ES2226395T3 - Derivados de acido carboxilico. - Google Patents
Derivados de acido carboxilico.Info
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Abstract
Un compuesto de fórmula en la que R1 es halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono); halo- alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono) o halo- alquinilo(de 3 a 6 átomos de carbono); R2 es halógeno, nitro, ciano, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo- alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo- alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alquiniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, di(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)amina en la que los dos grupos alquilo son independientes entre sí; arilo, ariloxi, ariltio o arilo, ariloxi o ariltio substituido; R3 es hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido; o bencilo en el que el anillo fenílico no está substituido o está monosubstituido por un substituyente seleccionado del grupo que consiste en nitro, halógeno, -CF3, -CN y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; m es 3, 5, 7 ó 9; n es 0, 1, 2, 3 ó 4; y X es hidrógeno; en forma libre o en forma de sal;
Description
Derivados de ácido carboxílico.
La presente invención ser refiere a un compuesto
de fórmula
en la
que
- R_{1}
- es halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono); halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono) o halo-alquinilo(de 3 a 6 átomos de carbono);
- R_{2}
- es halógeno, nitro, ciano, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alquiniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, di(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)amina en la que los dos grupos alquilo son independientes entre sí; arilo, ariloxi, ariltio o arilo, ariloxi o ariltio substituido;
- R_{3}
- es hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido; o bencilo en el que el anillo fenílico no está substituido o está monosubstituido por un substituyente seleccionado del grupo que consiste en nitro, halógeno, -CF_{3}, -CN y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
- m
- es 3, 5, 7 ó 9;
- n
- es 0, 1, 2, 3 ó 4; y
- X
- es hidrógeno;
en forma libre o en forma de
sal;
a un procedimiento para la
preparación de tales compuestos y al uso de tales compuestos, a
composiciones plaguicidas en las que el ingrediente activo se
selecciona de esos compuestos, en forma libre o en forma de sal
agroquímicamente adecuada, a un método para preparar tales
composiciones y al uso de tales composiciones, a material de
propagación de plantas tratado con tales composiciones y a un
método para controla
plagas.
Algunos derivados de ácido halovinilcarboxílico
se proponen en la literatura como ingredientes activos en
plaguicidas. Sin embargo, las propiedades biológicas de esos
compuestos conocidos no son totalmente satisfactorias en el área
del control de plagas, razón por la cual existe una necesidad de
proporcionar otros compuestos que tengan propiedades de control de
plagas, especialmente para el control de insectos y representantes
del orden Acarina. Este problema se soluciona de acuerdo con la
invención mediante el suministro de los presentes compuestos de
fórmula (I).
Los compuestos de fórmula (I) son capaces de
formar sales con bases. Sales adecuadas con bases son, por ejemplo,
sales de metales, tales como sales de metales alcalinos o metales
alcalinotérreos, por ejemplos sales sódicas, potásicas o
magnésicas, o sales con amoníaco o una amina orgánica, tal como
morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o
tri-alquil(inferior)-amina,
por ejemplo etil-, dietil-, trietil- o
dimetil-propil-amina, o una mono-,
di- o
tri-hidroxi-alquil(inferior)-amina,
por ejemplo mono-, di- o tri-etanolamina. Dentro
del alcance de la invención, se da preferencia a sales que son
ventajosas desde un punto de vista agroquímico, pero la invención
también incluye otras sales, que se usan, por ejemplo, en el
aislamiento o la purificación de compuestos libres de fórmula (I) o
sales agroquímicamente adecuadas de los mismos. De acuerdo con
esto, debe entenderse que la expresión "compuestos de fórmula
(I)" previamente y más adelante aquí significa tanto los
compuestos libres de fórmula (I) como las sales de los mismos. En
cada caso, se prefiere la forma libre.
Los términos generales usados previamente y más
adelante aquí tienen los significados dados más adelante a no ser
que se defina otra cosa.
Halógeno - como un grupo de por sí y como un
elemento estructural de otros grupos y compuestos, tales como de
haloalquilo, halocicloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo y
haloalcoxi - es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente flúor,
cloro o bromo, más especialmente flúor o cloro, especialmente
cloro.
A no ser que se defina otra cosa, los grupos y
compuestos que contienen carbono contienen cada uno de 1 hasta e
incluyendo 20, preferiblemente de 1 hasta e incluyendo 18,
especialmente de 1 hasta e incluyendo 10, más especialmente de 1
hasta e incluyendo 6, muy especialmente de 1 hasta e incluyendo 4,
más especialmente de 1 hasta e incluyendo 3, especialmente 1 ó 2,
átomos de carbono, prefiriéndose especialmente el metilo.
Alquilo - como un grupo de por sí y como un
elemento estructural de otros grupos y compuestos, tales como, por
ejemplo, haloalquilo, alcoxi, alcoxialquilo, haloalcoxi,
alcoxicarbonilo, alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfonilo y
alquilsulfoniloxi - es, en cada caso teniendo en cuenta el número
de átomos de carbono presente en el grupo o el compuesto en
cuestión, de cadena lineal, por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo,
n-hexilo, n-octilo,
n-decilo, n-dodecilo,
n-hexadecilo o n-octadecilo, o
ramificado, por ejemplo isopropilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, isopentilo,
neopentilo o isohexilo.
