JPH0372451A - 鏡像体型異性体の富化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用なジハロスリンの活性な一対
の鏡像体型異性体の富化方法に関する。

“ジハロスリン”　（“ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ　）と
いう−般名でも呼ばれている化合物すなわちα−シアノ
−３−フェノキシベンジル−シス−１α−シアノ−３−
フェノキシベンジル（１Ｓ、シス）リフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、その製造方法およびそれを殺虫剤と
して使用することは、特に米国特許第４．１８３゜９４
８号明細書に記載されている。この化合物は４種の異性
体の混合物であり、これらの異性体は下記Ａ−Ｄの如く
便宜上記載されている。

異性体Ａ：（＋）−乞ヱー酸とα−（Ｓ）−アルコール
とから誘導されるエステル。

異性体Ｂ：（−）−シス−酸とα−（Ｒ）−アルコール
とから誘導されるエステル。

異性体Ｃ：（＋）−シス−酸とα−（Ｒ）−アルコール
から誘導されるエステル。

異性体Ｄ：（−）−シス−酸とα−（Ｓ）−アルコール
から誘導されるエステル。

ジハロスリンそれ自体は例えば４０〜６０重量％の異性
体ＡおよびＢと６０〜４０重量％の異性体ＣおよびＤと
を含有しており、周囲温度で粘稠な液体である。これは
冷却によっては結晶化することができない。

異性体Ａおよび異性体Ｂは同一の物理的性質、例えば溶
解度、融点等を有し、偏光面を回転させる方向のみにお
いて異なり、従って一対の鏡像体を形成している。同様
に、異性体Ｃおよび異性体りも第２の一対の鏡像体を形
成している。

家バエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）に対するテ
ストでは異性体Ａが４種の異性体のなかで最も活性な殺
虫剤であり、また異性体ＢおよびＤは殺虫剤として不活
性であることが、Ｐ、　Ｄ、ベントレイ等、Ｐｅ５ｔｉ
ｃ。

Ｓｃｉ、、　　１１．　（２）、　　１５６〜６４（１
９８０）から知られている。

事実、異性体Ａは、上記のテストでは公知の殺虫剤パー
メスリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒＮｎ）よりも約２５倍以上
活性であり、従って異性体Ａは現在まで報告された最も
活性な合成殺虫剤の１種となっている。異性体Ａのみを
殺虫剤組成物の活性成分として使用するのが望ましいが
、異性体Ａの単独使用を経済的に実現するのは容易では
ない；その理由は異性体Ａの酸成分とアルコール成分と
を不整合成技術（ｃｈｉｒａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　
ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）で調製し且つその不整性（ｃｈｉ
ｒａｌｉｔｙ）を変えない方法で両成分を反応させるこ
とが要求されることにある。この種の技術の水準は、上
記の合成を高価な薬剤を使用して分離することを必要と
する好ましくない異性体化合物の副生を伴うことなしに
経済的な方法で行い得るという程度には達していない。

異性体Ａおよび異性体Ｂからなる一対の鏡像体が不整合
成や化学的分割を必要としない物理的手段によって異性
体Ｃおよび異性体りから容易に分離でき、また許容でき
る薬効を有する殺虫剤製品が上記の一対の鏡像体を用い
て経済的に調製することができる方法が最近開発された
。

上記方法によれば、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル（１Ｒ、シス）−３−α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル（１Ｓ、シス）リフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）　−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル（ＩＳ、シス）−３−α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル（１Ｓ、シストリフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートをラセミ体の比率で含有し、且つα−シ
アノ−３−フェノキシベンジル−３（２−クロロ−３−
フェノキシベンジル（１Ｓ、シストリフルオロ−１−プ
ロペン−■−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートの他の異性体を実質的に含有しない一
対の鏡像体型異性体から本質的になる結晶性物質（以下
「生成物」という）を得ることができる。該方法は以下
の工程、すなわち（ａ）６個までの炭素原子を有する低
級アルカノールおよび８個までの炭素原子を有する液状
アルカンから選択した有機溶剤を用いてジハロスリンの
濃厚溶液を調製する工程、 （ｂ）　　上記溶液を一２０°Ｃ〜＋ｌＯ℃の範囲の温
度に冷却し、且つ必要に応じて、一対の鏡像体型異性体
の結晶を所要量冷却した液体に添加し、しかもその際加
えた結晶をその後、固体の未溶解状態で残留させる工程
、 （Ｃ）　　上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈澱させ
るのに十分な時間上記温度に保持する工程、（ｄｌ　　
沈澱した結晶性物質を溶液から分離する工程、および （ｅ）　　更に必要に応じて、上記結晶性物質を再結晶
する工程、 の各工程からなる。

