JPH0215532B2 - - Google Patents
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- JPH0215532B2 JPH0215532B2 JP56059293A JP5929381A JPH0215532B2 JP H0215532 B2 JPH0215532 B2 JP H0215532B2 JP 56059293 A JP56059293 A JP 56059293A JP 5929381 A JP5929381 A JP 5929381A JP H0215532 B2 JPH0215532 B2 JP H0215532B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、毒性農薬性(pesticidal)シクロプ
ロパンカルボン酸エステル誘導体の製造に関す
る。 一般式 〔式中、R1及びR2は塩素、臭素及びメチルか
ら独立的に選択される。〕 のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体は、
毒性農薬活性を有する公知の化合物である。例え
ば、英国特許明細書第1413491号又は米国特許第
4024163号参照。これらの誘導体は、当該技術分
野において“ピレスロイド殺虫剤”として普通呼
ばれる毒性農薬性化合物の一団の団員である。式
の化合物は酸部のシクロプロパン環において2
個の非対称中心及びアルコール部において第3の
非対称中心を含有し、しかしてこのことは8種の
可能な異性体の存在に通じる。一般に、イタヤ等
“Synthetic Pyrethroids”、ACSシンポジウムシ
リーズ42、第45〜54頁に開示されているように、
優れた毒性農薬活性はシクロプロパン環について
シス−配置を有する化合物に存在し、そして最大
の毒性農薬活性を有する異性体は、一般に、1R
シスS−異性体と便宜上呼ばれる異性体である。
エリオツト等“Nature”、第248巻第710〜711頁
(1974)に記載されているように、1Rシス−は酸
部の配置を指しそしてS−はアルコール部の配置
を指す。 1RシスS−単一異性体をつくるべき試みは、
専ら1Rシス−配置のシクロプロパンカルボン酸
部を含有する中間体を固有的につくる合成経路又
は1Rシス−化合物を1Sシス−化合物から分離す
べき光学的分割工程を含む経路のいずれかに依
る。上記式の誘導体をつくるべき1Rシス−中
間体のエステル化は、1RシスR−及び1RシスS
−最終生成物の混合物の生成に通じる。これらの
最終生成物の分離は、1RシスR−及び1RシスS
−化合物は鏡像体でないので、少なくとも理論的
には物理的方法により可能である。しかしなが
ら、1RシスR−及び1RシスS−化合物のかかる
分離はR1及びR2が共に臭素原子である場合比較
的容易に達成可能であることが立証されたけれど
も、他の場合例えばR1及びR2が共に塩素原子で
ある場合一層困難でかつ一層費用のかかることが
立証された。 式のシス−異性体の混合物の1RシスS−異
性体含有率を増大させる驚くべき程簡単かつ安価
な方法を見出した。 本発明によれば、式 〔式中、R1及びR2は塩素、臭素及びメチルか
ら独立的に選択される。〕 の化合物のシス−異性体の混合物であつて1Rシ
スS−及び1SシスR−異性体を優勢的に含有す
る混合物を製造する方法において、5ないし7個
の原子を含有する有機アミン塩基であつて2個の
分岐アルキル基を含有する第2アミン、又は第3
アミンである該有機アミン塩基中に式の化合物
の1SシスS−及び1RシスR−異性体の混合物を
単独で又は1RシスS−及び1SシスR−異性体の
存在下で溶解し、該有機アミン塩基中の式のシ
ス−異性体の生じる溶液から1RシスS−及び1S
シスR−異性体の1:1混合物を晶出させ、そし
て有機アミン塩基を蒸発除去させることを特徴と
する方法が提供される。 R1及びR2が共に塩素又は臭素原子であること
が好ましく、それらは一層好ましくは共に塩素原
子である。 該有機塩基は式の化合物のアルコール部のα
−炭素原子においてラセミ化を起こさせ、そのた
め初期混合物が光学的に不活性であるとすると該
有機塩基の溶液中の式のシス−異性体の混合物
は4種のシス−異性体すべてのラセミ溶液即ち等
量の1RシスS−、1SシスS−、1RシスR−及び
1SシスR−異性体を含有する溶液になる傾向に
ある。しかしながら、本発明の方法に用いるのに
適した有機アミン塩基類は、式の異性体の1R
シスS−/1SシスR−鏡像体対が1SシスS−/
1RシスR−鏡像体対よりも実質的に溶解性の劣
る溶媒である性質をさらに有する。 本発明の方法において、1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体の1:1混合物がシス−異性体の溶
