JPS60161958A - a‐シアノ‐3‐フエノキシ‐4‐フルオロ‐ベンジルパーメトレートのある種の光学的対掌体の対の調整方法 - Google Patents
a‐シアノ‐3‐フエノキシ‐4‐フルオロ‐ベンジルパーメトレートのある種の光学的対掌体の対の調整方法Info
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- JPS60161958A JPS60161958A JP60003450A JP345085A JPS60161958A JP S60161958 A JPS60161958 A JP S60161958A JP 60003450 A JP60003450 A JP 60003450A JP 345085 A JP345085 A JP 345085A JP S60161958 A JPS60161958 A JP S60161958A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/34—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring with cyano groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
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- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、すべての立体異性体および光学的異性体の混
合物から出発するα−シアノ−3−フェノキシ−4−フ
ルオロ−ベンジルパーメトレート(permethra
te)cr+ある種の光学的対常体の対の調製方法に関
する。
合物から出発するα−シアノ−3−フェノキシ−4−フ
ルオロ−ベンジルパーメトレート(permethra
te)cr+ある種の光学的対常体の対の調製方法に関
する。
不斉C原子上に酸性水素原子を含む化合物の光学的対掌
体は塩基で処理することによりエビ化することができる
ことは知られている。塩基との反応において形成される
カルボアニオンは、それらの可能な光学的対掌体型に急
速にかつ連続的に転化する。この過程において、それら
は平担な状態(flat s L at e)を短時間
通過する(P、5kes:Reaktionsaufk
arung−Methoden und Kr1tet
en der organischenReakt i
onsmechani st i k [反応の説明
−有機反応機構の方法および基準] ;Verlag
Chemie 1973.p、133、およびり、J、
Cram:Fundamentals in Carb
anion Chemistry、p、85−105.
Academic Press New 1965)。
体は塩基で処理することによりエビ化することができる
ことは知られている。塩基との反応において形成される
カルボアニオンは、それらの可能な光学的対掌体型に急
速にかつ連続的に転化する。この過程において、それら
は平担な状態(flat s L at e)を短時間
通過する(P、5kes:Reaktionsaufk
arung−Methoden und Kr1tet
en der organischenReakt i
onsmechani st i k [反応の説明
−有機反応機構の方法および基準] ;Verlag
Chemie 1973.p、133、およびり、J、
Cram:Fundamentals in Carb
anion Chemistry、p、85−105.
Academic Press New 1965)。
この場合は、また、例えば、式
の光学的に活性なマンデル酸ニトリルおよび式M
の対応するメチルエステルの容易に塩基で触媒されるラ
セミ化合物へのエビ化において観察される(Smith
+J、Chem、Soc、1935、p、194および
Sm1th:Ber、64(1931)、P、427)
。
セミ化合物へのエビ化において観察される(Smith
+J、Chem、Soc、1935、p、194および