Alquenilo y alquinilo - como grupos de por sí y
como elementos estructurales de otros grupos y compuestos, tales
como haloalquenilo, haloalquinilo, alqueniloxi, haloalqueniloxi,
alquiniloxi o haloalquiniloxi - son de cadena lineal o ramificados
y contiene cada uno dos enlaces carbono-carbono
insaturados o, preferiblemente, un enlace
carbono-carbono insaturado. Los siguientes pueden
mencionarse a modo de ejemplo: vinilo,
propen-2-en-1-ilo,
2-metilprop-2-en-1-ilo,
but-2-en-1-ilo,
but-3-en-1-ilo,
prop-2-in-1-ilo,
but-2-in-1-ilo
y
but-3-in-1-ilo.
Cicloalquilo - como un grupo de por sí y como un
elemento estructural de otros grupos y compuestos, tales como, por
ejemplo, alquilo - es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Se prefieren ciclopropilo,
ciclopentilo y ciclohexilo.
Los grupos y compuestos que contienen carbono
substituidos con halo, tales como haloalquilo y haloalcoxi, pueden
estar parcialmente halogenados o perhalogenados, y, en el caso de
la polihalogenación, los substituyentes halógeno pueden ser
idénticos o diferentes. Ejemplos de haloalquilo - como un grupo de
por sí y como un elemento estructural de otros grupos y compuestos,
tales como haloalcoxi - son metilo de mono- a
tri-substituido por flúor, cloro y/o bromo, tal
como CHF_{2}, CF_{3} o CH_{2}Cl; etilo de mono- a
penta-substituido por flúor, cloro y/o bromo, tal
como CH_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CCl_{3},
CF_{2}CHCl_{2}, CF_{2}CHF_{2}, CF_{2}CFCl_{2},
CH_{2}CH_{2}Cl, CF_{2}CHBr_{2}, CF_{2}CHClF,
CF_{2}CHBrF o CClFCHClF; propilo o isopropilo de mono- a
hepta-substituido por flúor, cloro y/o bromo, tal
como CH_{2}CHBrCH_{2}Br, CF_{2}CHFCF_{3},
CH_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{2}CF_{3},
CH(CF_{3})_{2} o CH_{2}CH_{2}CH_{2}Cl; y
butilo de mono- a nona-substituido por flúor, cloro
y/o bromo, o un isómero del mismo, tal como
CF(CF_{3})CHFCF_{3},
CF_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3} o
CH_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3}.
Arilo es fenilo o naftilo, dándose preferencia al
fenilo.
Lo siguiente son modalidades preferidas dentro
del alcance de la invención:
a) un compuesto de fórmula (I) en la que R_{1}
es halo-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono)
o halo-alquenilo(de 3 a 6 átomos de carbono);
preferiblemente halo- alquilo(de 1-2 átomos
de carbono), especialmente
2-cloro-1,1,2-trifluoroetilo
o 1,1,2,2-tetrafluoroetilo;
b) un compuesto de fórmula (I) en la que R_{2}
es halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente
flúor, cloro, metilo o isopropilo; más especialmente metilo o
isopropilo; preferiblemente en la posición 2;
c) un compuesto de fórmula (I) en la que m es
3;
d) un compuesto de fórmula (I) en la que n es 0,
1, 2 ó 3; preferiblemente 0, 1 ó 2; especialmente 0 ó 1, más
especialmente 1;
e) un compuesto de fórmula (I) en la que R_{3}
es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente
hidrógeno;
f) un compuesto de fórmula (I) en la que
-O-R_{1} está en la posición 4.
Se da especialmente preferencia dentro del
alcance de la invención a los compuestos de fórmula (I) listados en
las Tablas 1 y 2.
La invención se refiere además a un procedimiento
para la preparación de compuestos de fórmula (I), en forma libre o
en forma de sal, que comprende
a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula
en la que X y m son como se definen
para la fórmula (I) y Hal es halógeno, preferiblemente cloro o
bromo, cuando es apropiado en un disolvente inerte y en presencia
de un agente que se une a los ácidos, con un compuesto de
fórmula
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y n son como se definen para la fórmula (I) u, opcionalmente, con
una sal del mismo,
o
b) hacer reaccionar un compuesto de fórmula
en la que X y m son como se definen
para la fórmula (I), cuando es apropiado en presencia de un agente
de condensación o un agente que elimina el agua, con un compuesto
de fórmula (III) o con una sal del mismo;
o
c) hacer reaccionar un compuesto de fórmula
en la que X y m son como se definen
para la fórmula (I), con un compuesto de fórmula (III) o con una
sal del
mismo;
y/o, si se desea, convertir un compuesto de
fórmula (I) obtenible de acuerdo con el procedimiento o de otra
manera, en forma libre o en forma de sal, en un compuesto diferente
de fórmula (I), separar una mezcla de isómeros obtenible de acuerdo
con el procedimiento y aislar el isómero deseado, y/o convertir un
compuesto libre de fórmula (I) obtenible de acuerdo con el
procedimiento o de otra manera en una sal o convertir una sal de un
compuesto de fórmula (I) obtenible de acuerdo con el procedimiento
o de otra manera en el compuesto libre de fórmula (I) o en una sal
diferente.
Los materiales de partida de fórmulas (II),
(III), (IV) y (V) mencionados previamente y más adelante aquí usados
para la preparación de los compuestos de fórmula (I) en forma libre
o en forma de sal son conocidos o pueden prepararse de acuerdo con
métodos conocidos de por sí.
