JPS6168459A - 一対の鏡像異性体組成物、これを含有する殺虫剤組成物および一対の鏡像異性体からなる結晶物質の収量の増大方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化合？Ｉ、　　／フルスリン（ｃｙｆｌｕ１１
ｒｌロノの一対の錬ｌｉ！異性体の形でのν「規を殺虫
活性化合物及びこれを言分する殺虫剤組成物及びこｎの
使用に関する。

シアルスリンは化合ｑｍ　ａ−シアノ−４ｔ−フルオロ
−３−フェノキ７ベ／ジル３−（コ、コージクロ口ヒニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロノ々ンカルボキシレ
ートの晋刈名であり、これは就中公告された英国完全明
ａＪ魯第１Ｊ”６！２Ｊλ号に記載されている。シアル
スリンはｒ種の異性体の混合物として存在し、そのうち
の若干は欧州特許出願ＭＪ’　０　／　Ｏｊ　ｒ弘６．
係号（公告ＷＩ、ｏｏλλ１７０号）に記載されている
。

本ａｔＵによれば（８７−ＣＬ−シアノ−弘−フルオｏ
　−３−７ｘノキシベ／ジル（／　、Ｒ、ｃｉｓノーＪ
−（Ｊ　、２−ジクロロビニル）−２，コージメチルシ
クログロノξノカルポキシレートとその腕家体である（
）１ノー！−シアノ−弘−フルオロー３−フェノキシベ
ンジル（／９．ｃｔｓ）−Ｊ−（−２，’−ジクロロビ
ニル）−２，２−ジメチルシクｏｆロパンカルポキシレ
ートから形成されたラセミ化合物（ｒａｃｅｒｎａｔｅ
）の形の２種の異性体（以下、これをゝラセミ化合物〃
と称する）だけからをり、上記化合物の他の異性体を実
質的に宮弔゛していｌい新規な殺虫剤化合物が提供され
るユ ゝラセミ化合物〃は異性体の混合物１例えば、（７２／
）ランスノーｊ−（Ｊ、ｊ−ジクロロビニルノーλ＋　
’　−’；／メチルシクロプロパンカルボ／酸を（ａＳ
ノー４ｔ−フルオロ−３−フェノキ７ペンズアルデヒド
シアンヒドリンでエステル化することにより得られるｌ
櫨の異性体からなる生成物をクロマトグラフィーで分離
することにより製造し得ル。このエステルは≠−フルオ
ロー３−フェノキシベンズアルデヒドと緻クロライドと
を、アルカリ金属シアナイドと水および場合によシ相間
移動触媒例えばテトラアルキルア／モニタムハライドの
ごときオニクム塩と有機＃剤の存在トで反応させること
によりｉｌＡ造し得る。ラセミ化合物のＬり好都合な前
駆体は／ＲＳ、乞２−坂クロ之イドを（几、Ｓ）−アル
デヒド及びアルカリ金属シアナイドと反応させりこ゛と
により得られる。弘種のョ異性体のみからなるこの生成
物を以下においては９出発原料〃と称する。この１出発
原料“それ自体、従来公知のヨおよびｔｒａｎｓ　＃４
性体の混合物より大きな殺虫効果を有する強力な殺虫剤
である。、しかしながら、前記の２種の牟−異性体（ｓ
ｉｎｇｌｅ　ｉｓｏｍｅυからなる１ラセミ化合物“は
更に幼未的な殺虫剤化合物である。

ＬｊＪ記で使用した一他の異性体を実質的に含有してい
ない“という＃１語は、Ｖ″２セミ化合物Ｉを含有する
前記生成物が、前把他の異性体を１０ＪＫ挺％以下の汝
で貧有していることを′Ｘ味する。

１ラセミ化合物Ｉのクロマトグラフィーによる分離は市
注能液体クロマドグ２フィー法によシ行い得る。シリカ
カラムを使用し１例えばｎ−ヘキサノのどときアルカン
と、エステルｉｌｌば酢酸エチルのごときより極性の勧
賞との混合物を１更用して俗離することが好ましい。

１１ラセミ化合物〃は結晶化を行うことにより結晶の形
でも取得し得る。

この方法によれば、ラセミ化合物の割合の一対の鏡像異
性体、すなわち、＜Ｓ）−α−シアノ−弘−フルオロ−
３−フェノキシベンジル（／几、εΔ」−リ−ｊ−（，
２，λ−ジクロロビニルシーλ、２−ジメチルシクロプ
ロパン力ルポキシレートおよび四−二−シアノーグーフ
ルオｃｙ−ｊ−フェノキシベンジル（／Ｓ、ｃｊｓ）−
Ｊ−（コ、−−ジクロロビニルノーλ、−〜ジメチル７
クログロバ／　力ルゴキシレートから不買的になシかつ
！−シアノー弘−フルオロー３−フェノキシベンジル−
３−（，２，コーラクロロビニルノー２，２−ノメテル
シクロプロノゼ／カルポキフレートの他の異性体を実質
的に含有していない結晶物質（以下１結晶物質〃と称す
る］を得る方法でめって、かつ、つき゛の工程： （ａ）　　炭￥数ｔ＠までの低級アルカノールおよび炭
素数を個ｌでの散体アルカ／から塙ばれた有慎溶剤を使
用して、前記ゝ出兄原料〃の譲厚蔭敢で（ｂＪ　　上記
溶成の温度を一／（７０〜２よＣの温良にｈ　Ｎ）しか
つ場合によってはこの溶液に一対の説泳異性体の結晶を
ｆ９Ｔ定の盪添加し、そして、添加した結晶をその後、
固体の非溶解状態に保持し。