液から晶出するにつれて、該溶液は1RシスS−
及び1SシスR−異性体が比較的枯渇するように
なる傾向にある。この傾向は、シス−異性体の混
合物を4種のシス−異性体すべてのラセミ混合物
になる傾向にさせる該有機アミン塩基の効果によ
り相殺される。かくして、1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体の1:1混合物が結晶化により溶液
から除去されるにつれて、1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体がラセミ化によりさらに形成され
る。 このプロセスを続行させるならば、1RシスS
−及び1SシスR−異性体の結晶化された1:1
混合物と1RシスS−及び1SシスR−異性体で飽
和されかつ等量の1SシスS−及び1RシスR−異
性体を含有する溶液との間に最終的平衡が達成さ
れよう。かかる最終的平衡又はその達成は、有機
アミン塩基の蒸発による除去により本発明方法に
おいてこわされる。該蒸発は残存溶液を一層濃厚
になるようにし、そして上述の組合わされた結晶
化/ラセミ化は該有機アミン塩基のすべてが蒸発
除去されるまで続行する。 当業者により容易に理解されるように、本発明
の方法の生成物の正確な異性体の構成は、結晶化
速度、ラセミ化速度及び蒸発速度の間の釣合いに
依存しよう。これらの速度はすべて温度に依り変
化しよう。蒸発速度はまた圧力に依り変化しよ
う。 出発物質が部分的に又は全体的に結晶性である
場合、式の化合物の1SシスS−及び1RシスR
−異性体の完全な溶解を保証するために、高めら
れた温度例えば50ないし80℃都合よくは60ないし
70℃の範囲の温度において該有機アミン中に式
の異性体の混合物を溶解することが好ましい。所
望するなら、生じた溶液は、結晶化前に該溶液中
の固体粒子の不存在を保証するために、過され
得る。しかしながら、出発物質が油の形態にある
場合例えば新鮮に製造されたシス異性体のラセミ
混合物の場合、式の異性体の混合物は、有利に
は、周囲の温度で該有機アミン塩基中に溶解され
る。 結晶化は、有利には、周囲の温度で又はそれ以
下で行なわれ得、そして高められた温度がシス−
異性体の混合物を該有機アミン塩基中に溶解させ
るため用いられた場合は結晶化はその溶液を周囲
の温度又はそれ以下に冷却することにより好まし
くは行なわれる。 結晶化及び蒸発のための最適温度は、一般に0
ないし20℃の範囲にある。都合よくは、結晶化
は、式の化合物の1RシスS−及び1SシスR−
異性体の1:1混合物の少量の結晶を種として添
加することにより開始される。 蒸発除去される有機アミン塩基は容易に濃縮さ
れそして再使用のために公知の具合に集められ得
る、ということは当業者により理解されよう。 本発明の方法の生成物は50重量%より多い1R
シスS−及び1SシスR−異性体を常に含有する
ものであり、もし有機アミン塩基の蒸発速度が充
分遅く維持されそしてシス−異性体の初期混合物
が光学的に不活性であつたならば、生成物は実質
的に全部式の化合物の1RシスS−及び1Sシス
R−異性体の1:1混合物からなり得る。 好ましい有機アミン塩基類は、6個の炭素原子
を含有する。トリエチルアミン及びジイソプロピ
ルアミンが非常に効果的な有機アミン塩基である
ことがわかつた。これらのうち、トリエチルアミ
ンが特に好ましい。 有機アミン塩基中の少量の水の存在は許容され
得るけれども、水の量は該塩基の2重量%未満で
あるべきであり、有利には1%未満、一層有利に
は0.5%未満であり、そして溶解結晶化及び蒸発
は好ましくは実質的に無水の条件下で行なわれ
る。 本発明の方法はシス異性体の非ラセミ混合物を
含有する出発物質に等しく適用され得るけれど
も、本発明の方法の最も容易に入手し得る出発物
質は式の化合物の4種のシス−異性体すべての
ラセミ混合物であろう、ということは理解されよ
う。 本発明の方法の生成物は、式の化合物の最も
毒性農薬活性な異性体を高割合で含有する。それ
故、本発明はまた、本発明の方法により製造され
た1RシスS−及び1SシスR−異性体から優勢的
になる式の化合物のシス−異性体の混合物、該
混合物をそのための適当な担体と一緒に含む毒性
農薬組成物、及び該混合物又は該混合物を含有す
る組成物の効果的量を施用地に施用することを包
含する施用地の有害生物(pests)を防除する方
法にも及ぶ。適当な毒性農薬組成物の構成は、英
国特許明細書第1413491号に記載されている。 本発明は次の例からさらに理解されよう。これ
らの例のうち例1及び2は本発明の方法の具体例
に関するものであり、例3及び4は本発明の方法
に使用するための有機アミン系の適合性を示す試