Las reacciones descritas previamente y más
adelante aquí se llevan a cabo de una manera conocida de por sí,
por ejemplo en ausencia o, cuando es apropiado, en presencia, de un
disolvente o diluyente adecuado o una mezcla de los mismos,
llevándose a cabo la reacción según se requiera con enfriamiento, a
temperatura ambiente o con calentamiento, por ejemplo en un
intervalo de temperatura de aproximadamente -80ºC hasta la
temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, preferiblemente
de aproximadamente -20ºC a aproximadamente +150ºC y, si es
necesario, en un recipiente cerrado, bajo presión, en una atmósfera
de gas inerte y/o bajo condiciones anhidras. Condiciones de reacción
especialmente ventajosas pueden encontrarse en los Ejemplos.
La reacción del procedimiento a) se lleva a cabo
preferiblemente en un disolvente inerte libre de grupos hidroxi en
presencia de una base orgánica, tal como, por ejemplo, piridina,
4-dimetilaminopiridina,
4-pirrolidinopiridina, lutidina, colidina,
trialquilamina, N,N-dialquilanilina, o en presencia
de una base no nucleófila bicíclica, tal como
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO),
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
(DBN) o
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU). La reacción se lleva a cabo generalmente a temperaturas de
-30ºC a +70ºC, preferiblemente de -10ºC a +50ºC, y ventajosamente
en presencia de un disolvente inerte o una mezcla de
disolventes.
Disolventes adecuados son, por ejemplo,
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como benceno, tolueno,
xilenos, éter de petróleo, hexano; hidrocarburos halogenados, tales
como clorobenceno, cloruro de metileno, cloruro de etileno,
cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno; éteres y
compuestos etéreos, tales como éteres dialquílicos (éter dietílico,
éter diisopropílico,
terc-butil-metil-éter, etc.),
anisol, dioxano, tetrahidrofurano; nitrilos, tales como
acetonitrilo, propionitrilo; ésteres, tales como acetato de etilo,
acetato de propilo o acetato de butilo; cetonas, tales como acetona,
dietil-cetona,
metil-etil-cetona o
metil-isobutil-cetona; y mezclas de
tales disolventes entre sí. Sin embargo, la reacción también puede
llevarse a cabo en un exceso de una de las bases mencionadas
previamente, o en lugar de la base puede usarse un segundo
equivalente o un exceso relativamente grande del compuesto de
fórmula (III). La reacción se lleva a cabo bajo presión ambiental,
aunque también puede llevarse a cabo a presión elevada o
reducida.
En la variante del procedimiento b), la reacción
se lleva a cabo ventajosamente en presencia de un agente de
condensación, tal como, por ejemplo, éster fenílico de dicloruro de
ácido fosforoso, dicloruro de ácido bencenofosfónico,
2,4,6-tricloro-s-triazina,
diimidazolida de ácido carbónico, una carbodiimida, tal como
diciclohexilcarbodiimida (DCC), óxido de aluminio, tetracloruro de
titanio,
2,2,4,4,6,6-hexacloro-1,3,5-triazatrifosforina
o ésteres alquílicos inferiores de ácido clorofórmico, tales como
cloroformiato de isobutilo. Ventajosamente, la reacción se lleva a
cabo en presencia de un disolvente inerte o una mezcla de
disolventes inertes a temperaturas de -30ºC a +70ºC,
preferiblemente de -10ºC a +50ºC. La reacción se lleva a cabo
preferiblemente en presencia de una base, tal como, por ejemplo, en
presencia de una amina orgánica, tal como una trialquilamina
(trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina o
diisopropiletilamina), una piridina (la propia piridina,
4-dimetilaminopiridina o
4-pirrolidinopiridina), una morfolina
(N-metilmorfolina) o una
N,N-dialquilanilina
(N,N-dimetilanilina o
N-metil-N-etilanilina).
Disolventes adecuados para la reacción son, por ejemplo,
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como benceno, tolueno,
xilenos, éter de petróleo, hexano; hidrocarburos halogenados, tales
como clorobenceno, cloruro de metileno, cloruro de etileno,
cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno; éteres,
tales como éteres dialquílicos (éter dietílico, éter
diisopropílico,
terc-butil-metil-éter, etc.),
anisol, dioxano, tetrahidrofurano; nitrilos, tales como
acetonitrilo, propionitrilo; ésteres, tales como acetato de etilo,
acetato de propilo o acetato de butilo; y mezclas de tales
disolventes entre sí.
En la variante del procedimiento c), las
reacciones se llevan a cabo ventajosamente en presencia de un
disolvente inerte o una mezcla de disolventes inertes a
temperaturas de 0ºC a +120ºC, preferiblemente de 50ºC a +100ºC.
Disolventes adecuados son los mismos que los mencionados bajo la
variantes a).
Los compuestos de fórmula (I) obtenibles de
acuerdo con el procedimiento o de otra manera pueden convertirse de
una manera conocida de por sí en compuestos diferentes de fórmula
(I) reemplazando uno o más substituyentes del compuesto de partida
de fórmula (I) por uno o más substituyentes diferentes de acuerdo
con la invención de manera habitual.
Dependiendo de la elección de las condiciones de
reacción y los materiales de partida adecuados para el caso en
cuestión, es posible que en una etapa sólo un substituyente sea
reemplazado por otro substituyente de acuerdo con la invención, o
es posible que varios substituyentes se reemplacen por otros
substituyentes de acuerdo con la invención en la misma etapa de
reacción.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) pueden
prepararse de una manera conocida de por sí. Por ejemplo, se
obtienen de compuestos de fórmula (I) con bases tratando los
compuestos libres con una base adecuada o con un reactivo de
intercambio iónico adecuado.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) pueden
convertirse en los compuestos libres de fórmula (I) de manera
habitual, por ejemplo mediante el tratamiento con un ácido adecuado
o con un reactivo de intercambio iónico adecuado.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) pueden
convertirse en sales diferentes de un compuesto de fórmula (I) de
una manera conocida de por sí.
