JPS5988454A - 鏡像体型異性体から成る結晶性物質の取得方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤およびその製造方法に関する。

１シバＯスリン”　（”　ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ　）
という一般名でも呼ばれている化合物すなわちα−シア
ン−３−フェノキシベンジル−シス−３−（ｚ　−２−
クロロ−３，３，３−）リフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート、その製造方法およびそれを殺虫剤として使用す
ることは、特に米国特許第４．１８３．９４ｇ号明細書
に記載されている。この化合物は４程の異性体の混合物
であり、これらの異性体は下記Ａ−Ｄの如く便宜上記載
されている。゛異性体Ａ　：　ｒ＋）−シス−酸とα−
（Ｓｌ−アルコールとから誘導されるエステル。

異性体Ｂ：（−１−シス−酸とα−（Ｒ１−アルコール
とから誘導されるエステル。

異１４Ｂ　体Ｃ：　（＋）−シスー酸トα−（ω−アル
コールから誘導されるエステル。

異性体Ｄ：ｆ−１−シスー酸とα−（８１−アルコール
から誘導されるエステル。

シー・ロスリンそれ自体は例えば４０〜６０重量幅の異
性体ＡおよびＢと６０〜４０重量％の異性体ＣおよびＤ
とを含有しており、周囲温度で粘稠な液体であるっこれ
は冷却によっては結晶化することができない。

異性体Ａおよび異性体Ｂは同一の物理的性質、例えば溶
解度、融点等を有し、偏光面を回転させる方向のみにお
いて異なり、従って一対の鏡像体を形成し７ている。同
様に、異性体Ｃおよび異性体′　　　Ｄも第２の一対の
鏡像体を形成している。

家バエ（Ｍｏ５ｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）に対する
テストでは異性体Ａが４坪の異性体のなかで最も活性な
殺虫剤であり、捷た異性体ＢおよびＤは殺虫剤として不
活性であることが、Ｐ、Ｄ、　　ベントレイ等、Ｐｅａ
ｔｉｃ、　Ｓｃｉ、、　Ｉｌ、　（２１，１５６〜６４
　（１９８０）から知られている。事実、異性体Ａは、
上記のテストでは公知の殺虫剤ノぐ一メスリン（ｐｅｒ
ｍｅｔｈｒｉｎ　）　　ヨりも約２５倍以上活性であり
、従って異性体Ａは現在寸で報告されｆＪｃ最も活性な
合成殺虫剤の１種となっている。異性体Ａのみを殺虫剤
紹成物の活性成分として使用するのが望ましいが、異性
体Ａの単独使用を経済的に実現するのは容易ではない；
その理由は異性体Ａの酸成分とアルコール成分とを不整
合成技術（ｃｈｉｒａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｔｅｃ
ｈｎｉｑ−ｕｅ　）　　で調製し且つその不整性（ｃｈ
ｉｒａｌｉｔｙ　）　ｆ変えない方法で両成分を反応さ
せることが要求されることにある。この種の技術の水準
は、上記の合成を高価な薬剤を使用して分離することを
必要とする好ましくない異性体化合物の副生を伴うこと
なしに経済的な方法で行い得るといり程度には達してい
ない。

異性体Ａお：び異性体Ｂから〃る一対の鏡像体が不整合
成や化学的分割を必要としない物理的手段によって異性
体Ｃおよび異性体りから容易に分離でき、また許容でき
る薬効を有する殺虫剤製品が上記の一対の鏡像体を用い
て経済的に調製することができる方法が最近開発された
。

上記方法によれば、（Ｓ）−三−シアノ−３−フェノキ
シベンジル（ＩＢ、シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３
，３，３−）リフルオロ−１−７’ロペンー１−イル：
）−２，２−ジメチルシクαグロパン力ルポキシレート
および（Ｒ１−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（
ＩＳ、シス）−３−（ｚ−２〜クロロ−３，３，３−１
−リフルオロ−＋　−ｆロベ／−１−イル）−２，２−
ジメデルシクαゾロノ？ンカルぎキシレートヲラセミ体
の比率で含有シ、且つα−シアノ−３−フェノキシベン
ジル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−
１−７″ロペンー１−イル）−２，２−ツメチルシクロ
ｆ口・やンカルポキシレートの他の異性体を実質的に含
有しない一対の鏡像体型異性体から本質的になる結晶性
材料（以下「生成物」という）を得ることができる。該
方法は以下の工程、すなわち （ａ）６個までの炭素原子を有する低級アルカノールお
よび８個までの炭素原子を有する液状アルカンから選択
した有機溶剤を用いてシバロスリンの濃厚溶液を調製す
る工程、 （１）ｌ　　上記溶液ｆ−２００Ｃ〜＋ｌ００Ｃの範囲
の温度に冷却し・且つ必要に応じて、一対の鏡像体型異
性体の結晶を所要量冷却１−だ液体に添加し、しかもそ
の際加えた結晶をその後、固体の未溶屏状態で残留させ
る工程、 （Ｃ）　　上記溶液を該溶液から結晶性材料を沈澱させ
るのに十分な時間上記温度に保持する工程、（ｄ）沈ｍ
１−だ結晶性材料を溶液から分離する工程、および （ｅｌ　　更に必要に応じて、上記結晶性材料を再結晶
する工程、 の各工程からなる。

