CS248017B2 - Production method of mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid - Google Patents
Production method of mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS248017B2 CS248017B2 CS813005A CS300581A CS248017B2 CS 248017 B2 CS248017 B2 CS 248017B2 CS 813005 A CS813005 A CS 813005A CS 300581 A CS300581 A CS 300581A CS 248017 B2 CS248017 B2 CS 248017B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cis
- isomers
- mixture
- formula
- organic amine
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 cyclopropanecarboxylic acid ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- IFEMCSICGXTDGN-UHFFFAOYSA-N 1-[cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C(O)=O)C(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 IFEMCSICGXTDGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- UYYCVBASZNFFRX-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylcyclohexanamine Chemical compound CC(C)NC1CCCCC1 UYYCVBASZNFFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby směsi Deriváty esteru kyseliny cyklopropankarcis-isomerů derivátu esteru kyseliny cyklo- boxylové obecného vzorce Г propankarboxylové.
kde každý ze symbolů R1 a R2 znamená nezávisle na druhém symbolu atom chloru, bromu nebo methylovou skupinu, jsou známé sloučeniny s pesticidní účinností a jsou popsány například v britském patentovém spisu č. 1413 491 a US patentovém spisu č. 4 024 163. Tyto deriváty náleží ke skupině pesticidních sloučenin obvykle označovaných jako „pyrethrové insekticidy“. Sloučeniny obecného vzorce I obsahují dva asymetrické uhlíky v cyklopropanovém kruhu kyselinové části a třetí asymetrický uhlík v alkoholové části, což vede к možnosti existence osmi isomerů. Obecně mají lepší pesticidní účinnost sloučeniny mající cis-konfiguraci cyklopropanového kruhu, jak popsal Itaya a spol. v pojednání „Synthetic Pyrethroids“, ACS Symposium Series 42, str. 45 až 54, a isomerem, který má nejvyšší pesticidní účinnost, je zpravidla isomer vhodně označovaný IR cis- S-isomer, přičemž IR cis- označuje konfiguraci v kyselinové části a S- označuje konfiguraci v alkoholové části, jak popsal Elliott a spol. v časopisu Nátuře, sv. 248, str. 710 a 711 (1974).
Snaha vyrobit samotné IR cis S- isomery spočívá buď v syntézních postupech, který mi nutně vznikají meziprodukty obsahující část cyklopropankarboxylové kyseliny ve výhradně IR cis- konfiguraci nebo v postupu, zahrnujícím optické rozložení к oddělení IR cis- sloučenin od 1S cis- sloučenin. Esterifikace IR cis- meziproduktu к získání derivátu výše uvedeného vzorce I vede к výrobě směsi IR cis R- a IR cis S- konečných produktů. Oddělení těchto konečných produktů od sebe je možné fyzikálními metodami, alespoň teoreticky, poněvadž sloučeniny IR cis R- a lR-cis S- nejsou optickými antipody (enantiomeryj. Ačkoliv však se takovéto oddělení sloučenin IR cis Ra IR cis S- od sebe ukázalo být poměrně snadno proveditelné v případě, kdy symboly R1 a R2 oba znamenají atomy bromu, v jiných případech, například když oba symboly R1 a R2 znamenají atomy chloru, se oddělení uvedených isomerů od sebe ukázalo být obtížnější a nákladnější.
Nyní být překvapivě objeven jednoduchý a málo nákladný způsob, jak zvýšit obsah IR cis S-isomeru ve směsi cis-isomerů obecného vzorce I.
Předmětem vynálezu je způsob výroby směsi cis-isomerů sloučeniny vzorce I
H (I) sestávající z IR cis S- a 1S cis · R-isornerů, který · spočívá v tom, že se směs 1S cis Sa IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti · IR cis S- a IS cis R-isomerů, rozpustí v organické aminové zásadě, obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním · aminem, ze vzniklého roztoku cis-isomerů vzorce I v uvedené organické aminové zásadě se nechá vykrystalovat směs 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, načež se organická aminová zásada odpaří, aby se izoloval produkt.