Dependiendo del procedimiento y de las
condiciones de reacción, los compuestos de fórmula (I) que tienen
propiedades de formación de sales pueden obtenerse en forma libre o
en forma de sales.
Los compuestos de fórmula (I) en forma libre o en
forma de sal pueden estar en la forma de uno de los posibles
isómeros o en la forma de una mezcla de los mismos; por ejemplo,
dependiendo del número de átomos de carbono asimétricos que están
presentes en la molécula y de la configuración absoluta y relativa
de los mismos y/o dependiendo de la configuración de dobles enlaces
no aromáticos que están presentes en la molécula, pueden estar en
la forma de isómeros puros, tales como antípodas y/o
diastereoisómeros, o en la forma de mezclas de isómeros, tales como
mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de
diastereoisómeros o mezclas de racematos. La invención se refiere
tanto a los isómeros puros como a todas las posibles mezclas de
isómeros y ha de interpretarse como tal previamente y más adelante
aquí, incluso si no se mencionan específicamente en cada caso los
detalles estereoquímicos.
Las mezclas de diastereoisómeros, las mezclas de
racematos y las mezclas de isómeros de doble enlace de compuestos
de fórmula (I) en forma libre o en forma de sal, obtenibles de
acuerdo con el procedimiento - dependiendo de los materiales de
partida y los procedimientos elegidos - o de otra manera, pueden
separarse de manera conocida en los diastereoisómeros o racematos
puros sobre la base de las diferencias fisicoquímicas entre sus
constituyentes, por ejemplo mediante cristalización fraccionada,
destilación y/o cromatografía.
Las mezclas de enantiómeros, tales como
racematos, obtenibles de una manera correspondiente pueden
resolverse en los antípodas ópticos de acuerdo con métodos
conocidos, por ejemplo mediante recristalización en un disolvente
ópticamente activo, mediante cromatografía sobre adsorbentes
quirales, por ejemplo cromatografía líquida de alta presión (HPLC)
sobre acetilcelulosa, con la ayuda de microorganismos adecuados,
mediante segmentación con enzimas inmovilizados específicas, a
través de la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo
usando éteres corona quirales, en cuyo caso sólo se compleja un
enantiómero, o mediante la conversión en sales diastereoisómeras y
la separación de la mezcla de diastereoisómeros así obtenida, por
ejemplo sobre la base de sus diferentes solubilidades por medio de
cristalización fraccionada, en los diastereoisómeros de los que
puede liberarse el enantiómero deseado mediante la acción de
agentes adecuados.
Aparte de obtenerse mediante la separación de
mezclas de isómeros correspondientes, también es posible que los
diastereoisómeros y los enantiómeros puros se obtengan de acuerdo
con la invención mediante métodos conocidos generalmente en
síntesis diastereoselectiva o enantioselectiva, por ejemplo
llevando a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención usando
materiales de partida que tienen una estereoquímica
correspondientemente adecuada.
Cuando los componentes individuales tienen
diferentes actividades biológicas, en cada caso es ventajoso aislar
o sintetizar el isómero, por ejemplo el enantiómero o el
diastereoisómero, o la mezcla de isómeros, por ejemplo la mezcla de
enantiómeros o la mezcla de diastereoisómeros, biológicamente más
activo.
Los compuestos de fórmula (I), en forma libre o
en forma de sal, también pueden obtenerse en la forma de sus
hidratos y/o pueden incluir otros disolventes, por ejemplo
disolventes que pueden haberse usado para la cristalización de
compuestos que están presentes en forma sólida.
La invención se refiere a todas aquellas
modalidades del procedimiento de acuerdo con las cuales un
compuesto obtenible como material de partida o producto intermedio
en cualquier fase del procedimiento se usa como punto de partida y
todas o algunas de las etapas restantes se llevan a cabo o, de
acuerdo con el cual un material de partida se usa en la forma de un
derivado o una sal y/o un racemato o antípoda o, especialmente, se
forma bajo las condiciones de reacción.
En el procedimiento de la presente invención, los
materiales de partida y los productos intermedios usados, cada uno
en forma libre o en forma de sal, son preferiblemente los que dan
como resultado los compuestos de fórmula (I) descritos al principio
como especialmente valiosos o sales de los mismos.
La invención se refiere específicamente al
procedimiento de preparación descrito en el Ejemplo P1.
En el área del control de plagas, mientras que
son bien tolerados por animales de sangre caliente, peces y
plantas, los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención,
incluso en dosis bajas de concentración, son ingredientes activos
preventivos y/o curativos valiosos que tienen un espectro biocida
muy ventajoso. Los compuestos de acuerdo con la invención son
eficaces contra todos los estadios de desarrollo o estadios de
desarrollo individuales de plagas de animales normalmente sensibles
y también plagas de animales resistentes, tales como insectos o
representantes del orden Acarina. La acción insecticida o acaricida
de los compuestos de acuerdo con la invención puede manifestarse
directamente, es decir en la muerte de las plagas, que se produce
inmediatamente o sólo después de algún tiempo, por ejemplo durante
la muda, o indirectamente, por ejemplo en un grado de oviposición
y/o eclosión reducido, correspondiendo una buena actividad a un
grado de mortalidad de al menos 50 a 60%.