（（Ｊ　　上記溶液を、この浴液から結晶物質を沈澱さ
せるのに十分な時間、前記範囲内の温度に保持し。

（ｄＪ　　沈澱した結晶物質全溶液から分離しついで（
ｅ）　　場合により、必要に応じて、結晶物質を再結晶
させる工程を行う方法が提供される。

上記において１他の異性体ｔ−実質的に含有していない
〃という用語は、他の異性体の合計λｍが１結晶物賞”
の７０λｍ％以下であることを意味する。

アルカノール７Ｖｉｉｍ剤として好ましいものはエタノ
ール、イングロパノール、ブタンー／−オール。

ブタン一一−オール、ペンタン−ｌ−オールおよびイン
プロパツール／ｌ−ブタノール（／：／、）混合物、イ
ングロパノール／／、λ−エタンジオール（λ：／）混
合物である。特に好ましいものはイングロパノールであ
る。液体アルカン系溶剤として好ましいものはローヘキ
サンおよびｎ−ヘプタンである。

ゝゝ磯厚靜敢“という用語は９出発原←〃と溶剤とを好
ましくは／：コル／ニゲ、厳も好ましくは／：２のλ置
部の比率で含有する＃液を意味する。

前記方法で使用される１出兜原料Ｉは、対応するｈ土↓
異性体を１０重蓋％まで言有し得る。純度が少なくとも
りよ％ｏ″出発原料”を使用することは、これを１史用
することによって高収率でかつ？＃ＩＪ純［２結晶物質
〃が侍られるという塩出て好ましい。

前記方法は一対の銚像−￥４性体の結晶を所安童添加し
て行われる。このことは溶敏から１Ｍ晶物質〃を沈澱さ
せるための絶対的条件であると考えられないが、特に例
えは撹拌により攪乱と組合せるならは結晶化を生起する
速度を高めると思われる。

添加するのに↑分な純枇を有する一対の鏡像異性体の菫
は、′出発に科′を前記したごとぎ高注症液体クロマト
グラフィー（ＨＰＬＯ〕にかけて、坊躍の一対のｍｓ異
性体を他の異性体から分離することＫより取得し得る。

前記方法は、必要に応じて僅かに加温して溶液を調製し
ついで実質的な量の１結晶物質′を晶出させる約１０時
間〜ｌＯ日間の範囲内の期間、上記溶液を−ＩＯ−２ｔ
℃に冷却することによシ行われる。この方法の変法にお
いては、未溶＃結晶と少−の溶剤との混合物に濃厚浴液
を徐々に添加する；その除、添加速度は１結品物實〃の
析出速度に応じてυ４即する。添加時間は添加すべき溶
液の容量に応じて、数時ｊＢ」〜数日（例えはｉｏ日ま
で）の間で変動きせ得る。

ゝ結晶物質〃を晶出させる温度は臨界的でるも−ｉｏ℃
以下の温度では沈＃は希望しない異性体を包含する；−
万、−２１’Ｃ）、以上のＴ！腹では、使用した嬌就に
おいて沈澱が生起しない。

１Ｍ品物實Ｉがこれと共沈し得る他の異性体を官有しな
いようにするために再結晶を行う必要がめると＠は、こ
の再結晶は任意の過当な溶剤、例えば１結晶物賞”を得
るための方法で有用なものとして先に挙げた溶剤を１＆
１！７１１して行い得る。

前記方法の少なくとも工程（Ｃ）を塩基の存在下で行っ
た場合には１ｔｊ晶物質“の収量を実質的に増大させ得
る。この収量の増加は、一対の鏡像異性体、すなわち、
（几−一！−シアノー４Ｌ−フルオロ−３−フェノキシ
ベンジル（／　Ｒ、ｃｉｓノー３−＜２．ｉ−）クロロ
ビニル）−２，２−−）ｙ’チルシクロプロパン　力ル
ポギシレートオヨヒ（Ｓノーα−シアノ−４ｔ−フルオ
ロ−３−フェノキ７ペ／ジル（／　Ｓ　、　ｃｉｓ〕−
３−（２，２−ジクロロビニルノーλ、−−ジメテルシ
クロプロノゼン　カルボキシレートをエビ化（ｅｐｊｍ
ｅｒｉｓａｔｉｏｎ　）によｐ転化させて、一対の鏡像
異性体、すなわち１（Ｓ）一旦−’／７／−４ｔ−フル
オロー３−フェノキシへ／シル（／ＩＬ、山ノーＪ−（
，２，λ−ジクロロビニルノー、２．λ−ジメチルシク
ロプロパン　カルボキシレートおよび（Ｒノーα−シア
ノ−グーフルオロ−３−フェノキシベンジル（／Ｓ、ｃ
ｒｓ）　−ｊ　−（λ、コーシクロロビニルノーλ＋　
’　−ジメチルシクロプロパン　カルボキシレートを俗
解した状態で生成させることに蚕づくものであり、恢省
の化合物を後にゝゝ結晶物質〃として溶液から沈澱させ
る。

