JPS58116462A - 新規ピロ−ル誘導体、その製法及び該誘導体を有効成分として含有する殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発［ｔ［１ＬＮ−スルフェニル化ビロール誘導体、そ
の製法、そしてその新規化合物少くとも１種を含有する
殺菌剤組成物に関するものである。さらに本発明は該組
成物の調製方法そして有害微生物、と９わけ植物病原性
菌の防除の良めのその新規化合物及び組成物の使用方法
にも関するものである。

本発明の新規化合物は一般式■： （上記式中。

Ｒ１ｕ　（Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　（７ｘ　＝　＃　）　
）　、　（Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ（ビフェニル））、（Ｕ
、ｖ、Ｗ（ピリジル）〕。

（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（７リル））及び（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（ｆｘ
ｓ−ル）〕からなる群から選択される基を表わすが。

仁こで Ｘ、Ｙ＆びＺ＃ｉ互ＨＫ＠立して、水嵩原子。

ハロゲン原子％戻素鳳子数１な−し４０アルキル基、炭
素原子数１ないし６のハロアルキル基、ジ（炭素原子数
１ないし４０アルキル）アミノ基、ニトロ基、シアノ基
、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−
ＣＯＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）１基及び基
−Ｅ−Ｒ４（式中、Ｅは−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−また
は−８０，−を表わし、Ｒ４は未置換のまたは炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基で置換された炭素原子数１
ないし６のアルキル基、未置換のまたはハロゲン原子で
置換された炭素原子数３ないし５のアルケニル基、未置
換のまたはハロゲン原子もしくは水酸基で置換された炭
素原子数３ないし５のアルキニル基、（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（
フェニル）〕まりｕ　−ＣＨ２−（Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ
　（７ｘ　＝　ｋ　）　）　ｔ　表わす）からなる群か
ら選択される基を表わし：Ｕ、Ｖ及びＷは互いに独立し
て、水素原子。

ハロゲン原子及び炭素原子数１ないし４０アルキル基か
らなる群から選択される基を表わし、Ｒ８は−０００（
炭素原子数１ないし６のアルキル）、−ｃｕ−（縦素原
子数１ないし６のフルキキル）３．７アノ基、ニトロ基
、−８Ｏ，−（＊素原子数１ないし６のアルキル）　、
−Ｐ　（（Ｊ）　−吠ｆ。

原子数１ないし６のアルコキシ）、、−８Ｏ−（１＜素
原子数１ないし６のアルキル）または−ＳＯ，−Ｎ（炭
素原子数１ないし６のアルキル）意を表わし；そして Ｂ１はＩＲ素素原子数表いし５のハロアルキル基を表わ
す、） で表わさｎる。

本明細書を通じて、記号（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（フェニ＃））
、（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（ビア：ｃ＝ル））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（
ピリジル））、ＣＵｐＶｅＷ　＜　７リル）〕及び（Ｕ
。

Ｖ、Ｗ　（チェニル）〕は各々次の基：を表わす。

指示された炭素原子数に応じて、アルキル基そｎ自体ま
たは別の置換基の一部分としてのアルキル基は、例えｄ
下記の基からなるものと理解されたい二メチル基、エチ
ル基、プロピル基。

ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、及びそれらの異
性体、例えばイソブチル基、イソブチル基、第三ブチル
基、イソペンチル基環、ハロアルキル基はモノ−ないし
過ハロゲン化アルキル基例えばＣＨｌＣＬ　ＣＨＣｌｇ
、　ＣＣ１ｇ、　ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＨＢ　ｒ４．　ＣＢ　ｒ＠　、　ＣＨ２Ｆ、　ＣＨＦ
２−　ＣＨＢ　、　Ｃ０１ｇ　Ｆ、　ＣＣ１１−ＣＨＣ
ｌ、　、　ＣＨ，ＣＨ，Ｆ、　ＣＩ、郷を表わす０本明
細書を通じて、ハロゲン原子と＃′ｉフッ素、塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わし、フッ素、塩素または臭素
原子が好ましい、炭素原子数３ないし５のアルケニル基
は、１つもしくはそれ以上の二重結合を含み多くても炭
素原子数５個の不飽和脂肪族基を表わし、例えばプロペ
ン−１−イル基、アリル基、ブテン−１−イル基、ブテ
ン−２−イル基、ブチ／−３−イル基、Ｃ）ｉ、ＣＨ＝
ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等である。ピリジル基は２−ピリジル
基、３−ピリジル基及び４−ピリジル基であり、そして
フリル基は２−フリル基及び５−フリル基である。チェ
ニル基は２−チェニル基及び３−チェニル基でそしてビ
フェニル基はビフェニル−４−イル基、ビフェニル−５
−イルＪｌ［ビフェニル−２−イル基である。アルキニ
ル基は％にプロパルギル基である。

式Ｉで表わされる化合物は、通常の条件下で安定でそし
て非常に有用な殺菌特性を有する油状、樹脂状または主
に固体の物質である。それらは農業またはそれに関連す
る分野において。

植物病原性微生物を防止及び治療して防除するために使
用することができる０式ｌで表わされる化合物は、広い
崇度範囲にわたって優れた殺薗性ｔ−ＮＬ、不都合な問
題なしに使用できる。