Sm1th:Ber、64(1931)、P、427)
。
不安定なジアステレオマーにおけるエビ化平衡の平衡パ
ートナ−の溶解度に依存して、平衡は一部が晶出する場
合一方の側へ大きい程度にあるいは完全にシフトされう
る。これは「二次不斉転換J (”5econd or
der asym −metric trans fo
rmatio−n″)として知られている(K、Mis
low。
ートナ−の溶解度に依存して、平衡は一部が晶出する場
合一方の側へ大きい程度にあるいは完全にシフトされう
る。これは「二次不斉転換J (”5econd or
der asym −metric trans fo
rmatio−n″)として知られている(K、Mis
low。
Introduktion to 5tere。
chemistry、W、C,BenjaminInc
、New York、Amsterdam1966、P
、122の上部)。
、New York、Amsterdam1966、P
、122の上部)。
しかしながら、この効果は、一方の立体異性体および/
またはその鏡像体がより易溶性でありかつ他方の立体異
性体および/またはその鏡像体がより難溶性である溶媒
を発見できるとぎにのみ、実際に利用することができる
。
またはその鏡像体がより易溶性でありかつ他方の立体異
性体および/またはその鏡像体がより難溶性である溶媒
を発見できるとぎにのみ、実際に利用することができる
。
このような反応は、例えば、光学的に活性なα−シアノ
−(αRS)−3−フェノキシ−ベンジル2.2−ジメ
チル−3R−(2,2−ジクロロビニル)−シクロプロ
パン−IR−カルボキシレートについてすでに開示され
ている(ドイツ国公開明細書第2,718,039号)
、アンモニアおよびアミンをオプチメリゼイション(o
ptimerisation)の塩基として使用する。
−(αRS)−3−フェノキシ−ベンジル2.2−ジメ
チル−3R−(2,2−ジクロロビニル)−シクロプロ
パン−IR−カルボキシレートについてすでに開示され
ている(ドイツ国公開明細書第2,718,039号)
、アンモニアおよびアミンをオプチメリゼイション(o
ptimerisation)の塩基として使用する。
アクリロニトリルおよび低級アルカノールを溶媒として
使用する。しかしながら、この手順において、カルボン
酸の特定の光学的対掌体のエステル(IR3R)を出発
物質として使用する。
使用する。しかしながら、この手順において、カルボン
酸の特定の光学的対掌体のエステル(IR3R)を出発
物質として使用する。
この方法を前述の化合物のすべての8種類の立体異性体
のラセミ混合物からある種の立体異性体を他のもののエ
ビ化により単離するためにも用いることができるという
ことは示されていない。
のラセミ混合物からある種の立体異性体を他のもののエ
ビ化により単離するためにも用いることができるという
ことは示されていない。
さらに、ドイツ国公開明細書第2.903,057号は
、ラセミカルボン酸の4種の立体異性体のα−シアノ−
(αR,5)−3−フェノキシ−ベンジルエステルをシ
アノ基に隣接するα−炭素原子において塩基の処理によ
りエビ化すること、および適当な溶媒から単一の光学的
対掌体の対を晶出することが可能であることを開示して
いる。
、ラセミカルボン酸の4種の立体異性体のα−シアノ−
(αR,5)−3−フェノキシ−ベンジルエステルをシ
アノ基に隣接するα−炭素原子において塩基の処理によ
りエビ化すること、および適当な溶媒から単一の光学的
対掌体の対を晶出することが可能であることを開示して
いる。
この場合において、また、低級アルコール、とくにメタ
ノールが適当な溶媒として述べられている。水性アンモ
ニアが塩基として使用されている。
ノールが適当な溶媒として述べられている。水性アンモ
ニアが塩基として使用されている。
欧州特許公開明細占第22.382号によれば、α−シ
アノ−3−7エノキシーベ二/シルバーメトレートの4
種のシス異性体の立体異性体の混合物を純粋な光学的対
掌体の対へ転化する方法は、同様な方法で、適当な溶媒
中で溶解性に劣る光学的対掌体の対を結晶化し、引き続