験に関するものである。例1ないし3は実質的に
無水の条件下で行なわれ、しかしてトリエチルア
ミンの水含有率は0.1%w/wであつた。 例 1 1SシスS−及び1RシスR−異性体対1RシスS
−及び1SシスR−異性体の重量比が2:1であ
るα−シアノ−3−フエノキシベンジル3−(2,
2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートのシス−異性体の混合
物10gを20mlのトリエチルアミン中に60ないし70
℃に加熱して溶解した。その溶液をかくはんして
周囲の温度に冷却し、そしてα−シアノ−3−フ
エノキシベンジル3−(2,2−ジクロロビニル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの1RシスS−及び1SシスR−異性体の1:
1混合物の少量の結晶を種として添加した。かく
はんを周囲の温度で40時間続行し、次いでトリエ
チルアミンを20℃で1時間かけてストリツプ留去
してmp65〜77℃の乾燥固体物質10gを得た。こ
の固体物質は、気液クロマトグラフイにより、α
−シアノ−3−フエノキシベンジル3−(2,2
−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレートのシス−異性体の98.9%
純度混合物であることがわかり、そして高性能液
体クロマトグラフイにより、20重量部の1Sシス
S−及び1RシスR−異性体及び80重量部の1Rシ
スS−及び1SシスR−異性体を含有しているこ
とがわかつた。 例 2 1SシスS−及び1RシスR−異性体対1RシスS
−及び1SシスR−異性体の重量比が1:1であ
るα−シアノ−3−フエノキシベンジル3−(2,
2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートのシス−異性体の混合
物15gを30mlのトリエチルアミン中に60ないし70
℃に加熱して溶解した。その溶液をかくはんして
周囲の温度に冷却し、そしてα−シアノ−3−フ
エノキシベンジル3−(2,2−ジクロロビニル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの1RシスS−及び1SシスR−異性体の1:
1混合物の少量の結晶を種として添加した。され
に42時間周囲の温度でかくはんした後、トリエチ
ルアミンを蒸発除去するためにゆるやかな窒素流
を該溶液中に吹込んだ。24時間後実質的に乾いて
いた固体残渣を丸底フラスコに移し、20mlの60/8
0石油エーテルで洗浄した。50℃で蒸発乾固して
mp78〜81℃の乾燥固体物質14.85gを得た。この
固体物質は、高性能液体クロマトグラフイによ
り、α−シアノ−3−フエノキシベンジル3−
(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートの1RシスS−及
び1SシスR−異性体の1:1混合物を90重量%
より多く含有していることがわかつた。 例 3 比較の目的で、数種の異なる有機アミンを塩基
溶媒系として次の試験手順に用いた。1SシスS
−及び1RシスR−異性体対1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体の重量比が2:1であるα−シアノ
−3−フエノキシベンジル3−(2,2−ジクロ
ロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートのシス−異性体の混合物5.0gを
10ml中の有機アミン中に加熱して(60℃を越えな
い温度)溶解した。生じた溶液をかくはんして周
囲の温度に冷却し、α−シアノ−3−フエノキシ
ベンジル3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの
1RシスS−及び1SシスR−異性体の1:1混合
物の少量の結晶を種として添加した。かくはんを
一夜続行し、次いでその溶液を適当な処理、分析
等にさらに付した。結果を次の表に示す。溶液
及び最終生成物の分析は、高性能液体クロマトグ
ラフイにより行なわれた。結晶が周囲の温度で起
こらなかつた場合、結晶化を達成させようとする
ために溶液を−10℃に冷却した。
ロパンカルボン酸エステル誘導体の製造に関す
る。 一般式 〔式中、R1及びR2は塩素、臭素及びメチルか
ら独立的に選択される。〕 のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体は、
毒性農薬活性を有する公知の化合物である。例え
ば、英国特許明細書第1413491号又は米国特許第
4024163号参照。これらの誘導体は、当該技術分
野において“ピレスロイド殺虫剤”として普通呼