Las plagas animales mencionadas incluyen, por
ejemplo, las mencionadas en la Solicitud de Patente Europea
EP-A-736 252. Las plagas mencionadas
allí se incluyen de acuerdo con esto en el contenido de la presente
invención mediante referencia. Los compuestos de acuerdo con la
invención son especialmente adecuados en el control de Boophilus
microplus, Nilaparvata lugens y Tetranychus urticae, y
preferiblemente en el control de esas plagas en cultivos de
hortalizas, frutas y arroz.
Con los compuestos de acuerdo con la invención es
posible controlar, es decir inhibir o destruir, plagas del tipo
mencionado que se presentan especialmente sobre plantas, más
especialmente sobre plantas útiles y plantas ornamentales en
agricultura, horticultura y silvicultura, o sobre partes de tales
plantas, tales como el fruto, el capullo, las hojas, los tallos, los
tubérculos o las raíces, mientras que las partes de las plantas que
crecen más tarde también son protegidas contra esas plagas en alguna
extensión.
Cultivos elegidos incluyen especialmente
cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz y
sorgo; remolacha, tal como remolacha azucarera y remolacha
forrajera; frutos, por ejemplo pomos, drupas y frutos blandos,
tales como manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras,
cerezas y bayas, por ejemplo fresas, frambuesas y moras; frutos
leguminosos, tales como judías, lentejas, guisantes y sojas;
plantas oleaginosas, tales como colza, mostaza, amapola, olivos,
girasoles, coco, plantas de aceite de ricino, habas de cacao y
cacahuetes; cucurbitáceas, tales como calabacines, pepino y
melones; plantas fibrosas, tales como algodón, lino, cáñamo y yute;
frutos cítricos, tales como naranjas, limones, pomelo y mandarinas;
hortalizas, tales como espinaca, lechuga, espárrago, coles,
zanahorias, cebollas, tomates, patatas y pimiento; lauráceas, tales
como aguacates, canelo y alcanfor; y también tabaco, nueces, café,
berenjenas, caña de azúcar, té, pimienta, vides, lúpulo, plátanos,
plantas de caucho natural y plantas ornamentales.
Áreas adicionales de uso de los compuestos de
acuerdo con la invención son la protección de artículos y materias
primas almacenados y de materiales y en el sector de la higiene,
especialmente la protección de animales domésticos y ganado contra
plagas del tipo mencionado.
De acuerdo con esto, la invención se refiere a
composiciones plaguicidas, tales como concentrados emulsificables,
concentrados para suspensiones, soluciones directamente
pulverizables o diluibles, pastas revestibles, emulsiones diluidas,
polvos humectables, polvos solubles, polvos dispersables, polvos de
espolvoreo, gránulos o encapsulaciones en substancias polímeras, que
comprenden al menos uno de los compuestos de acuerdo con la
invención, eligiéndose el tipo de formulación de acuerdo con los
objetivos pretendidos y las circunstancias imperantes.
El ingrediente activo se usa en esas
composiciones en forma pura, usándose un ingrediente activo sólido,
por ejemplo, en un tamaño de partícula específico, o,
preferiblemente, junto con al menos uno de los adyuvantes habituales
en la tecnología de la formulación, tales como extendedores, por
ejemplo disolventes o portadores sólidos, o compuestos de
superficie (tensioactivos).
Adyuvantes de formulación adecuados son, por
ejemplo, portadores sólidos, disolventes, estabilizantes, adyuvantes
de liberación lenta, colorantes y opcionalmente substancias de
superficie (tensioactivos). Portadores y adyuvantes adecuados en
este caso incluyen todas las substancias usadas habitualmente en
productos para la protección de cultivos, especialmente en productos
para controlar caracoles y babosas. Adyuvantes adecuados, tales
como disolventes, portadores sólidos, compuestos de superficie,
tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos
aniónicos y adyuvantes adicionales en las composiciones usadas de
acuerdo con la invención son, por ejemplo, los mismos que los
descritos en EP-A-736 252; estos se
incluyen en el contenido de la presente invención mediante
referencia.
