SI8012988A8 - Postopek za pripravo estrskih derivatov ciklopropankarboksilne kisline - Google Patents

Description

Pronalazak spada u oblast proizvodnje pesticidno aktivnih organskih jedinjenja, a posebno se odnosi na postupak za dobivanje estarskih derivata ciklopropankarboksllne kiseline u obliku pesticidno aktivne smeše IRclsS- i ISdsR-izomera.

Prema Medjunarodnoj klasifikaciji patenata pronalazak je svrstan u klase C 07B19/00; C 07C121/47; C 07C 69/74.

Tehnički problem

Pronalaskom se rešava problem dobivanja pesticidno j izvanredno aktivnog oblika,. T:1 IRdsS- 1 IScisR- izomera '-J Odnosa 1:1 oslobodjene 1 ScisS- i IRcisR- neaktivnih izomera, estarskih derivata ciklopropan-karboksilne kiseline.

Stanje tehnike

Estarski derivati ciklopropankarboksilne kiselineopšte formule:

grupe, su poznata jedinjenja koja imaju pesticidnu aktivnost, vidi, na primer, UK Patentnu Prijavil No. 1,413,491 iii US Patent No. 4,024,163. Ovi derivati su članovi klase pesticidnih jedinjenja koja se u naud obično zovu .piretroidni insekticidi.. Jedinjenja formule I sadržčdva Cčnlifi asimetrije u dUdOpropanskom prstenu na kiselinskoj grupi i treči centar asimetrije u alkoholnoj grupi, što vodi do pojava osam mogučih izomera. Uglavnom, superiorna pesticidna aktivnost leži medju jedinjenjima koja imaju cls-konfiguraciju okodklopropanskog prstena, kao što su opisali Haya et al u ,Synthetič Pyrethriods., ACS Sympošum Series 42, Strana 45 do 54, i izomer koji ima največu pesticidnu aktivnost je uglavnom onaj izomer koji se podesno označuje kao IRclsS- izomer, pri čemu IRcis- označuje konfiguraciju u kiselinskoj vrsti a S-označuje konfiguraciju u alkoholnoj vrsti, kao što su opisali Eiliott et al u Nature, Vol. 248, strane 710 i 711 _ ^? (1974). ^; .

Pokušaji da se proizvodu IRdsS-pojedinačnl izomeri sastoje se - ' iii u sintetskimi putevima 'koji nerazdvojno proizvode intermedijere kojisadrže dklopropankarboksilnu kiselinsku vrstu u isključivo IRcis- konfiguraciji iii u putu koji uključuje fazu optičkog razlaganja radi odvajanja IRcis· jedinjenja iz 1Sdsjedinjenja. Esterifikacija iRds-intermedijera radi proizvodnje derivata formule I gore vodi dd proizvodnje smeše IRcisR- i

IRdsS- krajnjih proizvoda. Odvajanje ova dva krajnja proizvoda moguče je fizičkim postupcima, barem teorijski, pošto IRcisR- i

IRclsS- jedinjenja nisu enantiomeri. Medjutim, mada se je pokazalo da je razdvajanje takvih IRcisR i IRclsS- jedinjenja relativno lako postiči kada su R¹ l₍R^ oba bromovi atomi, pokazalo se je da je to teže i skupijo u drugim slučajevima, na primer, kada su R¹ i R^ oba hlorovi atomi.

Opis rešenja tehničkog problema sa primerima izvodjenja

Postupkom prema pronalasku..se .dobiva novo jedinjenje koje sadrži po težini^tiri puta više pesticidno najaktivnijeg (IRclsS-) izomera jedinjenja formule I kao jedinjenja koje sadrži jednake težine svih osam izomera formule I. ..

Ovaj pronalazak obezbedjuje dobivanje jedinjenja formule

u kojoj se R¹ i R² svaki nezavisoo bira od hlora, broma i metil grupe, u obliku 1:1 smeše IRdsS- i. IScisR- izomera suštinski slobodnih od 1 ScisS- i 1 RcisR- izomera.

•iV ’

Jedinjenja dobivena prema pronalasku u kojima su oba R¹ i R^ halogenski atomi su poželjna i R¹i R^ su poželjno oba hlorovi atomi.

