JPS59101452A - シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の製造法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の製造法Info
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- JPS59101452A JPS59101452A JP58210001A JP21000183A JPS59101452A JP S59101452 A JPS59101452 A JP S59101452A JP 58210001 A JP58210001 A JP 58210001A JP 21000183 A JP21000183 A JP 21000183A JP S59101452 A JPS59101452 A JP S59101452A
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、農薬活性のシクロプロパンカルボン酸エステ
ル誘導体の製造に関する。
ル誘導体の製造に関する。
一般式
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、塩素、臭素及びメチルから独
立的に選択される。〕 のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体ハ、農薬活
性を有する公知化合物である（例えば、英国特許明細書
第４ｔ１．／ ３．≠り７号又は米国特許温性０２’ｌ
、／乙３号参照）。これらの誘導体は、普通当業界でピ
レスロイド殺虫剤と呼ばれる農薬活性の化合物の群の群
員である。式Ｉの化合物は酸部のシクロプロパン環にλ
つの不整の中心とアルコール部に第３の不整の中心を含
有しておシ、乙種の可能な異性体あるいはＲ’ ％ Ｒ
２の場合／乙種の可能な異性体の存在に通じる。ｒ”５
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｙｒｅｔｈｒｏｌｄｇ＃。
立的に選択される。〕 のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体ハ、農薬活
性を有する公知化合物である（例えば、英国特許明細書
第４ｔ１．／ ３．≠り７号又は米国特許温性０２’ｌ
、／乙３号参照）。これらの誘導体は、普通当業界でピ
レスロイド殺虫剤と呼ばれる農薬活性の化合物の群の群
員である。式Ｉの化合物は酸部のシクロプロパン環にλ
つの不整の中心とアルコール部に第３の不整の中心を含
有しておシ、乙種の可能な異性体あるいはＲ’ ％ Ｒ
２の場合／乙種の可能な異性体の存在に通じる。ｒ”５
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｙｒｅｔｈｒｏｌｄｇ＃。
ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ １７２ ｒ
第１／ｌタ〜タク頁」においてイタヤ等によシ開示さ
れているように、一般に、優れた農薬活性はシクロプロ
パン環に関してシス配置を持つ化合物にあシ、最も大き
な農薬活性を有する異性体は、一般に、／ＲシスＳ異性
体と通常呼ばれている異性体である。［Ｎａｔｕｒｅ
、 Ｖｏｌ。
第１／ｌタ〜タク頁」においてイタヤ等によシ開示さ
れているように、一般に、優れた農薬活性はシクロプロ
パン環に関してシス配置を持つ化合物にあシ、最も大き
な農薬活性を有する異性体は、一般に、／ＲシスＳ異性
体と通常呼ばれている異性体である。［Ｎａｔｕｒｅ
、 Ｖｏｌ。
２≠に、（／７７≠）、第７１０〜７／／頁」において
Ｅｌｌｉｏｔｔ等によシ記載されているように、／Ｒシ
スは酸部の配置を指し、Ｓはアルコール部の配置を指す
。
Ｅｌｌｉｏｔｔ等によシ記載されているように、／Ｒシ
スは酸部の配置を指し、Ｓはアルコール部の配置を指す
。
英国特許出願第ど／／２３≠≠号（特許第２０ＶＢＯ／
７号）は、／ＳシスＳ異性体及び／ＲシスＲ異性体（
シス−／の光学的対掌体対）を実質的に含まずかつ／Ｒ
シスＳ異性体及び／ＳシスＲ異性体（シス−λの光学的
対掌体対）の／二／混合物の形態の式ｌの化合物の製造
法を記載して特許請求しておシ、この製造法は、夕ない
し７個の炭素原子を含有する有機アミン塩基であって２
個の分枝アルキル基を含有する第２級アミンであるかあ
るいは第３級アミンである有機アミン塩基中に、シス−