ばれる毒性農薬性化合物の一団の団員である。式
の化合物は酸部のシクロプロパン環において2
個の非対称中心及びアルコール部において第3の
非対称中心を含有し、しかしてこのことは8種の
可能な異性体の存在に通じる。一般に、イタヤ等
“Synthetic Pyrethroids”、ACSシンポジウムシ
リーズ42、第45〜54頁に開示されているように、
優れた毒性農薬活性はシクロプロパン環について
シス−配置を有する化合物に存在し、そして最大
の毒性農薬活性を有する異性体は、一般に、1R
シスS−異性体と便宜上呼ばれる異性体である。
エリオツト等“Nature”、第248巻第710〜711頁
(1974)に記載されているように、1Rシス−は酸
部の配置を指しそしてS−はアルコール部の配置
を指す。 1RシスS−単一異性体をつくるべき試みは、
専ら1Rシス−配置のシクロプロパンカルボン酸
部を含有する中間体を固有的につくる合成経路又
は1Rシス−化合物を1Sシス−化合物から分離す
べき光学的分割工程を含む経路のいずれかに依
る。上記式の誘導体をつくるべき1Rシス−中
間体のエステル化は、1RシスR−及び1RシスS
−最終生成物の混合物の生成に通じる。これらの
最終生成物の分離は、1RシスR−及び1RシスS
−化合物は鏡像体でないので、少なくとも理論的
には物理的方法により可能である。しかしなが
ら、1RシスR−及び1RシスS−化合物のかかる
分離はR1及びR2が共に臭素原子である場合比較
的容易に達成可能であることが立証されたけれど
も、他の場合例えばR1及びR2が共に塩素原子で
ある場合一層困難でかつ一層費用のかかることが
立証された。 式のシス−異性体の混合物の1RシスS−異
性体含有率を増大させる驚くべき程簡単かつ安価
な方法を見出した。 本発明によれば、式 〔式中、R1及びR2は塩素、臭素及びメチルか
ら独立的に選択される。〕 の化合物のシス−異性体の混合物であつて1Rシ
スS−及び1SシスR−異性体を優勢的に含有す
る混合物を製造する方法において、5ないし7個
の原子を含有する有機アミン塩基であつて2個の
分岐アルキル基を含有する第2アミン、又は第3
アミンである該有機アミン塩基中に式の化合物
の1SシスS−及び1RシスR−異性体の混合物を
単独で又は1RシスS−及び1SシスR−異性体の
存在下で溶解し、該有機アミン塩基中の式のシ
ス−異性体の生じる溶液から1RシスS−及び1S
シスR−異性体の1:1混合物を晶出させ、そし
て有機アミン塩基を蒸発除去させることを特徴と
する方法が提供される。 R1及びR2が共に塩素又は臭素原子であること
が好ましく、それらは一層好ましくは共に塩素原
子である。 該有機塩基は式の化合物のアルコール部のα
−炭素原子においてラセミ化を起こさせ、そのた
め初期混合物が光学的に不活性であるとすると該
有機塩基の溶液中の式のシス−異性体の混合物
は4種のシス−異性体すべてのラセミ溶液即ち等
量の1RシスS−、1SシスS−、1RシスR−及び
1SシスR−異性体を含有する溶液になる傾向に
ある。しかしながら、本発明の方法に用いるのに
適した有機アミン塩基類は、式の異性体の1R
シスS−/1SシスR−鏡像体対が1SシスS−/
1RシスR−鏡像体対よりも実質的に溶解性の劣
る溶媒である性質をさらに有する。 本発明の方法において、1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体の1:1混合物がシス−異性体の溶
液から晶出するにつれて、該溶液は1RシスS−
及び1SシスR−異性体が比較的枯渇するように
なる傾向にある。この傾向は、シス−異性体の混
合物を4種のシス−異性体すべてのラセミ混合物
になる傾向にさせる該有機アミン塩基の効果によ
り相殺される。かくして、1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体の1:1混合物が結晶化により溶液
から除去されるにつれて、1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体がラセミ化によりさらに形成され
る。 このプロセスを続行させるならば、1RシスS
−及び1SシスR−異性体の結晶化された1:1
混合物と1RシスS−及び1SシスR−異性体で飽
和されかつ等量の1SシスS−及び1RシスR−異
性体を含有する溶液との間に最終的平衡が達成さ
れよう。かかる最終的平衡又はその達成は、有機
アミン塩基の蒸発による除去により本発明方法に
おいてこわされる。該蒸発は残存溶液を一層濃厚
になるようにし、そして上述の組合わされた結晶
化/ラセミ化は該有機アミン塩基のすべてが蒸発
除去されるまで続行する。 当業者により容易に理解されるように、本発明
の方法の生成物の正確な異性体の構成は、結晶化