Prema poželjnoj realizaciji pronalaska obezbedjeno je jedii)jenje koje obuhvata i: 1 smešu 1 RelsR-izomera effa-djano-3- -s. fenoksibenzil 3-(2,2-dihlorovinil)-2,2dimetildkiopropankarboksilata u obliku kristalne čvrste supstance koja ima tačku topljenja najmanje 75°C. Ppdesna je tačka topljenja najmanje 80° i poželjno je u intervalu 84 do 87°C.

Postupak prema pronalasku obuhvata tretiranje smeše IRclsS-, 1S-cis-S, IRcisR- i ISdsR-izomera jedinjenja formule I sa nekim rastvaračem, i odvajanje 1:1 smeše IRclsS- I ScisR-izomera suštinski slobodne od IRcisR- i -ScisS- izomera u obliku kristalne supstance iz rastvora jedinjenja formule I koji sadrži 1 ScisS-i IRcisR-izomere.

Postupak se može podesno vršiti hladjenjem rastvora smeše IRclsS-, 1S-cIsS-, IRcisR-i 1 ScisR-izomera.

Alternativno se postupak može barem u nekim slučajevima vršiti kontaktiranjem smeše IRclsS-, 1 ScisS-, IRcisR- i 1 ScisRizomera sa rastvaračem na iii ispod obične temperature i odvajanjem zaostale čvrste kristalne 1:1 smeše IRclsS- i 1 ScisR- izomera iz dobivenog rastvora koji sadrži 1 ScisS- I IRcisR izomere. t ··! C·. J.'·';·

Koriščeni rastvarač treba da je onaj u kojem je lRd*S-/1Sd«R2

41954 enantiomerni par sužtinski manje rastvoren od lScisS-/lRclsRenantiomernog para.

Podesni rastvarači uključuju niže tečne alkane sa do 8 ugljenikovih atoma, na primer, pentan lli petroleumetre od 30/50 petroletera do 100/120 petroletera, poželjno 40/60 iii 60/80 petroletar, i tečne alkanoie kao Sto je Izopropanol.

Kristalizacija 1RcIsS-/1ScIsR- enantiomernog para se može vršiti na temperaturi u intervalu -50°C do 20°C, poželjno 0°C do 10°C, zavisno od koncentracija raznih prisutnih izomera.

Odvajanje i izolovanje kristalnog jedinjenja iz pronalaska iz presičenog rastvora, koji sadrži IScIsS- i IRcisR- izomere, može se izvršiti takvim postupcima kao što su filtracija, centrifugiranje iii dekantadja.

Rastvor jedinjenja formule I koji sadrži iSdsS- i 1RclsRIzomere je korisna sirovina za pravljenje dodatnih količina jedinjenja prema pronalasku. Dalje je nadjeno da se. tretlranjem sa nekom podesnom bazom, pod odgovarajučim uslovima može vršiti racemizadja na aHa-ugljenikovom atomu alkoholne vrste u jedinjenju formule I, tako da sa izvesna količina IScIsS- i IRcisR- izomera u rastvoru može prevesti u iSdsR i 1RclsSizomere, pa se dopunske količine jedinjenja prema pronalasku mogu Izolovatl kao što je opisano gore.

Prema torne poželjan postupak iz pronalaska dalja obuhvata tretiranje rastvora jedinjenja formule I koji sadrži IScIsS- i IRcisR- izomere sa nekom bazom, 1 odvajanje iz rastvora 1:1 smeše IRcisS- i IScisR- izomera, za vreme iii posla tretiranja sa bazom.

Ako se u poželjnom postupku Iz pronalaska smeša IRcisS-, ISdsS-, IRcisR- i ISdsR izomera potpuno rastvori u rastvaraču, i preostali rastvor sadrži jednake količine sva četiri ds- izomera, najmanje nešto IRcisS- i ISdsR- izomera odvaja se iz rastvora u obliku 1:1 smeše IRcisS- i IScisR- izomera koji su suštinski siobodni od IRdsR- i 1 ScIsS- izomera u obiiku kristalne čvrste supstance pre iii za vreme tretiranja sa bazom.

