C.
Den dannede krystallinske fældning skilles fra ved sug-10 ning, eftervaskes med 25 ml til 0°C afkølet n-hexan, suges tør og tørres derpå i luften til konstant vægt. Der fås 57 g af et farveløst, krystalliseret produkt med et smeltepunkt på 88-96°C og følgende, ved hjælp af HPLC bestemte isomer-sammensætning (beregnet på 100%): 15 a = 1,8%, b = 19,7%, c = 2,8%, d - 76,9%.
Filtratet befries i vakuum for amin og n-hexan, og den tilbageblivende olie opløses i 200 ml toluen. Den fremkomne opløsning omrøres med 15 g kiselgel i 5 minutter ved stuetemperatur. Derefter fraskilles der ved sug-20 ning, og toluenen sidestilleres fra filtratet i vakuum.
Den tilbageblivende olie (35 g) opløses ved 60°C i en blanding af 14 g di-iso-butylamin og 56 g tri-n-butylamin.
Efter afkøling til 20°C og 48 timers omrøring oparbejdes der som ovenfor beskrevet.
25 Der fås 11 g farveløse krystaller med et smelte punkt på 69-72°C og en isomer-sammensætning (HPLC metode) på: a = 1,4%, b = 77,2%, c = 0,9%, d = 19,4%.
Filtratet fra det andet trin behandles endnu en 30 gang som filtratet fra det første trin. Der fås herved endnu en gang 8 g farveløse krystaller med et smeltepunkt på 71-72°C, og disse krystaller består overvejende af den isomere b. Sammensætningen er: a = 1,2%, b = 79,1%, c = 0,8%, d = 18,9%.
35 Fra de tre trin fås der således i alt 76 g af en blanding af de isomere b og d.
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af enantiomerparrene (lR-3R-aS + lS-3S-aR) og (lR-3S-aS + lS-3R-aR) ud fra 5 blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen R/S- -cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3R/S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2--dimethyl-lR/S-cyclopropancarboxylsyreester, kende-!' tegnet ved, at man opløser denne blanding i en sekundær eller tertiær alkylamin med 2-6 carbonatomer i hver 10 alkyldel og fra opløsningen udkrystalliserer og fraskiller enantiomerparrene (lR-3R-aS + lS-3S-aR) og (lR-3S-aS + 1S-3R-aR) .
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som amin anvender sekundære eller tertiære ami- i5 ner med 3-4 carbonatomer i hver alkylgruppe.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som amin anvender di-iso-butylamin og/eller tri--n-butylamin. 20 /
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3401483 | 1984-01-18 | ||
| DE19843401483 DE3401483A1 (de) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK22885D0 DK22885D0 (da) | 1985-01-17 |
| DK22885A DK22885A (da) | 1985-07-19 |
| DK173881B1 true DK173881B1 (da) | 2002-01-28 |
Family
ID=6225185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198500228A DK173881B1 (da) | 1984-01-18 | 1985-01-17 | Fremgangsmåde til fremstilling af enantiomerparrene (1R-3R-alfaS + 1S-3S-alfaR) og (1R-3S-alfaS + 1S-3R-alfaR) ud fra blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen R/S-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3R/S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1R/S- |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544508A (da) |
| EP (1) | EP0150006B1 (da) |
| JP (1) | JPH0788345B2 (da) |
| KR (1) | KR930004358B1 (da) |
| AT (1) | ATE22070T1 (da) |
| AU (1) | AU565238B2 (da) |
| BR (1) | BR8500212A (da) |
| CA (1) | CA1249841A (da) |
| CS (1) | CS253716B2 (da) |
| DD (1) | DD232037A5 (da) |
| DE (2) | DE3401483A1 (da) |
| DK (1) | DK173881B1 (da) |
| ES (1) | ES539647A0 (da) |
| GR (1) | GR850124B (da) |
| HU (1) | HU193919B (da) |
| IL (1) | IL74053A (da) |
| MA (1) | MA20327A1 (da) |
| NZ (1) | NZ210853A (da) |
| PH (1) | PH20448A (da) |
| TR (1) | TR22462A (da) |
| ZA (1) | ZA85382B (da) |
| ZW (1) | ZW22384A1 (da) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
| GB2187385A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Shell Int Research | Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds |
| US4717050A (en) * | 1986-05-19 | 1988-01-05 | Sunbeam Plastics Corporation | Multiple orifice dispensing closure |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| DE2709264C3 (de) * | 1977-03-03 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| DE2938112A1 (de) * | 1979-09-20 | 1981-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha) -cyano-phenoxy-benzyl-estern |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1150730A (en) * | 1980-04-23 | 1983-07-26 | Michael J. Bull | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