速度、ラセミ化速度及び蒸発速度の間の釣合いに
依存しよう。これらの速度はすべて温度に依り変
化しよう。蒸発速度はまた圧力に依り変化しよ
う。 出発物質が部分的に又は全体的に結晶性である
場合、式の化合物の1SシスS−及び1RシスR
−異性体の完全な溶解を保証するために、高めら
れた温度例えば50ないし80℃都合よくは60ないし
70℃の範囲の温度において該有機アミン中に式
の異性体の混合物を溶解することが好ましい。所
望するなら、生じた溶液は、結晶化前に該溶液中
の固体粒子の不存在を保証するために、過され
得る。しかしながら、出発物質が油の形態にある
場合例えば新鮮に製造されたシス異性体のラセミ
混合物の場合、式の異性体の混合物は、有利に
は、周囲の温度で該有機アミン塩基中に溶解され
る。 結晶化は、有利には、周囲の温度で又はそれ以
下で行なわれ得、そして高められた温度がシス−
異性体の混合物を該有機アミン塩基中に溶解させ
るため用いられた場合は結晶化はその溶液を周囲
の温度又はそれ以下に冷却することにより好まし
くは行なわれる。 結晶化及び蒸発のための最適温度は、一般に0
ないし20℃の範囲にある。都合よくは、結晶化
は、式の化合物の1RシスS−及び1SシスR−
異性体の1:1混合物の少量の結晶を種として添
加することにより開始される。 蒸発除去される有機アミン塩基は容易に濃縮さ
れそして再使用のために公知の具合に集められ得
る、ということは当業者により理解されよう。 本発明の方法の生成物は50重量%より多い1R
シスS−及び1SシスR−異性体を常に含有する
ものであり、もし有機アミン塩基の蒸発速度が充
分遅く維持されそしてシス−異性体の初期混合物
が光学的に不活性であつたならば、生成物は実質
的に全部式の化合物の1RシスS−及び1Sシス
R−異性体の1:1混合物からなり得る。 好ましい有機アミン塩基類は、6個の炭素原子
を含有する。トリエチルアミン及びジイソプロピ
ルアミンが非常に効果的な有機アミン塩基である
ことがわかつた。これらのうち、トリエチルアミ
ンが特に好ましい。 有機アミン塩基中の少量の水の存在は許容され
得るけれども、水の量は該塩基の2重量%未満で
あるべきであり、有利には1%未満、一層有利に
は0.5%未満であり、そして溶解結晶化及び蒸発
は好ましくは実質的に無水の条件下で行なわれ
る。 本発明の方法はシス異性体の非ラセミ混合物を
含有する出発物質に等しく適用され得るけれど
も、本発明の方法の最も容易に入手し得る出発物
質は式の化合物の4種のシス−異性体すべての
ラセミ混合物であろう、ということは理解されよ
う。 本発明の方法の生成物は、式の化合物の最も
毒性農薬活性な異性体を高割合で含有する。それ
故、本発明はまた、本発明の方法により製造され
た1RシスS−及び1SシスR−異性体から優勢的
になる式の化合物のシス−異性体の混合物、該
混合物をそのための適当な担体と一緒に含む毒性
農薬組成物、及び該混合物又は該混合物を含有す
る組成物の効果的量を施用地に施用することを包
含する施用地の有害生物(pests)を防除する方
法にも及ぶ。適当な毒性農薬組成物の構成は、英
国特許明細書第1413491号に記載されている。 本発明は次の例からさらに理解されよう。これ
らの例のうち例1及び2は本発明の方法の具体例
に関するものであり、例3及び4は本発明の方法
に使用するための有機アミン系の適合性を示す試
験に関するものである。例1ないし3は実質的に
無水の条件下で行なわれ、しかしてトリエチルア
ミンの水含有率は0.1%w/wであつた。 例 1 1SシスS−及び1RシスR−異性体対1RシスS
−及び1SシスR−異性体の重量比が2:1であ
るα−シアノ−3−フエノキシベンジル3−(2,
2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートのシス−異性体の混合
物10gを20mlのトリエチルアミン中に60ないし70
℃に加熱して溶解した。その溶液をかくはんして
周囲の温度に冷却し、そしてα−シアノ−3−フ
エノキシベンジル3−(2,2−ジクロロビニル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの1RシスS−及び1SシスR−異性体の1:
1混合物の少量の結晶を種として添加した。かく
はんを周囲の温度で40時間続行し、次いでトリエ
チルアミンを20℃で1時間かけてストリツプ留去
してmp65〜77℃の乾燥固体物質10gを得た。こ
の固体物質は、気液クロマトグラフイにより、α
−シアノ−3−フエノキシベンジル3−(2,2
−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレートのシス−異性体の98.9%