Podesno baza za koriščenja u postupku «z prcnalaska uključuju amonijak, primarne, sekundarne i tercijalne amine, alkatnometalne hidrokside, alkalnometalne karbonate, alkalnometalne alkokside i bazne jonoizmenjivačke smole. Poželjne aminske baze sadrže jednu iii više alkil ί/ili benzit grupa, iii su alkilendiamini sa do 4 ugljenikova atoma, na primer, etitendiamin, iii su heterodkiične aminske baze koje imaju 5 iii 6 atoma u prstanu i koje sadrže azotov atom i opciono kiseonikov, sumporov iii dopunski azotov atom koji je spojen za ugljenikova atome u prstenu, na primer, pirolidin, morfolin iii piperidin.

primer, na temperaturi u intervalu od 20°C do 100°C, poželjno 20°C, za brzu racemizaciju posle čega sledi hladjenje radi vršenja kristalizacije 1:1 smeša IRcisS- i IScisR- izomera kao što je opisano gore. Ako je baza prisutna u rastvoru, obe faze postupka mogu sa vršiti u jednoj reakdonoj zoni, iii se baza na povišenoj temperaturi može vršiti u jednoj reakdonoj zoni a faza kristalizacije može se vršiti u drugoj reakcionoj zoni.

Medjutim, baza može biti u čvrsto) fazi, na primer, kao neka bazna jonoizmenjivačka smola, na primer, one koje se prodaju pod trgovačkim imenom Dowex i Amberlite kao što su Dowex AGIX 8, Amberlite IRA 400 iii Amberlite IR 45, iS čvrst kalijumkarbonat, i postupak se može vršiti pod anhidrovanim uslovima, opciono u prisustvu C_1-4 alkanola kao što je metanol, sa bazom u reakcionoj zoni, na primer, pakovanoj koloni, za fazu na povišenoj temperaturi, dok se rastvor izomera jedinjenja formule I odvaja prema drugoj reakcionoj zoni za kristafizadju.

Kada ja baza prisutna u rastvoru u poželjnom postupku b pronalaska i kada se obe faze postupka vrše u jednoj reakdonoj zoni, tretiranje sa bazom i kristalizacija 1:1 smeše 1RdsS- i IScisR- Izomera moža sa vršiti istovremeno na temperaturi u intervalu -50°C do 20°C, poželjno 0°C do 20°C. U takvom postupku istovremenog tretiranja sa bazom i kristalizacije, IRcisS-1 IScisR- Izomeri se kontinualno uklanjaju iz rastvora kristalizacijom tako da je prasičeni rastvor uvek bogat sa IScIsS- i IRcisR- izomerima i racemizadja može uvek da se vrši. Prema torne, u takvom postupku polaznl materijal može biti racemska smeša sva četiri cis- izomera jedinjenja formule I koji se uvode direktno u reakcionu zonu. IScIsS- i IRcisR- izomeri če se rastvarati lakše tako da se dobiva rastvor koji je bogat tim izomerima. Tada sa dešava racemizadja 11:1 smeša IRcisS-1 IScisR- izomera kristališe iz rastvora kontinualno dok se suštinski svi IScIsS- i IRcisR- izomeri ne rastvore i dok se ne uspostavi finalna ravnoteža. Dopunske količine «acemske smeše sva četiri cis izomera mogu se dodavati kontinualno iii u diskretnim partijama tokom čitavog takvog postupka.

Kada se poželjan postupak iz pronalaska na viši sa bazom υ čvrstoj fazi, poželjno je da baza obuhvata amonijak, primarni, sekundarni iii tercijalni amin, iii alkalnometalni karbonat, poželjno natrijum iii kalijum-karbonat, u vodenom rastvoru.

Nadjeno je da se brzina racemizacije može pojačati kada se rastvor 1 ScIsS- i 1 RcicR- izomera jedinjenja formule I tretira sa bazom u prisustvu nekog alkanola, na primer, metanola. Brzina racemizacije može se takodje pojačati kada se rastvor tretira sa bazom u prisustvu katalizatora za transfer faza. Katalizator za transfer faza je poželjno kvatemerni amonijumhatogenid. Supstituenti u kvaternernom amonijum-halogenidu su, na primer, alkil grupa i/ili benzil grupe. Poželjni kvaternerni amonijum-hatogenidi su tetrabutilamonijum - benziltetraamonijumhtoridi i bromidi.