従って本発明の一要旨によれば、一対の鏡像異性体、す
なわち、（ＲＪ−１２−シアノ−グーフルオロ−３−フ
ェノキシベンジル（ｌ几、　ＣＩ３ノー３−（２，２−
ジクロロビニルノー−２，２−ジメチルシクロプロパン
　力ルポキ７レートおよび（Ｓノー三−シアノ−弘−フ
ルオロー３−フェノキシベンジル（／Ｓ、臼Ｊノー！−
（コツ−一ジクロロビニル）−２，＋２−ツメチルシク
ロプロパ／　カルボキシレートのＭ＠浴剤中の溶液に塩
基を作用させてエビ化を行うことを特徴とする。α−シ
アノ−４ｔ−フルオロ−３−フェノキシベンジル３−（
λ。

−一シクロロビニル）−２，２−ジメテルシクロズロ／
ぐン　カルボキシレートの溶液中の、一対の虜１駅異性
体、すなわち％　（ＳＪ−α−シアノ−４ｔ−フルオロ
−３−フェノキシベンジル（／　Ｒ、ｃｉｓ〕−Ｊ−（
Ｊ、λ−ジクロロビニルノー２，２−ジメテルシクロプ
ロノゼン　カルホキ／レートおよび（几ノー且−シアノ
ー弘−フルオロー３−フェノキシベンジル（／　Ｓ　、
　ｃｉｓノーＪ−（２，コージクロロビニルノーλ、λ
−ジメチル７クログロノ七ン　かボキシレートの相対的
富化方法が提供される。

前記で％定したごときアルコールは上記方法で使用する
のに適当な溶剤でるる。イソｆロノ々ノールは特に好ま
しい。塩基は反応条件下で安定な有機および無機塩基の
任：碌のものであシ得る。有機アミン、特に第２級およ
び第３級アミンおよび複索環式塩基、例えばトリエチル
アミン、ジイソノロピルアミン、ジブチルアミ／ｉ？よ
び、２．．２．乙。

６−チトラメチルビペリジンは有用である。エビ化が高
度に行われしかもｂＩＩ記方伝を行う除の出発原料Ｉの
分解を最少限にし得るという理由でジイソプロピルアミ
ンが特に好ｌしい。この分解は王として、溶剤としての
アルコールを伴なって塩基により促進されるエステル父
換に基づくものである◎他の有用な塩基は／Ｈ−／、！
、タートリアサヒシクロ−〔≠、≠、Ｑ〕−ターデセン
で６４アルカリ金稿およびアルカリ土類金楓旙化物およ
び炭酸塩およびアルカリ金属と昨眩のごとき弱有機酸と
の塩のごとき無機塩基も有用である。無水炭酸カリウム
および酢酸カリウムは特に好ましい。即ち本発明の方法
の好ましい一悪様においては、１出発原料〃の溶液を無
水炭酸カリウムを含Ｍする力２ムを通過させることによ
シエビ化を行う。

前配本発明の方法はｍｌＩ配置結晶物買〃を前記の方法
で晶出させた母液の富化を行うのに％に有用である。富
化と晶出とを組合せることによシ、存在する１出発原料
“の全てを所望の一対のｋｍ体として効果的に回収し得
る。

従って本究明の他の要旨によれば、前記の＃晶物質を得
るための改善された方法であって、かつ。

つぎの工程： （荀　炭素数６個までの低級アルカノールおよび炭素数
！〜♂個の液体アルカンから運ばれた有機溶剤７に便用
してｓ　ＭｉＪ記１出発原料“の譲厚溶液であってかつ
上記”＆ｔｉＪ発原料”と溶剤とを約ｌ：２〜約／：４
ｃのＭ蓋部の比率で宮Ｍする溶液を形成１　。

（リ　上記溶液の温度を−１０℃〜２よ℃の温度に調節
しかつこの溶液に一対の鏡＠異性体の結晶をＷｒ定の量
添加し、そして、添加した結晶をその後。

固体の非溶解状態に保持し、 （Ｃ）　　Ｊ：記溶液１−．この溶液から結晶物質を沈
澱させるのに十分な時間、前記＠度に保持し、（Φ　ｔ
Ａ：、澱した結晶物質を溶液から分離しついで（−場合
により、必要に応じて、結晶物質を再結晶させる工８を
行う方法において、上記方法の少なくとも工ａ　（Ｃ）
　ｔ−行う除に塩基を存在させ、それによって、一対の
腕酸異性体、ｊなゎち、（几）−二−シアノ−４ｔ−フ
ルオｏ−ｊ−フェノキベンジル（／Ｒ，ヨノーｊ−（，
２，コージクロロビニルノーλ、λ−ノメチルシクロプ
ロノゼン　カルボキシレートおよび（８］−Ｃ１−シア
ノ−４ｔ−フルオロ−Ｊ−フェノキシベンジル（／　Ｓ
　、　ｃｉｓノー３−（２，２−ジクロロビニルノーコ
、コージメチルシクロプロノゼン　カルボキシレートの
少すくトモ一部を一対の説謙異性体、すなわら、　　（
ｓＪ−α−シアノ−≠−フルオロ−３−ンエノキシベン
ジル（／几、　ｃｉｓ　）　−３−（λ、２−ジクロロ
ビニルノー１．２−ノメチルシクロズロノやン　カルボ
キシレートおよび（幻−五〜／アノー４ｔ−フルオロー
３−フェノキシベンジル（／Ｓ、輩ノーｊ　−（Ｊ。