上記において「実質的に含有しない」とは、シー・ロス
リンの他の異性体の合計重量が「生成物」の１０重量％
以下であることを意味している。

好ましいアルカノール溶剤はエタノ−、ル、　インプロ
パツ−ル、　ブタン−１−オール、　ブタン−２−オー
ル、　ペンタン−１″′オール、およびイソ−ノロパノ
ール／ｌ−ブタノール（ｌ：１）、　　インプロパツー
ル／ｌ、２−エタンジオール（２：　＋　）混合物であ
り、インプロパツールが特に好ましい。好ましい液体ア
ルカン溶剤は旦−ヘキサンおよびｎ−へブタンである。

「濃厚溶液」とは、シーロスリンと溶剤とを重量比で好
ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは１：１で含有
するものを意味している。

上記方法で使用するシー・ロスリンは、対応するトラン
ス異性体および（ｇ）異性体’１ｉｌＯ重量％まで含有
し得る。少なくとも純度９５チのシーロスリンを使用す
れば一般的に「生成物」が高収率おＸび高純度で得られ
るので、そのような純度のシーへロスリンを使用するの
が奸才しい。

上記方法を一対の鏡像体型異性体の結晶の所定量を加え
て行うと、通常は「生成物」全溶液から沈澱させるのに
要する時間を短縮することができる。（溶液に添加する
のに十分な純度の所定量の一対の鏡像型異性体は、シー
ロスリンを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
にかけ、所望の一対の鏡像体型異性体を存在する他の異
性体から分離することにより得ることができる。）上記
方法は、必要に応じて微かに加温１〜で溶液′！ｉｌ−
調製し・次いで該溶液をまず０〜１０℃の範囲の温度で
第１の時間冷却し、その間に火質的な愈の「生成物」を
結晶化し、そしてその後溶液を−１５〜−５°Ｃの範囲
の温疫に第２の時間冷去・し、結晶化を実質的に完了き
せその後沈澱した結晶を回収することにより行うことが
好ましい。

「生成物」と共沈ｔ７ている可能性のある他の異性体を
生成物から除去するために再結晶が必要である場合は、
この再結晶をいずれか適当な再結晶溶剤、例えば「生成
物」を得る上記方法で有用なモノトシて前述した溶剤を
使用することにより行うことができる。

本発明者は、上記の方法の少々くとも（ｅ）の工程を塩
基の存在下に行うときは「生成物」の収車が実質的に向
上することを見い出した。この収率の向１ｊ：、Ｃｔａ
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ，シフ）
−３−（Ｚ−２−りｏｏ−３゜３．３−トリフルオロ−
１−ノロ被ンーｊ−イル）＝２．２−ジメチルシクロプ
ロパンカルぎキシレート、！：　（Ｓ）−α−シアノ−
３−フェノキシベンジル（ｌ　Ｓ　＋　ｙ　ス）　−３
−（Ｚ　−２−クロロ−３＋　３　＋３−トリフルオｃ
＋−ｌ−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロノロ／４ンカルビキシレートとを含む一対の鏡像体型
異性体をエビ化することによって溶液中で（Ｓｌ−α−
シアン−３−フェノキシベンジル（ＩＲ，シス）−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−７
’ロペンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルｄ？キシレートおよび（Ｒ１−α−シアノ′−３
−フェノキシベンノル（ＩＳ、シス’）　−３−（Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−７°口被
ンー１−イル）−２，，２ジメチルシクログロノぞノカ
ルポキシレートヲ含む一対の鏡像体型異性体を形成させ
、これをその後溶液から「生成物−１として沈澱させる
ことによ１つ得られる。

