KR820000926B1

KR820000926B1 - 페녹시페녹시-알칸카복실산 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR820000926B1
Application number: KR7700528A
Authority: KR
Inventors: 회르라인 게하르트; 쇠노부스키 후베르트; 랑게 뤼데케 페테르; 비링거 헤르만
Original assignee: 한스 로이터; 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 한스-유르겐; 슐츠-슈타이넨
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1982-05-26

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

페녹시페녹시-알칸카복실산 유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 선택적 제초제로 유효한 다음 일반식(I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

상기식에서

R₁은 수소, 또는 할로겐이고,

R₂는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및/또는 CF₃에서 선택된 같거나 다른 치환체이고,

n은 1 또는 2이고

R₃는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고

R₄는 하이드록시,

탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 하이드록시-알콕시, 탄소수 2 내지 10의 알콕시-알콕시, 페녹시-탄소수 1 내지 4의 알콕시, 클로로페녹시-탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로게노-탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 3 내지 6의 알케닐옥시, 탄소수 3 내지 6의 알키닐옥시, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬옥시, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알케닐옥시, 하이드라지노, 아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노, 디(탄소수 1 내지 4)-알킬아미노, 페닐아미노, 페닐옥시, 페닐티오(여기서 페닐 그룹은 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸, 하이드록시 및/또는 카보(탄소수 1 내지 2) 알콕시에 의해 임의로 치환됨) 또는-Ocat(Cat는 무기 또는 유기 염기의 양이온임)이다.

독일공개명세서 DOS 2, 433, 067에는 4-페녹시-페녹시-알칸카복실산과 말단페닐링에 트리플루오로 메틸기를 수반하는 이의 유도체가 발표되어 있다.

이러한 종류의 화합물은 잡초에 대해 선택적인 제초작용을 갖는 것이 특징이다.

부가 치환체를 갖는 트리플루오로메틸-페녹시페녹시-알칸카복실산과 이들의 관능적 유도체는 작물에서 선택적 제초제로 탁월한 효과를 갖는다.

일반식(I) 화합물에서 말단 벤젠핵내의 CF₃기는 4-위치가 바람직하다. 바람직한 치환체는 R₁에서는 수소, 염소 및 브롬이고 R₂에서는 특히 염소이고 또한 2-위치 즉 -0- 알칸카복실산 그룹에 인접되어 있는 2- 위치의 브롬 역시 바람직하고 R₃에서는 메틸이고 R₄에서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 특히 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 알킬옥시이다.

일반식(I) 화합물은 다음 일반식(II)의 페녹시페놀 또는 상응하는 페놀레이트를 산결합제 존재하에 다음 일반식(III)의 카복실산 유도체와 반응시키고, 필요에 따라, 수득된 일반식(I) 화합물을 에스테르화, 검화, 염형성, 전환에스테르화(transester ification) 또는 아미드화시켜 일반식(I)의 다른 관능 유도체로 전환시킴으로써 제조된다.

상기식에서

X는 할로겐이고

R′₄는 상기 정의한 바와 같다.

일반식(III)에서, X는 염소 또는 브롬이 바람직하므로, 바람직한 할로게노-프로피온산은 2-브로모 또는 2-클로로 프로피온산이다.

이 반응은 유기용매, 예를들면 아세톤 또는 디에틸-케톤과 같은 케톤; 디메틸포름아미드와 같은 카복실산 아미드; 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드; 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반식(III)의 유리페놀을 사용할 경우 이 반응은 유리하는 할로겐화수소를 결합시키기 위해서 알카리화합물 즉 탄산칼륨이나 트리에틸아민과 같은 3급 유기염기에서 수행하는 것이 바람직하다.

반응이 종결되는 즉시, 형성된 할로겐화 수소염은 여과 또는 물을 가하여 분리한다음 유기용매를 제거한 후(필요시), 수득된 카복실산의 에스테르 또는 다른 유도체를 기지방법으로 분리한다. 수득된 유도체는 통상의 방법, 예를들면 증류 또는 유기용매와 물의 혼합물로 부터 재결정시켜 정제할 수 있다.