著しい殺菌性を有するものとして式Ｉで表わされる化合
物の中でも好ましいものは次の基またはその組合せを有
するものである： Ｒ，として： ａ）（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（７ｚ＝ル）　〕、（ｘ、ｙ、ｚ　
（ビフェニル−４−イル）〕、（ｘ、ｙ、ｚ（ビフェニ
ル−３−イル））、（ｘ、ｙ、ｚ　（ビフェニル−２−
イル）〕、（ｕ、ｖ、ｗ（２−ピリジル）〕、（Ｕ、Ｖ
、Ｗ　（３−ピリジル）〕。

［Ｕ、Ｖ、Ｗ　（４−ピリジル）　］、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（
２−フリル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（５−フリル）〕。

（Ｕ、Ｖ、Ｗ（２−チェニル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（３−
チェニル）〕； ｂ）（ｘ、ｙ、ｚ（フェニル））、（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（ビ
フェニル−４−イル）〕、［Ｕ、Ｖ、Ｚ　（２−ピリジ
ル）］、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（ｓ−ピリジル）〕、（Ｕ、Ｖ
、Ｗ（２−フリル））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（２−チェニル）
〕； ｃ）（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（７ｘ＝ル）　）　、　（Ｕ、Ｖ、
Ｗ　（２−フリル）〕； ｄ）（Ｘ、Ｙ、Ｚ（フェニル）〕； Ｘ、Ｙ、Ｚとして： ａ）Ｈ，ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし３のＩ・ロアルキル基、ジ（
炭素原子数１ないし３のアルキル）アミン基、ニトロ基
、シアノ基、−Ｃ（ＪＯ（炭素原子数１ないし３のアル
キル基）、−ＣＯＮ　（縦素原子数１ないし３のアルキ
ル）ト炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし５
のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし５のノーロ
アルケニルオキシ基。

フェノキシ基、ベンジルオキシ基； ｂ）Ｈ，Ｆ　、　ＣＩ　、Ｂｒ　、　ＣＨ２、Ｃ２Ｈ（
、、ＣＦｚ　、　Ｎ（（１’（ｓ）ｘ　。

−Ｎ（Ｃ，残）、　、　−（、’０ＯＣＨ，、−ＣＯＯ
Ｃ１，Ｈ，、−ＣＯＮ　（（１）、）１、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基、縦素原子数５ないし５０アルケニルオキシ
基、炭素原子数３ないし５のノ１０アルケニルオキシ基
。

フェノキシ基、ベンジルオキシ基： ｃ）　Ｈａ　Ｃ１ｅ　Ｂ　ｒ　＃　ＣＨｌ　ａ　ＣＨＨ
＠　、ｃ、ｌＩ’、　ｐ　Ｎ　（Ｃ）１３３ｇ、Ｃ００
ＣＨｓ　、−ＣＯＮ（ＣＨｓ）ｓ　、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
チオ基、炭素原子数３のアルケニルオキシ基、フェノキ
シ基、ミンジルオキシ基； ｄ）Ｈ，ＣＩ　、Ｂｒ、ＣＨ３、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基、炭素原子数３のアルケニルオキシ基； Ｕ、Ｖ、Ｗとして： ａ）Ｈ，ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基； ｔ））Ｈ，ＣＩ、Ｂｒ、炭素原子数１ないし２のアルキ
ル基； ｃ）Ｈ，ＣＩ　、Ｂｒ　、ＣＨ，； Ｒ３として： ａ）−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし３のアルキル基）、
−ＣＯ−（炭素原子数１ないし５のアルキル）。

−（１）−Ｎ　（炭素原子数１ないし６のアルキル）、
シアノ基、ニトロ基、−５ｏｎ＜炭素原子数１ないし３
のアルキル）、−Ｐ（０）（縦素原子数１ないし３のア
ルコキシ）、　、　−８０，Ｎ　（炭ｇ原子数１ないし
３のアルキル）冨： ｂ）−ＣＯＯＣＨｌ、　−ＣＯＯＣ，Ｈい−（、’ＯＣ
Ｈ，、−ＣＯＣ，Ｈ，、−ＣＯＮ　（ＣＨｓ）＊、−Ｃ
ＯＮ　（ＣｓＨｓ　ｈ　−シアノ基、ニド　ｔズ　基　
、　　−８０，−ＣＨ，、−８０，Ｃ，Ｈ，、−８０−
ＣＨ，。

−Ｐ　（０）　（ＯＣＨｓ　）ｘ　−−Ｐ　（０）　（
ＱＣｓ　Ｈｓ　ｈ、　−８０ｔ−Ｎ（ＣＨｓ）＊。

−８偽−Ｎ（ＣｓＨｓ）ｍ　： ｃ）　−ＣＯＯ（：Ｈ，、−ＣＯＣＨｓ、−ＣＯＮ（Ｃ
Ｈ，）雪、シアノ基。

ニトロ基、−８０２−ＣＨ３、−Ｐ　（０）　（ＯＣｚ
Ｈｉ　）ｓ、−８０＠−Ｎ（ＣＨｓｈ　： ｄ）−ＣＯＣＨ，、ＯＮ　； Ｒ３として： １）炭素原子数１ないし３のハロアルキル基：ｂ）炭素
原子数１ないし２０Ｉ・ロアルキル基：ｃ）ＣＣＩＩ　
　、　　ＣＣＩＩＦ、　　ＣＣ１２Ｈ，ＣＣＩＩ２．　
　Ｃｋ’ｇ　　、　　ＣＦｚＨ１Ｃ，ＣＩ、、ＣＣ１，
ＣＨＣｌ、　： ａ）ＣＣＩ、、ＣＣ１，Ｆ、ＣＣ１，ＣＨＣｌ、　　。