上記において「実質的に含有しない」とは、ジハロスリ
ンの他の異性体の合計重量が「生成物」のＩＯ重量％以
下であることを意味している。

好ましいアルカノール溶剤はエタノール、イソ−プロパ
ノール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、ペ
ンタン−１−オール、およびイソ−プロパノール／ｌ−
ブタノール（１：　１）　、イソプロパノール／１，２
−エタンジオール（２：　１）混合物でありイソプロパ
ノールが特に好ましい。

好ましい液体アルカン溶剤はｎ−ヘキサンおよびｎ−へ
ブタンである。

「濃厚溶液」とは、ジハロスリンと溶剤とを重量比で好
ましくは２：１〜ｌ：５、最も好ましくはｌ：ｌで含有
するものを意味している。

上記方法で使用するジハロスリンは、対応するトランス
異性体および（Ｅ）異性体を１０重量％まで含有し得る
。少なくとも純度９５％のジハロスリンを使用すれば一
般的に「生成物」が高収率および高純度で得られるので
、そのような純度のジハロスリンを使用するのが好まし
い。

上記方法を一対の鏡像体型異性体の結晶の所定量を加え
て行うと、通常は「生成物」を溶液から沈澱させるのに
要する時間を短縮することができる。（溶液に添加する
のに十分な純度の所定量の一対の鏡像体型異性体は、ジ
ハロスリンを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ
）にかけ、所望の一対の鏡像体型異性体を存在する他の
異性体から分離することにより得ることができる。）上
記方法は、必要に応じて微かに加温して溶液を調製し、
次いで該溶液をまず０〜１０℃の範囲の温度で第１の時
間冷却し、その間に実質的な量の「生成物」を結晶化し
、そしてその後溶液を一１５℃〜−５℃の範囲の温度に
第２の時間冷却し、結晶化を実質的に完了させその後沈
澱した結晶を回収することにより行うことが好ましい。

「生成物」と共沈している可能性のある他の異性体を生
成物から除去するために再結晶が必要である場合は、こ
の再結晶をいずれか適当な再結晶溶剤、例えば「生成物
」を得る上記方法で有用なものとして前述した溶剤を使
用することにより行うことができる。

本発明者は、上記の方法の少なくとも（ｅ）の工程を塩
基の存在下に行うときは「生成物」の収率が実質的に向
上することを見い出した。この収率の向上は、（Ｒ）　
−ａ−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ、乞ヱ）
−３−α−シアノ−３゜３．３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートと　（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル（ＩＳ、シス）−３−α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル（１Ｓ、シストリフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２゜２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートとを含む一対の鏡像体型異性体エピ化す
ることによって溶液中で（Ｓ）−α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル（１Ｒ，シス）−３−α−シアノ−３−
フェノキシベンジル（１Ｓ、シス）リフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）　−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル（１Ｓ、　　シス）−３−α−シアノ
−３，３，３ニトリフルオロ−１−プロペン−１−イル
）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
を含む一対の鏡像体型異性体を形成させ、これをその後
溶液から「生成物Ｊとして沈澱させることにより得られ
る。

従って、本発明によれば、α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル−３−α−シアノ−３゜３．３−１リフルオロ
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの溶液中において、（Ｓ）−
α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ９乞７．）
−３−（Ｚ−クロロ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ、
シストリフルオロ−１−プロペン−■−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートと　（Ｒ）
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ｓ、シス）
−３−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ、シ
ス）リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレートとるを含む一
対の鏡像体型異性体を比較的濃厚にする方法が提供され
る；この方法は（Ｒ）−α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル（ＩＲ。

シス）−３−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１
Ｓ、シストリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２
，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートと　（
Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＳ、シ
ス）−３−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ
、シストリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの一対の
鏡像体型異性体を含有する溶液に塩基を作用させてエピ
化を行うことからなる。

前記の如きアルコールが本発明の適当な溶剤であり、イ
ソプロパノールが特に好ましい。塩基は反応条件下で安
定であれば有機または無機のいずれでもよい。有機アミ
ン、特に第２級および第３級アミン、および複素環塩基
、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、および２．２．６．６−チトラメチルピ
ベリジンが有用である。ジイソプロピルアミンは特に好
ましく、該アミンは高度のエピ化を生じるとともに処理
時のジハロスリンの分解量を最少限とする。この分る。