Působením uvedené organické zásady dojde k racemizaci na α-uhlíkovém atomu alkoholové části sloučeniny vzorce I, takže směs cis-isomerů vzorce I, rozpuštěná v této organické zásadě, má snahu se stát racemickým roztokem všech čtyř cis-isomerů, to jest roztokem, který obsahuje stejná množství IR cis S-, IS cis S-, IR cis R- a IS cis R-isomerů, za předpokladu, že původní směs byla opticky inaktlvní. Avšak organické aminové zásady, které jsou vhodné při použití způsobem podle tohoto vynálezu, se rovněž vyznačují tím, že jsou rozpouštědly, v nichž je dvojice IR cis S-/ /18 cis R- optických antipodů isomerů obecného vzorce I podstatně méně rozpustná než dvojice IS cis S-/1R cis R-optických antipodů.
Při způsobu podle vynálezu, když směs 1:1 IR cis S- a IS cis R-isomerů krystaluje z roztoku cis- isomerů, stává se tento roztok poměrně chudším na IR cis S- a IS cis R- isomery. Tento děj je vyrovnáván účinkem organické aminové zásady, jež způsobuje, že směs cis-isomerů má snahu se stát racemickou směsí všech čtyř cis-isomerů. Když se tedy z roztoku odstraní krystalizací směs 1:1 IR cis S- a IS cis R-isomerů, vzniká racemizaci další množství IR cis S- a IS cis R- isomerů.
Kdyby se tento pochod nechal pokračovat, dosáhlo by se konečného · rovnovážného stavu mezi vykrystalovanou · směsí 1:1 1R cis S- a 1S cis R-isomerů a roztokem nasyceným 1R cis S- a 1S cis R-isomery a obsahujícím ekvivalentní množství 1S cis δη 1R cis R- isomerů. Takovýto konečný rovnovážný stav nebo jeho ustavení se při způsobu podle vynálezu porušuje · odpařováním organické aminové zásady. Tímto odpařováním se zbývající roztok stává koncentrovanějším a výše popsaná kombinace krystalízace a racemizace pokračuje, dokud se veškeré množství organické aminové zásady neodpaří.
Přesné · isomerové složení produktu, získaného způsobem podle vynálezu, bude záviset na rovnováze mezi rychlostí krystalizace, rychlostí racemizace a rychlostí odpařování. Všechny tyto rychlosti se budou měnit s teplotou, přičemž se rychlost odpařování bude měnit též s tlakem.
Jestliže je výchozí materiál zčásti nebo zcela krystalický, je výhodné · — aby se zajistilo úplné rozpuštění 1S cis S- a 1R cis R-isomerů sloučeniny vzorce 1 — rozpustit směs isomerů vzorce 1 v organické aminové zásadě za zvýšené teploty, například při teplotě v rozmezí 50· až 80· C'C, výhodně v rozmezí ·60 až 70 QC. Vzniklý roztok se popřípadě může před krystalizaci zfiltrovat, aby neobsahoval žádné tuhé částice. Jestliže však je · výchozí materiál v podobě olejovité kapaliny, například v případě čerstvě připravené racemické směsi · cis- isomerů, rozpustí se směs isomerů vzorce 1 v organické aminové zásadě výhodně při teplotě místnosti.
Krystalizaci je možno výhodně provádět při teplotě místnosti nebo při nižší teplotě; jestliže · se k převedení směsi cis-isomeru do roztoku v organické aminové zásadě použije vyšší teploty, provádí se krystalizace s výhodou ochlazením roztoku na teplotu místnosti nebo na nižší teplotu.