Las composiciones contienen habitualmente de 0,1
a 99%, especialmente de 0,1 a 95%, de ingrediente activo y de 1 a
99,9%, especialmente de 5 a 99,9%, de al menos un adyuvante sólido
o líquido, siendo posible generalmente que de 0 a 25%,
especialmente de 0,1 a 20%, de la composición sean tensioactivos (en
cada caso los porcentajes son en peso). Aunque los productos
comerciales se formularán preferiblemente como concentrados, el
usuario final empleará normalmente formulaciones diluidas que
tienen concentraciones considerablemente inferiores de ingrediente
activo. Las formulaciones preferidas tienen especialmente la
siguiente composición (% = porcentaje en peso):
| Concentrados emulsificables | |
| ingrediente activo: | De 1 a 95%, preferiblemente de 5 a 20% |
| tensioactivo: | De 1 a 30%, preferiblemente de 10 a 20% |
| disolvente: | De 5 a 98%, preferiblemente de 70 a 85% |
| Polvos de espolvoreo | |
| ingrediente activo: | De 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 1% |
| portador sólido: | De 99,9 a 90%, preferiblemente de 99,9 a 99% |
| Concentrados para suspensiones | |
| ingrediente activo: | De 5 a 75%, preferiblemente de 10 a 50% |
| agua: | De 94 a 24%, preferiblemente de 88 a 30% |
| tensioactivo: | De 1 a 40%, preferiblemente de 2 a 30% |
| Polvos humectables | |
| ingrediente activo: | De 0,5 a 90%, preferiblemente de 1 a 80% |
| tensioactivo: | De 0,5 a 20%, preferiblemente de 1 a 15% |
| portador sólido: | De 5 a 99%, preferiblemente de 15 a 98% |
| Gránulos | |
| ingrediente activo: | De 0,5 a 30%, preferiblemente de 3 a 15% |
| portador sólido: | De 99,5 a 70%, preferiblemente de 97 a 85% |
La actividad de las composiciones de acuerdo con
la invención puede ampliarse substancialmente y adaptarse a las
circunstancias imperantes mediante la adición de otros ingredientes
activos insecticidas. Ejemplos de ingredientes activos adicionales
adecuados incluyen, por ejemplo, representantes de las siguientes
clases de ingrediente activo: compuestos de organofósforo,
nitrofenoles y derivados, formamidinas, acilureas, carbamatos,
piretroides, nitroenaminas y derivados, pirroles, tioureas y
derivados, hidrocarburos clorados y preparaciones de Bacillus
thuringiensis. Las composiciones de acuerdo con la invención
también pueden comprender otros adyuvantes sólidos o líquidos,
tales como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales o aceites
vegetales epoxidados (por ejemplo, aceite de coco, aceite de colza o
aceite de soja epoxidado), antiespumantes, por ejemplo aceite
silicónico, conservantes, reguladores de la viscosidad,
aglutinantes y/o adherentes, así como fertilizantes u otros
ingredientes activos para obtener efectos especiales, por ejemplo
acaricidas, bactericidas, fungicidas, nematicidas, molusquicidas o
herbicidas selectivos.
Las composiciones de acuerdo con la invención se
preparan de manera conocida: en ausencia de adyuvantes, por
ejemplo, triturando, tamizando y/o comprimiendo un ingrediente
activo sólido o una mezcla de ingredientes activos sólidos, por
ejemplo hasta un tamaño de partícula específico, y, en presencia de
al menos un adyuvante, por ejemplo, mezclando íntimamente y/o
triturando el ingrediente activo o la mezcla de ingredientes
activos con el adyuvante o los adyuvantes. La invención se refiere
además a los métodos para preparar las composiciones de acuerdo con
la invención y al uso de compuestos I en la preparación de tales
compuestos.
La invención se refiere además a los métodos para
aplicar las composiciones, esto es, los métodos para controlar
plagas del tipo mencionado, tales como pulverización, atomización,
espolvoreo, revestimiento, recubrimiento, dispersión o vertido, que
se eligen de acuerdo con los objetivos pretendidos y las
circunstancias imperantes, y al uso de las composiciones en el
control de plagas del tipo mencionado. Grados de concentración
típicos son de 0,1 a 1000 ppm, preferiblemente de 0,1 a 500 ppm, de
ingrediente activo. Los grados de aplicación por hectárea son
generalmente de 1 a 2000 g de ingrediente activo por hectárea,
especialmente de 10 a 1000 g/ha, preferiblemente de 20 a
600 g/ha.
600 g/ha.
Un método de aplicación preferido en el área de
la protección de cultivos es la aplicación a las hojas de las
plantas (aplicación foliar), dependiendo la frecuencia y la dosis
de aplicación del riesgo de infestación por la plaga en cuestión.
Sin embargo, el ingrediente activo también puede penetrar en las
plantas a través del sistema radicular (acción sistémica) como
resultado de la impregnación del emplazamiento de la planta con una
formulación líquida o mediante la incorporación del ingrediente
activo en forma sólida, por ejemplo en forma de gránulos, en el
emplazamiento de la planta, por ejemplo en el suelo (aplicación al
suelo). En el caso de cultivos de arrozales, tales gránulos pueden
aplicarse en cantidades medidas al arrozal anegado.
Las composiciones de acuerdo con la invención
también son adecuadas para la protección de material de propagación
de plantas, incluyendo material de propagación de plantas
genéticamente modificado, por ejemplo semillas, tales como frutos,
tubérculos o granos, o esquejes de plantas, contra plagas animales.
El material de propagación puede tratarse con la composición antes
de plantar, por ejemplo las semillas pueden recubrirse antes de la
siembra. Los compuestos de acuerdo con la invención también pueden
aplicarse a granos de semilla (revestimiento) impregnando los
granos con una formulación líquida o revistiéndolos con una
formulación sólida. La composición también puede aplicarse al lugar
de plantado cuando se está plantando el material de propagación,
por ejemplo puede aplicarse a la hilera de siembra durante la
siembra. La invención también se refiere a ese método para tratar
material de propagación de plantas y al material de propagación de
plantas así tratado.
Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar la
invención pero no limitan la invención. Las temperaturas se dan en
grados Celsius y las relaciones de mezcladura de disolventes se
indican en partes en volumen.
a)
[4-(2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi)-2-metil-1-nitrobenceno
de
fórmula
Se introducen 253,4 g de clorotrifluoroetileno a
temperatura ambiente en 157,8 g de
3-metil-4-nitrofenol
y 76,6 g de polvo de hidróxido potásico en 750 ml de
dimetilformamida, en el transcurso de lo cual no se deja que la
temperatura supere 60ºC. La mezcla de reacción se vierte a
continuación en 4 litros de agua de hielo y se extrae con tolueno.