일반식(I)의 다른 관능 유도체는 기지의 방법으로 서로 다른 유도체로 전환시킬 수 있다. 예를들면 카복실산 에스테르는 저급알콜 존재하에 알카리성 시약, 바람직하기로는 수용성 염기와 가열함으로써 검화시킬 수 있다. 알카리용액을 산성화하면 유리산이 결정 또는 오일 형태로 분리된다.

검화 또는 유리 할로프로피온산과의 반응에 의해 수득된 일반식(I)의 유리산(R₄=OH)은 통상의 방법에 따라, 바람직하기로는 황산, 톨루엔설폰산, 염산, 루이스산(삼불화붕소) 또는 산이온 교환수지와 같은 촉매량의 산촉매 존재하에 에스테르화 할 수 있다.

에스테르에 적합한 알콜의 예를들면 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 지방족알콜 또는 사이클로헥산올이다. 에스테르화는, 일반식(I)의 카복실산을 염화 티오닐과 반응시킴으로써 용이하게 수득될 수 있는 산 염화물을 사용할 수 있다. 이들 산염화물을 전술한 알콜과 반응시키면 상응하는 에스테르가 수득된다.

일반식(I)의 다른 유도체는 산염화물 또는 에스테르를 아민 또는 아닐린과 반응시킴으로써 수득된다.

일반식(II)의 출발물질은 먼저 DT-OS 2, 433, 066에 기술된 방법에 따라 트리플루오로메틸-페녹시 페놀을 제조한 다음 임의로 기지 방법에 따라 염소화 또는 브롬화하여 수득한다.

본 발명의 다른 목적은 일반식(I)의 페녹시-페녹시카복실산 유도체를 함유시킨 제초성 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 제초성 조성물은 일반식(I)의 활성 성분 2 내지 95%를 함유한다. 이 조성물은 통상적인 제제 보조제와 혼합하여 유탁 농축액, 수화제, 분무용액, 분제 또는 입제 형태로 사용할 수 있다.

수화제는 물에 균일하게 분산될 수 있는 제제이며 활성 성분이외에 희석제 또는 불활성물질, 습윤제(예:폴리옥시에틸화 알킬페놀 또는 폴리에틸화 올레일-또는 스테아릴-아민, 알킬-또는 알킬-페닐-설포네이트) 및 분산제(예, 리그닌 설폰산의 나트륨염, 2, 2′-디나프틸메탄-6, 6′-디설폰산의 나트륨염 또는 나트륨 올레일메틸-타우리드)를 함유할 수 있다.

유탁 농축액 활성성분을 부탄올, 카복실산헥산, 디메틸포름아미드, 크실렌, 고비점 방향족 탄화수소와 같은 유기용매에 용해하고 비이온성 습윤제(유화제, 예를들면, 폴리옥시에틸화 알킬페놀 또는 폴리옥시에틸화 올레일-또는 스테아릴아민)을 가함으로써 수득된다.

분제는 탈크, 천연점토(예, 카올린, 벤토나이트, 피로필리트 또는 규조토)와 같은 미분된 고체 물질과 함께 활성 성분을 마쇄시켜 수득한다. 에어로졸 분무액으로 시판되는 분무용액은 유기 용매에 용해한 활성성분을 함유하며 여기에 플루오로클로로 탄화수소 혼합물과 같은 추진제를 가한다.

입제는 점착물(예, 폴리비닐알콜, 다가아크릴산의 나트륨염, 광유)을 보조제로 하여 지지체(예, 모래, 카올리 나이트 또는 입상화된 불활성 물질)의 표면에 활성 성분의 농축물을 적용시키거나 흡착, 입상화된 불활성 물질에 활성 성분을 분무시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 달리, 적합한 활성 성분을 필요에 따라, 비료와 혼합하여 입상화 비료 제조에 통상적으로 사용되는 방법에 따라 입제로 만들 수 있다.

시판 제조체는 활성성분의 농도를 여러가지로 하여 함유한다. 수화제에서의 활성성분이 농도는 약 10 내지 95%가 함유되며 나머지는 상기 제제 첨가제가 함유되어 있다. 유탁 농축액은 10 내지 80%의 활성성분을 함유하며 분제는 대부분의 경우, 활성성분 5 내지 20%를 함유하고 분무용액은 2 내지 20%를 함유한다. 입제의 경우, 활성 성분의 함량은 활성성분이 액체 또는 고체여하에 따라, 사용된 입상 보조제나 충진제 형태에 따라 부분적으로 달라진다.