いて塩基で溶液中に残留する他力の光学的対掌体の対を
エビ化し、そしてもラ一度溶解性に劣る光学的対掌体の
対を結晶化することにより実施される6結晶化およびエ
ビ化は別の−[程で実施される。炭化水素、とくにヘキ
サンがこのf順の適当な溶媒として開示されている。ア
ミン、とくにトリエチルアミンがa!基として使用され
る。
アノ−3−7エノキシーベ二/シルバーメトレートの4
種のシス異性体の立体異性体の混合物を純粋な光学的対
掌体の対へ転化する方法は、同様な方法で、適当な溶媒
中で溶解性に劣る光学的対掌体の対を結晶化し、引き続
いて塩基で溶液中に残留する他力の光学的対掌体の対を
エビ化し、そしてもラ一度溶解性に劣る光学的対掌体の
対を結晶化することにより実施される6結晶化およびエ
ビ化は別の−[程で実施される。炭化水素、とくにヘキ
サンがこのf順の適当な溶媒として開示されている。ア
ミン、とくにトリエチルアミンがa!基として使用され
る。
ドイツ国公開明細書第3,115,881号は、α−シ
アノ−3−フェノキシ−ベンジル3−(2,2−ジクロ
ロビニル)−2,2−ジメチルジクロプロパンカルボキ
シ1/−トのすべての4種のシス異性体の立体異性体混
合物を弔−の光学的対掌体の対に転化する他の方法を開
示している。
アノ−3−フェノキシ−ベンジル3−(2,2−ジクロ
ロビニル)−2,2−ジメチルジクロプロパンカルボキ
シ1/−トのすべての4種のシス異性体の立体異性体混
合物を弔−の光学的対掌体の対に転化する他の方法を開
示している。
この方法において、有機アミンを溶媒および塩基の両者
として使用する。トリエチルアミンおよびジイソプロピ
ルアミンがこの方法に非常に適当であると述べられてい
る。トリーn−プロピルアミンおよびn−ブチルメチル
アミンは不適当であるとして述べられている。しかしな
がら、この方法においてまた、立体的に純粋なラセミ酸
部分(シス異性体)が使用される。この場合において、
同様に、個々の立体異性体を、また、すべての8種類の
67能な立体異性体の混合物から単離することができる
かどうかについて指示が存在しない。
として使用する。トリエチルアミンおよびジイソプロピ
ルアミンがこの方法に非常に適当であると述べられてい
る。トリーn−プロピルアミンおよびn−ブチルメチル
アミンは不適当であるとして述べられている。しかしな
がら、この方法においてまた、立体的に純粋なラセミ酸
部分(シス異性体)が使用される。この場合において、
同様に、個々の立体異性体を、また、すべての8種類の
67能な立体異性体の混合物から単離することができる
かどうかについて指示が存在しない。
光学的対常体または光学的対掌体の対のジアステレオマ
ーの分離にどの溶媒が適当であうかを予測することはr
I(能ではない。したがって、各個々の化合物について
適当な分離系を開発することが必要である。原理的に類
似する場合からの経験は、時々延長することができるだ
けであり、そして予測的な方法ではそれは不可能である
。
ーの分離にどの溶媒が適当であうかを予測することはr
I(能ではない。したがって、各個々の化合物について
適当な分離系を開発することが必要である。原理的に類
似する場合からの経験は、時々延長することができるだ
けであり、そして予測的な方法ではそれは不可能である
。
α−シアノ−3′−フェノキシ−4′−フルオロベンジ
ル2,2−ジメチル−3−(2,2−ジクロロビニル)
−シクロプロパン−カルボキシレート(パーメトレート
)は、次の構造式Iを有する: この化合物は不斉中心■、■およびαを有する。したが
って、それは次の光学的対掌体の対として存在する: a: IR−3R−QR+lS−33−aSb: IR
−3R−αS+lS−3S−αR1,3シス c: IR−33−(XR+lS−3R−aSd: I
R−3S−αS+1S−3R−αR1,3)ランス 光学的対掌体の対すおよびdは多数の−[業的に東要な
有害生物(p e s t)に対してとくに活性である
。
ル2,2−ジメチル−3−(2,2−ジクロロビニル)
−シクロプロパン−カルボキシレート(パーメトレート
)は、次の構造式Iを有する: この化合物は不斉中心■、■およびαを有する。したが