これらの基におけるａ）ないしｇ）の組合わせを以下に
示すと ａ）（Ｒ１−ａ）ａ　（ＸｔＹｔＺ−ａ）ａ　（ＵｅＶ
ａＷ−ａ）。

（Ｒ宜−ａ）＝（Ｒｓ−ａ） ｂ）（Ｒ１−ｂ）、（Ｘ、Ｙ、Ｚ−ｂ）、（Ｕ、Ｖ、Ｗ
−ｂ）。

（Ｒｚ−ｂ　）　、　（Ｒｓ−ｂ　） ｃ）（Ｒｓ−ｃ）、（Ｘ、Ｙ、Ｚ−ｃ）、（Ｕ、Ｖ、Ｗ
−ｃ）。

（Ｒ鵞−ｃ）、（Ｒｓ−ｃ） ｄ）　（Ｒｔ−ｄ）　、　（Ｘ、Ｙ、Ｚ−ｄ）　、　（
鳥−ｄ）、（鳥−ｄ） ｅ）（Ｒ１−ａ）、（Ｘ、Ｙ、Ｚ−ｃ）、（Ｕ、Ｖ、Ｗ
−ｃ）。

（Ｒｚ−ｂ　）　、（Ｒ３−ｃ　） ｆ）（几１−ｂ）、（Ｘ、Ｙ、Ｚ−ｃ）、（Ｕ、ｖ、Ｗ
−ｃ）。

（Ｒｇ　　ｄ　）　、　（Ｒｓ−ｄ　）ｇ）　（Ｒ１−
ｄ）　、　（Ｘ、Ｙ、Ｚ−ｄ）　−（Ｒｘ−ａ）　−（
Ｒｓ−ａ）。

従って、好ましい化合物群は以下の通りである： ａ）式Ｉにおいて、Ｒ１が［Ｘ　、　Ｙ　ｔ、　Ｚ　（
７：ｃ　二Ａ／ｌ］。

（ｘ、ｙ、ｚ　（ビフェニル−４−イル）〕。

（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（ビフェニル−３−イル）〕。

（Ｘ、Ｙ、Ｚ（ビフェニル−２−イル）〕、ＣＵ、Ｖ、
Ｗ　（２−ヒ９　シル）　）、　　（Ｕ、Ｖ、Ｗ（３−
ピリジル’Ｉ　）、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（４−ピリジル）〕、
（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（２−７リル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（５−
ｙ９ル））、（Ｕ、ｖ、Ｗ（２−チェニル）〕または（
Ｌｌ、Ｖ、Ｗ　（ｓ　−チェニル）〕からなる群から選
択される基を表わすが、ここで Ｘ、Ｙ及びｚ＃ｉ互いに独立して、水素原子。

炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ない
し６のハロアルキル基、ジ（炭素原子数１ないし３のア
ルキル）アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＯ（、
Ｊ素原子数１ないし３のアルキル）基、−ＣＯＮ（炭素
原子数１ないし３のアルキル）意基、縦素原子数１な１
、−ｎし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のア
ルキルチオ基、炭素原子数３ないし５のアルケニルオキ
シ基、炭素原子数５ないし５のハロアルケニルオキシ基
、フェノキシ基及ヒペンジルオキシ基を表わし； Ｕ、ｖ及びｗＦｉ互い［ｆｉ立して、水素原子。

ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし； Ｂ、が−０００（炭素原子数１ないし３のアルキル）、
−ＣＯ−（炭素原子数１ないし３のアルキル）、−ＣＯ
−Ｎ　（＊素原子数１ないし３のアルキル）雪、シアノ
基、ニトロ基、−ＳＯ，−（炭素原子数１ないし３のア
ルキル）、−Ｐ（０）（炭素原子数１ないし３のアルコ
キシ）。

または−８Ｏ，−Ｎ（炭素原子数１ないし３のアルキル
）！を表わし；そして Ｒ１が縦素原子数１ないし３のハロアルキル基を表わす
化合物。

ｂ）式Ｉにおいて、Ｒ１が（ｘ、ｙ、ｚ（フェニル）〕
、（ｘ、ｙ、ｚ（ビフェニル−４−イル）〕、（Ｕ。

Ｖ、Ｗ（２−ピリジル））、　〔υ＊　Ｖ　−Ｗ　（５
−ピリジル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（２−フリル）〕または
（Ｕ、Ｖ、Ｗ（２−チェニル）〕からなる群から選択さ
れる基を表わすが、ここで Ｘ、Ｙ及び２は互い罠独立して、水素原子、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、）！Ｊフ
ルオロメメチ基、　−Ｎ（ＣＨｓ）鵞−−Ｎ　（ＣｓＨ
ｓ）ｘ　　、　　−ＣＯＯＣＨ３％　−ＣＯＯＣＨ３、
−ＣＯＮ（ｅＨＪ）雪。

炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし５のアル
ケニルオキシ基、炭素原子数°３ないし５のハロアルケ
ニルオキシ基、フェノキシ基及びベンジルオキシ基會表
わし；Ｕ、Ｖ及び冑は互いに独立して、水Ｘ原子。

塩素原子、臭素原子及び炭素原子数１ないし２のアルキ
ル基を表わし： Ｒ３が−ＣＵＯＣＨ，、−ＣＯＯＣ，Ｈい−ＣＯＣＨ，
。

−ＣＯＧ、Ｈい−Ｃ＜ＪＮ　（ＣＨｓ）ｓ　−ＣＯＮ　
（０２Ｒ５）＊−シアノ基、ニトロ基、−８０，−ＣＨ
，、−８ｏ、　−Ｃ，）ｌ、　。

−に’　（０）　（ＯＣＨｓ　）ｔ　−−Ｐ　（０）　
（ＱＣｓ　Ｈｓ　）意、−８０−ＣＨｓ。

−８０，−Ｎ　（Ｃ）１暑）茸または一８Ｏｘ−Ｎ（Ｃ
ｓＨｓ’）＊　　を表わし：そして Ｒ３が炭素原子数１ないし２のハロアルキル基を表わす
化合物。

副群ｂ）　（Ｄ　中テ、式１　［オイテ１（、、カ（Ｘ
、　Ｙ。

Ｚ（フェニル））、（Ｌｌ、Ｖ、Ｗ（２−ピリジル）〕
。

［Ｕ、Ｖ、Ｗ（５−ビ９　ジル））、（：Ｕ、Ｖ、Ｗ（
２−フリル）］または（Ｕ、Ｖ、Ｗ（２−チェニル）〕
からなる群から選択される基を表わすが、ここでＸ、Ｙ
及び２は互いに独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基％縦
索原子数１ないし６のアルコキシ基及び炭素原子数１な
いし３のアルキルチオ基からなる群から選択される基を
表わし；Ｕ、Ｖ及びＷは互いに独立して、水素原子、塩
素原子、臭素原子、メチル基及びエチル基からなる群か
ら選択される基を表わし；几、が−ＣＯＵＣＨゎＣ０Ｃ
Ｈ，、ＮＯ。

ま几はＯＮを表わし；そしてＲ，がＣＦＣＩ、またはＣ
ＣＩ、を表わす化合物が％に好ましい。

Ｃ）　式■において、Ｒ１が（ｘ、ｙ、ｚ（〕ｚ　二Ａ
、）　）及び（Ｕ、Ｖ、Ｗ（２−フリル）〕からなる群
から選択される基を表わすが、ここで Ｘ、Ｙ及びＺは互いに独立して水素原子、塩素原子、臭
素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、
−Ｎ（Ｃ）１３）！、し４のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数３のアルケニ
ルオキシ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表
わし； Ｕ、Ｖ及びＷは互い［ｆｉ立して、水素原子。

塩素原子、臭素原子及び縦索原子数１ないし２のアルキ
ル基を表わし； Ｒ，ｄ！　−ＣＯＵＣＨ３、−ＣＯＣＨ，、−ＣＯＮ　
（ＣＨ，）、　。

シアノ基、ニトロ基、　−８０，−ＣＨ，、−Ｐ（０）
　（ＯＣ。

Ｈ，）、　または−８Ｏｘ　−Ｎ　（ＣＨｘ　）ｘを表
わし：そして、 Ｒ，カＣＣＩ、、　ＣＣＩ、　Ｆ、　ｅｅｌ、Ｈ，ＣＣ
ＩＨ，、ＣＦ、。

ＣＦ＠Ｈ，ＣＢＣ１＠　’＊　ｆｔ＃１ＣＣ１２ＣＨＣ
１ｚ　ｆ表ｈ　ス化合物。

ｄ）　式■において、Ｂｌが基（Ｘ、Ｙ、Ｚ（フェニル
）〕を表わすが；とこで Ｘ、Ｙ及び２は互いＫ１１ｊｄ立して、水素原子。

塩素原子、臭素原子、メチル基、炭素原子数１ないし４
のフルコキシ基１縦索原子数１ないし４のアルキルチオ
基及び炭素原子数３のアルケニルオキシ基ヲ表わし： 鳥が−ＣＯＣＨ３またはシアノ基を表わし；そして Ｒ１がＣＣ１３，ＣＣ１，ＦまたはＣＣＩ、　ＣＨＣｌ
、　　を表わす化合物。

本発明の範囲内で、以下に掲げる個々の化合物が特に好
ましい： ａ）　とシわけその貯蔵及び植物保護に都合がよいとい
う特性により１式ｔで表わされる中間体： ３−（２−メチルチオフェニル）−４−シアノビロール
、 ３−（２−メトキシフェニル）−４−シアノビロール、 ｂ）とシわけその著しい殺菌特性により、式Ｉで表わさ
ｎる最終生成物： Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−（２−
アリルオキシフェニル）−４−シアノビロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（２−
クロロフェニル）−４−シアノビロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−フェニ
ル−４−アセチルビロール。

Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−（２−
クロロフェニル）−４−アセチルビロール。

Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（４−
メチルフェニル）−４−アセチルビロール、 Ｎ−フル、ｔ　Ｃ）　ジクロロメチルスルフェニル−３
−（５−クロロフェニル）−４−アセチルビロール。

Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−Ｓ−＜Ｓ−
メチルフェニル）−４−アセチルビロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−４−（３−
クロロフェニル）−４−メトキシカルボニルビロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−（２−
クロロフェニル）−４−メトキシカルボニルビロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（２−
クロロフェニル）−４−二トロビロール。

Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（２−
フリル）−４−シアノビロール、Ｎ−）リクロロメテル
−６−（２−ピリジル）−４−シアノビロール。

Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（２，
５−ジクロロフェニル）−４−シアノビロール。

本発明の実施に際して１式Ｉで表わされる化合物は次式
■： で表わさｎる遊離ビロールを、塩基の存在下で次式Ｉｎ
＝ Ｒ，−８−ＯＨ（１） （上記２式中、Ｒ１，Ｒ，及びＲ，は式Ｉで定義した意
味を表わす、） で表わされる反応性の酸であるスルフェン酸誘導体でビ
ロール窒素をスルフェニル化することＫよって製造され
る。

このスルフェニル化反応に適切な反応性スルフエン酸１
１１４体は例えば低級アルキルエステル及び、好ましく
はスルフェン酸ハロゲン化物とシわけ塩化物及び臭化物
で、塩化物が％に好ましい、ここで低級アルキル基とは
、炭素原子数１ないし６のアルキル基を意味するものと
理解さｎたい。

上記の反応には有機及び無機塩基の両方が都合よく用い
られ得る。適切な無機塩基の例としてはアルカリ金属の
羨酸塩及びアルカリ土類金属のＲｔｌ塩例えば炭酸す）
１７ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。適切な有機塩基の例としては第三級アミン例えばト
リアルキルアミン（トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン１．Ｎ、Ｎ−ジメトキシシクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンまた
はピリジンが挙げられる。

トリアルキルアミンが好ましい、その塩基は、式■で表
わされるビロールを基準として化学量論的割合または例
えば化学量論的割合の１００ｓ過剰を最大とした過剰量
にて用いるのが都合がよい、弐ｍで表わされる反応性の
スルフェン酸誘導体もまた化学を鍮的割合またはその過
剰量物の存在下もしくは不在下、好ましくは存在下で行
うこともできる。

この反応には、原則として、反応性の水素原子を含まな
いものであるなら、慣用されている有機＃媒が適する。

適切な溶媒の例としては次のものが挙げられる：脂肪族
及び芳香放縦化水素ＨＬばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、石油エーテル、ハロゲン化縦化水素例えはクロロペ
ン（ン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム１
．四塩化炭素、テトラクロロエチレン；エーテル及びエ
ーテル化合物例えばジアルキルエーテル（ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチルメチルエー
テル等）、アルキル部分の各々に１ないし４の炭素原子
を含有しているエチレングリコールジー及びモノエーテ
ル及びジエチレングリコールジー及ヒモノエーテル１例
えばエチレングリコールジメチル。

ジエチル及びジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチル及（ｉ　シー　ｎ　−フテルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル及ヒシエチレン
クリコールモノメチルエーテル；フラン、ジメトキシエ
タン、ジオキサン。

テトラヒドロ７ラン、アニソール；スルホン例えばジメ
チルスルホキシド：ケトン例えばアセトン、メチルエー
ルケトン：エステル例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル：及びこれらの溶媒同志の混合物、ある場合
には弐■で表わされるスルフェニル他剤自身が溶媒とし
て作用する。

もし妥当なら１反応速度を促進するため［４−ジメチル
アミノピリジンのような触媒を加えてもかまわない。

このスルフェニル化反応は通常温度範囲一３０゜ないし
＋１００℃、好ましくは−１０’ナイｌ、＋２０１？：
で行う０次にその反応時間は普通は約一時間ないし２０
時間である。しかしながら、反応触媒を添加すると時と
して、しばしばその反応時間を一時間よりも短いぐらい
まで減する。

通常の温度で、弐■で表わされる遊離のスルフェン酸は
、一般に相対的に不安定な物質で、自動酸化の傾向があ
る。しかしながら、例えば相当するメルカプタンま九は
ジアルキルジスルフィドをハロゲン化することによって
得ることのできる公知のスルフェン酸ハロゲン化ｖＩＪ
Ｆｉ安定である１例えばスルフェン酸の塩化物をアルカ
リアルコラードと反応させることによって得ることので
きる低級アルキルスルクエン酸エステルも同様に知られ
ている。それらは高温下では転位して相当するスルホキ
シドを形成するが、式］で表わされるビロールのいくつ
かは文献で公知である０例えば、４−シアノ−３−フェ
ニルビロールの製法及び化学的性質は［テトラヘトａｙ
　　ｖターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ月〔第５２巻％５３３７〜５３４０頁（１９７２）　
）中に記載されている。該化合物の生物学的性質につｉ
ては報告例がない。