실제 사용에서, 시판 농축물은 통상의 방법에 따라 수화제 또는 유탁농축물을 물로 임의로 희석하여 사용한다. 분제, 입제 및 분무용액은 사용전에 불활성 물질로 더이상 희석하지 않는다. 사용되는 양은 온도, 습도 등과 같은 외적 조건에 따라 달라지며 헥타르당 0.1 내지 10.0kg, 바람직하기로는 0.3 내지 5kg의 범위이다.

본 발명의 활성화합물은 다른 제초제 및 토양 살충제와 혼합할 수 있다. 이와 달리, 본 발명의 화합물을 비료와 함께 혼합하여 비료 효과와 제초효과를 동시에 얻을 수 있다. 다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.

[제조 실시예]

일반적 방법

(가) 0.1몰의 페놀(II)을 50ml의 메틸에덜케톤에 용해하고 0.11몰의 무수탄산칼륨을 가하고 0.11몰의 할로게노 카복실산 에스테르(III)을 적가한다. 이 혼합물을 약 16시간 환류시키고 빙수를 가하고 반응혼합물을 염화메틸렌으로 처리하고 황산나트륨상에서 탈수시킨 후 용매를 증류시키고 일반식(I)의 조생성화합물을 결정화시키거나 감압하에 증류시킨다.

(나) 실시예 1의 에스테르 0.1몰을 270ml의 메탄올에 용해하고 45%의 수산화나트륨 24ml를 적가한 다음 전체를 2시간동안 환류시킨다. 용매를 증류하면 나트륨염 형태의 산이 수득된다. 유리산은 묽은 염산을 가함으로써 수득한다.

(다) 염화티오닐 80ml를 0.1몰의 실시예 2의 산에 가하고 이 혼합물을 6시간 롼류시킨다. 과량의 염화티오닐을 증류하고 산염화물을 톨루엔으로 처리한다.

(라) 50ml의 물에 녹인 0.1몰의 수산화나트륨 용액을 50ml의 톨루엔에 녹인 0.1몰의 알콜, 페놀, 멜캅탄 또는 티오페놀 용액에 가한다. 25 내지 40℃에서 실시예 3의 산염화물을 톨루엔에 녹인 0.1몰 용액을 적가한다. 약 1시간 후 유기용액을 분리하고 물로 세척하고 탄산칼륨상에서 탈수시킨다. 용매를 증류시킨후 일반식(I)의 조생성 화합물을 결정화하거나 증류시켜 정제한다.

(라) 0.1몰의 트리에틸아민을 50ml의 톨루엔에 녹인 0.1몰의 산염화물(실시예 3에 따라 제조됨)에 가한다. 25 내지 40℃에서 0.1몰의 지방족 아민 또는 아닐린을 적가한다. 이 혼합물을 1시간 더 반응되도록 방치한 후 물을 가한다. 톨루엔 층을 분리하고 물로 세척하고 황산 나트륨상에서 탈수한다. 톨루엔 층을 증류한 후 아미드나 아닐리드를 분리한다.

다음 표는 상기에서 기술한 바와 같이 제조된 일반식(I)의 화합물을 요약한 것이다.

[제제 실시예]

[실시예(가)]

물에 용이하게 분산되는 수화제는 다음 성분 즉, 활성 성분으로서 2- [4- (4′-트리플루오로 메틸페녹시)-2-클로로-페녹시] -프로피온산 이소부틸 에스테르(화합물 5)의 25중량부; 불활성물질로서, 카올린 함유 석영 64중량부; 리그닌-설폰산의 칼륨염 10중량부; 수화 및 분산제로서, 나트륨 올레일메틸타우리드 1중량부를 혼합하여 수득된 혼합물을 원판 마찰분쇄기(disk attrition mill) 내에서 분쇄시켜 수득한다.