／の光学的対掌体対を単独であるいはシス−λの光学的
対掌体対の存在下で溶解させ、そしてアミン塩基中の式
Ｉのシス異性体の生じた溶液から、シス−／の光学的対
掌体対を実質的に含まないシスーノの光学的対掌体対を
晶出させることからなる。同様な方法が英国特許出願第
１１１１３．２３号（特許ｍ ２０７≠３７３号）に記
載され特許請求されている。
７号）は、／ＳシスＳ異性体及び／ＲシスＲ異性体（
シス−／の光学的対掌体対）を実質的に含まずかつ／Ｒ
シスＳ異性体及び／ＳシスＲ異性体（シス−λの光学的
対掌体対）の／二／混合物の形態の式ｌの化合物の製造
法を記載して特許請求しておシ、この製造法は、夕ない
し７個の炭素原子を含有する有機アミン塩基であって２
個の分枝アルキル基を含有する第２級アミンであるかあ
るいは第３級アミンである有機アミン塩基中に、シス−
／の光学的対掌体対を単独であるいはシス−λの光学的
対掌体対の存在下で溶解させ、そしてアミン塩基中の式
Ｉのシス異性体の生じた溶液から、シス−／の光学的対
掌体対を実質的に含まないシスーノの光学的対掌体対を
晶出させることからなる。同様な方法が英国特許出願第
１１１１３．２３号（特許ｍ ２０７≠３７３号）に記
載され特許請求されている。
上記の出願の方法に用いられ得る有機アミン塩基は式■
の化合物のアルコール部のα−炭素原子においてエビ化
を起こさせる性質を有するのみならず、式■の異性体の
シス−λの光学的対掌体対がシス−／の光学的対掌体対
よシも早く晶出するところの溶媒でもある、ということ
を本発明者は驚くべきことにも見出した。
の化合物のアルコール部のα−炭素原子においてエビ化
を起こさせる性質を有するのみならず、式■の異性体の
シス−λの光学的対掌体対がシス−／の光学的対掌体対
よシも早く晶出するところの溶媒でもある、ということ
を本発明者は驚くべきことにも見出した。
上記の出願の方法では、シスーノの光学的対掌体対がシ
ス異性体の溶液から晶出するにつれて、その溶液は、シ
ス−２の光学的対掌体対を含む異性体が比較的枯渇する
ようになる傾向にある。この傾向は、７スー／の光学的
対掌体対を含む異性体をシスー認の光学的対掌体対を含
む異性体に工ビ化させる際有機アミン塩基の効果により
相殺される。かくして、シス−２の光学的対掌体対妙ｓ
結晶化によシ溶液から除去されるにつれて、シス−２の
光学的対掌体対がエビ化にょ多形成され、最終的平衡が
達成されるまでこのプロセスは続行する。
ス異性体の溶液から晶出するにつれて、その溶液は、シ
ス−２の光学的対掌体対を含む異性体が比較的枯渇する
ようになる傾向にある。この傾向は、７スー／の光学的
対掌体対を含む異性体をシスー認の光学的対掌体対を含
む異性体に工ビ化させる際有機アミン塩基の効果により
相殺される。かくして、シス−２の光学的対掌体対妙ｓ
結晶化によシ溶液から除去されるにつれて、シス−２の
光学的対掌体対がエビ化にょ多形成され、最終的平衡が
達成されるまでこのプロセスは続行する。
上記に引用した両方法とも実用的及び経済的観点から非
常に満足的であるけれども、予期されない程特に有用な
結果をもたらすところの特別な具体化が今般見出された
。この改良は、［異性体の出発混合物の全体を最初に完
全に溶解すること（このことは、上記に引用した２つの
方法を実施する好ましいやり方であった。）が、実質的
に純粋な結晶性のシス−１の光学的対掌体対を得るのに
必要でない。」という驚くべき発見に基づいている。均
質な液体系の代わシに、固体−液体のスラリーがその方
法の開始時から存在していてもよい。
常に満足的であるけれども、予期されない程特に有用な
結果をもたらすところの特別な具体化が今般見出された
。この改良は、［異性体の出発混合物の全体を最初に完
全に溶解すること（このことは、上記に引用した２つの
方法を実施する好ましいやり方であった。）が、実質的
に純粋な結晶性のシス−１の光学的対掌体対を得るのに
必要でない。」という驚くべき発見に基づいている。均
質な液体系の代わシに、固体−液体のスラリーがその方
法の開始時から存在していてもよい。
それ故、本発明は、実質的に等モル量の／ＲシスＳ異性
体及び／ＳシスＲ異性体（シス−２の光学的対掌体対）
を含有しかっ／ＲシスＲ異性体及び／ＳシスＳ異性体（
シス−／の光学的対掌体対）を実質的に含まない式■の
化合物 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、塩素、臭素及びメチルから各
々独立的に選択される。〕 の製造法であって、シス−／の光学的対掌体対を単独で