本発明の最も簡単な態様によ１ば、圧−シアノ−３−フ
ェノキクベンジル−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロ−１−７’ロイン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルｙＪ？　？ンレートの溶
液中において、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキクベ
ンジル（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３
，３−１リフルオロ−１−ゾロペン−１−イル）−２，
２−）メチルシクロノロノぐンカルポキシレートと（ｍ
−Ｃ１−シアノ−３−フェノキシベンジＡ／（１ｓ、シ
ス）−３−（２−クロロ−３，３，３−１リフルオロ−
１−ノロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロノ
ロ／４ンカルビキシレートとを含ｔｒ　　ｎ’Ｄ鏡像体
型異性体を比較的濃厚にする方法が提供される；この方
法は（Ｒ１−ε−シアノ−３−フェノキシベンジ＃（Ｉ
Ｒ，−ｚｘ）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−）
リフルオロ−１−ゾロペン−１−イル）〜２，２−ノメ
チルシクログロパン力ルビキシレ−トト（Ｓ）−α−シ
アン〜３−フェノキ７ベンノル（ＩＳ、シス）−３−（
Ｚ−２−クロロ−３，３，３−）リフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルーシクロプロノ（
ンカルボキシレートの一対の鏡像体型異性体を含有する
溶液に塩基を作用させてエビ化を行うことからなる。

前記の如きアルコールが本発明の適当な溶剤でア１つ、
イソプロ・ぐ）′−ルが特に好ま［７い。塩基は反応灸
件下で安定であれば有機または態様のいずれでもよい。

有機アミン、特に第２級および第３級アミン、およ・び
複素環途基、例えばトリエチルアミン、　　ジイソプロ
ピルアミン、　　ジブチルアミン、および２，２，６．
６−チトラメチルビペリジンが有用であみ。ジイソフ０
ロビルアミン′吐特に好ましく、該アミンは高度のエビ
化を生じるとともに処理時のシーロスリンの分解量を最
小限とする。この分解は、溶剤アルコールを包含する塩
基接触エステル交換反応に主として起因するものと考え
られている。別の有用な塩基は下記の構造を有するＩＨ
−１，５，９−トリアザビシクロ〔４，４，０〕デカ−
９−二ンである。

７′ルカリ金絹およびアルカリ土類金［）水酸化物およ
び炭酸塩、更にｌ￥１−酸の如き有機の弱酸のアルカリ
金属塩も有用であり、無水炭酸カリウムおよび酢酸カリ
ウムが特に好ましい。

本発明の特に好ましい夾楕態様では、シーへロスリンの
溶液を無水炭酸カリウムを含有するカラムに通してエビ
化を行う。

本発明方法は、前述の技術により「生成物」を結晶化さ
せた後の母液の濃縮を行うのに特に有用である。製綿化
と結晶化の両方全組合せて行うことによって、存在して
いるすべてのシーロスリンを所望の鏡像体対の状態で効
果的に回収することができる。

従って本発明に：シーば更に別の実姉態様として・下記
の工程すなわち、 （ａ）６個までの炭素原子を有する低級アルカノールお
よび８個までの炭素原子を有する液体アルカンから選択
した有機溶剤によりシーロスリンの濃厚溶液を調製する
工程、 （ｂ）上記溶液を一２０ｔ〜」−１０°Ｃの範囲の温度
に冷却し、且つ必要に応じて、冷却した溶液中に上記の
一対の鏡像体型異性体の結晶を所定汐添加しかつその際
、添加した結晶を添加彼固体の未溶解状態で残留させる
工程、 （ｃ）上記溶液を該溶液から結晶性材料全沈澱させるの
に十分な時間、上記の温度に保持する工程、（ｄｉ　　
沈澱した結晶性材料を溶液から分離する工程、および （ｅｌ　　必要に応じて、上記の結晶性材料を再結晶化
する工程 からなシ、そして上記の工程の少なくとも（ｃ１工程中
に塩基を存在させることを特徴とする前記「生成物」を
得る改良された方法が提供される。

［生成物Ｊは２種の異った形状のもの（以下「生成物Ｉ
」および「生成物■」という）の一方の状態で沈澱させ
ることができる。例えば「生成物Ｉ」は緩慢にしか沈澱
せず従って所期の収本を達成するのに必要か時間は好ま
しくは少なくとも７〜１５日あるいはそれ以上である。

「生成物口」は極めて迅速に沈澱し、良好な収率は１〜
６日の期間で得ることができる。

添加した一対の鏡像体型異性体の結晶がＨＰＬＣ分離に
より得られたものである場合は、沈澱は通常は「生成物
Ｉ」の状態である。この沈澱した材料を数回再結晶し、
次の結晶化の核として使用すると１生成物■」が得られ
る機会が増大するが、「生成物■」を実際に沈澱させる
前に多数回の結晶化を行う必要が生じる。一旦得られた
「生成物■」は次の結晶化の核剤と（〜て使用すると常
に１生成物」を「生成物■」の状態で沈澱させるであろ
う。