別の有用な塩基は下記の構造を有するＩＨ−１，５，９
−１−リアザビシクロ（４，４，０）デカ−９−１（ アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および
炭酸塩、更に酢酸の如き有機の弱酸のアルカリ金属塩も
有用であり、無水炭酸カリウムおよび酢酸カリウムが特
に好ましい。

本発明の特に好ましい実施態様では、ジハロスリンの溶
液を無水炭酸カリウムを含有するカラムに通してエピ化
を行う。

本発明方法は、前述の技術により「生成物」を結晶化さ
せた後の母液の濃縮を行うのに特に有用である。濃縮化
と結晶化の両方を組合せて行うことによって、存在して
いるすべてのジハロスリンを所望の鏡像体対の状態で効
果的に回収することができる。

「生成物」は２種の異った形状のもの（以下「生成物Ｉ
」および「生成物■」という）の一方の状態で沈澱させ
ることができる。例えば「生成物■」は緩慢にしか沈澱
せず従って所期の収率を達成するのに必要な時間は好ま
しくは少なくとも７〜１５日あるいはそれ以上である。

「生成物■」は極めて迅速に沈澱し、良好な収率は１〜
６日の期間で得ることができる。

添加した一対の鏡像体型異性体の結晶がＨＰＬＣ分離に
より得られたものである場合は、沈澱は通常は「生成物
■」の状態である。この沈澱した生成物■を数回再結晶
し、次の結晶化の核として使用すると「生成物■」が得
られる機会が増大するが、「生成物■」を実際に沈澱さ
せる前に多数回の結晶化を行う必要が生じる。−旦得ら
れた「生成物■」は次の結晶化の核剤として使用すると
常に「生成物」を「生成物■」の状態で沈澱させるであ
ろう。

「生成物工」は白色の結晶性物質であり、上記の方法で
沈澱させた場合は３６〜４２℃の融点を有している。残
っている異性体Ｃおよび異性体りを再結晶により除去す
ると「生成物」は４１〜４２℃で融解する。赤外吸収ス
ペクトル分析の結果は、「生成物■」が混合結晶の複合
物（ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｅ）から或っており、該混
合結晶中では各々の単一の結晶が単一の異性体、すなわ
ち異性体Ａまたは異性体Ｂの分子から或っており、各々
の異性体の結晶の量はほぼ同量であるこ゛とを示してい
る。従って「生成物ｒｊはラセミ混合物である。これら
の結晶は微細な針状であり、上述の通りジハロスリンの
濃厚溶液からでも比較的ゆっくりと晶出する。濾過によ
る「生成物」の捕集も、微針状晶がフィルターを目詰り
させる傾向があるのでゆっくりと行う。

「生成物■」の特徴は４７℃以上、例えば４８〜５０℃
の融点を有することである。この形状の「生成物■」は
より速く晶出し且つその結晶は斜方晶形状の形状を有す
るが実際は単斜晶系である。従ってこの形状の結晶は上
述の低融点状態の針状結晶の場合の如くフィルターを目
詰りさせる傾向、が無いので濾過により容易に捕集する
ことができる。

上記の高い方の融点のものの赤外吸収スペクトルおよび
Ｘ線結晶学分析の結果は、各々の単一の結晶が結晶格子
中に規則正しく配列した同量の異性体Ａと異性体Ｂから
成っていることを示している。従ってこの状態のものは
ラセミ化合物である。

「生成物■」の結晶状態に関するデータを下記の方法に
より、すなわちフィリップスＰＷ　１１００４サイクル
Ｘ線回折計を使用し、かつグラファイトモノクロメータ
−からのＭｏ−ＫｃＬ放射を行うことにより約０．１３
　Ｘ　Ｏ，１３Ｘ　０．１２ＩＩＩｆｆｌの寸法の結晶
のＸ線回折特性を調べることにより集めた。θ−２０ス
キャンモードを０．５Ｓ″′１のスキャンスピード、Ｏ
０８°のスキャン幅で使用し、且つ３＜θ〈２５°の反
射をに、　Ｒ，アダムス等、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
、　１９８０．１９゜２９５６に記載の方法を使用して
測定した。「生成物■」について得られたデータは下記
の如く要約することができる。