Optimální teploty pro krystalizaci a odpaření jsou obecně v rozmezí 0 až 20· °C. Vhodně se krystalizace iniciuje očkováním několika krystaly směsi 1:1 1R cis 8- a 1S cis R-isomerů sloučeniny vzorce 1.
Je zřejmé, že organickou aminovou zásadu, která se odpaří, je možno vhodně zkondenzovat a jímat známým · způsobem pro opětné použití.
Produkt způsobu · podle vynálezu bude vždy obsahovat 1R cis S- a 1S cis R-isomery v hmotnostním · množství větším než 50 proč., a za předpokladu, že rychlost odpařování organické aminové zásady bude udržována dostatečně nízká a že počáteční směs cis isomerů byla opticky inaktivní, může produkt sestávat v podstatě úplně ze směsi 1 : 1 1R cis S- a 1S cis R-isomerů sloučeniny vzorce 1.
Výhodné organické aminové zásady obsahují šest atomů uhlíku. Bylo zjištěno, že velmi účinnými organickými aminovými zásadami jsou triethylamin a diisopropylamin. Z těchto je obzvláště výhodně triethylamin.
Ačkoliv přítomnost malého množství vody · v organické aminové zásadě je možno tolerovat, má být její množství menší než 2 % z hmotnostního· množství zásady, s výhodou menší než 1 % a zejména menší než 0,5 %, a rozpouštění, krystalizace a odpařování se s výhodou provádějí za prakticky bezvodých podmínek.
Je zřejmé, · že nejsnadněji dostupným výchozím materiálem pro způsob podle vynálezu bude racemická směs všech čtyř cis-isomerů sloučeniny vzorce 1, ačkoliv se způsobem podle vynálezu mohou stejně dobře zpracovat výchozí materiály, obsahující neracemické směsi cis- isomerů.
Produkt, získaný způsobem podle vynálezu, obsahuje vysoký podíl pesticidně nejvíce účinného isomerů příslušné sloučeniny vzorce 1. Vynález též zahrnuje směs cis-isomerů sloučeniny vzorce 1, sestávající merů k IR cis S- a 1S cis R-isomerům je
převážně z IR cis S- a 1S cis R-isomerů, je-li připravena způsobem podle vynálezu, a způsob boje proti škůdcům, spočívající v aplikaci ' účinného množství uvedené směsi nebo prostředku, který tuto směs obsahuje, na místo výskytu škůdců.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady, z ' nichž příklady 1 a 2 se týkají' provedení způsobu podle vynálezu a příklady 3 a 4 popisují testy, dokládající vhodnost organických aminových soustav pro použití při způsobu podle vynálezu. Postupy, popsané v příkladech 1 až 3 se provádějí za prakticky bezvodých podmínek, přičemž hmotnostní obsah vody v triethylaminu ' činí 0,1 ' %, vztaženo na hmotnostní množství triethylaminu.
Příklad 1 g směsi cis- isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, v níž hmotnostní poměr 1S cis S- a IR cis R-isomerů k IR cis S- a 1S cis R-isomerů je 2 :1, se rozpustí zahříváním na teplotu v rozmezí 60 až - 70 °C ve 20 ml triethylaminu. Roztok se za míchání ponechá, zchladnout na teplotu místnosti, načež se naočkuje několika málo krystaly směsi 1 : 1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl}-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pak pokračuje 40 hodin při teplotě místnosti, načež se během 1 hodiny odpaří triethylamin při teplotě 20 °C, čímž se získá 10 g suché tuhé látky o teplotě tání v rozmezí 65 až 77 °C, která podle' chromatografické analýzy plyn-kapalina je směsí cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvlnyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové o' čistotě 98,9 % a podle analýzy, provedené vysoce účinným postupem kapalinové chromatografie, obsahuje 20 hmotnostních dílů 1S cis S- a IR cis Risomerů a 80 hmotnostních dílů IR cis S- a 1S cis R-isomerů.