「生成物■」は白色の結晶性材料であり、上記の方法で
沈澱させた場合は３６〜４２°Ｃの融点を有している。

残っている異性体Ｃおよび異性体りを再結晶により除去
すると「生成物」は４１〜４２°Ｃで融解する。赤外吸
収スペクトル分析の結果は、「生成物Ｉ」が混合結晶の
複合物（ｃＯｎｇ−１ｏｒｒｒｅｒａｔｅ　）から成っ
てお一す、該混合結晶中では各々の単一の結晶が単一の
異性体、すなわち異性体Ａまたは異性体Ｂの分子から成
っており、各々の異性体の結晶の量はほぼ同量であるこ
とを示している。従って「生成物■」はジセミ混合物で
ある。これらの結晶は微細な斜状であり、上述の通りシ
ーロスリンの濃厚溶液からでも比較的ゆっくりと晶出す
る。濾過による「生成物」の捕集も、微針状晶がフィル
ターを目詰りさせる傾向があるのでゆっくりと行う。

「生成物「」の特徴は４７°Ｃ以上、例えば４８〜５０
′Ｃの融点を有することである。この形状の「生成物■
」はより速く晶出し且つその結晶は斜方晶形状の形状を
有するが実際は単斜晶系である。

従ってこの形状の結晶は上述の低融点状態の斜状結晶の
場合の如くフィルターを目詰りさせる傾向が無いので沖
過により容易に捕集することができる。

上記の高Ａ方の融点のものの赤外吸収スイクトルおよび
Ｘ線結晶学分析の結果は、各々の単一の結晶が結晶格子
中に規則正１−〈配列した同量の異性体Ａと異性体Ｂか
ら成っていることを示している。従ってこの状態のもの
はラセミ化合物である。

「生成物■」の結晶状態に関するデータを下記の方法に
より、すなわちフィリップスＰＷ　Ｉ　ｔｏｏ　４１（
り＃　Ｘ　＠回折計を使用し、かつグラファイトモノク
ロメータ−からのＭＯ・−抱放射を行うことニより約０
．ｌ　３　Ｘ　Ｏ，１３Ｘ　Ｏ，１２＋ｍｎＯ寸法の結
晶のＸ線回折特性を調べることによ、り集めた。θ−２
０スキャンモード’ｉ　０．５　Ｓ−’のスキャンスピ
ード、０，８　　のスキャン幅で使用し、且つ３〈θ〈
２５°の反射をに、Ｒ，ア〆ムス等、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｍ、。

Ｉ’ｌｌ、　１９．２９５６　　に記載の方法を使用し
て測定した。「生成物■」について得られたデータは下
記の如く要約することができる。

結晶形：単斜晶系 空間群：　Ｃ２／　Ｃ ａ　＝　３４．７６４　＋５４、ｂ　＝　’７．０２３
　（２）、ｃ　＝　１８．６２４＋３）Ａβ＝　ｌ（’
）１．９５　＋３ｉ０、Ｕ　＝　４４４８．４６　”ｈ
３、ｚ＝ｇ密度＝　ｌ　−３４３ｔ−ｃｍ３、Ｆ（ＯＯ
Ｏ）＝　１８５６（Ｍ□−につ）　＝　１．７７　ｃｍ
−’、（Ｍｏ　−Ｋｃ＜）＝　０．７１０６９人上記の
結晶格子は二種の異性体ＡおよびＢの規則的に充填され
た交互分子から成っており、ＡおよびＢの各々のトリフ
ルオロメチル基は二重結合を横切ってシクロノロ／４ン
基に対してトランス（すなわち、２−構造）の位置にあ
る。単位セルは４分子の各々の鏡像体異性体を含有して
いる。

上記「生成物」を殺虫剤組成物に調合することができ、
該組成物は害虫の駆除およびコントロールに有用である
。上記の活性成分以外については、それらの殺虫剤のｐ
ｔ製および使用方法は前記の米国特許第４−１８３．９
４８号明細書（該明細書の開示は本明細書に参照文献と
して包含される）に記載の調製方法および使用方法と同
一である。

次に本発明を次の実姉例により説明する。

各実姉例において、異性体ＡはＩＲ，ゲーＳ異性体と称
する。すなわち、この異性体はカルボキシレート基に結
合したシクロプロパン環の炭素原子において（Ｒ１ｉ造
を有し、シスはシクロプロパン環上の２個の水素原子間
の関係を表わし且つシアン基を有する炭素原子において
（Ｓ）構造を有している。異性体ＢはＩＳ、シスーＲ異
性体と称し。

異性体ＣはＩＲ，シス−Ｒそして異性体りはＩ　８゜’
ｙＸ−８異性体と称する。実姉例１〜３では、塩基が存
在していない溶液から「生成物」を分離することを説明
する。従ってこれらの実許例は本発明のものではない。

実施例 この実廁例では、三−シアノ−３〜フェノキシベンジル
−シス−３−（ｚ−２−クロロ−３，３゜３−トリフル
オロ−１−ノロペン−１−イル）−２，２−）メチルシ
クロプロノンカルボキシレートを・その成分である対の
鏡像体型異性体へ分離することを説明する。