別４Ｃ１［換５−フェニルー４−シアノピロール誘導体
が文献で公知である０例えば１次式■：（式中、又はハ
ロゲン原子、低級アルキル基まｆｃは低級ハロアルキル
基を表わし、そしてｎは０，１または２の数を表わす）
で表わさルるビロールは独国特許公開公報第２９２７４
８０号中Ｋ、わずかな殺菌作用を有する中間体として記
載されている。

新規ビロール銹導体は次式ＴＩ＝ （上記式中。

Ｒ１はＥＸ、Ｙ、Ｚ（７ｘ　ニル））、（Ｘ、Ｙ、Ｚ（
ビアｘ　二＃））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（ビＩ）、−）ｋ））
、（Ｕ＊Ｖ。

Ｗ（フリル）〕及び（Ｕ、Ｖ、Ｗ（チェニル）〕からな
る群から選択される基を表わすが、ここでＸ、Ｙ及び２
は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし３のハ
ロアルキル基。

ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ニド
−基、シアン基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）基、−ＣＯＮ（炭素原子数１ないし４のアルキ
ル）３基及び基−Ｅ−８４（式中％Ｅは−ｏ−，−ｓ−
，−５ｏ−または−ＳＯ，−を表わし、几４Ｆｉ未置換
のまたは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換さ
れた炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換のまた
はハロゲン原子で置換された炭素原子数３ないし５のア
ルクニル基、未置換のまたはＩ・ロゲン原子もしくは水
酸基で置換された炭素原子数３ないし５のアルキニル基
、（ｘ、ｙ、ｚ（フェニル）〕または−〇Ｈ，−（Ｘ、
Ｙ、Ｚ（’フェニル）〕を表わす）からなる群から選択
される基を表わし、 Ｕ、Ｖ、Ｗは互い［ｆｉ立して、水素原子、ハロゲン原
子ｉたは炭素原子数１ないし４のアルキル基からなる群
から選択される基を表わし、Ｂ、は−０００（炭素原子
数１ないし４のアルキル）、−ＣＯ−（縦素原子数１な
いし６のアルキル）、−ＣＯ−Ｎ　（炭素原子数１ない
し４のアルキル）鵞、ニトロ基、　−ＳＯ，−（炭素原
子数１ないし６のアルキル）　、−Ｐ（０）−（炭素原
子数１ないし６のアルコキシ）鵞、　　８０−（炭素原
子数１ないし６のアルキル）及び−８０，−Ｎ（炭素原
子数１ないし６のアルキル）雪を表わし：そしてＲ１力
［Ｘ　−Ｙ　ａ　Ｚ　（ヒｙ　：ｃ　ニルｌ　］　−（
Ｕ　−Ｖ　＃　Ｗ　（ヒリジル））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（７
リル）］または〔υ　ｙ。

Ｗ（チェニル）〕からなる評から構成される装置表わす
場合、Ｒ１は付加的にシアノ基の意味を有する）で表わ
される。これらの化合物は１式Ｉで表わされる有用な化
合物を得る夷め［％に開発された中間体である。この化
合物は、その構造上、Ｎ−スルフェニル化することによ
って式ｌで表わされる化合物へすみやかに転換すること
ができる。加えそ、式■′で表わされる化合物は、植物
保護において重大な有害菌に対す゛る殺菌作用、並びに
優れた貯蔵保護作用を有する。

従って、その製法及び使用法をも含めて式■′で表わさ
れる新規の化合物は本発明の範囲内となる・ 式■で表わされる化合物、及び結果的には式］′で表わ
さ１れる化合物もまた、アルカリ媒体中、式■で表わさ
れる化合物とトシルメチルイソシアニドとのミカエル（
Ｍｉｃｈａｅｌ　）　ＩＩ状付加反応ｃｘす、ｐ−トル
エンスルフィン酸またはその塩の脱離を伴って製造され
得る： （上記式中、鳥及び鳩は前に定衾された意味を表わす）
。

／ ５、／ ／ ここでそしてこれから後において、トシル基とはミカエ
ル付加反応においてメチルイソシアニド基中のメチレン
基を活性化し得る多数の基を意味する０このような活性
化基として他の好ましい例は、ベンゼンスルホニル基、
ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、メシル基のような低
級アルキルスルホニル基である。

その環状付加は、非求核性塩基の存在下で行う。適切な
塩基はアルカリ金属水素化物例えば水素化ナトリウム、
またはアルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭
酸塩例えばＮａ　Ｂ　（Ｘ）、＋に、ＣＯ３，またはア
ルカリアルコラード例工ば（ＣＨ，）　、Ｃ，’００に
’Ｅ’等である。その塩基は出発物質を基準として少く
とも等モル量で有利に用いられる。　′− すべての反応におけると同様、この場合も、その反応を
不活性溶媒中で行うのが都合がよい。

環状付加に適切なのは好ましくは無水の溶媒で例えば次
のようなものである：芳香族及び脂肪族炭化水素例えば
ベンゼル、トルエン、キシレン、石油エーテル、リグロ
イン、シクロヘキサン；エーテル及びエーテル化合物例
えばジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、第三ブチルメチルエーテル等）、ジメ
トキシメタン、テトラヒドロフラン、アニソール；スル
ホン例えばジメチルスルホキシド：ジメチルホルムアミ
ド；及びこれら溶媒同志の混合物。

環状付加は通常−３０°ないし＋１２０℃、好ましくは
一３０＠ないし＋５０℃の温度範囲、または溶媒もしく
は溶媒混合物の沸点にて行う。

適切な塩基を選べば　＊状付加本水性媒体中で行うこと
ができ得る。適切な塩基は水溶性無機及び有機塩基、特
にアルカリ金属水酸化物例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨまた
はＫＯＨ、及びアンモニウム塩基、例えば（ｃ）ｌ、　
）、　ＮＯＨのようなテトラアルキルアンモニウム水酸
化物である。出発物質を基準として少くとも等モル量の
塩基を用いる。

水性塩基を用いれば、その反応は不均質２相系で行うの
が有利である。

有機水不混和性相のために適切な有機溶媒の例として次
のものが挙げられる：脂肪族及び芳香族炭化水素例えば
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；／・ロ
ゲン化炭化水素例えばジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、エチレンジクロライド、１．２−ジクロロ
エタン、テトラクロロエチレン尊重または脂肪族エーテ
ル例えばジエチルエーテル、ジイソプロビルエーテル、
ｉ三ブチルメチルエーテル等０ この方法でその反応を行う場合、反応の速度を促進する
には相間移行触媒が存在すると都合のよい場合がある。

このような触媒の例として次のものが挙げられる：テト
ラアルキルアンモニウムハロゲン化物・硫酸水素塩また
は水酸化物例えばテトラブチルアンモニウムクロライド
、テトラブチルアンモニウムブロマイドまたはテトラブ
チルアンモニウムアイオダイド：トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライドまたはブロマイド；テトラプロピ
ルアンモニウムクロライド、ブロマイドまたはアイオダ
イド等。ホスホニウム塩もまた相関移行触媒としての用
途に適している。

相関移行触媒を用いた環状付加は０°ないし＋８０℃、
好ましくは−１０６ないし＋ｓｉＯ℃の温度範囲または
その溶媒混合物の沸点で行うことができる。その環状付
加は前述の方法の一態様において常圧下で行うことがで
きる０その反応時間は通常は１ないし１６時間、そして
相関移行触媒を用いた場合はＴないし１０時間である。

鳶いたことに、式■で表わされる化合物及びその化合物
を含有する組成物は実用の目的の為に植物病原性菌及び
バクテリアに対する非常に有用な殺菌スペクトルを有す
ることが見出された□それらは栽培植物上の有害微生物
を防除するといった植物保護及び腐敗しやすい物品を保
存するといった貯蔵保護の両方に用いることができる０
式Ｉで表わされる化合物は、非常に有効な治療、浸透及
び、特に、予防作用を有し、そして多数の栽培植物の保
護のために用いることができる。式Ｉで表わされる化合
物によって、有用植物の種々な作付地中の植物もしくは
植物の部分（果実、花、葉、茎、塊茎、根）に発生する
微生物を抑制本しくけ駆除することができ、そして同時
に後から生長した植物の部分もまたそのような微生物の
攻撃から保護される。式■′で表わされる中間体もまた
相当する作用を有している。

式１で表わされる化合物は下記の類に属する植物病原性
菌類に対して有効である二１ｇ子菌類〔例えばエリシフ
エ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　）、菌核菌・キツネノワン（５
ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　）、フザリウム（Ｆｕｓａ−ｒ
ｉｕｍ）、モニリニア（Ｍｏｎ１ｌｉｎｉａ　）、ヘル
ミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ
））　：担子菌類〔例えば銹＠　（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　
）、ナマグサクロボ菌（’Ｔ＋１ｌｅｔｉａ　）、リゾ
クトニア（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　）　）　；そして
藻菌類に属している卵菌類例えばフィトフトラ（Ｐｈｙ
ｔｏｐｈｔｈｏｒａ　）ｏ　植物保護剤トシテ式ｌで表
わされる化合物は不完全菌類の重大な有害菌例えばセル
コスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　）、イモチ病菌（Ｐ
ｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　）そしてなかでもボトリチス（
Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　）に対して％罠効果的に用いられ得
る。ボトリチス種（Ｂ、Ｃ１ｎｅｒｅａ　、　Ｈ，ａｌ
ｌｉｉ　’）　　及びぶどう、いちご、りんご、たまね
ぎ及び他の種稲な果物及び野菜上のその灰色のカビは重
大な経済的損害の原因といえる。加えて、式■で表わさ
れる化合物は野菜もしくは動物由来の腐敗しやすい物品
の保護に効果的に用いられ得る。

それらは糸状菌例えばアオカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕ
ｍ　）、コウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　）　、
り−Ｅ：／スｆＪビ（Ｈｈｉｚｏｐｕｓ　）、フザリウ
Ａ　（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　）、ヘルミントスボリＱ　ム
（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　）　、　＝　り
ａ　ｘボラ（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒａ　）及びアルターナ
リア（Ａｌｔｅｒ−ｎａｒｉａ　）並びにバクテリア例
えば酪酸菌及び酵母菌例えばカンジダを防除する。さら
に、Ｃの化合物は種子または土壌中に発生する菌に対し
て優れた作用を有する。