って、それは次の光学的対掌体の対として存在する: a: IR−3R−QR+lS−33−aSb: IR
−3R−αS+lS−3S−αR1,3シス c: IR−33−(XR+lS−3R−aSd: I
R−3S−αS+1S−3R−αR1,3)ランス 光学的対掌体の対すおよびdは多数の−[業的に東要な
有害生物(p e s t)に対してとくに活性である
。
式1の化合物の工業的製造において、光学的対掌体の対
a−dの比はある狭い範囲内でのみ変化しうる6式Iの
典型的な工業的に製造される化合物において、光学的対
掌体の対a−dは、例えば、次の比(ioo%に関して
)で存在する:a=24−5% b=17.5% c=34.5% d=23.5% 本発明は、すべての光学的対掌体の混合物中の光学的対
掌体の対a−dの比が光学的対掌体の対すおよびdに好
適であるように変化する方法を発見することであった。
a−dの比はある狭い範囲内でのみ変化しうる6式Iの
典型的な工業的に製造される化合物において、光学的対
掌体の対a−dは、例えば、次の比(ioo%に関して
)で存在する:a=24−5% b=17.5% c=34.5% d=23.5% 本発明は、すべての光学的対掌体の混合物中の光学的対
掌体の対a−dの比が光学的対掌体の対すおよびdに好
適であるように変化する方法を発見することであった。
光学的対掌体の対
b) IR−3R−αS+lS−3S−αRおよび
d) IR−3S−αS+1S−3R−αRハ、化合物
α−シアノ−3−フェノキシ−4−フルオロベンジルパ
ーメトレート(pe rmet hrate)のすべて
の8種類の立体異性体の混合物を各場合2〜6個/アル
キル部分のC原子を有する第二アルキルアミンまたは第
三アルキルアミン中に溶解し、そして光学的対掌体の対
すおよびdの混合物を得られた溶液から結晶化する方法
にヨリ、化合物α−シアノ−3−フェノキシ−4−フル
オロベノジルパーメトレートのすべての8種類の立体異
性体の混合物から単離できることが発見された。
α−シアノ−3−フェノキシ−4−フルオロベンジルパ
ーメトレート(pe rmet hrate)のすべて
の8種類の立体異性体の混合物を各場合2〜6個/アル
キル部分のC原子を有する第二アルキルアミンまたは第
三アルキルアミン中に溶解し、そして光学的対掌体の対
すおよびdの混合物を得られた溶液から結晶化する方法
にヨリ、化合物α−シアノ−3−フェノキシ−4−フル
オロベノジルパーメトレートのすべての8種類の立体異
性体の混合物から単離できることが発見された。
C原子−におけるエビ化および所望の光学的対掌体の対
の単離を同一の溶媒で達成できたことは驚くべきことで
あった。この方法を実施するために4立体的に純粋な酸
部分を有するエステルから出発することが不必要である
こと、およびシス系列およびトランス系列のすべての8
種類の立体異性体から成る工業的に製造された混合物を
4種類のシスおよびトランスのt棒翼性体から木質的に
成る混合物に転化することができたことは、さらに驚く
べきことであった。、L、かじながら、この方法は、ま
た、シス系列またはトランス系列の単独の4種類の立体
異性体の転換に適し、かっシスおよびトランスの任意の
所望の混合物に適する。
の単離を同一の溶媒で達成できたことは驚くべきことで
あった。この方法を実施するために4立体的に純粋な酸
部分を有するエステルから出発することが不必要である
こと、およびシス系列およびトランス系列のすべての8
種類の立体異性体から成る工業的に製造された混合物を
4種類のシスおよびトランスのt棒翼性体から木質的に
成る混合物に転化することができたことは、さらに驚く
べきことであった。、L、かじながら、この方法は、ま
た、シス系列またはトランス系列の単独の4種類の立体
異性体の転換に適し、かっシスおよびトランスの任意の
所望の混合物に適する。
本発明による方法は、各々2〜6個/アルキル部分のC
原子を有する第二級アルキルアミンまたは第三級アルキ
ルアミン、およびこれらの混合物の中で実施される。4
個/アルキル部分のC原子を右するアミンを好ましいも
のとして述べることができる。ジ−イソ−ブチルアミン
、トリーイソ−ブチルアミン、トリーn−ブチルアミン
