JPH0479332B2 - - Google Patents
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- JPH0479332B2 JPH0479332B2 JP58210001A JP21000183A JPH0479332B2 JP H0479332 B2 JPH0479332 B2 JP H0479332B2 JP 58210001 A JP58210001 A JP 58210001A JP 21000183 A JP21000183 A JP 21000183A JP H0479332 B2 JPH0479332 B2 JP H0479332B2
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、農薬活性のシクロプロパンカルボン
酸エステル誘導体の製造に関する。
酸エステル誘導体の製造に関する。
一般式
〔式中、R1及びR2は、塩素、臭素及びメチル
から独立的に選択される。〕 のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体は、
農薬活性を有する公知化合物である（例えば、英
国特許明細書第1413491号又は米国特許第4024163
号参照）。これらの誘導体は、普通当業界でピレ
スロイド殺虫剤と呼ばれる農薬活性の化合物の群
の群員である。式の化合物は酸部のシクロプロ
パン環に２つの不整の中心とアルコール部に第３
の不整の中心を含有しており、８種の可能な異性
体あるいはR1≠R2の場合16種の可能な異性体の
存在に通じる。「“Synthetic Pyrethroids”，ACS
Symposium Series 42，第45〜54頁」において
イタヤ等により開示されているように、一般に、
優れた農薬活性はシクロプロパン環に関してシス
配置を持つ化合物にあり、最も大きな農薬活性を
有する異性体は、一般に、1RシスＳ異性体と通
常呼ばれている異性体である。「Nature，
Vol.248，（1974），第710〜711頁」において
Elliott等により記載されているように、1Rシス
は酸部の配置を指し、Ｓはアルコール部の配置を
指す。
から独立的に選択される。〕 のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体は、
農薬活性を有する公知化合物である（例えば、英
国特許明細書第1413491号又は米国特許第4024163
号参照）。これらの誘導体は、普通当業界でピレ
スロイド殺虫剤と呼ばれる農薬活性の化合物の群
の群員である。式の化合物は酸部のシクロプロ
パン環に２つの不整の中心とアルコール部に第３
の不整の中心を含有しており、８種の可能な異性
体あるいはR1≠R2の場合16種の可能な異性体の
存在に通じる。「“Synthetic Pyrethroids”，ACS
Symposium Series 42，第45〜54頁」において
イタヤ等により開示されているように、一般に、
優れた農薬活性はシクロプロパン環に関してシス
配置を持つ化合物にあり、最も大きな農薬活性を
有する異性体は、一般に、1RシスＳ異性体と通
常呼ばれている異性体である。「Nature，
Vol.248，（1974），第710〜711頁」において
Elliott等により記載されているように、1Rシス
は酸部の配置を指し、Ｓはアルコール部の配置を
指す。
英国特許出願第8112344号（特許第2075011号）
は、1SシスＳ異性体及び1RシスＲ異性体（シス
−１の光学的掌体対）を実質的に含まずかつ1R
シスＳ異性体及び1SシスＲ異性体（シス−２の
光学的対掌体対）の１：１混合物の形態の式の
化合物の製造法を記載して特許請求しており、こ
の製造法は、５ないし７個の炭素原子を含有する
有機アミン塩基であつて２個の分枝アルキル基を
含有する第２級アミンであるかあるいは第３級ア
ミンである有機アミン塩基中に、シス−１の光学
的対掌体対を単独であるいはシス−２の光学的対
掌体対の存在下で溶解させ、そしてアミン塩基中
の式のシス異性体の生じた溶液から、シス−１
の光学的対掌体対を実質的に含まないシス−２の
光学的対掌体対を晶出させることからなる。同様
な方法が英国特許出願第8112325号（特許第
2074573号）に記載され特許請求されている。上
記の出願の方法に用いられ得る有機アミン塩基は