結晶形：単斜晶系 空間群：Ｃ２／ｃ ａ　＝　３４．７６４（５）、ｂ　＝　７．０２３（２
＞、ｃ　＝　１８．６２４（３）　Ａβ＝　１０１．９
５（３）　’　　　Ｕ　＝　４４４８．４６人”、Ｚ＝
８密度、＝　１．３４３ｇ　−ａｌ、　Ｆ　（０００）
＝　１８５６（Ｍｅ　Ｋｔ）＝　１．７７ｃｍ　’、（
Ｍ＋＋　Ｋ＝ｃ、）＝０．７１０６９人上記の結晶格子
は二種の異性体ＡおよびＢの規則的に充填された交互針
から成っており、ＡおよびＢの各々のトリフルオロメチ
ル基は二重結合を横切ってシクロプロパン基に対してト
ランス（すなわち、Ｚ−構造）の位置にある。単位セル
は４分子の各々の鏡像体異性体を含有している。

上記「生成物」を殺虫剤組成物に調合することができ、
該組成物は害虫の駆除およびコントロールに有用である
。上記の活性成分以外については、それらの殺虫剤の調
製および使用方法は前記の米国特許第４．１８３．９４
８号明細書（該明細書の開示は本明細書に参照文献とし
て包含される）に記載の調製方法および使用方法と同一
である。

次に本発明を次の実施例により説明する。

各実施例において、異性体Ａは１Ｒ、シス−８異性体と
称する。すなわち、この異性体はカルボキシレート基に
結合したシクロプロパン環の炭素原子において（Ｒ）構
造を有し、＞Ｚはシクロプロパン環上の２個の水素原子
間の関係を表わし且つシアノ基を有する炭素原子におい
て（Ｓ）構造を有している。異性体ＢはｌＳ、シスーＲ
異性体と称し、異性体Ｃは１Ｒ、シスーＲそして異性体
りは１Ｓ、’ｉ：Ａ−８異性体と称する。実施例１〜３
では、塩基が存在していない溶液から「生成物Ｊを分離
することを説明する。従ってこれらの実施例は本発明の
ものではない。

Ｘ亘亘ユ この実施例では、α−シアノ−３−フェノキシベンジル
−シス−３−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１
Ｓ、シストリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２
゜２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを、そ
の成分である対の鏡像体型異性体へ分離することを説明
する。

分離すべき物質として、種々の溶離液を用いて０．２５
＋ａｍのシリカゲル板（分析用グレード）上でサンプル
を薄層クロマトグラフ分離にかけたものを用いた。存在
している二対の鏡像体に対応する２成分が少量分離され
た。２成分に対する平均Ｒ７値は次の通りであった。

物質の分離は、「プレプＰＡＫ−５００Ｊシリカカラム
を備えたウォターズ・アソシエーツ・システム（Ｗａｔ
ｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）５００
装置を使用して高性能液体クロマトグラフィーにより行
った。

この装置に１Ｓ、乞ヱーＳ；／１Ｒ、乞、（−Ｒ鏡像体
対と１・Ｒ，乞７．−８／　Ｉ　Ｓ、　＞Ｘ−Ｒ鏡像体
対との５５　：　４５混合物から成る０、５ｇのジハロ
スリンを装入した。溶離液はジエチルエーテル／石油エ
ーテル（沸点４０〜６０℃）混合物（１：　９）であり
、且つ流速は０．２１？／ｍｉｎであった。４サイクル
後各両分を集めた。第１の画分はプロトン磁気共鳴（ｐ
、　ｍ、　ｒ、　）分光分析により１Ｒ、＞７．−Ｒ／
Ｉ　Ｓ。

シス−８鏡像体対として同定され、且つ第２の画分は１
Ｒ、乞Ｚ−８／１Ｓ、’ｙ７．−Ｒ鏡像体対として同定
された。各々の両分は約９８％の純度を有し、共に注入
した量の約６０％に相当している。