Příklad 2 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, u. níž hmotnostní poměr 1S cis S- a IR. -cis R-iso1: 1, se zahříváním na teplotu v rozmezí 60' až 70 °C rozpustí ve - 30- ml triethylaminu. Roztok se za míchání ponechá zchladnout na teplotu místnosti, načež se naočkuje několika málo- krystaly -směsi 1: 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethyl-cyklopropankarboxylové. Po míchání po dobu dalších 42 hodin při teplotě místnosti se roztokem nechá probublávat mírný proud dusíku, aby se tak odpařil triethylamin. Tuhý zbytek, který je v podstatě suchý po 24 hodinách, -se přenese do baňky s kulovým dnem a promyje 20- ml petroletheru 60/80. Odpařením do -sucha při teplotě 50 QC se získá 14,85 g suché tuhé látky o teplotě tání v rozmezí 78 až 81 °C, která podle analýzy vysoce účinnou kapalinovou - chromatografií obsahuje směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenox^l^t^^^^^yl^l^i^^u kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl ) -2,2- dimethyl-cyklop ro pankarboxylové ve hmotnostním množství větším než 90 %.
Příklad 3
Pro porovnání -se použije několika různých organických aminů jakožto rozpouš tědla při níže uvedených zkouškách.
5,0 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzy testeru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, u níž hmotnostní poměr 1S cis S- a IR cis R-isomerů k IR cis S- a 1S cis R-isomerům je 2- : 1, se za zahřívání na teplotu nanejvýš 60 °C - rozpustí v 10 ml organického aminu. Vzniklý roztok se za míchání ponechá zchladnout na teplotu místnosti, načež se naočkuje několika málo krystaly směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-řsomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru- kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl ] -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje přes noc, načež se roztok podrobí dalšímu zpracování, analýze atd. podle potřeby. Výsledky jsou uvedeny ' v tabulce I. Analýzy roztoků a konečných produktů se provádějí vysoce účinnou kapalinovou chromatografií. V případech, kdy při - teplotě místnosti nedojde ke krystalizaci, se roztoky ochladí na teplotu —10- C ve snaze dosáhnout krystalizace.
TABULKA I
| zkouška č. | organický amin | poznámky |
| i | triethylamin | Pomalá krystalizace. Po 2 dnech míchání se vzniklá sraženina zfiltruje a vysuší, čímž se získají 2,0 g směsi 1 : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 %. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. Nelze zjistit žádný rozklad výchozího materiálu. |
| ii | diisopropylamin | Pomalá krystalizace. Po 2 dnech míchání se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 2,0 g směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 %. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. Zjistí se přibližně 5% rozklad výchozího materiálu. |
| lil | tri-n-propylamin | Rychlá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje, promyje petroletherem 60/80 a vysuší, čímž se získá 3,3 g krystalické látky, mající prakticky totéž složení jako výchozí materiál. |
| iv | trl-n-butylamin | Pomalá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje, promyje petroletherem 60/80 a vysuší, čímž se získá 3,9 g krystalické látky, mající prakticky totéž složení jako výchozí materiál. |
| v | diethylamin | Žádná krystalizace. Míchá se 2 hodiny při teplotě —10 °C, přesto nedochází ke krystalizaci. Po jednom dnu se zjistí 20% rozklad výchozího materiálu. |
| vi | n-hexylamin | Žádná krystalizace. Dojde к rychlému rozkladu výchozího materiálu. |
| vii | n-butylmethylamin | Žádná krystalizace, ani po 5 dnech. Po jednom dnu se zjistí přibližně 50% rozklad výchozího materiálu. Po 9 dnech se zjistí více než 90% rozklad. |
| viii | N-cyklohexylmethylainm | Žádná krystalizace, ani po třech dnech. Po třech dnech se zjistí přibližné 50% rozklad výchozího materiálu. |
| ix | N-cyklohcxylisopropylamin | Žádná krystalizace po třech dnech. Velmi malý rozklad výchozího materiálu. Roztok obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. |
| X | ethyldiisopropylamin | Rychlá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 3,0 g krystalické látky, mající v podstatě totéž složení jako výchozí materiál. |
| xi | N,N-dimethylanilin | Žádná krystalizace. |
| xil | 2,6-lutidin | Žádná krystalizace. Nezjistí se žádný rozklad výchozího materiálu. Isomerové složení výchozího materiálu nezměněno. |
Postupem zkoušky ke podle příkladu 3 se provedou zjištění vlivu přítomnosti vody v rozpouštědle. Při všech zkouškách se jako rozpouštědla použije triethylaminu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
TABULKA II zkouška
č.