式の化合物のアルコール部のα−炭素原子にお
いてエピ化を起こさせる性質を有するのみなら
ず、式の異性体のシス−２の光学的対掌体対が
シス−１の光学的対掌体対よりも早く晶出すると
ころの溶媒でもある、ということを本発明者は驚
くべきことにも見出した。
は、1SシスＳ異性体及び1RシスＲ異性体（シス
−１の光学的掌体対）を実質的に含まずかつ1R
シスＳ異性体及び1SシスＲ異性体（シス−２の
光学的対掌体対）の１：１混合物の形態の式の
化合物の製造法を記載して特許請求しており、こ
の製造法は、５ないし７個の炭素原子を含有する
有機アミン塩基であつて２個の分枝アルキル基を
含有する第２級アミンであるかあるいは第３級ア
ミンである有機アミン塩基中に、シス−１の光学
的対掌体対を単独であるいはシス−２の光学的対
掌体対の存在下で溶解させ、そしてアミン塩基中
の式のシス異性体の生じた溶液から、シス−１
の光学的対掌体対を実質的に含まないシス−２の
光学的対掌体対を晶出させることからなる。同様
な方法が英国特許出願第8112325号（特許第
2074573号）に記載され特許請求されている。上
記の出願の方法に用いられ得る有機アミン塩基は
式の化合物のアルコール部のα−炭素原子にお
いてエピ化を起こさせる性質を有するのみなら
ず、式の異性体のシス−２の光学的対掌体対が
シス−１の光学的対掌体対よりも早く晶出すると
ころの溶媒でもある、ということを本発明者は驚
くべきことにも見出した。
上記の出願の方法では、シス−２の光学的対掌
体対がシス異性体の溶液から晶出するにつれて、
その溶液は、シス−２の光学的対掌体対を含む異
性体が比較的枯渇するようになる傾向にある。こ
の傾向は、シス−１の光学的対掌体対を含む異性
体をシス−２の光学的対掌体対を含む異性体にエ
ピ化させる際有機アミン塩基の効果により相殺さ
れる。かくして、シス−２の光学的対掌体対が結
晶化により溶液から除去されるにつれて、シス−
２の光学的対掌体対がエピ化により形成され、最
終的平衡が達成されるまでこのプロセスは続行す
る。
体対がシス異性体の溶液から晶出するにつれて、
その溶液は、シス−２の光学的対掌体対を含む異
性体が比較的枯渇するようになる傾向にある。こ
の傾向は、シス−１の光学的対掌体対を含む異性
体をシス−２の光学的対掌体対を含む異性体にエ
ピ化させる際有機アミン塩基の効果により相殺さ
れる。かくして、シス−２の光学的対掌体対が結
晶化により溶液から除去されるにつれて、シス−
２の光学的対掌体対がエピ化により形成され、最
終的平衡が達成されるまでこのプロセスは続行す
る。
上記に引用した両方法とも実質的及び経済的観
点から非常に満足的であるけれども、予期されな
い程特に有用な結果をもたらすところの特別な具
体化が今般見出された。この改良は、「異性体の
出発混合物の全体を最初に完全に溶解すること
（このことは、上記に引用した２つの方法を実施
する好ましいやり方であつた。）が、実質的に純
粋な結晶性のシス−２の光学的対掌体対を得るの
に必要でない。」という驚くべき発見に基づいて
いる。均質な液体系の代わりに、固体−液体のス
ラリーがその方法の開始時から存在していてもよ
い。
点から非常に満足的であるけれども、予期されな
い程特に有用な結果をもたらすところの特別な具
体化が今般見出された。この改良は、「異性体の
出発混合物の全体を最初に完全に溶解すること
（このことは、上記に引用した２つの方法を実施
する好ましいやり方であつた。）が、実質的に純
粋な結晶性のシス−２の光学的対掌体対を得るの
に必要でない。」という驚くべき発見に基づいて
いる。均質な液体系の代わりに、固体−液体のス
ラリーがその方法の開始時から存在していてもよ
い。
それ故、本発明は、実質的に等モル量の1Rシ
スＳ異性体及び1SシスＲ異性体（シス−２の光
学的対掌体対）を含有しかつ1RシスＲ異性体及
び1SシスＳ異性体（シス−１の光学的対掌体対）
を実質的に含まない式の化合物 〔式中、R1及びR2は、塩素、臭素及びメチル
から各々独立的に選択される。〕 の製造法であつて、シス−１の光学的対掌体対を
単独であるいはシス−２の光学的対掌体対の存在
下で、５ないし７個の炭素原子を含有する有機ア
ミン塩基であつて２個の分枝アルキル基を含有す
る第２級アミンであるかあるいは第３級アミンで
ある有機アミン塩基と接触させ、次いで、シス−