分離すべき材料として、程々の溶離液を用いて０．２５
ｍｍのシリカゲル板（分析用グｖ−ト）上ｆサンプルを
薄層クロマトグラフ分離にかけたものを用いた。存在し
ている二対の鏡像体に対応する２成分が少量分離された
。２成分に対する平均Ｒｆ値は次の通りであった。

材料の分離は、［ルプＦＡＩ（−５００Ｊシリカカラム
を備えたクオターズ・アリシエーツ・システム（Ｗａｔ
ｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　Ｓｙｓｔｅｍ　）　５
００装置を使用して高性能液体クロマトグラフィーによ
、り行った。この装置にＩｓ、シス−８／ＩＲ，シスー
Ｒ鏡像体対とＩＲ，乙巳−８／Ｉｓ、乙ヱー　Ｒ鏡像体
対との５５　：４５混合物から成る０、５　ｆのジハロ
スワンを装入した。溶離液はジエチルエーテル／石油エ
ーテル（沸点４０〜６０°Ｃ）混合物（１：９）であシ
、且つ流速はＯ，’ｌ　ｔ　／　ｍｉｎであった。

４サイクル後者両分を集めた。第１の両分はノロトン磁
気共鳴（ｐ・ｍ、ｒ・）分光分析によりＩＲ，シニーＲ
／Ｉｓ、シスー８鏡像体対として同定ばれ、且つ第２の
両分はＩＲ，クスーＳ／Ｉｓ、シスーＲ鏡像体対として
同定された。各々の両分は約９８係の純度を有し、共に
注入した量の約６０％に相当している。ｐ−ｍ−ｒ・　
データは下記の通、りである（ＣＤＣ１３中のδ値）０ 実施例 この実姉例ではジハロスリンの溶液からＩＲ。

ＺヱーＳ　、／　Ｉ　Ｓｗ　ｇ−乙−Ｒ鏡像体対を結晶
化することを説明する。結晶種として使用した結晶は前
記の実施例１の方法で得たものである。

４３．２重量チのＩＲ，シス−８異性体およびＩＳ、シ
スーＲ異性体と５６．８重分チの＋Ｓ、シス。

−８異性体、シよびＩＲ，乙ニーＲ異性体を含有するα
−シアン−３−フェノキシベンゾルー３−（Ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３１−リフルオロ−１−プ０被シー１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロノ七ンカルポキシ
レートのシヌー異性体の混合物４５５．６　ｒ　’：、
水素化カルシウムを用いて蒸留により予め乾燥させた４
６０ｆ１１！のイソノロパノール中に清堺した。溶解は
混合物を約５０°Ｃに加温することにより行った。＃溶
液をポリテトラフルオロエチレンで波層した磁石で攪拌
しながら３°Ｃに冷却し、次いでα−シアン−３−フェ
ノキシベンジル−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロ−１−ノロイン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロノロノ々ンのＩＲ，シヌーＳＪＩ体および
Ｉｓ、−ｚ△−Ｒ異性体の混合物の少量の、結晶を種と
して加えた。上記の温度で攪拌を９日間続け、次いで懸
濁液を一１０°Ｃに冷却し且つポリテトラフルオロエチ
レン製パドルで７日間激しく攪拌した。

分離した固体を３°Ｃで戸別し、吸引乾燥し、３０Ｃで
１００−の４０〜６００石油エーテルで１゛回洗浄し、
真空デシケータ−中の五酸化リン上テ恒酋になる丑で乾
燥して９７．６９の白色結晶を得た。この「生成物」は
毛管気液クロマトグラフィーで調べたとζろ出発原料の
ＩＲ，シス−８異性体およびｌ］　シスーＲ異性体の１
：１混合物８６・９重量％を含有していた。得られた固
体を３００ｒｎｅの乾燥４０〜５０°石油エーテル中に
溶解し、該溶液を攪拌し７ながら３’Ｃに冷却しそして
α−シアノ−３−フェノキシベンジル−３−（Ｚ−２−
りＣ＝’Ｉ：Ｉ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロノぐン
力ルポキシレートのＩＲ，シスーｓ異性体およびＩＳ、
シスーＲ異性体の混合物の少量の結晶を結晶種として加
えた。２時間後得られた白色の懸濁物を３°Ｃで濾過し
、ヂ過物を吸引乾燥した。真空デ、７ケーター中の五塩
化リン上で１丁に乾燥して７３．６　ｆの白色固体を得
た。該固体Ｕ＼正圧−アノー３−フェノキシベンジル−
３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１
−７’ロ被ンー１〜イル）−２，２−ソメチルシクロプ
ロノ９７カルボキシレートのＩＲ，シス−”　異性体お
よびＩＳ、シスーＲ異性体の混合物（融点３６〜４２°
Ｃ）９２重量％を含有していた。