Jedinjenja dobivena postupkom prema pronalasku sadrže veiiku količinu pestiddno najaktivnijeg izomera odgovarajučeg

Prema potrebi, poželjan postupak iz pronalaska može se izvršiti u dve posebne faze, opciono na dve razne lokacije. Na primer, tretiranje sa bazom može se vršiti na povišenoj temperaturi, na

41954 jedinjenja formule I, te se mogu koristiti za pesticidni preparat koji obuhvata jedinjenja formule I prema pronalasku, kao što je definisano gore, zajedno sa nekim podesnim nosačem za njega, pri čemu Je preparat suštinski Slobodan od iScIsS- ί IRcisR- izomera jedinjenja formule I. Ovi preparati se koriste za borbu protiv štetočina, na primer, insekata iii akaridnih štetočina na lokaciji koji obuhvata primenu na lokaciji jedinjenja formule I prema pronalasku iii preparata koji ih sadrže.

Nosač za preparat može biti čvrst iii tečan, uključujuči materijal koji je normalno gasovit ali koji je bio sabijen tako da postane tečan, može biti neorganski iii organski, i sintetskog iii prirodnog porekla. Aktivni sastojak se podesno formullše aa najmanje jednim nosačem tako da se otakšava njegova primena na lokadju, na primer, blljke, seme iii zemljlšte, koji treba da se tretiraju. lli se olakšava stokiranje, transport Ni rukovanje.

Poželjno preparat sadrži najmanje dva nosača, od kojih je najmanje jedan površinski aktivno sredstvo. Površinski aktivna sredstva mogu biti neki emulgator, sredstvo za dispergovanje Ni sredstvo zs kvašenje. Može biti nejonsko Ii) jonsko. Pestiddni preparati se obično formulišu i transportuju u koncentrovanom obliku koji se kasnije razblaži od strane zemljoradnika lli drugog korisnlka pre pripreme. Površinski aktivno sredstvo olakšava postupak razblaživanja.

Ma koji od nosača koji se obično koriste u formulisanju pesticida može se koristiti u ovom preparatu, I podesni primeri ovih nalaze se, na primer, u Britanskoj Patentnoj Prijavi No. 1, 232, 930.

Preparat se može, na primer, formulisati kao kvašijivi prah, u obliku mikrokapsula, praha, granula, rastvora, emuigujučeg koncentrata, emulzije, suspenzionog koncentrata lil nekog aerosola. Preparat može imati osobine za kontrolisano oslobadjanje, ill može biti podestan za koriščenje kao mamac.

Kvašijivi prahovi obično sadrže 25, 50 Ni 75% tež. aktivnog sastojka i mogu sadržati, pored inertnog nosečeg materijala, 310% tež. sredstva za dispergovanje i, kada je potrebno, 0-10% tež. nekog stabilizatore, penetranta i/ili prilepljivača. Prah se obično formuliše kao koncentrat u prahu koji ima sličan sastav sa sastavom kvašljivog praha ali je bez disperzanta, i razblažuje se na terenu sa još čvrstog nosača tako da daje preparat koji obično sadrži 0.5-10% tež. aktivnog sastojka.

Granule obično imaju veiičinu u intervalu od 10 do 100 BS meša (1.676-0.152 mm) i mogu se proizvesti tehnikama aglomeracije. Uglavnom granule če sadržati 0.5-25% tež. aktivnog sastojka i 010% tež. aditiva, na primer, neki stabilizator, modifikator za lagano rastvaranje i/ili sredstvo za vezivanje.

Emulgujuči koncentrati obično sadrže, pored nekog rastvarača i, kada je potrebno, ko-rastvareča, 10-50% w/v aktivnog sastojka,

2-20% w/v emulgatora i 0-20% w/v drugih aditiva, na primer, nekog stabilizatore. penetranta i/ill inhibitora korozije.

Suspenzioni koncentrat, nesedimentirajuči, tekuči proizvod i obično sadrži 10-75% w/x tež. aktivnog sastojka, 0,5-15% tež. sredstva za dispergovanje, 0,1-10% tež. sredstva za suspendovanje, na primer, zaštitnog koloida I to za tiksotropno sredstvo, i 0-10% tež. drugih aditiva uključujuči, na primer, neki depenušavac, inhibitor korozije, stabilizator, penetrant i/ili priljepljivač, i kao disperzant, vodu iii neku orgsnsku tečnost u kojoj je aktivni sastojak suštinski nerastvoran: izvesne organske aditive i/ili neorganske soli mogu biti rastvoreni u disperzant.u tako da se pomogne sprečavanje sedimentacije iii kao sredstvo protiv zamrzavanja vode.