−一ノクロロビニルＪ−、２．．２−ジメテルシクロノ
ロノゼン　カルボキンレートに転化させることを特徴と
する。前記１Ｎ７ｊ晶物質〃を得るための改善された方
法が提供される。

本発明の方法の変法においては、すでに塩基を含有ラー
るへ出発原料〃の溶液を１棟結晶と少量の溶剤との混合
物に攪拌下、徐々ンＣ添加し得る。

気結晶物買〃は例えばＪＯ−４７Ｃ：の融点を有する白
色結晶物置である。゛２セミ化合物“に関して少なくと
もタタ％の純度を有するゝ結晶物質〃Ｉ／′ｉ６６〜６
７℃の融点を有する。この結晶物質は単一の異性体Ｃ８
）　−Ｃ’−シアノ−弘−フルオロー３−フェノキシベ
ンジル（／Ｒ，毘ノー３−（＝、λ−ジｌロロビニルリ
ーコ、λ−ジメテルシクロズロバ／　カルボキシレート
について欧州特許第２２２７０号明細誓に与えた１０〜
ｒｉ℃Ｉ）融点よりも扁い融点を有するので、結晶物質
が結晶形の２セミ化合物であシ即ち結晶物質の谷々ｉ面
々の結晶が互いに単一の結晶格子中に規則正しく配列さ
れた等量の１種数分異性体から成るのは明らかである。

それだけでこの結晶物質は存在が予測されていなかった
予期せぬ程に熱力学的により安定な物質を表わし、かか
る形Ｊ１４は優れた殺虫特性の利点に加えて、シフルス
リンに基づいた他の結晶物質よりも優れた取扱い特性と
組成上の利点とを有するものである。

１ラセミ化合物′は有害昆虫および他の無を椎害虫、例
えばダニ類の蔓延を防除するのに使用し得る。本発明の
組成物により防除し得る昆虫およびダニは、農業（この
用＠は食物および繊維用農作物の栽培、園芸および家畜
の飼育を包含する）、林業、植物から得らｎる製品、例
えば果物、穀物および材木の貯蔵の際に発生する害虫お
よび人および動物の病気の伝染媒介となる害虫を包含す
る。

トラセミ化会物“を害虫の棲息場所に施すためには、通
常、この化せ物を、殺虫活性成分の他に適当な不活性稀
釈剤１には担体物質および（ま友は）表面活性剤を含有
する組成物（二製剤化する。

該組成物に１だ別の有害生物防除物質、例えば他の殺虫
剤又は殺ダニ剤又は殺カビ剤を含有することもでき、あ
るいはまた例えばドデシルイミダゾール、サフロキサン
又はピペロニルブトキシドの如き殺虫剤の共力剤を含有
することもできる。

前記のくｌ載物Ｈｗラセミ化せ物“を固体の希釈剤又１
ｄ　４ｇＱ体例えばカオリン、ベントナイト、ケインウ
土又はタルクと混せした粉剤の形であるか又は１ラセミ
化付物′を多孔質の粒状物質例えば軽石、石膏又はトウ
モロコシ穂軸細粒（：吸収させた粒剤の形であることが
できる。粒剤は土壌（二生息する有害生物例えばディア
ブロチ力（１）ａｂｒｏｔ　１ｃａ）属の根の害虫（ｒ
ｏｏｔｗｏｒｍｓ）　、根切り虫〔アゲロチＸ　（Ａｇ
ｒｏｔｉｓ）種〕およびワイヤワーム（ｗＩ　Ｉ’ｅｗ
Ｑｒｌｌｉ）〔アグリオチス（Ａｇｒｉｏｔｉｓ）種〕
を撲滅するのに特（＝有用である。粒剤は、例えば揮発
性溶剤中に囁うセミ化会物“を♂解させた溶液を顆粒（
二噴露しついで顆粒表面から溶剤を蒸発させることによ
り顆粒に吸収させた気ラセミ化合物“を７〜２．５重量
％含有していることが好ましい。上記溶液は池の成分例
えば気ラセミ、化せ物“の粒剤からの放出速度を調節す
るための樹脂または粒剤の早期の崩壊を防止するための
樹脂を含有し得る。粒剤は作物の列を作るための畝の間
の帯状帯域の土更に施すかあるいにばらまくことができ
、あるいに所望ならば土壌中に軽く混入することができ
、また、作物を植付ける際に畝自体中に混入することが
できる。害虫を駆除する斤めには通常粒剤を５−．２ｊ
ポンド／ニーカー（約ｔ　−，２ｊｋｑ／ヘクタール）
の割付で施せば十分であるが、好ましい割付は六うセミ
化会物“に基づいてｒ〜／ｊボン１′／ニーカー（約ｇ
〜／！ｋｇ／ヘクタール）である。

別法として、前記組成物は浸貨液又は噴ｆ°１液とし−
１−用いるべき液剤の形であることができ、該液剤は一
般に／拙文げ、そ几以上の既知の湿潤剤、分散剤又は乳
化剤（表面活性剤）を含有するＡラセミ化せ物″の水性
分散液又は乳液である。

湿潤剤、分散剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イオン型又
は非イオン型のものであり得る。陽イオン型の適当な薬
剤としては、例えば第四級アンモニウム化付物、例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げらｎる
、適当な陰イオン型の薬剤として汀、例えば石ケン、硫
酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばラウリル硫酸ナト
リウム、スルホン化芳香族化せ物の塩１例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン醒ナト
リウム、リグノスルホン酸カルシウム又はリグノスルホ
ン酸アンモニウム、スルホン酸ブチルナフタレン及びジ
イノプロビルー及びトリイソグロビルナフタレンスルホ
ネートのナトリウム塩の混会物が挙げら几る。適当な非
イオン型の薬剤としては、例えばエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドとオレイルアルコール又はセチル
アルコールの如き脂肪アルコールとの５８合生成物、又
はエチレンオキシドまｆ、　Ｕプロピレンオキシドとオ
クチルフェノール、ノニルフェノール及びオクチルクレ
ゾールの如きアルキルフェノールとの縮合生成物が挙げ
らｎる。他の非イオン薬剤は長鎖脂肪酸とへキシトール
無水物とから誘碍した部分エステル、該部分エステルと
エチレンオキシド、プロピレンオキシドとの縮合生成物
及びレシチンである。

前記の組成物に、気うセミ化せ物“を頒当′ｆｔ浴剤例
えばジアセトンアルコールの如きケトン浴剤又はトリメ
チルベンゼンの如き芳香族溶剤（二溶解させ、かくして
得ら几た混会物を／拙文にそ几以上の既知の湿潤剤、分
散剤又は乳化剤を含有し得る水（＝加えることにより製
造し得る。他の適当な有機６剤はジメチルホルムアミド
、エチレンジクロライド、イングロビルアルコール、ズ
ロビレングリコール及び他のグリコール、ジアセトンア
ルコール、トルエン、ケロセン、白油、メチルナフタレ
ン、キシレン及ヒドリクロロエチレン、Ｎ−メチル−λ
−ピロリドン及びテトラヒドロフルフリルアルコール（
ＴＨＦＡ）である。

噴霧液として用いるべき組成物はフルオロトリクロロメ
メン又はジクロロジフルオロメタンの如き噴射剤の存在
下に製剤を加圧容器中に保持したエーロゾルの形である
こともできる。

水性分散液又は乳液の形で用いらｎるべき組成物は一般
（二、１ラセミ化会物′を高い割付で含有する濃厚液の
形で供給さｎ１該濃厚液は使用前に水で希釈するもので
ある。こ几らの濃厚液は長期間の貯蔵に耐えることが必
要とさ几、しかもこのような貯蔵後に水で希釈して慣用
の噴霧装置により施用し得るのに十分な時間均質なま＼
である水性液剤を形成することができることが必要とさ
几ることが多い。該濃厚液ｌ−ｒ、気ラセミう甘物“せ
／〜！！重量％含有し得る。水性液剤を形成するために
稀釈した場せ（二は、このような液剤にこｎらを用いよ
うとする目的に応じて種々の量の有効成分を含有し得る
。農業又は園芸（二使用する場仕（二は、０．０００／
−０，／重量％の気うセミ化会物“を含有する水性液剤
が特に有用である。

使用に当って前記組成物に農薬組成物を施用する既知の
手段の何れかにより例えば散布又は噴霧により、有害生
物自体、有害生物の発生し斤堝所、有害生物の生育地文
に有害生物が蔓延し易い生長中の植物に施用される。

本発明の組成物は、下記に示すごとき種々の昆虫および
他の無を椎害虫に対して大きな毒性を示す： 本発明の気ラセミ化合物“及びこｎ、を含有する組成物
μそｊ、ら自体綿花の鱗翅類の有害生物例えばスボドプ
テラ種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｓｐｐ・）及びヘリオ
シスＪｍ　（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　ｓｐｐりを抑制する
の１＝特に有用であることを示した。前記化合物の特性
により土１に住む有害生物例えばディアプロチカ種（Ｄ
ｉａ−ｂｒｏ＋ｉｃａ　ｓｐｐ・）を駆除するのに該化
合物を用いることが可能である。核化合物はまた場会（
二より他の殺虫剤と組会せてハエの如き公衆衛生にかか
わりのある害虫を駆除するの（二側用し得る。該化せ物
灯また家畜に蔓延する害虫及びダニ類、例えば英国産の
金パエルシリアセリカタ（Ｌｕｃｉｌｉａ−ｓｅｒｉｃ
ａｔａ）及びマダニ科のダニ例えばウシダニ（Ｂｏｏｐ
ｌ＋１ｌｕｓ　ｓｐｐ＠）ｓ７ダニ（Ｉｘｏｄｅｓ　５
ｐｐ＠）　、マダニ（Ａｍｂｌｙｏｍｒｒ＋ａ　ｓｐｐ
＊入ウシダニ（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ　ｓｐｐ＊
）及びカフマダニ（Ｄｅｒｍａｃｅｕｔｏｒ　ｓｐｐ・
）を駆除するのに極めて有用である。前記の化合物は有
害生物の成虫、幼虫及び生長の中間段階（；ある有害生
物の感受性釉と耐性拙とを駆除するの（：有効であり、
局所投与、経口投与又は非経口投与により害虫が寄生し
た宿主動物に施用し得る。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例／及びλにおいて異性体は略号で固定さｎｌ例え
ばｌ几、ｃｉｓ−８は異性体がシクロプロＡン環中の水
素原子の堕装置とｌ−炭素で（Ｒ）絶対立体化学とシア
ノ基を担持するα−炭素で（８１絶対立体化学とを有す
ることを示している。