実施例 ６・４グのＩＲ，シス−８異性体、６．４７のＩｓ。

二ニーＲ異性体、３．２？のＩＳ、乙ニーＳ異性体およ
び３．２ＰのＩＲ，シス−８異性体から成るシー・ロス
リン異性体の混合物Ｑｎ−へキサン（２０ｍｅ　）中に
溶解し且つ一５°Ｃの温度に保ちながら窒素雰囲気下で
指拌した。溶解および冷却後、数ミリグラムのラセミ混
合物（実施例２の方法で得られ且つ０点が４１．５〜４
２゜０°Ｃに々るまで再結晶により更に絹製したもの）
を加えついで一５°Ｃで１６時間攪拌を続けた。沈嫂し
た固体ｆ：ｏ　Ｏｃに冷却した焼結ガラスロート上に濾
過して集め、且つ−５゜Ｃに冷却したヘキサンで２回洗
浄した。このようにしてジノルロスリソ異性体について
少なくとモ９９φの純度を有しｍ、ｐ、　　が４８〜４
９．５°Ｃであシ且つ少なくとも９６．３％のＩＲ，−
乙Ｘ−８およびＩＳ、　シス−ＲＪｉ１体’ｅ同じ出車
で含有シテイル９．３Ｏｆ’の材料を得た。

赤外分析の結果、上記の「生成物」は実ｖ市例２のｒ生
成物Ｊとは異なっていることが判った。結晶形も異なっ
ており針状晶というよりも斜方晶系であり且つこのこと
はより高い融点を有するコトとともに「生成物」がラセ
ミ化合物であって、その個々の結晶は等量のｌＲ，７ｘ
−８異性体およびＩＲ，シスーＲ異性体を含有し、両異
性体の分子は結晶格子全体に規則正しく配列しているこ
とを示している。

赤外線吸収（液体パラフィン　マル（ｍｕｌｌ））　：
１０５０、１０３０、１０１０、９９０、９７０　（肩
）、　９６３．９５０、９３５、９２０、９０８、９０
４、　ｇ９５、８８８．８７３．８３ｇ、　８３０（肩
）、８．２０．８０５、７９５、７８５．７６０、７４
８、７２５、７０２、６９５、６５０Ｃｒｎ　　０実施
例 この実Ｋ　［ｆｌｌではシー・ロスリン溶液中の一対の
ＩＲ，−／ニーＳ／Ｉ８．二ニーＲ鏡像体の濃厚化を説
明する。

実姉例２の方法で「生成物」を結晶化および分離した後
、ｐ液と洗液を合わせたものを減圧下で溶剤を除去する
ことによって温縮し、得られた油状物を毛管気体−液体
り［ゴマトゲラフイー（Ｏｖ１７０１カラムを２０５°
Ｃで使用）で調べたところ、約３３重■％の一対のＩＲ
，シス−８／ｌｓ、ｚＸ　−Ｂ鏡像体と約６７重量条の
一対のＩＲ，ｚ−”−Ｒ／！Ｓ、シス−８ｆｊｌ像体を
含有する２−シアノ−３−フェノキシベンジル−３−（
Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロゾロ７’−
ｌ　　−工７−１−（ル）−２，２−ｙｉチルシクロプ
ロパンカルボキシレート（約９７重＠チ）から成るもの
であった。

上記材料の１部（＋、ｏ　ｒ　）を周囲温度でインゾロ
パノール（１，３ツ）中に溶解し、各種の有機および無
機塩基（０，ｌｒ）で処理した。サンプルを間隔・ｆお
いて取出し、イソプロ・９ノールで稀釈し、且つその組
成を気体−液体クロマトグラフィーで調べた。結果を次
の表に示す。

上記表中で使用した塩基は次の通りである。

ＴＭＰ＝２．２，６．６−チトラメチルビ被リジンＴＥ
Ａ　＝　）リエチルアミン ＥＤＩＡ−エチルジインノロビルアミンＤＩＢＡ　＝ジ
イソブチルアミン ＤＩＡ　＝ジイソプロピルアミン に２Ｃｏ３＝無水炭酸カリウム ”アムバーリスｌ−”Ａ２１はフリーの水酸基型の流路
性イオン変量樹脂である。゛アムバーライト”は登録商
標である。

上記表中の結果からして、反応時間が長くなるとある種
の塩基によっては材料がある程度分解することが明らか
である。これらの実験において溶液中の「生成物」が４
０〜５Ｑ％の範囲の値にまで濃厚となった。