-
1984
- 1984-01-18 DE DE19843401483 patent/DE3401483A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-24 ZW ZW223/84A patent/ZW22384A1/xx unknown
-
1985
- 1985-01-07 AT AT85100121T patent/ATE22070T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-07 DE DE8585100121T patent/DE3560001D1/de not_active Expired
- 1985-01-07 EP EP85100121A patent/EP0150006B1/de not_active Expired
- 1985-01-09 US US06/689,759 patent/US4544508A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-14 JP JP60003450A patent/JPH0788345B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-15 DD DD85272584A patent/DD232037A5/de unknown
- 1985-01-15 IL IL74053A patent/IL74053A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-01-16 GR GR850124A patent/GR850124B/el unknown
- 1985-01-16 CA CA000472160A patent/CA1249841A/en not_active Expired
- 1985-01-16 NZ NZ210853A patent/NZ210853A/en unknown
- 1985-01-16 KR KR1019850000239A patent/KR930004358B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-01-17 PH PH31731A patent/PH20448A/en unknown
- 1985-01-17 AU AU37765/85A patent/AU565238B2/en not_active Ceased
- 1985-01-17 ES ES539647A patent/ES539647A0/es active Granted
- 1985-01-17 ZA ZA85382A patent/ZA85382B/xx unknown
- 1985-01-17 BR BR8500212A patent/BR8500212A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-01-17 MA MA20551A patent/MA20327A1/fr unknown
- 1985-01-17 CS CS85333A patent/CS253716B2/cs unknown
- 1985-01-17 TR TR2132/85A patent/TR22462A/xx unknown
- 1985-01-17 DK DK198500228A patent/DK173881B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-01-18 HU HU85227A patent/HU193919B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8603385A1 (es) | 1985-12-16 |
| ES539647A0 (es) | 1985-12-16 |
| EP0150006A1 (de) | 1985-07-31 |
| KR850005404A (ko) | 1985-08-26 |
| DK22885A (da) | 1985-07-19 |
| DK22885D0 (da) | 1985-01-17 |
| ZW22384A1 (en) | 1985-09-25 |
| CS33385A2 (en) | 1987-05-14 |
| MA20327A1 (fr) | 1985-10-01 |
| NZ210853A (en) | 1987-05-29 |
| BR8500212A (pt) | 1985-08-27 |
| TR22462A (tr) | 1987-07-17 |
| CA1249841A (en) | 1989-02-07 |
| ZA85382B (en) | 1985-09-25 |
| AU3776585A (en) | 1985-07-25 |
| DD232037A5 (de) | 1986-01-15 |
| JPH0788345B2 (ja) | 1995-09-27 |
| IL74053A0 (en) | 1985-04-30 |
| HUT39420A (en) | 1986-09-29 |
| AU565238B2 (en) | 1987-09-10 |
| KR930004358B1 (ko) | 1993-05-26 |
| PH20448A (en) | 1987-01-09 |
| US4544508A (en) | 1985-10-01 |
| CS253716B2 (en) | 1987-12-17 |
| DE3401483A1 (de) | 1985-07-25 |
| HU193919B (en) | 1987-12-28 |
| DE3560001D1 (en) | 1986-10-16 |
| GR850124B (da) | 1985-05-08 |
| ATE22070T1 (de) | 1986-09-15 |
| IL74053A (en) | 1988-03-31 |
| EP0150006B1 (de) | 1986-09-10 |
| JPS60161958A (ja) | 1985-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK174092B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af enantiomerpar af permethrinsyre-alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester | |
| US4260633A (en) | Pesticidal esters of amino acids | |
| DK173881B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af enantiomerparrene (1R-3R-alfaS + 1S-3S-alfaR) og (1R-3S-alfaS + 1S-3R-alfaR) ud fra blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen R/S-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3R/S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1R/S- | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| KR100838922B1 (ko) | 알플러스알파-리포산의 제조 방법 | |
| US4427598A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| US4436667A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| KR850001178B1 (ko) | 시클로프로판 카르복실산 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| US4276230A (en) | Cyano-3-phenoxybenzyl N-1-(1-naphthyl) ethylcarbamate | |
| ES2020789A6 (es) | Procedimiento de resolucion de intermedios utiles para la preparacion de diltiazem. | |
| US4853477A (en) | Separation of diastereomers of cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |