DE69918693T2

DE69918693T2 - Difluoroalkencarboxanilide und schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE69918693T2
Application number: DE69918693T
Authority: DE
Inventors: Manfred Böger; Peter Maienfisch; Thomas Pitterna
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: JP2002516897A; US6852888B2; US20030216467A1; ES2226395T3; WO1999062866A1; EP1084100B1; ZA200007063B; EP1084100A1; DE69918693D1; ATE271030T1; AU4372899A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
worin
R₁ Halo-C₁-C₆-alkyl; Halo-C₂-C₆-alkenyl; oder Halo-C₃-C₆-alkinyl bedeutet;
R₂ Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, Halo-C₁-C₁₀-alkyl, Halo-C₂-C₆-alkenyl, Halo-C₁-C₆-alkoxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amin bedeutet, worin die zwei Alkylgruppen unabhängig voneinander sind; Aryl, Aryloxy, Arylthio oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio;
R₃ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl; oder Benzyl, worin der Phenylring unsubstituiert oder monosubstituiert ist durch einen Substituenten, ausgewählt unter Nitro, Halogen, -CF₃, -CN und C₁-C₄-Alkyl, bedeutet;
m für 3, 5, 7 oder 9 steht;
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; und
X Wasserstoff bedeutet;
in freier Form oder in Salzform;
ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen und die Verwendung derartiger Verbindungen, pestizide Zusammensetzungen, worin der aktive Bestandteil unter solchen Verbindungen in freier Form oder in einer agrochemisch geeigneten Salzform ausgewählt ist, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen, Pflanzenvermehrungsgut, das mit solchen Zusammensetzungen behandelt ist, und ein Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen.
Einige Halovinylcarbonsäurederivate werden in der Literatur als wirksame Bestandteile in Pestiziden vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindungen sind jedoch im Bereich der Schädlingskontrolle nicht völlig zufriedenstellend, weswegen ein Bedarf besteht, weitere Verbindungen mit schädlingskontrollierenden Eigenschaften bereitzustellen, insbesondere für die Kontrolle von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina. Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung der vorliegenden Verbindungen der Formel (I) gelöst.
Die Verbindungen der Formel (I) sind im Stande, mit Basen Salze zu bilden. Geeignete Salze mit Basen sind zum Beispiel Metallsalze wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Tri-niedrigalkylamin, z.B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethylpropylamin, oder einem Mono-, Di- oder Tri-hydroxyniedrigalkylamin, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolamin. Im Bereich der Erfindung sind Salze bevorzugt, die aus agrochemischer Sicht vorteilhaft sind, jedoch umfasst die Erfindung auch andere Salze, die zum Beispiel bei der Isolierung oder Reinigung der freien Verbindungen der Formel (I) oder der agrochemisch geeigneten Salze hiervon eingesetzt werden. Die Bezeichnung "Verbindungen der Formel (I)" ist vorstehend und nachfolgend so zu verstehen, dass sie freie Verbindungen der Formel (I) und deren Salze beinhaltet. In jedem Fall ist die freie Form bevorzugt.
Die vorstehend und nachfolgend verwendeten allgemeinen Bezeichnungen besitzen die nachstehend angegebenen Bedeutungen, sofern nicht anders angegeben.
Halogen – als Gruppe per se und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen wie Haloalkyl, Halocycloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkinyl und Haloalkoxy – ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vor allem Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor.
Sofern nicht anders angegeben enthalten Kohlenstoff-enthaltende Gruppen und Verbindungen jeweils von 1 bis zu und einschließlich 20, vorzugsweise von 1 bis zu und einschließ lich 18, insbesondere von 1 bis zu und einschließlich 10, vor allem von 1 bis zu und einschließlich 6, ganz besonders von 1 bis zu und einschließlich 4, insbesondere von 1 bis zu und einschließlich 3, ganz besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatome, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Alkyl- als Gruppe per se und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen wie zum Beispiel Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Haloalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfonyl und Alkylsulfonyloxy – ist in jedem Fall unter entsprechender Berücksichtigung der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der jeweiligen Gruppe oder Verbindung vorhanden sind, entweder geradkettig, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, oder verzweigt, z.B. Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder Isohexyl.
Alkenyl und Alkinyl – als Gruppen per se und als Strukturelemente von anderen Gruppen und Verbindungen wie Haloalkenyl, Haloalkinyl, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy, Alkinyloxy oder Haloalkinyloxy – sind geradkettig oder verzweigt und enthalten jeweils zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder, vorzugsweise, eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Als Beispiele können genannt werden: Vinyl, Prop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, Prop-2-yn-1-yl, But-2-yn-1-yl und But-3-yn-1-yl.
Cycloalkyl – als Gruppe per se und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen wie zum Beispiel Alkyl – ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl sind bevorzugt.
Halo-substituierte Kohlenstoff-enthaltende Gruppen und Verbindungen, wie Haloalkyl und Haloalkoxy, können teilweise halogeniert oder perhalogeniert sein, und im Fall der Polyhalogenierung können die Halogensubstituenten identisch oder verschieden sein. Beispiele für Haloalkyl- als Gruppe per se und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen wie Haloalkoxy – sind Methyl, das mono- bis trisubstituiert ist durch Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CHF₂, CF₃ oder CH₂Cl; Ethyl, das mono- bis pentasubstituiert ist durch Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCl₃, CF₂CHCl₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCl₂, CH₂CH₂Cl, CF₂CHBr₂, CF₂CHClF, CF₂CHBrF oder CClFCHClF; Propyl oder Isopropyl, die mono- bis heptasubstituiert sind durch Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃, CH(CF₃)₂ oder CH₂CH₂CH₂Cl; und Butyl, das mono- bis nonasubstituiert ist durch Fluor, Chlor und/oder Brom, oder ein Isomeres hiervon, wie CF(CH₃)CHFCF₃, CF₂(CF₂)₂CF₃ oder CH₂(CF₂)₂CF₃.
Aryl ist Phenyl oder Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist.
Die folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen im Bereich der Erfindung:

a) eine Verbindung der Formel (I), worin R₁ Halo-C₁-C₃-alkyl oder Halo-C₃-C₆-alkenyl; vorzugsweise Halo-C₁-C₂-alkyl, insbesondere 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl oder 1,1,2,2-Tetrafluorethyl bedeutet;
b) eine Verbindung der Formel (I), worin R₂ Halogen oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Fluor, Chlor, Methyl oder Isopropyl; insbesondere Methyl oder Isopropyl; vorzugsweise in 2-Position, bedeutet;
c) eine Verbindung der Formel (I), worin m für 3 steht;
d) eine Verbindung der Formel (I), worin n für 0, 1, 2 oder 3; vorzugsweise 0, 1 oder 2; vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1, steht;
e) eine Verbindung der Formel (I), worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, ist;
f) eine Verbindung der Formel (I), worin -O-R₁ sich in 4-Stellung befindet.

Ganz bevorzugt innerhalb des Bereichs der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (I), die in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform, welches umfasst:

a) die Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin X und m wie für Formel (I) definiert sind und Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, geeignetenfalls in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säure-bindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel
worin R₁, R₂, R₃ und n wie für Formel (I) definiert sind, oder, gegebenenfalls, mit einem Salz hiervon, oder
b) die Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin X und m wie für Formel (I) definiert sind, geeignetenfalls in Anwesenheit eines Kondensationsmittels oder eines Wasser entfernenden Mittels mit einer Verbindung der Formel (III) oder mit einem Salz hiervon; oder
c) die Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin X und m wie für Formel (I) definier sind, mit einer Verbindung der Formel (III) oder mit einem Salz hiervon;

Die Ausgangsmaterialien der Formeln (II), (III), (IV) und (V), die vorstehend erwähnt wurden und nachfolgend zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform eingesetzt werden, sind bekannt oder können nach per se bekannten Methoden hergestellt werden.
Die vorstehend und nachfolgend beschriebenen Reaktionen werden in per se bekannter Weise, zum Beispiel in Abwesenheit oder, sofern geeignet, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung hiervon durchgeführt, wobei die Umsetzung erforderlichenfalls unter Kühlung bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, zum Beispiel in einem Temperaturbereich von etwa –80°C bis zur Siedetemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise von etwa –20°C bis etwa +150°C, und, erforderlichenfalls, in einem geschlossenen Gefäß unter Druck unter Inertgasatmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt. Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen finden sich in den Beispielen.
Die Reaktion des Verfahrens a) wird vorzugsweise in einem inerten, Hydroxygruppenfreien Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, wie zum Beispiel Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, Lutidin, Collidin, Trialkylamin, N,N-Dialkylanilin, oder in Gegenwart einer bicyclischen, nicht-nucleophilen Base wie 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) durchgeführt. Im Allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von –30°C bis +70°C, vorzugsweise von –10°C bis +50°C, und vor teilhaft in Gegenwart von einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischung durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen; Ether und etherische Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether, usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Ester wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat; Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; und Mischungen derartiger Lösungsmittel miteinander. Die Reaktion kann jedoch auch in einem Überschuss einer der vorstehend erwähnten Basen, oder anstelle der Base kann ein zweites Äquivalent oder ein relativ großer Überschuss der Verbindung der Formel (III) verwendet werden. Die Reaktion erfolgt unter Umgebungsdruck, obgleich sie bei erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden kann.
Bei der Verfahrensvariante b) erfolgt die Reaktion vorteilhaft in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie zum Beispiel Phosphorsäuredichloridphenylester, Benzolphosphonsäuredichlorid, 2,4,6-Trichlor-s-triazin, Kohlensäurediimidazolid, ein Carbodiimid wie Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Aluminiumoxid, Titantetrachlorid, 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-1,3,5-triazatriphosphorin oder Chlorameisensäureniedrigalkylester wie Isobutylchlorformiat. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelmischung bei Temperaturen von –30°C bis +70°C, vorzugsweise von –10 °C bis +50°C. Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt in Gegenwart einer Base, wie zum Beispiel in Gegenwart eines organischen Amins wie Trialkylamin (Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin oder Diisopropylethylamin), eines Pyridins (Pyridin selbst, 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidinoopyridin), eines Morpholins (N-Methylmorpholin) oder eines N,N-Dialkylanilins (N,N-Dimethylanilin oder N-Methyl-N-ethylanilin). Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Te trachlorkohlenstoff Tetrachlorethylen; Ether wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether, usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Ester wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat; und Mischungen von derartigen Lösungsmitteln miteinander.
Bei der Verfahrensvariante c) werden die Reaktionen vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelmischung bei Temperaturen von 0°C bis +120°C, vorzugsweise von 50°C bis +100°C, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die gleichen wie vorstehend bei Variante a) erwähnt.
Die nach dem Verfahren oder auf andere Weise erhältlichen Verbindungen der Formel (I) können in per se bekannter Weise in andere Verbindungen der Formel (I) übergeführt werden durch Ersetzen eines oder mehrerer Substituenten der Ausgangsverbindung der Formel (I) durch einen oder mehrere erfindungsgemäße Substituenten in üblicher Weise.
In Abhängigkeit von der Wahl der Reaktionsbedingungen und Ausgangsmaterialien, die für den jeweiligen Fall geeignet sind, ist es möglich, dass in einer Reaktionsstufe lediglich ein Substituent durch andere Substituenten gemäß der Erfindung ersetzt werden, oder es ist möglich, dass mehrere Substituenten durch andere Substituenten gemäß der Erfindung in der gleichen Reaktionsstufe ersetzt werden.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in per se bekannter Weise hergestellt werden. Zum Beispiel werden Salze der Verbindungen der Formel (I) mit Basen erhalten, indem man die freien Verbindungen mit einer geeigneten Base oder mit einem geeigneten Ionenaustauschreagens behandelt.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in die freien Verbindungen der Formel (I) auf übliche Weise, zum Beispiel durch Behandlung mit einer geeigneten Säure oder mit einem geeigneten Ionenaustauschreagens, übergeführt werden.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in andere Salze einer Verbindung der Formel (I) auf per se bekannte Weise übergeführt werden.
In Abhängigkeit von dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen können die Verbindungen der Formel (I) mit salzbildenden Eigenschaften in freier Form oder in Form der Salze erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform können in Form eines der möglichen Isomeren oder in Form einer Mischung derselben vorliegen; zum Beispiel können sie in Abhängigkeit von der Anzahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome, die in dem Molekül vorliegen und der absoluten und relativen Konfiguration hiervon und/oder in Abhängigkeit von der Konfiguration der nicht-aromatischen Doppelbindungen, die in dem Molekül vorliegen, in Form der freien Isomeren wie Antipoden und/oder Diastereoisomere, oder in Form von Mischungen der Isomeren wie Mischungen von Enantiomeren, zum Beispiel Racematen, Mischungen von Diastereoisomeren oder Mischungen von Racematen, vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren wie auch sämtliche möglichen Mischungen von Isomeren und ist als solche vorstehend und nachfolgend zu interpretieren, selbst wenn stereochemische Details nicht in jedem Fall speziell erwähnt sind.
Mischungen der Diastereoisomeren, Mischungen von Racematen und Mischungen von Doppelbindungsisomeren der Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform, die nach dem Verfahren – in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien und den gewählten Verfahrensweisen – oder auf andere Weise erhältlich sind, können in bekannter Weise in die reinen Diastereoisomeren oder Racemate auf Basis der physikalisch-chemischen Unterschiede zwischen ihren Bestandteilen, zum Beispiel durch fraktionierte Kristallisation, Destillation und/oder Chromatographie, getrennt werden.
Mischungen von Enantiomeren wie Racemate, die in entsprechender Weise erhältlich sind, können in die optischen Antipoden nach bekannten Methoden getrennt werden, zum Beispiel durch Umkristallisation aus einem optischen aktiven Lösungsmittel, durch Chromatographie an chiralen Adsorptionsmitteln, zum Beispiel Hochdruckflüssigkeitschromatogra phie (HPLC) an Acetylcellulose, mit Hilfe geeigneter Mikroorganismen, durch Spaltung mit spezifischen, immobilisierten Enzymen, über die Bildung von Einschlussverbindungen, zum Beispiel unter Verwendung von chiralen Kronenethern, in welchem Fall lediglich ein Enantiomeres komplexiert wird, oder durch Umwandlung in diastereomere Salze und Trennen der Mischung der so erhaltenen Diastereomeren, zum Beispiel auf Basis ihrer verschiedenen Löslichkeiten mit Hilfe der fraktionierten Kristallisation, in die Diastereomeren, aus denen das gewünschte Enantiomere durch Einwirken geeigneter Mittel freigesetzt werden kann.
Außer ihrer Erzielung durch Trennen der entsprechenden Mischungen der Isomeren ist es auch möglich, dass die reinen Diastereomeren und Enantiomeren erfindungsgemäß erhalten werden mit Hilfe allgemein bekannter Methoden der diastereo-selektiven oder enantio-selektiven Synthese, zum Beispiel indem man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Ausgangsmaterialien durchführt, die die entsprechend geeignete Stereochemie besitzen.
Weisen die individuellen Komponenten unterschiedliche biologische Aktivitäten auf, ist es in jedem Fall vorteilhaft, das biologisch aktivere Isomere, z.B. Enantiomere oder Diastereomere, oder eine Mischung der Isomeren, z.B. eine Mischung der Enantiomeren oder eine Mischung der Diastereomeren, zu isolieren oder zu synthetisieren.
Die Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform können auch erhalten werden in Form ihrer Hydrate und/oder können andere Lösungsmittel einschließen, zum Beispiel Lösungsmittel, die für die Kristallisation der Verbindungen, die in fester Form vorliegen, verwendet wurden.
Die Erfindung betrifft auch sämtliche Ausführungsformen des Verfahrens, dem gemäß eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt in irgendeiner Stufe des Verfahrens erhältlich ist, als Ausgangspunkt eingesetzt wird und alle oder einige der verbliebenen Stufen durchgeführt werden, oder bei denen ein Ausgangsmaterial in Form eines Derivats oder Salzes und/oder eines Racemats oder einer Antipode verwendet wird, oder insbesondere unter den Reaktionsbedingungen gebildet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte, die jeweils in freier Form oder in Salzform verwendet werden, vorzugsweise solche, die zu Verbindungen der Formel (I), welche zu Beginn als besonders wertvoll beschrieben wurden oder zu deren Salzen führen.
Die Erfindung betrifft insbesondere das in Beispiel P1 beschriebene Herstellungsverfahren.
Im Bereich der Schädlingskontrolle sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), während sie von warmblütigen Tieren, Fischen und Pflanzen gut toleriert werden, selbst bei niedrigen Konzentrationsraten wertvolle präventive und/oder heilende aktive Bestandteile mit einem sehr vorteilhaften bioziden Spektrum. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch gegenüber sämtlichen oder individuellen Entwicklungsstadien von normalerweise empfindlichen tierischen Schädlingen und auch resistenten tierischen Schädlingen, wie Insekten oder Vertretern der Ordnung Acarina, wirksam. Die Insektizide oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann sich direkt äußern, das heißt im Tod der Schädlinge, der unmittelbar oder lediglich nach einiger Zeit, zum Beispiel während der Verpuppung, erfolgt, oder indirekt, zum Beispiel bei reduzierter Eiablage und/oder Ausschlüpfrate, wobei eine gute Aktivität einer Mortalitätsrate von zumindest 50 bis 60 % entspricht.
Die vorstehend genannten tierischen Schädlinge umfassen diejenigen, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-736 252 erwähnt werden. Die dort erwähnten Schädlinge sind dem gemäß vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme umfasst. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere geeignet bei der Kontrolle von Boophilus microplus, Nilaparvata lugens und Tetranychus urticase, und vorzugsweise bei der Kontrolle derartiger Schädlinge in Pflanzen, Früchten und Reiskulturen.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, Schädlinge des vorstehend erwähnten Typs zu kontrollieren, das heißt zu inhibieren oder zu zerstören, die insbesondere auf Pflanzen, vor allem auf verwertbaren Pflanzen und Zierpflanzen, in Landwirtschaft, Gartenbau, Forstwirtschaft, oder auf Teilen von Pflanzen wie Früchten, Blüten, Blättern, Stengeln, Knollen oder Wurzeln, auftreten, während die Pflanzenteile, die später wachsen, ebenfalls gegen solche Schädlinge in gewissem Ausmaß geschützt werden.
Zielkulturen sind insbesondere Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais und Hirse; Rüben wie Zuckerrübe und Futterrübe; Früchte wie Kernobst, Steinobst und Weichobst wie Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, z.B. Erdbeeren, Himbeeren oder Brombeeren; Leguminosenfrüchte wie Bohnen, Linsen, Erbsen und Sojabohnen; Ölfrüchte wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuß, Rizinuspflanzen, Kakaobohnen und Erdnüsse; Cucurbitaceen wie Kürbisse, Gurken und Melonen; Faserpflanzen wie Baumwolle, Flachs, Hanf und Jute; Zitrusfrüchte wie Orangen, Zitronen, Grapefruit und Mandarinen; Gemüse wie Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohl, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln und Paprika; Lauraceen wie Avocados, Zimt und Kampfer; und Tabak, Nüsse, Kaffee, Auberginen, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Wein, Hopfen, Bananen und Naturkautschuk sowie auch Zierpflanzen.
Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen gemäß der Erfindung sind der Schutz von gelagerten Waren und Vorräten und Materialien und auch der Schutz auf dem Hygienesektor, insbesondere der Schutz von Haustieren und produktivem Viehbestand gegen Schädlinge der erwähnten Art.
Die Erfindung betrifft auch pestizide Zusammensetzungen wie emulgierbare Konzentrate, Suspensionskonzentrate, direkt sprühbare oder verdünnbare Lösungen, auftragbare Pasten, verdünnte Emulsionen, benetzbare Pulver, lösliche Pulver, dispergierbare Pulver, benetzbare Pulver, Stäube, Granulate oder Verkapselungen in polymeren Substanzen, die zumindest eine der erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen, wobei der Formulierungstyp entsprechend den beabsichtigten Zwecken und den vorherrschenden Umständen gewählt wird.
Der aktive Bestandteil wird in derartigen Zusammensetzungen in reiner Form eingesetzt, wobei ein fester aktiver Bestandteil zum Beispiel in einer speziellen Teilchengröße oder vorzugsweise zusammen mit zumindest einem der in der Formulierungstechnologie üblichen Adjuvanzien wie Streckmittel, z.B. Lösungsmittel oder feste Träger, oder oberflächenaktive Verbindungen (Surfactants) verwendet wird.
Geeignete Formulierungsadjuvantien sind zum Beispiel feste Träger, Lösungsmittel, Stabilisatoren, Mittel für die langsame Abgabe, Farbstoffe und gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen (Surfactants). Geeignete Träger und Adjuvanzien umfassen in diesem Fall sämtliche Substanzen, die normalerweise bei Schutzprodukten für Kulturen eingesetzt werden, insbesondere in Produkten zur Kontrolle von Schnecken bzw. schneckenartigen Schädlingen. Geeignete Adjuvanzien wie Lösungsmittel, feste Träger, oberflächenaktive Verbindungen, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und weitere Adjuvanzien in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen sind zum Beispiel die in EP-A-736 252 beschriebenen; sie sind durch Bezugnahme vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 %, des Wirkstoffs, und 1 bis 99,9 %, insbesondere 5 bis 99,9 %, zumindest eines festen oder flüssigen Adjuvanz, wobei es im Allgemeinen möglich ist, dass 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 20 %, der Zusammensetzung oberflächenaktive Mittel sind (die Prozentangaben sind jeweils auf das Gewicht bezogen). Während im Handel erhältliche Produkte bevorzugt als Konzentrate formuliert werden, wird der Endverbraucher normalerweise verdünnte Formulierungen verwenden, die beträchtlich geringere Konzentrationen an aktivem Bestandteil aufweisen. Bevorzugte Formulierungen besitzen insbesondere die folgende Zusammensetzung (% = Gewichtsprozent): Emulgierbare Konzentrate:

Aktiver Bestandteil: 1 bis 95 %, vorzugsweise 5 bis 20 %

Oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %

Lösungsmittel: 5 bis 98 %, vorzugsweise 70 bis 85 %

Stäube:

Aktiver Bestandteil: 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 %

Fester Träger: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %

Suspensionskonzentrate:

Aktiver Bestandteil: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 %

Wasser: 94 bis 24 $, vorzugsweise 88 bis 30 %

Oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %

Benetzbare Pulver:

Aktiver Bestandteil: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 %

Oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 %

Fester Träger: 5 bis 99 %, vorzugsweise 15 bis 98 %

Granulate:

Aktiver Bestandteil: 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 %

Fester Träger: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %
Die Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Zusatz von anderen Insektiziden aktiven Bestandteilen erheblich erweitert und den vorherrschenden Bedingungen angepasst werden. Beispiele für geeignete zusätzliche aktive Bestandteile umfassen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen: Organophosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Acylharnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, Nitroenamine und Derivate, Pyrrole, Thioharnstoffe und Derivate, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere feste oder flüssige Adjuvanzien wie Stabilisatoren, zum Beispiel pflanzliche Öle oder epoxidierte pflanzliche Öle (z.B. epoxidiertes Kokosnussöl, Rapsöl oder Sojabohnenöl), Antischaummittel, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel und/oder Klebemittel ebenso wie Düngemittel oder andere aktive Be standteile zur Erzielung spezieller Wirkungen, z.B. Akarizide, Bakterizide, Fungizide, Nematozide, Molluszizide oder selektive Herbizide, umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt: In Abwesenheit von Adjuvanzien, zum Beispiel durch Vermahlen, Sieben und/oder Pressen eines festen Wirkstoffs oder Wirkstoffmischung, zum Beispiel auf eine spezifische Teilchengröße, und in Gegenwart von zumindest einem Adjuvanz, zum Beispiel durch inniges Mischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs oder Wirkstoffmischung mit dem oder den Adjuvanzien. Die Erfindung bezieht sich auch auf solche Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und auf die Verwendung der Verbindungen I bei der Herstellung von solchen Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren für die Anwendung der Zusammensetzungen, das heißt Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen des vorstehend genannten Typs wie Sprühen, Atomisieren, Zerstäuben, Beschichten, Beizen, Streuen oder Gießen, die in Abhängigkeit von den beabsichtigten Zielen und den vorherrschenden Umständen gewählt werden, und auf die Verwendung der Zusammensetzungen bei der Kontrolle von Schädlingen des vorstehend genannten Typs. Typische Konzentrationsraten betragen von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 0,1 bis 500 ppm, an Wirkstoff. Die Aufbringungsraten je Hektar betragen im Allgemeinen von 1 bis 2000 g aktiver Bestandteil je Hektar, insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 600 g/ha.
Ein bevorzugtes Verfahren für das Aufbringen auf den Bereich des Schutzes von Kulturen ist das Aufbringen auf die Blätter der Pflanzen (foliare Anwendung), wobei die Häufigkeit und die Aufbringungsrate von dem Befallsrisiko durch den jeweiligen Schädling abhängen. Der Wirkstoff kann jedoch auch in die Pflanzen über das Wurzelsystem (systemische Wirkung) als Ergebnis der Imprägnierung des Pflanzenstandorts mit einer flüssigen Formulierung oder durch Einbringen des Wirkstoffs in fester Form, zum Beispiel in Form von Granulaten, an den Pflanzenstandort, zum Beispiel in den Boden (Bodenanwendung) eindringen. Im Fall von Reisfeuchtkulturen können solche Granulate in abgemessenen Mengen auf das unter Wasser stehende Reisfeld aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch geeignet für den Schutz von Pflanzenvermehrungsgut einschließlich von genetisch modifiziertem Vermehrungsgut, z.B. Saatgut wie Früchte, Knollen oder Körner, oder pflanzliches Schnittmaterial gegen tierische Schädlinge. Das Vermehrungsgut kann mit der Zusammensetzung vor dem Pflanzen behandelt werden, zum Beispiel kann das Saatgut vor dem Aussäen gebeizt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch aufgebracht werden auf Saatgutkörner (Beschichten) entweder durch Imprägnieren der Körner mit einer flüssigen Formulierung oder durch deren Beschichtung mit einer festen Formulierung. Die Zusammensetzung kann auch auf den Bepflanzungsort aufgebracht werden, wenn das Vermehrungsmaterial gepflanzt wird, zum Beispiel kann es auf die Saatfurche während des Säens aufgebracht werden. Die Erfindung betrifft auch die Methode der Behandlung von Pflanzenvermehrungsgut und das so behandelte Pflanzenvermehrungsgut.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, und die Mischungsverhältnisse der Lösungsmittel in Volumenteile.
Herstellungsbeispiele Beispiel P1: Herstellung von 6,6-Difluorhex-5-en-säure [4-(2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-2-methylphenyl)-amid der Formel
a) [4-(2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-2-methyl-1-nitrobenzol der Formel
253,4 g Chlortrifluorethylen werden bei Raumtemperatur in 157,8 g 3-Methyl-4-nitrophenol und 76,6 g Kaliumhydroxidpulver in 750 ml Dimethylformamid eingebracht, wobei die Temperatur 60°C nicht überschreiten darf. Die Reaktionsmischung wird dann in 4 Liter Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Nach dem Trocknen der Toluolphase mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel durch Verdampfen konzentriert, wobei man 266 g Titelverbindung (Öl) erzielt.
b) [4-(2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-2-methylphenyl]-amin der Formel
266,0 g 4-(2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-2-methyl-1-nitrobenzol in Dioxan werden mit Wasserstoff bei Raumtemperatur in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel umgesetzt. Nach Entfernen des Katalysators wird das Lösungsmittel durch Verdampfen konzentriert und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert, wobei man die Titelverbindung in Form eines Öls erhält.
c) 6,6-Difluorhex-5-en-säure [4-(2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-2-methylphenyl]-amid:
155,4 g 6,6-Difluorhex-5-en-säurechlorid werden zu 204,5 g [4-(2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-2-methylphenyl]-amin, 142,5 ml Triethylamin und 5 g N,N-Dimethylaminopyridin, gerührt bei Raumtemperatur in 2 Liter Toluol, zugetropft; im Verlauf der Zugabe wird die Temperatur bei etwa 20°C durch Kühlen mit Eis gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und einmal mit Natriumhydrogencarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen, und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen des Lösungsmittels durch Verdampfen wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Hexan ausgefällt. Nach Saugfiltration wird der feste braune Filtrationsrückstand in Ethylacetat aufgenommen und an Silicagel gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/Hexan (1 : 1)). Die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 59–60°C (Verbindung 1.1) wird erhalten.
Beispiel P2: Die weiteren Verbindungen der Tabellen 1 und 2 können analog zu der vorstehend beschriebenen Weise erhalten werden.
Tabelle 1: Verbindungen der Formel
Tabelle 2: Verbindungen der Formel
Formulierungsbeispiele (% = Gewichtsprozent) Beispiel F1: Emulgierbare Konzentrate
Das Vermischen von fein vermahlenem aktiven Bestandteil und Additiven ergibt ein emulgierbares Konzentrat, welches nach Verdünnen mit Wasser zu Emulsionen der gewünschten Konzentration führt.
Beispiel F2: Lösungen
Das Vermischen von fein vermahlenem aktiven Bestandteil und Additiven führt zu einer Lösung, die für die Verwendung in Form von Mikrotröpfchen geeignet ist.
Beispiel F3: Granulate
Der aktive Bestandteil wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wird auf die Trägermischung durch Sprühen aufgebracht und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft.
Biologische Beispiele
Beispiel B1: Ovizide Wirkung gegenüber Heliothis virescens
Eiablagen von Heliothis virescens auf Filterpapier werden für kurze Zeit in eine wässrige Acetontestlösung eingetaucht, die 400 ppm der Testverbindung enthält. Nach dem Trocknen der Testlösung werden die Eier in Petrischalen inkubiert. 6 Tage später wird die Prozentzahl an Eiern, die zu einem Schlüpfen geführt haben, im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bewertet (% Reduktion der Ausschlüpfrate).
Die Verbindungen der Tabellen zeigen eine gute Aktivität gegenüber Heliothis virescens in diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 1.16, 1.17 und 1.18 zu mehr als 80 % wirksam.
Beispiel 2: Nilaparvata lugens
Reispflanzen werden mit einer wässrigen Emulsionsspraymischung, umfassend 400 ppm der Testverbindung, behandelt. Nach dem Trocknen des Sprayüberzugs werden die Reispflanzen mit Nilaparvata lugens-Larven im zweiten und dritten Stadium besetzt. Die Bewertung erfolgt 21 Tage später. Die prozentuale Reduktion der Population (% Aktivität) wird durch Vergleich der Anzahl der überlebenden Zikaden auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen der unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Die Verbindungen der Tabellen zeigen eine gute Wirksamkeit gegenüber Nilaparvata lugens bei diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen 1.2, 1.4, 1.5, 1.8, 1.9, 1.11, 1.12 und 1.17 zu mehr als 80 % wirksam.
Beispiel 3: Wirkung gegenüber Diabrotica balteata-Larve
Maissämlinge werden mit einer wässrigen Emulsionsspraymischung, umfassend 400 ppm der Testverbindung, besprüht. Nach dem Trocknen des Sprayüberzugs werden die Maissämlinge mit 10 Diabrotica balteata-Larven im zweiten Stadium besetzt und hiernach in einen Kunststoffbehälter gegeben. Die Bewertung erfolgt 6 Tage später. Die prozentuale Reduktion der Population (% Aktivität) wird durch Vergleich der Anzahl der toten Larven auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf den unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Die Verbindungen der Tabellen zeigen eine gute Aktivität gegenüber Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.18 zu mehr als 80 % wirksam.
Beispiel 4: Wirkung gegen Tetranychus urticae
Junge Bohnenpflanzen werden mit einer Mischpopulation von Tetranychus urticae besetzt und einen Tag später mit einer wässrigen Emulsionsspraymischung, umfassend 400 ppm der Testverbindung, besprüht. Hiernach werden die Pflanzen 6 Tage bei 25°C inkubiert und anschließend bewertet. Die prozentuale Reduktion der Population (% Aktivität) wird durch Vergleich der Anzahl der getöteten Eier, Larven und ausgewachsenen Individuen auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf den unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Die Verbindungen der Tabellen zeigen eine gute Aktivität gegenüber Tetranychus urticae bei diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.13 und 1.17 zu mehr als 80 % wirksam.
Beispiel 5: Wirkung gegenüber Spodoptera littoralis L1
Junge Sojabohnenpflanzen werden mit einer wässrigen Emulsionsspraymischung, umfassend 400 ppm der Testverbindung, besprüht. Nach dem Trocknen der Spraybeschichtung werden die Sojabohnenpflanzen mit 10 Raupen von Spodoptera littoralis im dritten Stadium besetzt und hiernach in einen Kunststoffbehälter gegeben. Die Bewertung erfolgt 3 Tage später. Die prozentuale Reduktion der Population und die prozentuale Reduktion in der Brutschädigung (% Aktivität) wird durch Vergleich der Anzahl der toten Raupen und der Fütterungsschädigung an den behandelten Pflanzen mit derjenigen an den unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Die Verbindungen der Tabellen zeigen eine gute Aktivität gegenüber Spodoptera littoralis bei diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen 1.1 bis 1.17 zu mehr als 80 % wirksam.
Beispiel 6: Wirkung gegenüber Aphis craccivora
Erbsensämlinge werden einem Befall mit Aphis craccivora unterzogen und anschließend mit einer Spraymischung, umfassend 400 ppm der Testverbindung, besprüht und bei 20°C inkubiert. Die Bewertung erfolgt 3 und 6 Tage danach. Die prozentuale Reduktion in der Population (% Aktivität) wird durch Vergleich der Anzahl der toten Aphiden auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf den unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Aktivität gegenüber Aphis craccivora in diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen Nr. 1.1, 1.3, 1.4, 1.5, 1.8, 1.9 und 1.17 zu mehr als 80 % wirksam.
Beispiel 7: Systemische Wirkung gegenüber Myzus persicae
Erbsensämlinge werden einem Befall mit Myzus persicae unterzogen und dann mit ihren Wurzeln in eine 400 ppm der Testverbindung umfassende Spraymischung gegeben und bei 20°C inkubiert. Die Bewertung erfolgt 3 und 6 Tage danach. Die prozentuale Reduktion der Population (% Aktivität) wird durch Vergleich der Anzahl der toten Aphiden auf den behandelten Blättern mit derjenigen auf den unbehandelten Blättern ermittelt.
Die Verbindungen der Tabellen zeigen eine gute Aktivität gegenüber Myzus persicae bei diesem Test. Insbesondere ist die Verbindung 1.3 zu mehr als 80 % wirksam.