あるいはシスーーの光学的対掌体対の存在下で、！ない
し７個の炭素原子を含有する有機アミン塩基であって２
個の分枝アルキル基を含有する第２級アミンであるかあ
るいは第３級アミンである有機アミン塩基と接触させ、
次いで、シス−！の光学的対掌体対を含有しかっシス−
７の光学的対掌体対を実質的に含まない固体の化合物を
分離することからなる製造法において、反応混合物が固
体−液体のスラリーの形態にあることを特徴とする製造
法を提供する。
体及び／ＳシスＲ異性体（シス−２の光学的対掌体対）
を含有しかっ／ＲシスＲ異性体及び／ＳシスＳ異性体（
シス−／の光学的対掌体対）を実質的に含まない式■の
化合物 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、塩素、臭素及びメチルから各
々独立的に選択される。〕 の製造法であって、シス−／の光学的対掌体対を単独で
あるいはシスーーの光学的対掌体対の存在下で、！ない
し７個の炭素原子を含有する有機アミン塩基であって２
個の分枝アルキル基を含有する第２級アミンであるかあ
るいは第３級アミンである有機アミン塩基と接触させ、
次いで、シス−！の光学的対掌体対を含有しかっシス−
７の光学的対掌体対を実質的に含まない固体の化合物を
分離することからなる製造法において、反応混合物が固
体−液体のスラリーの形態にあることを特徴とする製造
法を提供する。
Ｒ及びＲが両方とも塩素又は臭素原子であることが好ま
しく、一層好ましくはそれらは両方とも塩素原子である
。
しく、一層好ましくはそれらは両方とも塩素原子である
。
本発明の驚くべき効果は、最終的に集められる固体が本
質的に純粋なシスーノの光学的対掌体対である、という
ことである。換言すれば、最終的に存在する結晶をλつ
に切シ分けることができるなら、これらの結晶がシス−
２の光学的対掌体対の層で覆われたシス−／の光学的対
掌体対を含有するコア即ち芯からなっておらず、均質的
に純粋である、ということがわかるであろう。
質的に純粋なシスーノの光学的対掌体対である、という
ことである。換言すれば、最終的に存在する結晶をλつ
に切シ分けることができるなら、これらの結晶がシス−
２の光学的対掌体対の層で覆われたシス−／の光学的対
掌体対を含有するコア即ち芯からなっておらず、均質的
に純粋である、ということがわかるであろう。
出発物質は通常部分的に又は全体的に結晶性であるので
、式Ｉの化合物の／ＳシスＳ異性体及び／ＲシスＲ異性
体の完全な溶解を確保するために、式Ｉの異性体の混合
物を有機アミン塩基中に高められた温度例えば夕０ない
しと０℃の範囲の温度で溶解することが、以前は好まれ
た。しかしながら、本発明の方法では、かかる加熱は必
要でなく、式Ｉの異性体の混合物は、有利的に、有機ア
ミン塩基に比較的低温で特に周囲温度で添加され得る。
、式Ｉの化合物の／ＳシスＳ異性体及び／ＲシスＲ異性
体の完全な溶解を確保するために、式Ｉの異性体の混合
物を有機アミン塩基中に高められた温度例えば夕０ない
しと０℃の範囲の温度で溶解することが、以前は好まれ
た。しかしながら、本発明の方法では、かかる加熱は必
要でなく、式Ｉの異性体の混合物は、有利的に、有機ア
ミン塩基に比較的低温で特に周囲温度で添加され得る。
かくして、エネルギーが節約でき、また、一層重型なこ
とに、シス−トランス異性化の如き不所望な副反応は比
較的起こシそうにない。このことは、生成物及びアミン
塩基の両方とも一層良好な純度のものを生じ、アミン塩
基は所望するなら一層多くの回数再使用され得る。
とに、シス−トランス異性化の如き不所望な副反応は比
較的起こシそうにない。このことは、生成物及びアミン
塩基の両方とも一層良好な純度のものを生じ、アミン塩
基は所望するなら一層多くの回数再使用され得る。
本発明によシ、本発明の方法はこれまで好まれた方法よ
シはるかに少ない有機アミン塩基を用いて実施され得る
。有利には、スラリーは、式■の化合物の全シス異性体
の７ｇ当たシ０．／ないし≠ｇ特に０．７ないし、２ｇ
の有機アミン塩基を含有する。溶解度は一層高い温度で
は一層大きいので、スラリーが溶液になるのを防ぐため
に、低温で可能であるより少ないアミン塩基が用いられ
るべきである。
シはるかに少ない有機アミン塩基を用いて実施され得る
。有利には、スラリーは、式■の化合物の全シス異性体
の７ｇ当たシ０．／ないし≠ｇ特に０．７ないし、２ｇ
の有機アミン塩基を含有する。溶解度は一層高い温度で
は一層大きいので、スラリーが溶液になるのを防ぐため
に、低温で可能であるより少ないアミン塩基が用いられ
るべきである。
−の反応で得られた母液を次の反応に連続的に用いるこ
とによシ、先行技術の方法では好ましいやシ方である涙
液の濃縮を行なうことなく、高収率が達成され得る。さ
らに、本発明の方法では、アミン塩基は一層多くの回数
再使用することができ、何故なら、比較的低いプロセス
温度に因シ、分解生成物の蓄積は比較的少ないからであ
る。
とによシ、先行技術の方法では好ましいやシ方である涙
液の濃縮を行なうことなく、高収率が達成され得る。さ
らに、本発明の方法では、アミン塩基は一層多くの回数
再使用することができ、何故なら、比較的低いプロセス
温度に因シ、分解生成物の蓄積は比較的少ないからであ
る。
有機アミン塩基中の少量の水の存在は許容され得るけれ
ども、水の量は好ましくは塩基の７重量％未満有利には
０，２％未満である。さらに、シス異性体を溶解する溶
媒の存在は望ましくなく、何故なら、これによシスラリ
−は溶液に変えられるからである。
ども、水の量は好ましくは塩基の７重量％未満有利には
０，２％未満である。さらに、シス異性体を溶解する溶
媒の存在は望ましくなく、何故なら、これによシスラリ
−は溶液に変えられるからである。
接触はスラリーが安定であるいずれの温度でも遂行され
得るが、温度が高くなると溶解度は増大し、まだアルコ
ール部のα炭素のエビ化速度も増大すること、しかし一
方では、不所望な副反応例えばシス−トランス異性化の
速度も増大することを銘記する。好ましくは、接触は、
−７０ないし５０℃特に／夕ないしλ夕℃最も有利には
周囲温度で行なわれる。反応時間は、適切な純度の生成
物が所望収率で得られるのを確保するのに妥当な時間で
あるべきである。この接触時間はとシわけ反応温度に左
右され、一般に／ないし２４１Ｏ時間である。適切な時
間は低温では７．２Ｒ間又は、２７０時間でなければな
らない場合もあり、一方３０ないし４ｔＯ℃では数時間
で充分である。／夕ないし２Ｆ℃の最も好ましい温度範
囲では、接触時間は好ましくは／２ないし１１．ｆ時間
で変化する。
得るが、温度が高くなると溶解度は増大し、まだアルコ
ール部のα炭素のエビ化速度も増大すること、しかし一
方では、不所望な副反応例えばシス−トランス異性化の
速度も増大することを銘記する。好ましくは、接触は、
−７０ないし５０℃特に／夕ないしλ夕℃最も有利には
周囲温度で行なわれる。反応時間は、適切な純度の生成
物が所望収率で得られるのを確保するのに妥当な時間で
あるべきである。この接触時間はとシわけ反応温度に左
右され、一般に／ないし２４１Ｏ時間である。適切な時
間は低温では７．２Ｒ間又は、２７０時間でなければな
らない場合もあり、一方３０ないし４ｔＯ℃では数時間
で充分である。／夕ないし２Ｆ℃の最も好ましい温度範
囲では、接触時間は好ましくは／２ないし１１．ｆ時間
で変化する。
好ましい有機アミン塩基は４個の炭素原子を含有する。
トリエチルアミン及びジイソプロぎルアミンが適当な有
機アミン塩基であシ、トリエチルアミンが特に好ましい
。
機アミン塩基であシ、トリエチルアミンが特に好ましい
。
接触は、好ましくは、かきまぜ例えばかくはん又は振と
うによシあるいは上澄み液の濾過ケーキへの強制循環に
より高められる。
うによシあるいは上澄み液の濾過ケーキへの強制循環に
より高められる。
上澄みのスラリー液から結晶性のシス−２の光掌的対掌
体対を回収することは、濾過、遠心又はデカントの如き
方法によ）遂行され得る。
体対を回収することは、濾過、遠心又はデカントの如き
方法によ）遂行され得る。
残シの溶液は次いで濃縮されてもよく、あるいは式■の
化合物のシス異性体の追加量がそれに添加されてもよく
、そして得られたスラリーについてさらに接触が遂行さ
れ得る。
化合物のシス異性体の追加量がそれに添加されてもよく
、そして得られたスラリーについてさらに接触が遂行さ
れ得る。
本発明の方法にとって最も容易に入手できる出発物質は
式■の化合物の≠種すべてのシス異性体のおおよそ等モ
ルの混合物であるが、シス異性体の一様でない混合物を
含有する出発物質に等しく適用できる。かくして、本発
明の方法はまた、式Ｉの当該化合物の最も農薬活性な異
性体を高割合含有する生成物を生じるという利点、及び
、不瞥合成工程や光学的分割工程を伴なわないという利
点を有する。
式■の化合物の≠種すべてのシス異性体のおおよそ等モ
ルの混合物であるが、シス異性体の一様でない混合物を
含有する出発物質に等しく適用できる。かくして、本発
明の方法はまた、式Ｉの当該化合物の最も農薬活性な異
性体を高割合含有する生成物を生じるという利点、及び
、不瞥合成工程や光学的分割工程を伴なわないという利
点を有する。
本発明はまた、本発明の方法によシ製造された場合の、
実質的に等モル量の／ＲシスＳ異性体及び／ＳシスＲ異
性体を含有しかつ／ＲシスＲ異性体及び／ＳシスＳ異性
体を実質的に含まない式■の化合物、適当な担体と一緒
に該化合物を含む農薬組成物、及び、該化合物又は該化
合物を含有する組成物を施用地に施用することからなる
施用地の有害生物を防除する方法に及ぶ。適当な農薬組
成物の構成は、前記英国特許明細書第４ｌｌ／ ３．グ
ア７号に記載されている。
実質的に等モル量の／ＲシスＳ異性体及び／ＳシスＲ異
性体を含有しかつ／ＲシスＲ異性体及び／ＳシスＳ異性
体を実質的に含まない式■の化合物、適当な担体と一緒
に該化合物を含む農薬組成物、及び、該化合物又は該化
合物を含有する組成物を施用地に施用することからなる
施用地の有害生物を防除する方法に及ぶ。適当な農薬組
成物の構成は、前記英国特許明細書第４ｌｌ／ ３．グ
ア７号に記載されている。
次の実施例により、本発明を説明する。
例１
０、タリットルの反応器中に、りとり重量係のジベルメ
スリンを含有しかつり、！ｉ’、 ／ ： ／、りのシ
ス−トランス比率を有する、結晶性のほぼ純粋なシス−
ジベルメスリン（α−シアノ−３−フェノキシベンジル
３− （２，２−ジクロロビニル） −２，２−ジメチ
ルシクロプロパン力ルポキシレートの≠種のシス異性体
のおおよそ等モルの混合物）／３４ｔ、３ｇ、及びトリ
エチルアミン／ ｊ ３． ／ ｇを入れた。
スリンを含有しかつり、！ｉ’、 ／ ： ／、りのシ
ス−トランス比率を有する、結晶性のほぼ純粋なシス−
ジベルメスリン（α−シアノ−３−フェノキシベンジル
３− （２，２−ジクロロビニル） −２，２−ジメチ
ルシクロプロパン力ルポキシレートの≠種のシス異性体
のおおよそ等モルの混合物）／３４ｔ、３ｇ、及びトリ
エチルアミン／ ｊ ３． ／ ｇを入れた。
得られたスラリーを２０℃で２４を時間かくはんした後
、結晶を濾過によシ分離し、ノ×ｓｏｍｌのｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、そして真空オーブン中で≠θ℃で３時間乾
燥して、ｉｏｒ、４Ｌｇの結晶を得た。ガスクロマトグ
ラフィ及び高圧液体クロマトグラフィによる分析によシ
、これらの結晶は２１．３重量％のジベルメスリンを含
有し、シス−トランス比率はｉｏｏ：ｏであシ、シス−
２：シスー／の比率は？７．７：２．３であることがわ
かった。これは、６乙、０％のシス−２の光学対掌体対
の単離収率に相当する。
、結晶を濾過によシ分離し、ノ×ｓｏｍｌのｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、そして真空オーブン中で≠θ℃で３時間乾
燥して、ｉｏｒ、４Ｌｇの結晶を得た。ガスクロマトグ
ラフィ及び高圧液体クロマトグラフィによる分析によシ
、これらの結晶は２１．３重量％のジベルメスリンを含
有し、シス−トランス比率はｉｏｏ：ｏであシ、シス−
２：シスー／の比率は？７．７：２．３であることがわ
かった。これは、６乙、０％のシス−２の光学対掌体対
の単離収率に相当する。
例ノ
例／の方法を繰返したが、スラリーは、２Ｉ１．時間の
代わシに夕日間２０℃でかくはんした。シス−２の光学
的対掌体対の得られだ単離収率はに、タチであった。
代わシに夕日間２０℃でかくはんした。シス−２の光学
的対掌体対の得られだ単離収率はに、タチであった。
例３
Ｏ，Ｓｔの反応器中の、先の結晶化実験から得られたほ
とんど飽和のトリエチルアミン母液であって９０．７：
Ｚりのシス−トランス比率のジベルメスリン２１ｉ’、
♂％Ｗを含有する母液２０３ｇに、結晶性のほぼ純粋な
シス−ジベルメスリン１００．Ｏ９を添加した。添加し
た／スーシペルメスリンは、りｆ、７％Ｗのジベルメス
リン含有率、７７乙：２、ｌＩ−のシス−トランス比率
及びｔ、ｔｓ：ｓｓのシス−２：シス−／の比率を有し
ていた。得られたスラリーを２≠時間かくはんし、結晶
を分離しそして例／においての如く精製した。５；’
／、 ／ 、９の乾燥結晶が得られ、その分析によシ、
り♂、り４ｗのジベルメスリンであシ、シス−トランス
比率はりＺ３：０，７であシ、シス−２：シス−／の比
率は７７り：、２．／であることがわかった。（［生成
物の結晶中のシスーノの光学的対掌体対Ｊ ： ｒ ）
！Ｊエチルアミン母液に添加された結晶中のシス−ジ
ベルメスリン」）×７００％として計算した収率はり０
．乙チであった。
とんど飽和のトリエチルアミン母液であって９０．７：
Ｚりのシス−トランス比率のジベルメスリン２１ｉ’、
♂％Ｗを含有する母液２０３ｇに、結晶性のほぼ純粋な
シス−ジベルメスリン１００．Ｏ９を添加した。添加し
た／スーシペルメスリンは、りｆ、７％Ｗのジベルメス
リン含有率、７７乙：２、ｌＩ−のシス−トランス比率
及びｔ、ｔｓ：ｓｓのシス−２：シス−／の比率を有し
ていた。得られたスラリーを２≠時間かくはんし、結晶
を分離しそして例／においての如く精製した。５；’
／、 ／ 、９の乾燥結晶が得られ、その分析によシ、
り♂、り４ｗのジベルメスリンであシ、シス−トランス
比率はりＺ３：０，７であシ、シス−２：シス−／の比
率は７７り：、２．／であることがわかった。（［生成
物の結晶中のシスーノの光学的対掌体対Ｊ ： ｒ ）
！Ｊエチルアミン母液に添加された結晶中のシス−ジ
ベルメスリン」）×７００％として計算した収率はり０
．乙チであった。
アミンの少量の損失を補なうために、母液にトリエチル
アミンを補充して、２０４’ｇにした。そのものはその
際ｇ７．ｊ：／２．３のシス−トランス比率で２ ｌＡ
３ ％ Ｗのジベルメスリン含有率を有しておシ、その
後の実験の使用に利用できた。
アミンを補充して、２０４’ｇにした。そのものはその
際ｇ７．ｊ：／２．３のシス−トランス比率で２ ｌＡ
３ ％ Ｗのジベルメスリン含有率を有しておシ、その
後の実験の使用に利用できた。
例≠
例／の方法を繰返したが、出発物質として用いた結晶性
の工業用物質の代わりに、シス−ジベルメスリンの粗製
試料を用いた。このものは、り７．夕：２．ｊのシス−
トランスの比率を持つジベルメスリンフ０重量裂及びｎ
−ヘプタン７０％を含有していた。シス−２の光学的対
掌体対の得られだ単離収率は乙／チであった。
の工業用物質の代わりに、シス−ジベルメスリンの粗製
試料を用いた。このものは、り７．夕：２．ｊのシス−
トランスの比率を持つジベルメスリンフ０重量裂及びｎ
−ヘプタン７０％を含有していた。シス−２の光学的対
掌体対の得られだ単離収率は乙／チであった。
例ｊ
比較の目的のだめ、すべての固体物質を溶解するために
２ノ３ｇ即ち過剰のトリエチルアミンを用いそして成分
を７０℃に加熱し、他の条件はすべて上記の例／におい
てと同じにして、英国特許出願第ｇｉ／２３１１４Ｉ−
号の好ましい具体例に従う実験を行なった。その溶液は
、周囲温度まで冷却させた。
２ノ３ｇ即ち過剰のトリエチルアミンを用いそして成分
を７０℃に加熱し、他の条件はすべて上記の例／におい
てと同じにして、英国特許出願第ｇｉ／２３１１４Ｉ−
号の好ましい具体例に従う実験を行なった。その溶液は
、周囲温度まで冷却させた。
！ｇ待時間かくはん及び上記の如く分離及び洗浄した後
、分析によシ、得られた結晶は７７．４Ｌ２ ｇでアシ
、り７タ：、２Ａ；のシス−トランス比率及び７７、４
’ ： ２．乙のシス−，２：シス−／の比率であるこ
とがわかった。かくして、純粋なシス−ジベルメスリン
／≠と、タタｇから、７ＥＪｊ＆のシスーノの光学的対
掌体対が得られ、これは＋ｇ＋％の単離収率に相当する
。
、分析によシ、得られた結晶は７７．４Ｌ２ ｇでアシ
、り７タ：、２Ａ；のシス−トランス比率及び７７、４
’ ： ２．乙のシス−，２：シス−／の比率であるこ
とがわかった。かくして、純粋なシス−ジベルメスリン
／≠と、タタｇから、７ＥＪｊ＆のシスーノの光学的対
掌体対が得られ、これは＋ｇ＋％の単離収率に相当する
。
かくして、本発明の方法は、一層高い収率及び一層高い
純度の両方を一層短かい時間でもたらす。
純度の両方を一層短かい時間でもたらす。
代理人の氏名 川原１）−穂
Claims (9)
- （１）実質的に等モル量の／ＲシスＳ異性体及び／ Ｓ
、シスＲ異性体（シスーノの光学的対掌体対）を含有し
かつ／ＲシスＲ異性体及び／ＳシスＳ異性体（シス−／
の光学的対掌体対）を実質的に含まない式Ｉの化合物 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、塩素、臭素及びメチルから各
々独立的に選択される。〕 の製造法であって、シス−／の光学的対掌体対を単独で
あるいはシス−２の光学的対掌体対の存在下で、夕ない
し７個の炭素原子を含有する有機アミン塩基であって２
個の分枝アルキル基を含有する第２級アミンであるかあ
るいは第３級アミンである有機アミン塩基と接触させ、
次いで、シス−２の光学的対掌体対を含有しかつシス−
／の光学的対掌体対を実質的に含まない固体の化合物を
分離することからなる製造法において、反応混合物が固
体−液体のスラリーの形態にあることを特徴とする製造
法。 - （２） スラリーが式■の化合物の全シス異性体／ｇ
当たり０． ／ないしＩｌ、ｇの有機アミン塩基を含有
する、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 - （３） スラリーがアミンの重量に基づいて／重量多
未満の水を含有する、ことを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の製造法。 - （４）−１０ないし５０℃の範囲の温度で接触を行なう
、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれかに記載の製造法。 - （５） 有機アミン塩基がトリエチルアミンでおる、
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第≠項の
いずれかに記載の製造法。 - （６） Ｒ１及びＲ２が両方とも塩素原子である、こ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれかに記載の製造法。 - （７）特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の製造法によシ製造されたところの、実質的に等モ
ル量の／ＲシスＳ異性体及び／ＳシヌＲ異性体を含有し
かつ／ＲシスＲ異性体及び／ＳシスＳ異性体を実質的に
含まない式Ｉの化合物。 - （８）適当な担体とともに特許請求の範囲第７項に記載
の化合物を含んでなる農薬組成物。 - （９）特許請求の範囲第７項に記載の化合物又は特許請
求の範囲第♂項に記載の組成物を施用地に施用すること
を含んでなる、施用地の有害生物防除法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8232283 | 1982-11-11 | ||
| GB8232283 | 1982-11-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59101452A true JPS59101452A (ja) | 1984-06-12 |
| JPH0479332B2 JPH0479332B2 (ja) | 1992-12-15 |
Family
ID=10534211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58210001A Granted JPS59101452A (ja) | 1982-11-11 | 1983-11-10 | シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544510A (ja) |
| EP (1) | EP0109113B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59101452A (ja) |
| AT (1) | ATE19394T1 (ja) |
| BR (1) | BR8306183A (ja) |
| CA (1) | CA1206483A (ja) |
| DE (1) | DE3363191D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA838376B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| FR2593503B1 (fr) * | 1986-01-29 | 1988-04-29 | Roussel Uclaf | Pyrethrinoides marques a l'iode, leur procede de preparation et leur application aux dosages radioimmunologiques |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| CA1314559C (en) * | 1987-06-15 | 1993-03-16 | John Winfrid Ager | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| HU199390B (en) * | 1989-01-17 | 1990-05-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing mixture of cipermetrin's enantiomeres |