実施例 この実施例では、無水炭酸カルシウム１１！用１゜てジ
ハロスリン溶液中の「生成物」を濃厚化することを説明
する。

９７悸の純度を有し且つ３３％の一対のＩＲ。

シス−８／Ｉｓ、シスーＲ鏡像体と６７％の一対するα
−シアン−３−フェノキシベンジル−３−（ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート（３，Ｏｒ　）ｏ乾燥イソプロ・ぐノール（ｌｏ
ｖｅ）溶液を無水炭酸カリウム（９？　）とインゾロパ
ノール（１０ｄ）’ｚ金含有るカラムの頂部に装入した
。該材料？イソノロ・七ノール２　（２４ｗ　）を使用
してＩ　ｍｌ　／　ｍｉｎの速度でカラムから溶出した
。溶出完了後溶出液を感圧下で蒸発させて濃縮し、残留
油状物（２，９２，９７係）を得た。該油状物は気体−
液体クロマトグラフィーによれば９９％の純度を有し且
つ４７係の一対のＩＲ，シス−８／Ｉ８．　シスーＲ鏡
像体型と５３係の一対のＩＲ，シス−Ｒ／Ｉｓ。

ｙ−ｚ−８＠像体型を含有するものであった。

実施例６ との実施例Ｉでは、本発明方法により一対のＩ　Ｒ。

乙−’−８／Ｉ　Ｓ、ｙｘ−Ｒ鏡像体型異性体の収率が
改良されることを説明する。

４２重量−の一対のＩＲ，シス−８／Ｉ８．シ２−Ｒ異
性体および５８％の一対のＩＳ、シス−８／　ｌ　Ｒ，
シＸ−Ｒｉ像体を含有するジハロスリンａ合物（２０ｏ
重量部）およびインゾロΔノールヲ、カラスヒーズを含
有している２個の丸底フラスコ中に入れ、−５°Ｃに冷
却し且つラセミ化合物状の一対のＩＲ，乙至−８／ｌＳ
、乙乙−Ｒ異性体の結晶（４重量部）を各々のフラスコ
に加えた。一方のフラスコにはＩＨ−１，５，９−トリ
アザビシクＯ〔４，４，Ｏ〕ｆ’ｈ−９−ｘｙ（０，５
重管部）を加え、次いで両方のフラスコヲ−５°Ｃで１
日間回転し、その後沈澱した結晶性材料ｆＦ’過して集
め、冷ヘキサンで洗浄し且つ乾燥１−だ。

塩基を加えた実験では１１９重量部の結晶性材料が得ら
れ、この結晶性材料は９２重量％のＩ　Ｒ。

シ、Ｃ−８／Ｉｓ、　　シスーＲ’ｌ含有しており・こ
れは装入したジハロスリンの６８係の収率である。

これに対して塩基を使用しなかった実験では、収量はわ
ずか（３９重量幅であり、一対のＩＲ，ｚニーＳ／　ｌ
　Ｓ、’ｙＸ　−Ｒ異性体の含有分は９４重量％であり
、収率は装入したジハロスリンのわずか２０％であった
。