純度混合物であることがわかり、そして高性能液
体クロマトグラフイにより、20重量部の1Sシス
S−及び1RシスR−異性体及び80重量部の1Rシ
スS−及び1SシスR−異性体を含有しているこ
とがわかつた。 例 2 1SシスS−及び1RシスR−異性体対1RシスS
−及び1SシスR−異性体の重量比が1:1であ
るα−シアノ−3−フエノキシベンジル3−(2,
2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートのシス−異性体の混合
物15gを30mlのトリエチルアミン中に60ないし70
℃に加熱して溶解した。その溶液をかくはんして
周囲の温度に冷却し、そしてα−シアノ−3−フ
エノキシベンジル3−(2,2−ジクロロビニル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの1RシスS−及び1SシスR−異性体の1:
1混合物の少量の結晶を種として添加した。され
に42時間周囲の温度でかくはんした後、トリエチ
ルアミンを蒸発除去するためにゆるやかな窒素流
を該溶液中に吹込んだ。24時間後実質的に乾いて
いた固体残渣を丸底フラスコに移し、20mlの60/8
0石油エーテルで洗浄した。50℃で蒸発乾固して
mp78〜81℃の乾燥固体物質14.85gを得た。この
固体物質は、高性能液体クロマトグラフイによ
り、α−シアノ−3−フエノキシベンジル3−
(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートの1RシスS−及
び1SシスR−異性体の1:1混合物を90重量%
より多く含有していることがわかつた。 例 3 比較の目的で、数種の異なる有機アミンを塩基
溶媒系として次の試験手順に用いた。1SシスS
−及び1RシスR−異性体対1RシスS−及び1Sシ
スR−異性体の重量比が2:1であるα−シアノ
−3−フエノキシベンジル3−(2,2−ジクロ
ロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートのシス−異性体の混合物5.0gを
10ml中の有機アミン中に加熱して(60℃を越えな
い温度)溶解した。生じた溶液をかくはんして周
囲の温度に冷却し、α−シアノ−3−フエノキシ
ベンジル3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの
1RシスS−及び1SシスR−異性体の1:1混合
物の少量の結晶を種として添加した。かくはんを
一夜続行し、次いでその溶液を適当な処理、分析
等にさらに付した。結果を次の表に示す。溶液
及び最終生成物の分析は、高性能液体クロマトグ
ラフイにより行なわれた。結晶が周囲の温度で起
こらなかつた場合、結晶化を達成させようとする
ために溶液を−10℃に冷却した。
【表】
【表】
例 4
塩基溶媒系における水の存在の効果を評価する
ための実験を、例3の手順により行なつた。各場
合、塩基溶媒はトリエチルアミンであつた。結果
を次の表に示す。
ための実験を、例3の手順により行なつた。各場
合、塩基溶媒はトリエチルアミンであつた。結果
を次の表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 〔式中、R1及びR2は塩素、臭素及びメチルか
ら独立的に選択される。〕 の化合物のシス−異性体の混合物であつて1Rシ
スS−及び1SシスR−異性体を優勢的に含有す
る混合物を製造する方法において、5ないし7個
の炭素原子を含有する有機アミン塩基であつて2
個の分岐アルキル基を含有する第2アミン、又は
第3アミンである該有機アミン塩基中に式の化
合物の1SシスS−及び1RシスR−異性体の混合
物を単独で又は1RシスS−及び1SシスR−異性
体の存在下で溶解し、該有機アミン塩基中の式
のシス−異性体の生じる溶液から1RシスS−及
び1SシスR−異性体の1:1混合物を晶出させ、
そして有機アミン塩基を蒸発除去させることを特
徴とする方法。 2 R1及びR2が共に塩素である、特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 有機アミン塩基が6個の炭素原子を含有す
る、特許請求の範囲第1又は2項記載の方法。 4 有機アミン塩基がトリエチルアミン又はジイ
ソプロピルアミンである、特許請求の範囲第1,
2又は3項記載の方法。 5 溶解、結晶化及び蒸発を実質的に無水条件下
で行なう、特許請求の範囲第1〜4項のいずれか
1つの項記載の方法。 6 結晶化及び蒸発を周囲の温度又はそれ以下で
行なう、特許請求の範囲第1〜5項のいずれか1
つの項記載の方法。
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