Claims

Verbindungen der Formel
worin R₁ Halo-C₁-C₆-alkyl; Halo-C₂-C₆-alkenyl; oder Halo-C₃-C₆-alkinyl bedeutet; R₂ Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, Halo-C₁-C₁₀-alkyl, Halo-C₂-C₆-alkenyl, Halo-C₁-C₆-alkoxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amin, worin die zwei Alkylgruppen unabhängig voneinander sind; Aryl, Aryloxy, Arylthio oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio bedeutet; R₃ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl; oder Benzyl, worin der Phenylring unsubstituiert oder monosubstituiert ist durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Halogen, -CF₃, -CN und C₁-C₄-Alkyl, bedeutet; m für 3, 5, 7 oder 9 steht; n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; und X Wasserstoff ist; in freier Form oder in Salzform.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (I) in freier Form.
Verbindungen entweder gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 der Formel (I), worin R₁ Halo-C₁-C₃-alkyl oder Halo-C₃-C₆-alkenyl ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel (I), worin R₂ Halogen oder C₁-C₄-Alkyl ist.
Pestizide Zusammensetzung, die als aktiven Bestandteil zumindest eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel (I) in freier Form oder, wenn zweckmäßig, in agrochemisch geeigneter Salzform und zumindest ein Adjuvans umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, das das innige Mischen des aktiven Bestandteils mit dem bzw. den Adjuvantien umfasst.
Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen, das das Aufbringen als aktiven Bestandteil auf die Schädlinge oder auf deren Standort von einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel (I) in freier Form oder, wenn zweckmäßig, in agrochemisch geeigneter Salzform umfasst.
Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel (I) in freier Form oder, wenn zweckmäßig, in agrochemisch geeigneter Salzform bei der Herstellung einer Zusammensetzung wie in Anspruch 5 beschrieben.