hmotnostní množství vody v %, obsažené v triethylaminu poznámky
0,10 viz tabulka I il
Pomalá krystalizace. Po 2 dnech míchání se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získá 0,9 g směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 %. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů.
iii
Žádná krystalizace, ani po 5 dnech.
Claims (3)
1. Způsob výroby směsi IR cis S- a 1S cis R-isomerů derivátu esteru kyseliny cyklopropankarboxylové vzorce I
R1 sestávající z IR cis S- a 1S cis R-isomerů, vyznačující se tím, že se směs 1S cis S- a IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti IR cis S- a 1S cis R-isomerů, rozpustí v organické aminové zásadě obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním aminem, ze vzniklého roztoku cis-isomerů vzorce I v uvedené organické aminové zásadě se nechá vykrystalovat směs
1 : 1 IR cis S- a 1S cis R i^ť^i^é^irů, načež se organická aminová zásada odpaří, aby se izoloval produkt.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije organická aminová zásada obsahující 6 atomů uhlíku.
3. Způsob podle bodů 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se jako organické aminové zásady použije triethylaminu nebo diisopropylaminu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8013309 | 1980-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS248017B2 true CS248017B2 (en) | 1987-01-15 |
Family
ID=10512951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS813005A CS248017B2 (en) | 1980-04-23 | 1981-04-21 | Production method of mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436667A (cs) |
| JP (1) | JPS56166164A (cs) |
| AT (1) | AT372676B (cs) |
| AU (1) | AU536529B2 (cs) |
| BE (1) | BE888431A (cs) |
| BG (1) | BG35745A3 (cs) |
| BR (1) | BR8102378A (cs) |
| CA (1) | CA1150730A (cs) |
| CH (1) | CH646420A5 (cs) |
| CS (1) | CS248017B2 (cs) |
| DD (1) | DD158899A5 (cs) |
| DE (1) | DE3115857A1 (cs) |
| DK (1) | DK157613C (cs) |
| ES (1) | ES8203075A1 (cs) |
| FI (1) | FI71729C (cs) |
| FR (1) | FR2481275A1 (cs) |
| GR (1) | GR74881B (cs) |
| HU (1) | HU186406B (cs) |
| IE (1) | IE51196B1 (cs) |
| IL (1) | IL62686A (cs) |
| IN (1) | IN155978B (cs) |
| IT (1) | IT1137381B (cs) |
| LU (1) | LU83309A1 (cs) |
| MX (1) | MX6732E (cs) |
| NL (1) | NL8101938A (cs) |
| NO (1) | NO151618C (cs) |
| NZ (1) | NZ196880A (cs) |
| OA (1) | OA06793A (cs) |
| PH (1) | PH16784A (cs) |
| PL (1) | PL129836B1 (cs) |
| PT (1) | PT72895B (cs) |
| SE (1) | SE453080B (cs) |
| SU (1) | SU1238729A3 (cs) |
| TR (1) | TR21359A (cs) |
| YU (1) | YU42396B (cs) |
| ZA (1) | ZA812594B (cs) |
| ZW (1) | ZW9081A1 (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| US4024163A (en) | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| US4176195A (en) | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| US4260633A (en) | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
-
1981
- 1981-03-04 CA CA000372319A patent/CA1150730A/en not_active Expired
- 1981-04-10 US US06/252,892 patent/US4436667A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 BE BE1/10202A patent/BE888431A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-20 BR BR8102378A patent/BR8102378A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 YU YU1051/81A patent/YU42396B/xx unknown
- 1981-04-21 NL NL8101938A patent/NL8101938A/nl active Search and Examination
- 1981-04-21 LU LU83309A patent/LU83309A1/fr unknown