２の光学的対掌体対を含有しかつシス−１の光学
的対掌体対を実質的に含まない固体の化合物を分
離することからなる製造法において、反応混合物
が固体−液体のスラリーの形態にあることを特徴
とする製造法を提供する。
スＳ異性体及び1SシスＲ異性体（シス−２の光
学的対掌体対）を含有しかつ1RシスＲ異性体及
び1SシスＳ異性体（シス−１の光学的対掌体対）
を実質的に含まない式の化合物 〔式中、R1及びR2は、塩素、臭素及びメチル
から各々独立的に選択される。〕 の製造法であつて、シス−１の光学的対掌体対を
単独であるいはシス−２の光学的対掌体対の存在
下で、５ないし７個の炭素原子を含有する有機ア
ミン塩基であつて２個の分枝アルキル基を含有す
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ある有機アミン塩基と接触させ、次いで、シス−
２の光学的対掌体対を含有しかつシス−１の光学
的対掌体対を実質的に含まない固体の化合物を分
離することからなる製造法において、反応混合物
が固体−液体のスラリーの形態にあることを特徴
とする製造法を提供する。
R1及びR2が両方とも塩素又は臭素原子である
ことが好ましく、一層好ましくはそれらは両方と
も塩素原子である。
ことが好ましく、一層好ましくはそれらは両方と
も塩素原子である。
本発明の驚くべき効果は、最終的に集められる
固体が本質的に純粋なシス−２の光学的対掌体対
である、ということである。換言すれば、最終的
に存在する結晶を２つに切り分けることができる
なら、これらの結晶がシス−２の光学的対掌体対
の層で覆われたシス−１の光学的対掌体対を含有
するコア即ち芯からなつておらず、均質的に純粋
である、ということがわかるであろう。
固体が本質的に純粋なシス−２の光学的対掌体対
である、ということである。換言すれば、最終的
に存在する結晶を２つに切り分けることができる
なら、これらの結晶がシス−２の光学的対掌体対
の層で覆われたシス−１の光学的対掌体対を含有
するコア即ち芯からなつておらず、均質的に純粋
である、ということがわかるであろう。
出発物質は通常部分的に又は全体的に結晶性で
あるので、式の化合物の1SシスＳ異性体及び
1RシスＲ異性体の完全な溶解を確保するために、
式の異性体の混合物を有機アミン塩基中に高め
られた温度例えば50ないし80℃の範囲の温度で溶
解することが、以前は好まれた。しかしながら、
本発明の方法では、かかる加熱は必要でなく、式
の異性体の混合物は、有利的に、有機アミン塩
基に比較的低温で特に周囲温度で添加され得る。
かくして、エネルギーが節約でき、また、一層重
要なことに、シス−トランス異性化の如き不所望
な副反応は比較的起こりそうにない。このこと
は、生成物及びアミン塩基の両方とも一層良好な
純度のものを生じ、アミン塩基は所望するなら一
層多くの回数再使用され得る。
あるので、式の化合物の1SシスＳ異性体及び
1RシスＲ異性体の完全な溶解を確保するために、
式の異性体の混合物を有機アミン塩基中に高め
られた温度例えば50ないし80℃の範囲の温度で溶
解することが、以前は好まれた。しかしながら、
本発明の方法では、かかる加熱は必要でなく、式
の異性体の混合物は、有利的に、有機アミン塩
基に比較的低温で特に周囲温度で添加され得る。
かくして、エネルギーが節約でき、また、一層重
要なことに、シス−トランス異性化の如き不所望
な副反応は比較的起こりそうにない。このこと
は、生成物及びアミン塩基の両方とも一層良好な
純度のものを生じ、アミン塩基は所望するなら一
層多くの回数再使用され得る。
本発明により、本発明の方法はこれまで好まれ
た方法よりはるかに少ない有機アミン塩基を用い
て実施され得る。有利には、スラリーは、式の
化合物の全シス異性体の１ｇ当たり0.1ないし４
ｇ特に0.7ないし２ｇの有機アミン塩基を含有す
る。溶解度は一層高い温度では一層大きいので、
スラリーが溶液になるのを防ぐために、低温で可
能であるより少ないアミン塩基が用いられるべき
である。
た方法よりはるかに少ない有機アミン塩基を用い
て実施され得る。有利には、スラリーは、式の
化合物の全シス異性体の１ｇ当たり0.1ないし４
ｇ特に0.7ないし２ｇの有機アミン塩基を含有す
る。溶解度は一層高い温度では一層大きいので、
スラリーが溶液になるのを防ぐために、低温で可
能であるより少ないアミン塩基が用いられるべき
である。