実施例／ ラセミ化合物の高い活性は、結晶物質及びシフルスリン
及び若干の他の一対の異性体について綿花の経済的に重
大な鱗翅類の幼生害虫へりオシスビレツセンス（Ｈｅｌ
ｉｏｔｈｉｓ　ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）　（タバコ蛾）に
対するＬＯｊＯ値（母集団のＳＯＸを死滅させるに必要
な濃度、ｐｐｍ）を測定すること（二より証明さ几る。

こ几らの結果を次の表に記載するが、表から結晶物質に
シフルスリンそ几自体よりも約弘倍有効であることが見
らｎ、る。異性体に次の実施例に示したＩ＋、ｐ、ｔ、
ｃ技術によシ侍られる。

実施例！ 本実施例は（Ｒ，、Ｓ　Ｊ　−（ｆ−シアｌ−μｍフル
オロ−３−フェノキシベンジル（／　Ｒ、Ｓ　−ｃｉｓ
］／（／　Ｒ＋　Ｓ　−ｔｒａｎｓノー３−（２，２−
ジクロロビニルノー２，２−、）メチルシクロプロパン
　カルボキシレート（シフルスリンノをその構ａ：ｇ分
である複数対の鏡像異性体へ分離することを説明する。

シフルスリン（３，Ｏｆ　）の試料を５℃に冷却し。

石油エーテル（沸＃範囲μＯ〜１０Ｃ，λ０，１１と共
に研和する。白色の固体灰分をＰ溝にｚＩ）取出し、分
析用ａ　ａ　ｋｌ　Ｗ体りＣマドグラフィ（ｈ、ｐ。

＃、ｃ、１に工す２０％ｃｉｓ異性体とｔ　ＯＶ；　ｔ
ｒａｎｓ異性体との混合物工りなることが示された。こ
の物ｉｎ、シリカカラムｋｆｅ甲しかつｎ−ヘキサンと
ジクロロメタンとの／：／（容ｔ！ｋ）混合物で溶離す
ることに工すり、ｐ、ｌｒ、ｃ、　（Ｇｉｌｓｏｎ）に
かけた。１種の７ラクゾヨン？収集し、第２のフラクシ
ョンからは一対の鏡像異性体／　Ｒ＋　、　　ｃｉｓ−
８／／　Ｓ、　ｃｉｓ　−几（Ｊｔ、ｊ岬）が得られ、
第弘と第よとの合し窺フラクションからはり２にのｔｒ
ａｎｓ異性体と１％のｃｉｓ異性体とＬＰ）なる物質（
シｉｒキ）が得られる。し！１異性体を一対の鏡像異性
体／Ｒ。

ｔｒａｎｓ　−８／／　Ｓ、　ｔｒａｎｓ　−Ｒの形で
あると試験的に同定する（以下異性体対Ｔ／と呼ぶ）。

最初の研和からのＦ液も捷た同じ条件を用いてＬｐ、＃
、仁（（）ｉｌｓｏｎ）にかけた６５種のフラクション
が４られ、そのうち第３と第弘のフラクションは回灯の
鏡像異性体全ての混合物を含有し、纂！のフラクション
は二対のｔｒａｎｓ鏡像異性体の混合物ケ含有する。第
ｌのフラクションと第２の７ラクゾヨンとケ合し、各々
／（７Ｗの２１回分？用いて２７１つｎ−ヘキサンと・
ジエチルエーテルとのｌり：ｌ（容量）　ＩＩ！合拗で
溶離して半一分取り、ｐ、＃、ｃ、　　にかけた。Ｈ初
のμ棟のフラクションゲ収集し、最初のＪｆｆｉのフラ
クションを合すると１０〜の一対の鏡ｆＭ異囲体即’Ｇ
）　／　Ｒ−ｃ　ｌ　Ｓ−几／　／　８．　ｅｉｓ−８
（ＬＪ。

下では”異性体対（コ／”と呼ぶ）が得られ、第３と第
≠の７ラクシヨンと全台するとｊｔｌ！９の一対の鏡像
ｎ　囲体即ち／　Ｒ，、ｃｉｓ　−８／／　Ｓ、　ｃｉ
４−几（以下では”異性体対Ｃ２”と呼ぶ）が得られる
。

複数対の異性体は次の如くそれらのプロトンｎ、ｍ、ｒ
、　　（核磁気共鳴）スペクトルでの差異に工り特徴付
けられる： 箇 実施例３ 本実ｔｌｆ＋例！ｒｉ　（ＲＳ　）−α−シアノ−μｍ
フルオロ−３−フェノキシベンジル（／　ＲＳ　、　ｃ
ｉｓ）−Ｊ−（，２，−２−ジクロロビニル）−一、λ
−ジメチル　シクロプロノぞン　カルボキシレート〔原
料物質〕の調製？説明する。