実施例 この実免例では「生成物ＩＩＪを高収率で得る方法を説
明する。ｄ？リテトラフルオロエチレンＡドル橙拌機を
傳えた容器に、工秦用ンハロスリン混合物（ｒｏｏｙ４
量部、純変９０．２ｉ台係、一対のＩＲ，ニーＳ／Ｉ８
．乙、２−Ｒ鏡像体型異性体の含有告４３重号係、一対
のＩｓ、シス−８／ＩＲ１乙乙〜Ｒ璋像体型異性体の含
有量５７重景チ）、イソプロ・ぐノール（＋００容量部
）およびジイソゾロビルアミン（３，５重台％）を装入
し、且つ内容物を一２°Ｃに冷却し、その後一対のＩＲ
，シス−８／Ｉｓ・乙Ｘ　−ＲＦ像像型型異性体「生成
物■」の形態、７．５重量係）を添加した。３日後内容
物の一部を濾過器に放出し且つ同容量の上記の予め冷却
しである混合物を容器に加えた。更に一定時間経過後再
度内容物の一部を濾過器に放出し、その放出分を新しい
混合物で補充した。これを全部で８回繰返し、その後内
容物全部を濾過器に排出した。「生成物」ヲ０°Ｃに冷
却しであるジャケット付焼結ガラスｆｆ：通して濾過し
て集め、−５°Ｃに予め冷却しである２　Ｘ　Ｏ，５床
容積のインゾロΔノールを用すで焼結ガ゛ラス上でスラ
リー洗浄を行った。次に「生成物」全真空デシケータ−
中で恒量になるまで乾燥し且つ分析し、たとこる「生成
物」はラセミ化合物の形態のジノへロスリンの一対のＩ
Ｒ，シス−６／Ｉｓ、シスーＲ鏡像体型異性体（融点４
９〜５ＱｏＣ）から成って（ハた。方法の詳細は次の表
に述べてあり、該表からして、４３チ（ｂ３８ｙ　）の
一対のＩＲ，シスー〇／Ｉ８．シスーＲ鏡像体型異性体
を含有している１４８３．８９　　のジハロスリンの装
入物から全部で１０３３．７　Ｆ　　の結晶生成物が得
られ、その９７％（＋ｏｏ３ｒ）が所望の一対の鏡像体
型異性体であることが判るであろう。このことは少なく
とも３６５ｇｆの回収した結晶性材料が一対のＩＲ，シ
ス−Ｒ／Ｉｓ、り、に−Ｓ鏡像体型異性体の環基接触エ
ビ化に２り得られ、装入したジハロスリンに対する約７
０％の全体の収率となっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ｒ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル
   （ＩＲ，シス’）　−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３゜
   ３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２
   −ジメチルシクログロノぐンカルポキシレートと（Ｓ）
   −α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｉ　Ｒ，シス
   ）−３−（Ｚ−２−りｏｏ−３，３゜３−トリフルオロ
   −１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
   グロノやンカルゴキシレートとの一対の鏡像体型異性体
   と有機溶剤とからなる溶液に塩基を作用させてエビ化を
   行うことを特徴トスる。α−シアノ−３−フェノキシベ
   ンジル〜３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−）リフル
   オロ−１−ゾロペン−１−１ル）−２，２−ジメチルシ
   クロプロパンカルボキシレートのｍｍ中の、（Ｓ）−α
   −シアノ−３−フェノキシベンジルｌ　Ｒ。 シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−）リフルオ
   ロ−１−ゾロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
   ロプロノ七ンカルがキシレートおよび（Ｒ’）−α−シ
   アノ−３−フェノキシベンジル１８゜シス−３−（Ｚ−
   ２−クロロ−３，３，３−１リフルオロ−１−プロペン
   −１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
   キシレートｅ含ｔｒ一対の鏡像体型異性体の富化方法。 ２、有機溶剤が６個までの炭素原子を有する低級アルカ
   ノールである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、低級アルカノールがインプロパツールである特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ４、塩基が第２級または第３級アミンあるいは複素環塩
   基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５゜塩基がジインプロピルアミン、２，２，６゜６−チ
   トラメチルピベリジンまたけＩＨ・−１，５゜９−トリ
   アザビシクロ〜［４，４，Ｏ］−デカ−９−エンである
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．　　（Ｓ’）−α−シアノ−３−フェノキシベンジ
   ル）−２，２−・ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
   ートおよヒ（Ｒ）〜α−シアノー３−フェノキーイル）
   −２，２−ジメチルシクロゾロ７４ンカルー？キシレー
   トをラセミ体の出車で含み且っα−シー１−イル）−２
   ，２−ゾメトキシシクロプロパンカルｄ？キシレートの
   他の異性体を実浩的に含有しない一対の鏡像体型異性体
   から成る結晶性材料を高い収率で得る方法であってかつ
   下記の工程すなわち （ａ）６個までの炭素原子を有する低級アルカノールか
   ら選択した有機溶剤によ５リシハロヌリンノ濃厚溶液を
   形成する工程、 （ｂ）　　上記溶液を一２ｏＯｃ〜＋ＩＯ’Ｃの範囲の
   温度に冷却し、且つ必要に応じて冷却した溶液中に上記
   の一対の鏡像体型異性体の一定量の結晶を、加えた結晶
   が加えた後固体の未溶解状態で残るように添加する工程
   、 （ｃ）　　上記溶液を該溶液から結晶性材料を沈澱させ
   るのに十分な時間上記温度に保持する工程・（ｄ）　　
   沈澱した結晶性拐料を溶沿がら分離する工程・および （ｅ）　　必要に応じて、上記の結晶性材料を再結晶さ
   せる工程、 の各工程からなる方法において、上記方法の少なくとも
   （ｃｌの工程において＠基を存在せることにより、（Ｒ
   ）−α−シアノ−３−フェノキシベンシル３−トリフル
   オロ７゛′　・　　−−゛　−１−イル）−２，２−シ
   メチルシクログロパン力ルポ−？　シＬ／−トおよび（
   ’Ｓ）、７ａ−シアノ−３−フェノキシベンシル）−２
   ，２−ゾメチルシクｏ７°ロパンヵルボキシレートを含
   む一対の鏡像体型異性体の少なくとも＋ｇｖ、（ｓ）−
   α−シアノ−３−フェノキ−１−イル）−２，２−ジ／
   　ｆ　ルシクｏ　７’　ｏ　ａ４７カルビキシレートお
   よヒ（Ｒ）−α−シアノ−３−＼七 ｍ−１−−−−１−イル）−２，２−ジメチルシクログ
   ロノ（ンヵルボキシ１／−トを含む一対の鏡像体型異性
   体に変検することを特徴とする、結晶性材料を高収率で
   取得する方法。