一の反応で得られた母液を次の反応に連続的に用
いることにより、先行技術の方法では好ましいや
り方である液の濃縮を行なうことなく、高収率
が達成され得る。さらに、本発明の方法では、ア
ミン塩基は一層多くの回数再使用することがで
き、何故なら、比較的低いプロセス温度に因り、
分解生成物の蓄積は比較的少ないからである。
いることにより、先行技術の方法では好ましいや
り方である液の濃縮を行なうことなく、高収率
が達成され得る。さらに、本発明の方法では、ア
ミン塩基は一層多くの回数再使用することがで
き、何故なら、比較的低いプロセス温度に因り、
分解生成物の蓄積は比較的少ないからである。
有機アミン塩基中の少量の水の存在は許容され
得るけれども、水の量は好ましくは塩基の１重量
％未満有利には0.2％未満である。さらに、シス
異性体を溶解する溶媒の存在は望ましくなく、何
故なら、これによりスラリーは溶液に変えられる
からである。
得るけれども、水の量は好ましくは塩基の１重量
％未満有利には0.2％未満である。さらに、シス
異性体を溶解する溶媒の存在は望ましくなく、何
故なら、これによりスラリーは溶液に変えられる
からである。
接触はスラリーが安定であるいずれの温度でも
遂行され得るが、温度が高くなると溶解度は増大
し、またアルコール部のα炭素のエピ化速度も増
大すること、しかし一方では、不所望な副反応例
えばシス−トランス異性化の速度も増大すること
を銘記する。好ましくは、接触は、−10ないし50
℃特に15ないし25℃最も有利には周囲温度で行な
われる。反応時間は、適切な純度の生成物が所望
収率で得られるのを確保するのに妥当な時間であ
るべきである。この接触時間はとりわけ反応温度
に左右され、一般に１なしい240時間である。適
切な時間は低温では72時間又は240時間でなけれ
はならない場合もあり、一方30ないし40℃では数
時間で充分である。15ないし25℃の最も好ましい
温度範囲では、接触時間は好ましくは12ないし48
時間で変化する。
遂行され得るが、温度が高くなると溶解度は増大
し、またアルコール部のα炭素のエピ化速度も増
大すること、しかし一方では、不所望な副反応例
えばシス−トランス異性化の速度も増大すること
を銘記する。好ましくは、接触は、−10ないし50
℃特に15ないし25℃最も有利には周囲温度で行な
われる。反応時間は、適切な純度の生成物が所望
収率で得られるのを確保するのに妥当な時間であ
るべきである。この接触時間はとりわけ反応温度
に左右され、一般に１なしい240時間である。適
切な時間は低温では72時間又は240時間でなけれ
はならない場合もあり、一方30ないし40℃では数
時間で充分である。15ないし25℃の最も好ましい
温度範囲では、接触時間は好ましくは12ないし48
時間で変化する。
好ましい有機アミン塩基は６個の炭素原子を含
有する。トリエチルアミン及びジイソプロピルア
ミンが適当な有機アミン塩基であり、トリエチル
アミンが特に好ましい。
有する。トリエチルアミン及びジイソプロピルア
ミンが適当な有機アミン塩基であり、トリエチル
アミンが特に好ましい。
接触は、好ましくは、かきまぜ例えばかくはん
又は振とうによりあるいは上澄み液過ケーキへ
の強制循環により高められる。
又は振とうによりあるいは上澄み液過ケーキへ
の強制循環により高められる。
上澄みのスラリー液から結晶性のシス−２の光
学的対掌体対を回収することは、過、遠心又は
デカントの如き方法により遂行され得る。
学的対掌体対を回収することは、過、遠心又は
デカントの如き方法により遂行され得る。
残りの溶液は次いで濃縮されてもよく、あるい
は式の化合物のシス異性体の追加量がそれに添
加されてもよく、そして得られたスラリーについ
てさらに接触が遂行され得る。
は式の化合物のシス異性体の追加量がそれに添
加されてもよく、そして得られたスラリーについ
てさらに接触が遂行され得る。
本発明の方法にとつて最も容易に入手できる出
発物質は式の化合物の４種すべてのシス異性体
のおおよそ等モルの混合物であるが、シス異性体
の一様でない混合物を含有する出発物質に等しく
適用できる。かくして、本発明の方法はまた、式
の当該化合物の最も農薬活性な異性体を高割合
含有する生成物を生じるという利点、及び、不整
合成工程や光学的分割工程を伴なわないという利
点を有する。
発物質は式の化合物の４種すべてのシス異性体
のおおよそ等モルの混合物であるが、シス異性体
の一様でない混合物を含有する出発物質に等しく
適用できる。かくして、本発明の方法はまた、式
の当該化合物の最も農薬活性な異性体を高割合
含有する生成物を生じるという利点、及び、不整
合成工程や光学的分割工程を伴なわないという利
点を有する。
本発明の方法により製造された場合の、実質的
に等モル量の1RシスＳ異性体及び1SシスＲ異性
体を含有しかつ1RシスＲ異性体及び1SシスＳ異
性体を実質的に含まない式の化合物は、適当な
担体と一緒に該化合物を含む農薬組成物、及び、
該化合物又は該化合物を含有する組成物を施用地
に施用することからなる施用地の有害生物を防除
する方法に用いられ得る。適当な農薬組成物の構
成は、前記英国特許明細書第1413491号に記載さ
れている。
に等モル量の1RシスＳ異性体及び1SシスＲ異性
体を含有しかつ1RシスＲ異性体及び1SシスＳ異
性体を実質的に含まない式の化合物は、適当な
担体と一緒に該化合物を含む農薬組成物、及び、
該化合物又は該化合物を含有する組成物を施用地
に施用することからなる施用地の有害生物を防除
する方法に用いられ得る。適当な農薬組成物の構
成は、前記英国特許明細書第1413491号に記載さ
れている。
次の実施例により、本発明を説明する。
例 １
0.5リツトルの反応器中に、98.4重量％のシペ
ルメスリンを含有しかつ98.1：1.9のシス−トラ
ンス比率を有する、結晶性のほぼ純粋なシス−シ
ペルメスリン（α−シアノ−３−フエノキシベン
ジル３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートの４種の
シス異性体のおおよそ等モルの混合物）154.3ｇ、
及びトリエチルアミン153.1ｇを入れた。得られ
たスラリーを20℃で24時間かくはんした後、結晶
を過により分離し、２×50mlのｎ−ヘキサンで
洗浄し、そして真空オーブン中で40℃で３時間乾
燥して、102.4ｇの結晶を得た。ガスクロマトグ
ラフイ及び高圧液体クロマトグラフイによる分析
により、これらの結晶は98.3重量％のシペルメス
リンを含有し、シス−トランス比率は100：０で
あり、シス−２：シス−１の比率は97.7：2.3で
あることがわかつた。これは、66.0％のシス−２
の光学的対掌体対の単離収率に相当する。
ルメスリンを含有しかつ98.1：1.9のシス−トラ
ンス比率を有する、結晶性のほぼ純粋なシス−シ
ペルメスリン（α−シアノ−３−フエノキシベン
ジル３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートの４種の
シス異性体のおおよそ等モルの混合物）154.3ｇ、
及びトリエチルアミン153.1ｇを入れた。得られ
たスラリーを20℃で24時間かくはんした後、結晶
を過により分離し、２×50mlのｎ−ヘキサンで
洗浄し、そして真空オーブン中で40℃で３時間乾
燥して、102.4ｇの結晶を得た。ガスクロマトグ
ラフイ及び高圧液体クロマトグラフイによる分析
により、これらの結晶は98.3重量％のシペルメス
リンを含有し、シス−トランス比率は100：０で
あり、シス−２：シス−１の比率は97.7：2.3で
あることがわかつた。これは、66.0％のシス−２
の光学的対掌体対の単離収率に相当する。
例 ２
例１の方法を繰返したが、スラリーは、24時間
の代わりに５日間20℃でかくはんした。シス−２
の光学的対掌体対の得られた単離収率は72.5％で
あつた。
の代わりに５日間20℃でかくはんした。シス−２
の光学的対掌体対の得られた単離収率は72.5％で
あつた。
例 ３
0.5の反応器中の、先の結晶化実験から得ら
れたほとんど飽和のトリエチルアミン母液であつ
て90.1：9.9のシス−トランス比率のシペルメス
リン24.8％ｗを含有する母液205ｇに、結晶性の
ほぼ純粋なシス−シペルメスリン100.0ｇを添加
した。添加したシス−シペルメスリンは、98.9％
ｗのシペルメスリン含有率、97.6：2.4のシス−
トランス比率及び45：55のシス−２：シス−１の
比率を有していた。得られたスラリーを24時間か
くはんし、結晶を分離しそして例１においての如
く精製した。91.1ｇの乾燥結晶が得られ、その分
析により、98.9％ｗのシペルメスリンであり、シ
ス−トランス比率は99.3：0.7であり、シス−
２：シス−１の比率は97.9：2.1であることがわ