ｐ、　ｍ、　ｒ、データは下記の通りである（ＣＤＣ１
３中のδ値）。

この実施例ではジハロスリンの溶液からＩＲ。

シス−８／１Ｓ、　　シス−異性体対を結晶化すること
を説明する。結晶種として使用した結晶は前記の実施例
１の方法で得たものである。

４３．２重量％の１Ｒ、シス−８異性体およびｌＳ。

−シアノ−３−フェノキシベンジル−３−α−シアノ−
３−フェノキシベンジル（１Ｓ、シストリフルオロ−１
−プロペン−Ｉ−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートのシス−異性体の混合物４５５．
６ｇを、水素化カルシウムを用いて蒸留により予め乾燥
させた４６０−のイソプロパノール中に溶解した。溶解
は混合物を約５０℃に加温することにより行った。該溶
液をポリテトラフルオロエチレンで被覆した磁石で攪拌
しながら３℃に冷却し、次いでα−シアノ−３−フェノ
キシベンジル−３−α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ル（１Ｓ、シストリフルオロ−１−プロペン−１−イル
）−２，２−ジメチルシクロプロパンの１Ｒ、シス−８
異性体およびｌＳ、シスーＲ異性体の混合物の少量の結
晶を種として加えた。上記の温度で攪拌を９日間続けて
、次いで懸濁液を一１０℃に冷却し且つポリテトラフル
オロエチレン製パドルで７日間激しく攪拌した。

分離した固体を３℃で濾別し、吸引乾燥し、３℃で１０
０−の４０〜６０°石油エーテルで１回洗浄し、真空デ
シケータ−中の五酸化リン上で恒量になるまで乾燥して
９７．６　ｇの白色結晶を得た。この「生成物」は毛管
気液クロマトグラフィーで調べたところ出発原料の１Ｒ
、シス−８異性体およびＩＳ。

シスーＲ異性体のｌ：ｌ混合物８６．９重量％を含有し
ていた。得られた固体を３００−の乾燥４０〜５０゜石
油エーテル中に溶解し、該溶液を攪拌しながら３℃に冷
却しモしてα−シアノ−３−フェノキシベンジル−３−
α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ、シストリ
フルオロ−ｌ−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートのＩＲ。

シス−８異性体およびｌＳ、シスーＲ異性体の混合物の
少量の結晶を結晶種として加えた。２時間後得られた白
色の懸濁物を３℃で濾過し、濾過物を吸引乾燥した。真
空デシケータ−中の五塩化リン上で更に乾燥して７３．
６　ｇの白色固体を得た。該固体は、α−シアノ−３−
フェノキシベンジルー３−（孟−２−クロロ−３−フェ
ノキシベンジル（１Ｓ、シストリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの１Ｒ、シス−８異性体および１Ｓ、＞７
．−Ｒ異性体の混合物（融点３６〜４２°Ｃ）９２重量
％を含有していた。

亙愚旦ユ ６．４ｇの１Ｒ、＞７−Ｓ異性体、６．４ｇのＩｓ。

乞７．−Ｒ異性体、３．２ｇ（Ｄ　Ｉ　Ｓ、　＞７−８
異性体および３．２ｇの１Ｒ、シスーＲ異性体から成る
ジハロスリン異性体の混合物をｎ−ヘキサン（２０，、
ｄ　）中に溶解し且つ一５℃の温度に保ちながら窒素雰
囲気下で攪拌した。溶解および冷却後、数ミリグラムの
ラセミ混合物（実施例２の方法で得られ且つ融点が４１
．５〜４２．０℃になるまで再結晶により更に精製した
もの）を加えついで一５℃で１６時間攪拌を続けた。沈
澱した固体を０℃に冷却した焼結ガラスロート上に濾過
して集め、且つ一５℃に冷却したヘキサンで２回洗浄し
た。このようにしてジハロスリン異性体について少なく
とも９９％の純度を有しｍ、　ｐ、が４８〜４９．５℃
であり且つ少なくとも９６．３％の１Ｒ、乞ヱーＳおよ
び１８．乞７．−Ｒ異性体を同じ比率で含有している９
、　３０　ｇの物質を得た。

赤外分析の結果、上記の「生成物」は実施例２の「生成
物」とは異なっていることが判った。結晶形も異なって
おり針状晶というよりも斜方晶系であり且つこのことは
より高い融点を有することとともに「生成物」がラセミ
化合物であって、その個々の結晶は等量の１Ｒ、＆Ｘ−
８異性体および１Ｓ、＞７．−Ｒ異性体を含有し、両異
性体の分子は結晶格子全体に規則正しく配列しているこ
とを示している。

赤外線吸収（液体パラフィン　マル（ｍｕｌｌ））　　
：１０５０、１０３０．１０１０．９９０．９７０　（
肩）　、　９６３．９５０゜９３５、９２０．９０８．
９０４．８９５．８８８．８７３．８３８．８３０（肩
）　、　８２０．８０５．７９５．７８５．７６０．７
４８．７２５゜７０２、６９５．６５０（Ｊ 夫皇亘１ この実施例ではジハロスリン溶液中の一対のｌＲ，＞：
ｌ−８／Ｉ　Ｓ、’ｉ７．−Ｒ鏡像体の濃厚化を説明す
る。

実施例２の方法で「生成物」を結晶化および分離した後
、濾液と洗液を合わせたものを減圧下で溶剤を除去する
ことによって濃縮し、得られた油状物を毛管気体−液体
クロマトグラフィー（ＯＶ１７０１カラムを２０５℃で
使用）で調べたところ、約３３重量％の一対＋７）　ｔ
　Ｒ，＞ｘ　−Ｓ／　Ｉ　Ｓ、　シスーＲ鏡像体と約６
７重量％の一対の１Ｒ、＞Ｘ−Ｒ／ＩＳ、−ｚＸ−８鏡
像体を含有するα−シアノ−３−フェノキシベンジル−
３−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ、シス
トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート（約９７重量％
）から成るものであった。

上記物質の１部（１，０ｇ）を周囲温度でインプロパノ
ール（１，３ｄ）中に溶解し、各種の有機および無機塩
基（０，１ｇ　）で処理した。サンプルを間隔をおいて
取出し、イソプロパノールで稀釈し、且つその組成を気
体−液体クロマトグラフィーで調べた。結果を次の表に
示す。

上記表中で使用した塩基は次の通りである。

ＴＭＰ　＝　２．２，６．６−チトラメチルピベリジン
ＴＥＡ　＝　）リエチルアミン ＥＤＩＡ−エチルジイソプロピルアミンＤＩＢＡ−ジイ
ソブチルアミン ＣＩＡ　＝ジイソプロピルアミン に２ＣＯ，＝無水炭酸カリウム “アムバーリスト“Ａ２１はフリーの水酸基型の塩基性
イオン交換樹脂である。“アムバーリスト”は登録商標
である。

上記表中の結果からして、反応時間が長くなるとある種
の塩基によ−っては材料がある程度分解することが明ら
かである。これらの実験において溶液中「生成物」が４
０〜５０％の範囲の値にまで濃厚となった。

Ｘ檄剋亙 この実施例では、無水炭酸カルシウムを使用してジハロ
スリン溶液中の「生成物」を濃厚化することを説明する
。

９７％の純度を有し且つ３３％の一対の１Ｒ、シス−８
／１Ｓ、　　シスーＲ鏡像体と６７％の一対のＩＲ。

シス−８／１Ｓ、　　シス−８鏡像体を含有するα−シ
アノ−３−フェノキシベンジル−１α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル（１Ｓ、シストリフルオロ−１−プロ
ペン−ｌ−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（３，０ｇ）の乾燥イソプロパノール（
ＩＣ７）溶液を無水炭酸カリウム（９ｇ）とイソプロパ
ノール（ｌＯｍ／）を含有するカラムの頂部に装入した
。該材料をイソプロパノールを（２４Ｊ）を使用してＩ
ｎ／／ｍｉｎの速度でカラムから溶出した。溶出完了後
溶出液を減圧下で蒸発させて濃縮し、残留油状物（２，
９ｇ、９７％〉を得た。該油状物は気体−液体クロマト
グラフィーによれば９９％の純度を有し且つ４７％の一
対の１Ｒ、シス−３／ＩＳ、シスーＲ鏡像体型と５３％
の一対の１Ｒ、シス−８／ＩＳ、　　シス−８鏡像体型
を含有するものであった。

艷ｉ思ユ この参考例では、本発明方法により一対のＩＲ。

が改良されることを説明する。

４２重量％の一対の１Ｒ、シス−８／１Ｓ、　　シスＲ
異性体および５８％の一対のｌＳ、シス−３／１Ｒ、シ
スーＲ鏡像体を含有するジハロスリン混合物（２００重
量部）およびイソプロパノールを、ガラスピーズを含有
している２個の丸底フラスコ中に入れ、−５℃に冷却し
且つラセミ化合物状の一対の１Ｒ、シス−８／１Ｓ、シ
スーＲ異性体の結晶（４重量部）を各々のフラスコに加
えた。一方のフラスコにはＩ　Ｈ−１，５，９−トリア
ザビシクロ（４，４，０）デカ−９−エン（０，５重量
部）を加え、次いで両方のフラスコを一５℃で１日間回
転し、その後沈澱した結晶性物質を濾過して集め、冷ヘ
キサンで洗浄し且つ乾燥した。