[실시예(나)]

우수한 제초작용을 갖는 분제는 다음 성분 즉, 활성 성분으로서 2- [4- (4′-트리플루오로 메틸페녹시)-2-클로로-페녹시] -프로피온산 이소부틸 에스테르(화합물 5)의 10중량부; 불활성물질로서 탈크 90중량부를 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반분쇄기(Cross-beater mill)내에서 분쇄시켜 수득한다.

[실시예(다)]

유탁 농축액은 다음 성분 즉, 활성성분으로서, 2- [4- (4′-트리플루오로 메틸페녹시)-2-클로로-페녹시] -프로피온산 이소부틸 에스테르(화합물 5)의 15중량부; 용매로서 사이클로헥사는 75중량부; 유화제로서 옥시 에틸화 노닐페놀(10AeO) 10중량부로 이루어진 것이다.

[실시예(라)]

입제는 다음성분 즉, 활성성분으로 2- [4- (4′-트리플루오로 메틸페녹시)-2-클로로-페녹시] -프로피온산 이소부틸 에스테르(화합물 5) 2 내지 15중량부와 불활성입제 담체(아타풀가이트, 경석입자, 석영모래)로 이루어진 것이다.

시용예

[시용예(I)]

여러 가지 잡초와 작물의 씨앗을 포트에 파종한다. 포트를 식물이 발아 또는 3 내지 4잎이 나올때 즉시 또는 3주후에 물에 현탁시킨 수화분말 제제로 처리한다. 처리 4주후 경과를 Bolle(참조:Nachrich tenblattdes Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1946, p.92-94)의 평가 방법에 따라 육안으로 측정한다.

다음의 표(1)에서 나타난 결과로서 하기 화합물 1 및 2는 2.5kg/ha의 농도에서 발아전 및 발아후처리로 중요한 일년생 잡초가 억제됨을 알 수 있다.

언급된 모든 잡초는 그 라미나세에(graminaceae)의 식물과에 속한다. 중요한 작물은 손상됨이 없이 잔존하였다. 화합물 3, 5 및 4 역시 유사한 효과를 나타내었다.

[표 1]

[시용예(II)]

강피(피)의 씨앗을 바닥을 막은 포트에 심는다. 같은 시간에 14일된 벼 묘목을 같은 종류의 포트에 심는다.

일주일 후, 피가 발아하기 시작할 때 포트를 물로 채워 토양표면 1cm까지 높게 한다.

본 발명에 따른 화합물의 현탁액을 물위에 분무한다. 4주후 측정된 결과를 표(2)에 기술하였다. 화합물 2와 4는 벼에 아무련 피해를 주지않고 피를 억제하였다. 유사한 결과가 화합물 1, 3 및 5에서 얻어졌다.

대조용으로 사용된 다음 화합물 A(DT-SO2433067)는

헥타르당 0.62kg의 농도로 사용했을 때 강피는 거의 억제되었으나 벼에도 상당한 피해를 주었다.

[표 2]

[시용실시예(III)]

본 발명에 따른 화합물의 세타리아, 강피 및/또는 롤리움에의 발아전 처리에서 다음의 결과가 얻어졌다.

[표 3]

Claims

일반식(II)의 페녹시페놀을 일반식(III)의 카복실산 유도체와 반응시켜서 일반식(I)의 화합물을 제조함을 특징으로 하는 일반식(I)의 제조방법.

상기식에서 R₁은 수소나 할로겐이고 R₂는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및/또는 CF₃에서 선택된 같거나 다른 치환체이고 n은 1 또는 2이고 R₃는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고 R₄는 하이드록시, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 하이드록시 알콕시, 탄소수 2 내지 10의 알콕시 알콕시, 페녹시-탄소수 1 내지 4의 알콕시, 클로로페녹시-탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로게노-탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 3 내지 6의 알케닐옥시, 탄소수 3 내지 6의 알키닐옥시, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬옥시, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알케닐옥시, 하이드라지노, 아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노, 디(탄소수 1 내지 4)-알킬아미노, 페닐아미노, 페닐옥시, 페닐티오(여기서 페닐그룹은 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸, 하이드록시 및/또는 카보-(탄소수 1 내지 2) 알콕시에 의해 임의로 치환됨) 또는-Ocat(Cat는 무기 또는 유기 염기의 양이온임)이고 X는 할로겐이다.