Después de secar la fase de tolueno con sulfato sódico, el
disolvente se concentra mediante evaporación, dando 266 g del
compuesto del título (aceite).
b)
[4-(2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi)-2-metilfenil]amina
de
fórmula
Se hacen reaccionar 266,0 g de
4-(2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi)-2-metil-1-nitrobenceno
en dioxano con hidrógeno, a temperatura ambiente, en presencia de
20 g de níquel Raney. Después de la retirada del catalizador, el
disolvente se concentra mediante evaporación y el residuo se
destila bajo alto vacío, dando el compuesto del título en la forma
de un aceite.
c)
[4-(2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi)-2-metilfenil]amida
de ácido
6,6-difluorohex-5-enoico:
Se añaden gota a gota 155,4 g de cloruro de ácido
6,6-difluorohex-5-enoico
a 204,5 g de
[4-(2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi)-2-metilfenil]amina,
142,5 ml de trietilamina y 5 g de
N,N-dimetilaminopiridina agitados a temperatura
ambiente en 2 litros de tolueno; durante el transcurso de la
adición, la temperatura se mantiene a aproximadamente 20ºC mediante
enfriamiento con hielo. La mezcla de reacción se agita a
continuación durante la noche a temperatura ambiente y se lava una
vez con solución de hidrogenocarbonato sódico y una vez con agua y
la fase orgánica se seca sobre sulfato sódico. Después de la
concentración del disolvente mediante evaporación, el producto de
reacción se precipita mediante la adición de hexano. Después de
filtrar por succión, el residuo de filtración sólido marrón se
recoge en acetato de etilo y se purifica sobre gel de sílice
(eluyente: acetato de etilo/hexano (1:1)). Se obtiene el compuesto
del título, que tiene un punto de fusión de 59-60ºC
(compuesto 1.1).
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo F1: Concentrados emulsificables | a) | b) | c) |
| ingrediente activo | 25% | 40% | 50% |
| dodecilbencenosulfonato cálcico | 5% | 8% | 6% |
| éter polietilenglicólico de aceite de ricino (36 moles de óxido de etileno) | 5% | - | - |
| éter polietilenglicólico de tributilfenol (30 moles de óxido de etileno) | - | 12% | 4% |
| ciclohexanona | - | 15% | 20% |
| mezcla de xilenos | 65% | 25% | 20% |
Mezclar entre sí ingrediente activo y aditivos
finamente divididos da un concentrado emulsificable que proporciona
emulsiones de la concentración deseada al diluir con agua.
| Ejemplo F2: Soluciones | a) | b) | c) | d) |
| ingrediente activo | 80% | 10% | 5% | 95% |
| éter monometílico de etilenglicol | 20% | - | - | - |
| polietilenglicol (PM 400) | - | 70% | - | - |
| N-metilpirrolid-2-ona | - | 20% | - | - |
| aceite de coco epoxidado | - | - | 1% | 5% |
| fracción de petróleo (intervalo de ebullición: 160-190ºC) | - | - | 94% | - |
Mezclar ingrediente activo y aditivos finamente
divididos da una solución que es adecuada para usar en forma de
microgotas.
| Ejemplo F3: Gránulos | a) | b) | c) | d) |
| ingrediente activo | 5% | 10% | 8% | 21% |
| caolín | 94% | - | 79% | 54% |
| ácido silícico altamente dispersado | 1% | - | 13% | 7% |
| atapulgita | - | 90% | - | 18% |
El ingrediente activo se disuelve en
diclorometano, la solución se aplica a la mezcla portadora mediante
pulverización y el disolvente se elimina por evaporación a
vacío.
Depósitos de huevos de Heliothis virescens
sobre papel de filtro se sumergen durante un tiempo corto en una
solución acuosa de acetona de prueba que comprende 400 ppm del
compuesto de prueba. Después de que la solución de prueba se haya
secado, los huevos se incuban en placas Petri. Seis días después el
porcentaje de huevos que han eclosionado se evalúa en comparación
con controles no tratados (% de reducción en el grado de
eclosión).
Los compuestos de las Tablas exhiben una buena
actividad contra Heliothis virescens en esta prueba. En
particular, los compuestos Nº 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7,
1.8, 1.9, 1.10, 1.16, 1.17 y 1.18 son más de 80% eficaces.
Se tratan plantas de arroz con una mezcla de
pulverización de emulsión acuosa que comprende 400 ppm del
compuesto de prueba. Después de que el revestimiento de
pulverización se haya secado, las plantas de arroz se pueblan con
larvas de Nilaparvata lugens en los estadios segundo y
tercero. La evaluación se lleva a cabo 21 días más tarde. El
porcentaje de reducción en la población (% de actividad) se
determina comparando el número de cigarras supervivientes en las
plantas tratadas con el de las plantas no tratadas.
Los compuestos de las Tablas exhiben una buena
actividad contra Nilaparvata lugens en esta prueba. En
particular, los compuestos 1.2, 1.4, 1.5, 1.8, 1.9, 1.11, 1.12 y
1.17 son más de 80% eficaces.
Plántulas de maíz se pulverizan con una mezcla de
pulverización de emulsión acuosa que comprende 400 ppm del
compuesto de prueba. Después de que el revestimiento de
pulverización se haya secado, las plántulas de maíz se pueblan con
10 larvas de Diabrotica balteata en el segundo estadio y a
continuación se ponen en un recipiente de plástico. La evaluación
se lleva a cabo 6 días más tarde. El porcentaje de reducción en la
población (% de actividad) se determina comparando el número de
larvas muertas sobre las plantas tratadas con el de las plantas no
tratadas.