およびこれらの混合物をとくに述べることができる。
原子を有する第二級アルキルアミンまたは第三級アルキ
ルアミン、およびこれらの混合物の中で実施される。4
個/アルキル部分のC原子を右するアミンを好ましいも
のとして述べることができる。ジ−イソ−ブチルアミン
、トリーイソ−ブチルアミン、トリーn−ブチルアミン
およびこれらの混合物をとくに述べることができる。
アミンは木質的に無水の形で用いる。工業用シス/トラ
ンス出発材料をアミン塩基中に40〜80°C1好まし
くは50〜70’Oの温度において溶解する。次いでこ
の溶液を一20〜+30℃に冷却する。結晶化は光学的
対常体の対b+dの小さい結晶の数個の添加により促進
することができる。しかしながら、結晶化は自発的に起
こる。光学的対掌体の対b+dを慣用法で、例えば、濾
過または遠心分離により単離する。
ンス出発材料をアミン塩基中に40〜80°C1好まし
くは50〜70’Oの温度において溶解する。次いでこ
の溶液を一20〜+30℃に冷却する。結晶化は光学的
対常体の対b+dの小さい結晶の数個の添加により促進
することができる。しかしながら、結晶化は自発的に起
こる。光学的対掌体の対b+dを慣用法で、例えば、濾
過または遠心分離により単離する。
次の実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例1および2について、次の組成を有する工業用生
成物を使用した: 1a=24.5% 1b=17.5% 1c=34.5% 1d=23.5% 実施例1− α−シアノ−3−フェノキシ−4−フルオロベンジル3
−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチル−1
−シクロプパン力ルポキゾレートのすべての8腫類の異
性体の1業川シス/トう7ス混合物のLogを、50〜
700Cに加熱しながら、表1に記載する贋の有機アミ
ン中に溶解した。攪拌した溶液を室温に冷却し、次いで
20℃において表1に示す時間の間攪拌した。結晶化は
・般に約2〜3時間後に自発的に開始した。そうでない
ときにのみ、光学的対掌体の対すおよびdの種結晶(上
を参照)を添加した。
成物を使用した: 1a=24.5% 1b=17.5% 1c=34.5% 1d=23.5% 実施例1− α−シアノ−3−フェノキシ−4−フルオロベンジル3
−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチル−1
−シクロプパン力ルポキゾレートのすべての8腫類の異
性体の1業川シス/トう7ス混合物のLogを、50〜
700Cに加熱しながら、表1に記載する贋の有機アミ
ン中に溶解した。攪拌した溶液を室温に冷却し、次いで
20℃において表1に示す時間の間攪拌した。結晶化は
・般に約2〜3時間後に自発的に開始した。そうでない
ときにのみ、光学的対掌体の対すおよびdの種結晶(上
を参照)を添加した。
次いで、形成した結晶を吸引il!過し、少M、の冷n
−ヘキサンで洗節した。乾燥した結晶を秤量し、そして
異性体の組成をHPLC(高圧液体グロマトグラフィー
)により決定した。結果を下表に要約する。
−ヘキサンで洗節した。乾燥した結晶を秤量し、そして
異性体の組成をHPLC(高圧液体グロマトグラフィー
)により決定した。結果を下表に要約する。
−犬]01ζ−
α〜シアノー3−フェノキシー4−フルオロベンジル3
− (2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチル−
1−シクロプパンカルボキシレートのすへての8種類の
立体箕性体のニ[業用シス/トランス混合物の100g
を、60℃に加熱しながら、ジ−イソ−ブチルアミン中
に溶解した。攪拌した溶液を室温(20°C)にゆっく
り冷却した。
− (2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチル−
1−シクロプパンカルボキシレートのすへての8種類の
立体箕性体のニ[業用シス/トランス混合物の100g
を、60℃に加熱しながら、ジ−イソ−ブチルアミン中
に溶解した。攪拌した溶液を室温(20°C)にゆっく