Vodene disperzije i emulzije obrazovane razblaživanjem kvašljivog praha iii emuigujučeg koncentrata sa vodom, se takodje mogu primenjivati. Takve disperzije i emulzije mogu biti tipa voda-u-ulju Ni uije-u-vodi, i mogu Imati gustu .majoneznu. konzistendju.

Preparat može takodje sadržati druge sastojke, na primer, jedno Ni više jedinjenja koja poseduju pestiddna, herbiddna II) fungiddna svojstva, lli atrektante, na primer, .feromene Hi hranljlvije sastojke, za koriščenje u formulacijama mamaca i klopki.

Pronalazak če biti bolje shvačen na osnovu sledečih primera.

Primer f

1:1 smeša IRcIsS- I IScisR- Izomera atfa-clJano-3fenokslbenzn-3-(2,2-dlhlorovlnN)-2^dlmetHelklopropankarboksllata postupkom kristalizacije koriščenjem Izopropanola

5,0 g racemske smeše cfs-izomera aifa-cijano-3-fenoksibenzil 3(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetilciklopropankarboksilata rastvori se u 30 ml izopropanola sa umerenim zagrevanjem. Dobiveni rastvor se ohladi na 10°C i pusti se da stoji na toj temperaturi 20 časova. Talog se stegne i odvoji se filtracijom tako da se dobiva 1.4 g čvrstog proizvoda u obliku bezbojnih kristala, t.t. 77-61°C. Analiza tečnom hromatografiiom sa visokim perfomansama pokazuje da je proizvod 90% čista 1:1 smeša iRcisS- i 1SclsRizomera polaznog materijala.

3.2 g čvrstog proizvoda dobivenog kao gore rekristališe se iz pentana dajuči 2.0 g bezbojne kristalne supstance. t.t. 84-86°C. Pokazano je pomoču tečne hromatografije sa visokim performansama da je tok oko 99% čista t:l smeša IRcisS- i IScisR- izomera polaznog materijala.

Primer 2

1:1 smeša IRcisS- I IScisR- Izomera alfa-ci]ano-3fenokslbenzil 3-(2^-dihlorovtnll)-2,2dlmetilciktopropankarboksllata postupkom kristalizacije

41954 koriščenjem 40/60 petroletra g racemske smeše cls-lzomera alia-cijai)o-3-fenokslbenzll-3(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetoksiciklopropankarboksilata rastvori se u 150 ml 40/60 petroletra sa umerenlm zagrevanjem. Oobiveni rastvor hladi se na 20°C I pusti se da stoji na toj temperaturi 3 dana. Staloži se bezbojan kristalni talog i Izoluje sa filtracijom. Dobiveni prinos bio je 3.3 g, Imao je Lt. 79-81°C I pokazano je tečnom hromatografijom sa visokim performansama da je to više od 90% čista smeša 1:1 iRdsS- i IScisR- izomera polaznog materijala.

Delovi proizvoda dobivenog u gornjem postupku rekristailsanl su jednom, dva puta i tri puta iz 40/60 petroletra. Dobiveni proizvodi, koji su bili svi bezbojne kristalne supstanoe imati su t.t 83-86°C. 84-86°C I 8&87°C, i pokazano je tečnom hromatografijom aa visokim performansama daje to 99% čista, više od 99,9% čista i 100% čista supstanca željenog para izomera.

Primer 3

1:1 smeša IRcisS- i IScisR- Izomera alfa-cljano-3fenokaibenzl 1-3-(2^-dihlorovl ni [)-2^dlmetUcfldopropankarbokstlata tretiranjem čvrstog racemata ea 40/80 petroletrom g racemske smeše cl*4zomera aHa-cijano-3-fenoksibenzU-3(2,2-dihlorovinil)-2,2-dimetilcik1opropankarbokeUata meša se sa 75 ml 40/60 petroletra tokom 5 dana na običnoj temperaturi (20°C). Filtracija daje 4.1 g bezbojnih kristala, tt 81S-83°C, za koje je pokazano tečnom hromatografijom sa vlsoldm performansama da su oko 97% čista 1:1 smeša IRcisS- I ISdsR-ttomera polaznog materijala.

Uporedjenjem sa proizvodima iz Primera 1 do 3 gore, treba da se naglasi 'da i 1RdsS-aHa-cijano-3-fenoksibenzil-3-(2,2dihlorovinif)-2,2-ciklopropankarboksilat i iSdsR-enantiomeroba imaju t.t.53^4°C.

rrv

Primer 4 ’ ’

1:1 smeša 'IRcisS- I iScIsR-lzomera alfa-djano-3fenoksibenzil-3-(2^-dibromovinil)-2Adimetilciktopropankarboksilata postupkom kristalizacije koriščenjem 60/80 petroletra

10.0 g racemske smeše ds-izomera alfa-cijano-fenoksibenzil-3(2,2-dibromovinil)-2,2-dimetilciklopropankarboksilata tretira se sličnim postupkom sa onim iz Primera 1 i 2 koriščenjem 60/80 petroletra kao rastvarača. Rekristalizacija početnog proizvoda daje 3,8 g bezbojnih kristala, tt. 93-97°C, za koje je tečnom hromatografijom sa visokim performansama pokazano da je oko 80% čist uzorak željenog para izomera. Dalje dve rekristallzadje ovog proizvoda dale su 3.15 α i 2.7 o bezboinih kristala t.t. 99-101°C I 100-101 °C, za koje je tečnom hromatografijom sa visokim performansama pokazano da sadrže više od 95% odnosno 99% željenog para Izomera, :

Primer 5

1:1 smeša IRcisS- I IScisR- Izomera alfa-cijano-3fenoksibenzil-3-(2-metilpropčnll)-2^dimetilclklopropankarboksllata postupkom kristalizacije koriščenjem 40/60 petroletra

15.3 g racemske smeše ds-izomera alfa-cijano-3-fenoksibenzil3-(2-metilfenil)-2,2-dimetildWopropankarboksilata u obliku bezbojnog ulja tretira se sličnim postupkom sa onim iz Primera 1 i 2, · koriščenjem 40/00 petroletra kao rastvarača. 5.75 g početnog«bezbojnog kristalnog proizvoda ima LL 60-66°C i pokazano je NMR anaiizom na 360 MHz da je tp 90% čista 1:1 smešajLRctsS- i iSdaR- Izomera polaznog materijala. Ovaj početnl proizvbd rekristalisan je tri puta iz 40/60 petroletra, I daje 4.7 g, 4J..g i 4.0 g proizvoda koji Ima 65-70°C, 69-72°C I 70-72°C.. Pokazano je NMR anaiizom na 360 MHz ovih proizvoda da su to 95% čista, 98% čista i više od 99.5% čista smeša 1:1 smeša željenog para izomera.

Primer 6

1:1 emeša IRcisS- I ISdaR- Izomera aifa-djano-3fenokslbenzii-3-(2,2-dlhlorovlnU)-2,2dimetlldklopropankarbokallata postupkom sa koriščenjem Izopropanola kao rastvarača

12.9 g racemske smeše ds3zomem atfa-cijano-3-fenokslbenzil3-(2^dihlorovinil)-2,2.-dirnetilciklopropankarboksflata rastvori se u 52 ml Izopropanola na 20°C, I doda se sa mešanjem 2.0 ml. 880 rastvora amonijaka u vodi. Poste mešanja na 20°C tokom 21 časa, reakciona smeša se ohladi I meša na o do 5°C daljih 4 časa. Talog koji se stegne se filtruje, Ispere se sa 5 mi izopropanola na 5°C i sa 15 mi 60/80 petroletra teko da se dobiva 5.1 g čvrstog proizvoda u obliku bezbojnih kristala, LL 77-81°C. Tečna hromatografija sa visokim performansama pokazala je da je proizvod 90% čista 1:1 smeša IRcisS- i IScisR- izomera polaznog materijala. Slična analiza filtrata pokazala je daje odnos koncentracija iScisS-i IRcisR- izomera sličan sa onima IRcisS- i IScisR izomera i da je oko 3:2.

Filtrat i filtrati od ispiranja iz gornje sekvence postupka se koncentruju, dobiveni materijal se rastvori u 30 ml izopropanola I doda se 2.0 ml 880 rastvora amonijaka u vodi sa mešanjem pa se gornje faze postupka ponove tako da se dobiva 2.1 g bezbojnih kristala, t.t. 74-79°C, za koje je tečnom hromatografijom sa visokim performansama pokazano da su to 65% čista 1:1 smeša 1RdsS- i ISdsR- izomera polaznog materijala. Slična analiza filtrata pokazala je da je odnos koncentracija tScisS- i iRdsR- izomera prema onima 1RdsR- i

Claims (1)

1. Postupak za^v ‘ dobivanje estarskih derivata i . . I. · ‘ ciklopropankarboksilne kiseline formule:

   iSdsR- Izomera oko 4:1. ^? ·. c

   Primer 7

   1:J smela IRcisS- i 1 ScIsR- Izomera alfa-cijano-3fenoksibenzil-3-(2,2-dlhlorovinil)-2- -·.··: ,rilmetnclklopropankartx>ksllata postupkom sa koristenjem 40/60 petroletra kao rastvarača

   10 g raoemske smeše ds-izomera alfa-djano-3-fenokslbenzll· 3(2^-dihloravlnll)-2X,-dlmetildldopropankarbok8flata meša sa aa 75 ml 40/60 petroletra 11 ml 0.5 molarnog rastvora natrijumkarbonata u 1:1 v/v smeši vode I metanola koja sadrži 10% w/v tetrabutllamonljumbrornida. Reakciona smeša se meša 5 dana na običnoj temperaturi (20°C). RHradja daje 5.6 g bezbojnih ..Kristala, Lt 8062°C, za koje Je tednom hromatografijom sa visokim performansama pokazano da Ja 96% čista 1:1 smeša IRcisS- i ISdsR- izomera poteznog materijala. Slična analiza filtrata pokazala Je da Ja odnos koncentracija ISdaR- i 1RdsRIzomora prema onima 1RdaS- i ISdaR- izomera 3.4:1.

   Dobivanje 1:1 smeše IRcisS- I ISdaR- Izomera aIfa-djano-3fenoksibenzil-3-(2^-dihlorovinll)-2dimetildldopropankarboksilata postupkom sa koriščenjem 40/60 petroletra kao rastvarača

   10 g raoemske smeše ds-izomera aHa-cijano-3-fenoksibenzil-3(2,2<lihkxovinil}-2,2-dimetilciklopiopankarboksilata maša se sa 75 ml 40/60 petroletra i 1 ml 0.5 molarnog rastvora natrijumkarbonata u 1:1 v/v smeši vode i metanola koja sadrži 10% m/v tetrabutilaminonatr^umbromida. Reakciona ameša se meša 5 dana na običnoj temperaturi (20°C). Filtracija daje 5.6 g bezbojnih kristala, Lt 8042°C, za koje je tednom hromatografijom sa visokim performansama pokazano da je 96% čista 1:1 smeša IRdsS- I ISdsR- izomera polaznog materijala. Slična analiza filtrata pokazala je da je odnos koncentracija ISdsR- i IRdsR- izomera prema onima IRcisS-1 1 ScIsR- izomera 3.4:1.

   u kojoj su R¹ I R² svaki posebno odabrani medju hlorom, bromom i metil grupom, u obliku 1:1 smeše IRdsS- i 1SclsRtzomera koja Ja potpuno oslobodgena ISdsS-1IRdsR- izomera, naznačen t Im e, što ae smeše IRdsS-, ISdsS-, IRdaR-i ISdsR-Izomera Jedinjenja formule (I) tretira sa rastvaračem kao što ja petroietar fli izopropand, i ostavljaju na temperatur! od 020°C tokom 1-6 dana, I dobiveni kristali 1:1 smeše IRcisS-1 ISdsR- Izomera oslobodjene IRdsR- i ISdsS- izomera izdvajaju kao čvrsti kristali iz rastvora jedinjenja formule (I) koji sadrži neželjene iSeiaS- i IRdsR- izomere, pa ee po potrebi na ovaj rastvor deluje bazom, kao što je amonijak iii natrijumkarbonat u vodenem rastvoru u prisustvu iii bez alkanola, kao što je metanol, i katalizatora za transfer faza, kao što je tetrabutilamonijumbromid, ostavlja 5 dana na oko 20°C, te izdvajaju čvrsti kristali IRcisS- i ISdsR-izomera iz rastvora.

   Izdaje i štampa Savezni zavod za patente,Beograd, Uzun Mirkova 1