Los compuestos de las Tablas exhiben una buena
actividad contra Diabrotica balteata en esta prueba. En
particular, los compuestos Nº 1.1 a 1.18 son más de 80%
eficaces.
Plantas de judía jóvenes son pobladas con una
población mixta de Tetranychus urticae y son pulverizadas un
día más tarde con una mezcla de pulverización de emulsión acuosa
que comprende 400 ppm del compuesto de prueba. Las plantas se
incuban a continuación durante 6 días a 25ºC y subsiguientemente se
evalúan. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad)
se determina comparando el número de huevos, larvas y adultos
muertos sobre las plantas tratadas con el de las plantas no
tratadas.
Los compuestos de las Tablas exhiben una buena
actividad contra Tetranychus urticae en esta prueba. En
particular, los compuestos Nº 1.1 a 1.13 y 1.17 son más de 80%
eficaces.
Plantas de soja jóvenes se pulverizan con una
mezcla de pulverización de emulsión acuosa que comprende 400 ppm
del compuesto de prueba. Después de que el revestimiento de
pulverización se haya secado, las plantas de soja se pueblan con 10
orugas de Spodoptera littoralis en el tercer estadio y a
continuación se ponen en un recipiente de plástico. La evaluación
se lleva a cabo 3 días más tarde. El porcentaje de reducción en la
población y el porcentaje de reducción en el daño por alimentación
(% de actividad) se determinan comparando el número de orugas
muertas y el daño por alimentación sobre las plantas tratadas con
los de plantas no tratadas.
Los compuestos de las Tablas exhiben buena
actividad contra Spodoptera littoralis en esta prueba. En
particular, los compuestos Nº 1.1 a 1.17 son más de 80%
eficaces.
Plántulas de guisante son infestadas con Aphis
craccivora, subsiguientemente pulverizadas con una mezcla de
pulverización que comprende 400 ppm del compuesto de prueba e
incubadas a 20ºC. La evaluación se lleva a cabo 3 y 6 días más
tarde. El porcentaje de reducción en la población (% de actividad)
se determina comparando el número de áfidos muertos en las plantas
tratadas con el de las plantas no tratadas.
Los compuestos de la Tabla 1 exhiben una buena
actividad contra Aphis craccivora en esta prueba. En
particular, los compuestos Nº 1.1, 1.3, 1.4, 1.5, 1.8, 1.9 y 1.17
son más de 80% eficaces.
Plántulas de guisante son infestadas con Myzus
persicae y a continuación colocadas con sus raíces en una
mezcla de pulverización que comprende 400 ppm de compuesto de
prueba e incubadas a 20ºC. La evaluación se lleva a cabo de 3 y 6
días más tarde. El porcentaje de reducción en la población (% de
actividad) se determina comparando el número de áfidos muertos sobre
las plantas tratadas con el de las plantas no tratadas.
Los compuestos de las Tablas exhiben una buena
actividad contra Myzus persicae en esta prueba. En
particular, el compuesto 1.3 es más de 80% eficaz.
Claims (8)
1. Un compuesto de fórmula
en la
que
- R_{1}
- es halo-alquilo(de 1 a 6 átomos de carbono); halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono) o halo-alquinilo(de 3 a 6 átomos de carbono);
- R_{2}
- es halógeno, nitro, ciano, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo(de 1 a 10 átomos de carbono), halo-alquenilo(de 2 a 6 átomos de carbono), halo-alcoxi(de 1 a 6 átomos de carbono), alquiniloxi de 3 a 6 átomos de carbono, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-tio, di(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)amina en la que los dos grupos alquilo son independientes entre sí; arilo, ariloxi, ariltio o arilo, ariloxi o ariltio substituido;
- R_{3}
- es hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono no substituido o substituido; o bencilo en el que el anillo fenílico no está substituido o está monosubstituido por un substituyente seleccionado del grupo que consiste en nitro, halógeno, -CF_{3}, -CN y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
- m
- es 3, 5, 7 ó 9;
- n
- es 0, 1, 2, 3 ó 4; y
- X
- es hidrógeno;
en forma libre o en forma de
sal.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, de fórmula (I), en forma libre.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1 o la reivindicación 2, de fórmula (I), en la que R_{1} es
halo-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono) o
halo-alquenilo(de 3 a 6 átomos de
carbono).
4. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, de fórmula (I), en el que R_{2} es
halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
5. Una composición plaguicida que comprende como
ingrediente activo al menos un compuesto de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, de fórmula (I), en forma
libre o, cuando es aplicable, en forma de sal agroquímicamente
aceptable, y al menos un adyuvante.
6. Un método para preparar una composición de
acuerdo con la reivindicación 5, que comprende mezclar íntimamente
el ingrediente activo con el adyuvante o los adyuvantes.
7. Un método para controlar plagas, que comprende
aplicar como ingrediente activo a las plagas o al hábitat de las
mismas un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, de fórmula (I), en forma libre o, cuando es
aplicable, en forma de sal agroquímicamente aceptable.
8. El uso de un compuesto de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, de fórmula (I), en forma
libre o, cuando es aplicable, en forma de sal agroquímicamente
aceptable, en la preparación de una composición de acuerdo con la
reivindicación 5.
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