塩基を加えた実験では１１９重量部の結晶性物質が得ら
れ、この結晶性物質は９２重量％の１Ｒ、シス−８／Ｉ
Ｓ、　　シスーＲを含有しており、これは装入したジハ
ロスリンの６８％の収率である。これに対して塩基を使
用しなかった実験では、収量はわずかに３９重量％であ
り、一対の１Ｒ、シス−８／１Ｓ、　　シスーＲ異性体
の含有量は９４重量％であり、収率は装入したジハロス
リンのわずか２０％であった。

見（亘ユ この参考例では本発明の方法を使用して「生成物■」を
高収率で得る方法を説明する。ポリテトラフルオロエチ
レンパドル攪拌機を備えた容器に、工業用ジハロスリン
混合物（１００重量部、純度９０．２重量％、一対の１
Ｒ、シス−８／１Ｓ、　　シスーＲ鏡像体型異性体の含
有量４３重量％、一対のｌＳ。

シス−８／１Ｒ、シスーＲ鏡像体型異性体の含有量５７
重量％）、イソプロパノール（１００容量部）およびジ
イソプロピルアミン（３，５重量％〉を装入し、且つ内
容物を一２℃に冷却し、その後一対のＩＲ。

シス−８／ｉｓ、　　シスーＲ鏡像体型異性体（「生成
物■」の形態、７．５重量％）を添加した。３日後内容
物の一部を濾過器に放出し且つ同容量の上記の予め冷却
しである混合物を容器に加えた。更に一定時間経過後再
度内容物の一部を濾過器に放出し、その放出分を新しい
混合物で補充した。これを全部で８回繰返し、その後内
容物全部を濾過器に排出した。「生成物」を０℃に冷却
しであるジャケット付焼結ガラスを通して濾過して集め
、−５℃に予め冷却しである２Ｘ０．５床容積のイソプ
ロパノールを用いて焼結ガラス上でスラリー洗浄を行っ
た。次に「生成物」を真空デシケータ−中で恒量になる
まで乾燥し且つ分析したところ「生成物」はラセミ化合
物の形態のジハロスリンの一対の１Ｒ、シス−８／１Ｓ
、　　シスーＲ鏡像体型異性体（融点４９〜５０°Ｃ）
から戒っていた。方法の詳細は次の表に述べてあり、該
表からして、４３％（６３８ｇ　）　（Ｄ一対のＩ　Ｒ
，＞７−Ｓ／　Ｉ　Ｓ、　　＞７゜−Ｓ鏡像体型異性体
を含有している１４８３．８　ｇのジハロスリンの装入
物から全部で１０３３．７　ｇの結晶生成物が得られ、
その９７％（１００３ｇ　）が所望の一対の鏡像体型異
性体であることが判るであろう。このことは少なくとも
３６５ｇの回収した結晶性物質が一対の１Ｒ、シス−８
／１Ｓ、　　シスーＲ鹸像体型異性体の塩基接触エピ化
により得られ、装入したジハロスリンに対する約７０％
の全体の収率となっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ｒ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１
   Ｒ、シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリ
   フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
   ルシクロプロパンカルボキシレートと（Ｓ）−α−シア
   ノ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ、シス）−３−（Ｚ
   −２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
   ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
   ボキシレートとの一対の鏡像体型異性体と有機溶剤とか
   らなる溶液に塩基を作用させてエピ化を行うことを特徴
   とする、α−シアノ−３−フェノキシベンジル−３−（
   Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロ
   ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
   ルボキシレートの溶液中の、（Ｓ）−α−シアノ−３−
   フェノキシベンジル（１Ｒ、シス）−３−（Ｚ−２−ク
   ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
   イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
   ートおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジ
   ル（１Ｓ、シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３
   −トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
   ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを含む一対の
   鏡像体型異性体の富化方法。 ２、有機溶剤が６個までの炭素原子を有する低級アルカ
   ノールである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、低級アルカノールがイソプロパノールである特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ４、塩基が第２級または第３級アミンあるいは複素環塩
   基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、塩基がジイソプロピルアミン、２，２，６，６−テ
   トラメチルピペリジンまたは１Ｈ−１，５，９−トリア
   ザビシクロ−〔４，４，０〕−デカ−９−エンである特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。