かつた。（「生成物の結晶中のシス−２の光学的対
掌体対」：「トリエチルアミン母液に添加された結
晶中のシス−シペルメスリン」）×100％として計
算した収率は90.6％であつた。
れたほとんど飽和のトリエチルアミン母液であつ
て90.1：9.9のシス−トランス比率のシペルメス
リン24.8％ｗを含有する母液205ｇに、結晶性の
ほぼ純粋なシス−シペルメスリン100.0ｇを添加
した。添加したシス−シペルメスリンは、98.9％
ｗのシペルメスリン含有率、97.6：2.4のシス−
トランス比率及び45：55のシス−２：シス−１の
比率を有していた。得られたスラリーを24時間か
くはんし、結晶を分離しそして例１においての如
く精製した。91.1ｇの乾燥結晶が得られ、その分
析により、98.9％ｗのシペルメスリンであり、シ
ス−トランス比率は99.3：0.7であり、シス−
２：シス−１の比率は97.9：2.1であることがわ
かつた。（「生成物の結晶中のシス−２の光学的対
掌体対」：「トリエチルアミン母液に添加された結
晶中のシス−シペルメスリン」）×100％として計
算した収率は90.6％であつた。
アミンの少量の損失を補うために、母液にトリ
エチルアミンを補充して204ｇにした。そのもの
はその際87.5：12.5のシス−トランス比率で24.3
％ｗのシペルメスリン含有率を有しており、その
後の実験の使用に利用できた。
エチルアミンを補充して204ｇにした。そのもの
はその際87.5：12.5のシス−トランス比率で24.3
％ｗのシペルメスリン含有率を有しており、その
後の実験の使用に利用できた。
例 ４
例１の方法を繰返したが、出発物質として用い
た結晶性の工業用物質の代わりに、シス−シペル
メスリンの粗製試料を用いた。このものは、
97.5：2.5のシス−トランスの比率を持つシペル
メスリン90重量％及びｎ−ヘプタン10％を含有し
ていた。シス−２の光学的対掌体対の得られた単
離収率は61％であつた。
た結晶性の工業用物質の代わりに、シス−シペル
メスリンの粗製試料を用いた。このものは、
97.5：2.5のシス−トランスの比率を持つシペル
メスリン90重量％及びｎ−ヘプタン10％を含有し
ていた。シス−２の光学的対掌体対の得られた単
離収率は61％であつた。
例 ５
比較の目的のため、すべての固体物質を溶解す
るために223ｇ即ち過剰のトリエチルアミンを用
いそして成分を70℃に加熱し、他の条件はすべて
上記の例１においてと同じにして、英国特許出願
第8112344号の好ましい具体例に従う実験を行な
つた。その溶液は、周囲温度まで冷却させた。58
時間のかくはん及び上記の如き分離及び洗浄した
後、分析により、得られた結果は77.42ｇであり、
97.5：2.5のシス−トランス比率及び97.4：2.6の
シス−２：シス−１の比率であることがわかつ
た。かくして、純粋なシス−シペルメスリン
148.95ｇから、73.55ｇのシス−２の光学的対掌
体対が得られ、これは49.4％の単離収率に相当す
る。
るために223ｇ即ち過剰のトリエチルアミンを用
いそして成分を70℃に加熱し、他の条件はすべて
上記の例１においてと同じにして、英国特許出願
第8112344号の好ましい具体例に従う実験を行な
つた。その溶液は、周囲温度まで冷却させた。58
時間のかくはん及び上記の如き分離及び洗浄した
後、分析により、得られた結果は77.42ｇであり、
97.5：2.5のシス−トランス比率及び97.4：2.6の
シス−２：シス−１の比率であることがわかつ
た。かくして、純粋なシス−シペルメスリン
148.95ｇから、73.55ｇのシス−２の光学的対掌
体対が得られ、これは49.4％の単離収率に相当す
る。
かくして、本発明の方法は、一層高い収率及び
一層高い純度の両方を一層短かい時間でもたら
す。
一層高い純度の両方を一層短かい時間でもたら
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に等モル量の1RシスＳ異性体及び1S
シスＲ異性体（シス−２の光学的対掌体対）を含
有しかつ1RシスＲ異性体及び1SシスＳ異性体
（シス−１の光学的対掌体対）を実質的に含まな
い式の化合物 〔式中、R1及びR2は、塩素、臭素及びメチル
から各々独立的に選択される。〕 の製造法であつて、シス−１の光学的対掌体対を
単独であるいはシス−２の光学的対掌体対の存在