| EP0404922B1 (en) * | 1989-01-17 | 1993-06-09 | CHINOIN Gyogyszer és Vegyészeti Termékek Gyára RT. | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
| MD282C2 (ro) * | 1989-01-17 | 1996-01-31 | Chinoin Gyogyszer -Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt. | Procedeu de preparare a amestecului de izomeri ai zipermetrinei sub formă de produs cristalin stabilizat |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56166164A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
| JPS56166163A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| GB2075011B (en) * | 1980-04-23 | 1983-11-16 | Shell Int Research | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| GB2074573B (en) * | 1980-04-23 | 1983-11-16 | Shell Int Research | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
-
1983
- 1983-10-21 CA CA000439488A patent/CA1206483A/en not_active Expired
- 1983-10-25 DE DE8383201534T patent/DE3363191D1/de not_active Expired
- 1983-10-25 AT AT83201534T patent/ATE19394T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-25 US US06/545,302 patent/US4544510A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-25 EP EP83201534A patent/EP0109113B1/en not_active Expired
- 1983-11-10 JP JP58210001A patent/JPS59101452A/ja active Granted
- 1983-11-10 BR BR8306183A patent/BR8306183A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-10 ZA ZA838376A patent/ZA838376B/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56166164A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
| JPS56166163A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3363191D1 (en) | 1986-05-28 |
| CA1206483A (en) | 1986-06-24 |
| US4544510A (en) | 1985-10-01 |
| BR8306183A (pt) | 1984-07-31 |
| EP0109113A1 (en) | 1984-05-23 |
| ZA838376B (en) | 1984-06-27 |
| EP0109113B1 (en) | 1986-04-23 |
| ATE19394T1 (de) | 1986-05-15 |
| JPH0479332B2 (ja) | 1992-12-15 |
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