- 1981-04-21 IL IL62686A patent/IL62686A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 IN IN244/DEL/81A patent/IN155978B/en unknown
- 1981-04-21 IT IT21309/81A patent/IT1137381B/it active
- 1981-04-21 FR FR8107911A patent/FR2481275A1/fr active Granted
- 1981-04-21 SU SU813273758A patent/SU1238729A3/ru active
- 1981-04-21 CH CH259981A patent/CH646420A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 DD DD81229362A patent/DD158899A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 PL PL1981230783A patent/PL129836B1/pl unknown
- 1981-04-21 DE DE19813115857 patent/DE3115857A1/de active Granted
- 1981-04-21 NO NO811339A patent/NO151618C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 HU HU811029A patent/HU186406B/hu unknown
- 1981-04-21 DK DK178181A patent/DK157613C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 CS CS813005A patent/CS248017B2/cs unknown
- 1981-04-21 ZA ZA00812594A patent/ZA812594B/xx unknown
- 1981-04-21 PH PH25525A patent/PH16784A/en unknown
- 1981-04-21 TR TR21359A patent/TR21359A/xx unknown
- 1981-04-21 JP JP5929381A patent/JPS56166164A/ja active Granted
- 1981-04-21 SE SE8102526A patent/SE453080B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AU AU69676/81A patent/AU536529B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 ZW ZW90/81A patent/ZW9081A1/xx unknown
- 1981-04-21 BG BG051778A patent/BG35745A3/xx unknown
- 1981-04-21 PT PT72895A patent/PT72895B/pt unknown
- 1981-04-21 GR GR64757A patent/GR74881B/el unknown
- 1981-04-21 AT AT0179681A patent/AT372676B/de active
- 1981-04-21 ES ES501505A patent/ES8203075A1/es not_active Expired
- 1981-04-21 MX MX819414U patent/MX6732E/es unknown
- 1981-04-21 OA OA57383A patent/OA06793A/xx unknown
- 1981-04-21 FI FI811229A patent/FI71729C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 IE IE898/81A patent/IE51196B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 NZ NZ196880A patent/NZ196880A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
| US4260633A (en) | Pesticidal esters of amino acids | |
| JPH0372452A (ja) | 鏡像体型異性体およびその製造方法 | |
| US4238406A (en) | Method for preparing a mixture of stereoisomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FI71728C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat. | |
| CS248017B2 (en) | Production method of mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid | |
| US3666798A (en) | Production of optically active chrysanthemic acid | |
| KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
| GB2074573A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| US4299843A (en) | Stabilized cyandhydrin ester | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| JPS6054952B2 (ja) | シアノ置換エステルの製造方法 | |
| SI8111051A8 (sl) | Postopek za pripravo zmesi cis-izomerov estrskih derivatov ciklopropankarboksilne kisline | |
| HU188078B (en) | Pharmaceutical compositions against ectoparasites and process for producing alpha-cyano-4-fluoro-phenoxy-benzyl-ester of trans-3-/2-chloro-2-/4-chloro-phenyl/-vinyl/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid an optically active isomeres thereof utilizable as active agents | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| CS211391B2 (cs) | Způsob přípravy (S)-a-kyano-3-řenoxybenzyl-(S)-2-( 4-chlorfenyl )- isovalerátu | |
| SI8012988A8 (sl) | Postopek za pripravo estrskih derivatov ciklopropankarboksilne kisline |