下で、５ないし７個の炭素原子を含有する有機ア
ミン塩基であつて２個の分枝アルキル基を含有す
る第２級アミンであるかあるいは第３級アミンで
ある有機アミン塩基と接触させ、次いで、シス−
２の光学的対掌体対を含有しかつシス−１の光学
的対掌体対を実質的に含まない固体の化合物を分
離することからなる製造法において、反応混合物
が固体−液体のスラリーの形態にあることを特徴
とする製造法。 ２ スラリーが式の化合物の全シス異性体1g
当たり0.1ないし4gの有機アミン塩基を含有する、
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ スラリーがアミンの重量に基づいて１重量％
未満の水を含有する、特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の製造法。 ４ −10ないし50℃の範囲の温度で接触を行な
う、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
か一項記載の製造法。 ５ 有機アミン塩基がトリエチルアミンである、
特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一
項記載の製造法。 ６ R1及びR2が両方とも塩素原子である、特許
請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一項記
載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8232283 | 1982-11-11 | ||
| GB8232283 | 1982-11-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59101452A JPS59101452A (ja) | 1984-06-12 |
| JPH0479332B2 true JPH0479332B2 (ja) | 1992-12-15 |
Family
ID=10534211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58210001A Granted JPS59101452A (ja) | 1982-11-11 | 1983-11-10 | シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544510A (ja) |
| EP (1) | EP0109113B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59101452A (ja) |
| AT (1) | ATE19394T1 (ja) |
| BR (1) | BR8306183A (ja) |
| CA (1) | CA1206483A (ja) |
| DE (1) | DE3363191D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA838376B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| FR2593503B1 (fr) * | 1986-01-29 | 1988-04-29 | Roussel Uclaf | Pyrethrinoides marques a l'iode, leur procede de preparation et leur application aux dosages radioimmunologiques |
| CA1314559C (en) * | 1987-06-15 | 1993-03-16 | John Winfrid Ager | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| KR940003358B1 (ko) * | 1989-01-17 | 1994-04-21 | 시노인 죠체르 에쉬 베체세티 테르메켁 쟈라 알. 티 | 사이퍼메트린 이성체 혼합물의 제조방법 |
| GEP20002025B (en) * | 1989-01-17 | 2000-04-10 | Chinoin Diodser Esh Bidieceti Diara Rt Hu | The Stable Arthropodicidal Composition |