り冷却した。
この手順の間、自発的結晶化が開始した。次いでて攪拌
を20°Cにおいて48時間続けた。形成した結晶質沈
殿を吸引濾過し、0℃に冷却しである2 5 m lの
n −”%キサンで洗浄し、吸引乾燥し。
を20°Cにおいて48時間続けた。形成した結晶質沈
殿を吸引濾過し、0℃に冷却しである2 5 m lの
n −”%キサンで洗浄し、吸引乾燥し。
次いでで@量が一定になるまで空気中で乾燥した。57
gの融点88〜96°Cの無色の結晶質生成物が得られ
た。この生成物はHPLCにより決定して次の異性体の
組Jji、(100%に関して)をイ1した: a=1.8%、b=19.7%、c=2.8%、d=7
6.9%。
gの融点88〜96°Cの無色の結晶質生成物が得られ
た。この生成物はHPLCにより決定して次の異性体の
組Jji、(100%に関して)をイ1した: a=1.8%、b=19.7%、c=2.8%、d=7
6.9%。
濾液からアミンおよびn−へキサンを真空除去し、およ
び残留油を200m1のトルエン中に溶解した。この溶
液を15gのシリカゲルとともに5分間室温において攪
拌した。次いでそれを吸引濾過し、そしてトルエンを濾
液から真空蒸留により除去した。残留油(35g)を1
4gのジ−イソ−ブチルアミンおよび56gのトリーn
−ブチルアミンの混合物中に60℃において溶解した。
び残留油を200m1のトルエン中に溶解した。この溶
液を15gのシリカゲルとともに5分間室温において攪
拌した。次いでそれを吸引濾過し、そしてトルエンを濾
液から真空蒸留により除去した。残留油(35g)を1
4gのジ−イソ−ブチルアミンおよび56gのトリーn
−ブチルアミンの混合物中に60℃において溶解した。
20°Cに冷却し、そして48時間攪拌した後、処理を
前述のように実施した。
前述のように実施した。
11gの融点69〜72℃の無色の結晶が得られた。そ
の結晶の異性体の組成(HPLC法)は次の通りであっ
た: a=1.4%、b=77.2%、c=0.9%、d=1
9.4%。
の結晶の異性体の組成(HPLC法)は次の通りであっ
た: a=1.4%、b=77.2%、c=0.9%、d=1
9.4%。
第2段階からの濾液をもう一度、第1段階からの総液と
同じ方法で処理した。この方法において、さらに融点7
1〜72℃を有しかつb異性体から主として成る無色の
結晶の8gが得られる。
同じ方法で処理した。この方法において、さらに融点7
1〜72℃を有しかつb異性体から主として成る無色の
結晶の8gが得られる。
a=1.2%、b=79.1%、c=0.8%、d=1
8.9%。
8.9%。
合計76gのbおよびdの異性体の混合物がこの方法で
3段階から得られる。
3段階から得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(tJ物αR/S−シアノ−3−フェノキシ−4−
フルオロベンジル3R/S−(2,2−ジクロロビニル
)−2,2−ジメチル−I R/S −シクロプパンカ
ルボキシレートのすべての8種類の立体異性体の混合物
を2〜6個/アルキル部分のC原子を有する第二級アル
キルアミンまたは第三級アルキルアミン中に溶解し、そ
して光学的対常体の対(IR−3R−αS+ lS−3
S−αR)および(IR−3S−αS+lS−3R−α
R)を前記溶液から結晶化し、そして単離することを特
徴とする前記化合物の立体異性体の混合物から光学的対
字体の対(IR−3R−αS+tS−33−αR)およ
び(IR−3S−αS+1S−3R−αR)を調製する
方法。 2.3〜4個/アルキル部分のC原子を有する第二級ア
ルキルアミンまたは第三級アルキルアミンをアミンとし
て使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の方法。 3、ジ−イソ−ブチルアミンおよび/またはトリーn−
ブチルアミンをアミンとして使用することを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の方法。
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