１重ｉｆ９＜の湿潤剤（′″５ｙｎｐｅｒｏｎｉｃ　　
（登録商標）の名称で市販され弘−ノニルフェノールと
エチレンオキシＰとの縮合物工り本質的になる）を含有
する水（ｌり、ｌ贋）に漆刀瓢したシアン化ナトリウｂ
　（！、９　？　）の溶液を３５℃に加温し、（几Ｓ）
−α−ソアノー≠−フルオロー３−フェノキシベンズ７
　／”デヒｐ＜ｘｏ、ｒｖ）と（／　ＦＬＹ、　　ｃＩ
ｓｌ−７−りａ口カルボニル−３−Ｃ２，２−ジクロロ
ビニル）−，２，ｊ−ジメチルンクロプａノξンブＩル
ぎキシレート（ｊＪ７９）と乾燥トルエン（４０，ｉ　
１との混合物を１時間に亘って徐々に添加しながら攪拌
し、その間に反応混合物の温度を３ｊ〜≠θ℃ｖｃ維持
する。添加が添加した後に、該混合物を更にμ時１’ｊ
１４０℃に加温し次いで／Ｊ時時用周囲温度維持する。

該混合物をジエチルエーテルで希釈し、有機層ケ分難し
、水、ブライン及び重炭酸ナトリウムの飽和溶液で連続
的に洗浄し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させる。

伏いて減圧下での蒸発にニジ揮発性の溶剤を除去させる
と油状物（≠３？）が得られ、これは分析用り、ｐ、＃
、ｃ、　　ｌｃ、、ｃり未反応のアルデヒ）’　（ｊ　
２．ａ　Ｂ）と（Ｒ８）−α−シアノ−μｍフルオロ−
３−フェノキシベンジル（／　Ｒ８，ｃｉｓ　）−３−
（Ｊ、。

λ−ジクロロビニル）−Ｘ、　２−、）メチル　シクロ
プロパンカルボキソレート（≠Ａ、ｌ、　％　”ｌとの
ａ合物、ｃ５なることが示され７？：ｏこの油状′＄Ｉ
Ｊを約３１の分量の装填針を用いかつ溶離剤としてジク
ロロメタンを用いて分取り、ｐ、ル、ｃ、　　（Ｇ１１
ｓｏｎ　）　　ＶＣＣ１０て、油状物ｔ２ｏ、２ｙ’、
純度２≠％）としてエステル生成物を得、該油状物はラ
セミ対の鏡像異性体即ち（Ｓ）−α−ノアノーψ−フル
オσ−３−フェノキシベンジル（／Ｒ８，ｃＩｓ　）−
３−（Ｘ、コージクａロビニルＩ−２，２−ジメチルシ
クロプａ）ξン　カルボキシレートｍび＜ａ）−α−７
アノー弘−フルオロ−３−フェノキシ　ベンジル（／８
．　ｃｉｓ　）−Ｊ−（ｕ、　２　Ｊりｏ。

ビニル）−２，２−−））ｆル　シフｏ　７’　ｏノに
ンカルボキゾレートの≠！重量％と、ラセミ対の鏡像異
性体部″ｒ−）（几）−α−シアノ−μｍフルオａ−３
−フェノキシペン・ノル（／Ｒ，ｃｉｓ）−Ｊ−（Ｊ、
、２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
ノぐン　カルダキシレーｈ及び（Ｓ）−α−シアノ−弘
−フルオロー３−フェノキシベンジル（／Ｓ、　ｃｉｓ
　）−ｊ−（ｕ、　２−ジクロロビニル）　−ｊ　、　
＋２−）メチル　シクロプロノぞン　カルボキシレート
のよオ重量にとを含有する、実施例≠ 前記の実施例で説明し定方法により調製した如き原料物
質の試料（／、！？）ヲ、Ｗａｔｅｒｓ　ｈ、ｐ、ｂ、
ｃ装置？用いてその構５’ＺＩｌｉＺ分の複数対のラセ
ミ異性体に分離する。溶離液は３００ｃｒｌ／分の速度
で／ｊ気圧の圧力で施し几ｎ−ヘキサン（ｌり容量部）
及び酢酸エチル（ｌ容量部）である６第２に見出された
フラクションとして２回の再循環後に生成物を油状物と
して収集し、ｈ、ｐ、Ｌｃ、　　分析では９ｊ重量％の
ラセミ化合物とｊ重ｉ％の他の一対の異性体と金含有す
ることを示し７’（、油状物をガラ１ス皿中で石油エー
テル（沸謄犯囲≠Ｑ〜６０Ｃ）とりエチルエーテルとの
ｌ：ｌ混合物の少量と混合し、ガラス棒でガラス皿を引
掻くことに工り品出させる。生成物は白色結晶物質とし
て得られる。ｎ＋、ｐ、乙ｔ〜ｌｒ３．ＩＣ。