| MD282C2 (ro) * | 1989-01-17 | 1996-01-31 | Chinoin Gyogyszer -Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt. | Procedeu de preparare a amestecului de izomeri ai zipermetrinei sub formă de produs cristalin stabilizat |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56166163A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
| JPS56166164A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| GB2074573B (en) * | 1980-04-23 | 1983-11-16 | Shell Int Research | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| GB2075011B (en) * | 1980-04-23 | 1983-11-16 | Shell Int Research | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
-
1983
- 1983-10-21 CA CA000439488A patent/CA1206483A/en not_active Expired
- 1983-10-25 AT AT83201534T patent/ATE19394T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-25 EP EP83201534A patent/EP0109113B1/en not_active Expired
- 1983-10-25 DE DE8383201534T patent/DE3363191D1/de not_active Expired
- 1983-10-25 US US06/545,302 patent/US4544510A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-10 JP JP58210001A patent/JPS59101452A/ja active Granted
- 1983-11-10 BR BR8306183A patent/BR8306183A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-10 ZA ZA838376A patent/ZA838376B/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56166163A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
| JPS56166164A (en) * | 1980-04-23 | 1981-12-21 | Shell Int Research | Manufacture of cyclopropane carboxylic acid ester derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59101452A (ja) | 1984-06-12 |
| DE3363191D1 (en) | 1986-05-28 |
| CA1206483A (en) | 1986-06-24 |
| BR8306183A (pt) | 1984-07-31 |
| ATE19394T1 (de) | 1986-05-15 |
| US4544510A (en) | 1985-10-01 |
| EP0109113B1 (en) | 1986-04-23 |
| EP0109113A1 (en) | 1984-05-23 |
| ZA838376B (en) | 1984-06-27 |
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