実施例よ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一対の鏡像異性体、すなわち、（Ｒ）−￥α￥−シ
   アノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，
   ￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２ジクロロビニル）−２，２
   −ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび（Ｓ
   ）−￥α￥−シアノ−４−フルオロ−３−フエノキシベ
   ンジル（１Ｓ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−ジクロロ
   ビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
   レートの有機溶剤中の溶液に塩基を作用させてエピ化を
   行うことを特徴とする、￥α￥−シアノ−４−フルオロ
   −３−フェノキシベンジル３−（２，２−ジクロロビニ
   ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
   トの溶液中の、一対の鏡像異性体、すなわち、（Ｓ）−
   ￥α￥−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジ
   ル（１Ｒ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−ジクロロビニ
   ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
   トおよび（Ｒ）−￥α￥−シアノ−４−フルオロ−３−
   フエノキシベンジル（１Ｓ、￥ｃｉｓ￥）−３−（２，
   ２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
   ンカルボキシレートの相対的富化方法。 ２、有機溶剤は炭素数６個までの低級アルカノールであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、低級アルカノールはイソプロパノールである、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、塩基は第２級または第３級アミンまたは複素環式塩
   基である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、塩基はジイソプロピルアミン、２，２，６，６−テ
   トラメチルピペリジンまたは１Ｈ−１，５，９−トリア
   ゾビシクロ〔４，４，０〕−９−デセンである、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、ラセミ化合物の割合の一対の鏡像異性体、すなわち
   、（Ｓ）−￥α￥−シアノ−４−フルオロ−３−フェノ
   キシベンジル（１Ｒ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−ジ
   クロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
   ボキシレートおよび（Ｒ）−￥α￥−シアノ−４−フル
   オロ−３−フェノキシベンジル（１Ｓ，￥ｃｉｓ￥）−
   ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシ
   クロプロパンカルボキシレートから本質的になりかつ￥
   α￥−シアノ−４−フルオロ−３−フエノキシベンジル
   −３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
   シクロプロパンカルボキシレートの他の異性体を実質的
   に含有していない結晶物質の収量を増大させる方法であ
   つて、かつ、つぎの工程： （ａ）炭素数６個までの低級アルカノールから選ばれた
   有機溶剤を用いて（ＲＳ）−￥α￥−シアノ−３−フェ
   ノキシベンジル（１ＲＳ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２
   −ジクロロビニル）−、２，２−ジメチルシクロプロパ
   ンカルボキシレートの濃厚溶液を形成し、 （ｂ）上記溶剤の温度を−１０℃〜２５℃の温度に調節
   しかつこの溶液に一対の鏡像異性体の結晶を所定の量添
   加し、そして、添加した結晶をその後、固体の非溶解状
   態に保持し、 （ｃ）上記溶液を、この溶液から結晶物質を沈澱させる
   のに十分な時間、前記感度に保持し、 （ｄ）沈澱した結晶物質を溶液から分離しついで （ｅ）場合により、必要に応じて、結晶物質を再結晶さ
   せる工程を行う方法において、上記方法の少なくとも工
   程（ｃ）を行う際に塩基を存在させ、それによつて、一
   対の鏡像異性体、すなわち、（Ｒ）−α−シアノ−４−
   フルオロ−３−フエノキベンジル（１Ｒ，￥ｃｉｓ￥）
   −３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
   シクロプロパンカルボキシレートおよび（Ｓ）−α−シ
   アノ−４−フルオロ−３−フエノキシベンジル（１Ｓ，
   ￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，
   ２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの少なく
   とも一部を一対の鏡像異性体、すなわち、（Ｓ）−￥α
   ￥−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル（
   １Ｒ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−ジクロロビニル）
   −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートお
   よび（Ｒ）−￥α￥−シアノ−４−フルオロ−３−フエ
   ノキシベンジル（１Ｓ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−
   ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
   ルボキシレートに転化させることを特徴とする、鏡像異
   性体からなる結晶物質の収量の増大方法。 ７　溶液に塩基を存在させかつこの溶液を一対の鏡像異
   性体の非溶解結晶と有機溶剤の混合物に徐々に添加し、
   そして温度を−１０〜２５℃に保持する、特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、ラセミ化合物の割合の一対の鏡像異性体、すなわち
   、（Ｒ）−￥α￥−シアノ−４−フルオロ−３−フェノ
   キシベンジル（１Ｓ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−ジ
   クロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
   ボキシレートおよび（Ｓ）−￥α￥−シアノ−４−フル
   オロ−３−フエノキシベンジル（１Ｒ，￥ｃｉｓ￥）−
   ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシ
   クロプロパンカルボキシレートからなり、かつ、￥α￥
   −シアノ−４−フルオロ−３−フエノキシベンジル３−
   （２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロ
   プロパンカルボキシレートの他の異性体を実質的に含有
   していない、一対の鏡像異性体。 ９、６０〜６７℃の融点を有する結晶固体である、特許
   請求の範囲第８項記載の鏡像異性体。 １０、ラセミ化合物の割合の一対の鏡像異性体、すなわ
   ち、（Ｒ）−￥α￥−シアノ−４−フルオロ−３−フェ
   ノキシベンジル（１Ｓ，￥ｃｉｓ￥）−３−（２，２−
   ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
   ルボキシレートおよび（Ｓ）−α−シアノ−４−フルオ
   ロ−３−フエノキシベンジル（１Ｒ，￥ｃｉｓ￥）−３
   −（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシク
   ロプロパンカルボキシレートからなり、かつ、￥α￥−
   シアノ−４−フルオロ−３−フエノキシベンジル３−（
   ２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ
   ロパンカルボキシレートの他の異性体を実質的に含有し
   ていない、一対の鏡像異性体と不活性稀釈剤または担体
   とからなる殺虫剤組成物。