植物保農剤として、式■で表わされる化合物は農業での
実際の施用において、栽培植物を保謹する目的で、望ま
れない副作用でその植物に不利に作用することなしに、
非常に有効な活性スペクトルを有する。従ってそれらは
種子（果実、塊茎、穀物）及び挿木を菌類感染並びに土
壌に生じる植物病原性微生物から保護するための粉衣剤
としても使用し得る。

従って本発明はまた殺菌用組成物及び植物病原性微生物
、％に有害な菌類の防除用そしてそのような微生物によ
る攻撃から植物及び植物または動物由来の貯蔵物品を保
護するための予防処理用への式■で表わされる化合物の
用途に関するものである。

更に本発明は、有効成分を本願に記載されたー又はそれ
以上の物質または物質群と均一に混合することを特徴さ
する農薬組成物の製造法を包含する。本発明は更に植物
または貯蔵物品の処理法に関し、該方法は植物１、植物
の部分、そのはえてる場所または基質に式ｌの化合物ま
たは新規な組成物を適用することを特徴とする。

本発明の範囲内で保護される対象作物は下記の植物種を
含む：穀類（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、米、さと
うもろこしおよび関連作物）、ビート（砂糖大根および
飼料用ビート）、核果。

梨状果および軟果実（りんご、梨、プラム、桃。

アーモンド、さくらんぼ、いちご、ラズベリーおよびブ
ラックベリー）、まめ科植物（そら豆、レンズ豆、えん
どう豆、大豆）、曲用植物（あぶらな、マスタード、ポ
ピー、オリーブ、サンフラワー、ココナツツ、ヒマシ油
植物、ココア豆、落花生）、うり科植物（きゅうり、マ
ロー（ｍａｒｒｏｗｓ　）　、メロン）、繊維植物（綿
、亜麻、大麻、黄麻）、種属植物（オレンジ、レモン、
グレープフルーツ、マンダリン）、野ｆｆ１（ホウレン
ソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、にんじん、玉
ねぎ、トマト、罵れいしよ、パプリカ）、クスノキ科（
アボガト、シナモン、樟脳）、とうもろこし、タバコ、
ナツツ、コーヒー、せ蔗抛、茶、ぶどうのつる、ホップ
、バナナおよび天然ゴム植物、並びに観賞植物（キク科
植物）０ 貯蔵保護において式Ｉ及びｎ′で表わされる化合物はそ
のままの形体で、もしくは好ましくは製剤業界で慣用の
補助剤と共に使用され、公知の方法により例えば乳剤原
液、はけ塗り可能なペースト、直接噴霧可能なまたは希
釈可能な溶液、希釈乳剤、水利剤、水溶剤、粉剤、粒剤
、及び例えばポリマー物質によるカプセル化剤に製剤化
される。噴霧、霧化、散粉、散水又は注水のような適用
法及び組成物の製剤は、目的とする対象及び一般的環境
に依存して選ばれる。

適切な施用量は、一般に保護する基質１００Ｍあたり有
効成分０．０１ないし多くて２〜の範囲である。しかし
ながらそれは基質の性質（表面積、５４１ｖ、水分）及
びその環境の影響に非常に依存する。

本発明の範囲内で、貯蔵物品とは、植物及び／または動
物由来の天然基質及びそれらをさらに加工することによ
って得られる生産品を意味するものと理解され、例えば
下記に挙げるようなその自然の生活サイクルが妨けられ
た植物及びその部分（茎、葉、塊墓、種子、果実、穀果
）であって新たに収穫したままもしくはさらに加工（予
備乾燥、給温、圧潰、粉砕、焙焼）した形体のものであ
る。以下に示すものは例として挙げるのであって１本発
明の範囲内の使用分野を何ら制限するものではない：穀
類（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、米、さとうもろこ
しおよび関連作物）：ビート（Ｋんしん、砂糖大根およ
び飼料用ビート）：核果、梨状果および軟果実（りんご
、梨、プラム、桃、アーモンド、さくらんは、いちご、
ラズベリーおよびブラックベリー）：まめ科植物（そら
豆、レンズ豆。

えんどう豆、大豆）；曲用植物（あぶらな、マスタード
、ポピー、オリーブ、サンフラワー、ココナツツ、ヒマ
シ油植物、ココア豆、落花生）；うり科植物（きゅうり
、マロー（ｍａｒｒｏｗｓ　）、メロン）；繊維植物（
棉、亜麻、大麻、黄麻、ラミー）；種属植物；野楽（ホ
ウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、にんじ
ん、玉ねぎ、トマト、罵れいしよ、パプリカ）：クスノ
キ科（アボガト、シナモン、樟脳）、とうもろこし、タ
バコ、ナツツ、コーヒー、せ蔗糖、茶、フトうのつる、
くり、ホップ、バナナ、草及び干し草。

動物由来の天然生産品の例としては、特に、乾燥肉及び
加工点生産品例えば干物肉、干物魚、肉エキス、骨粉、
魚粉及び動物乾燥飼料が挙げられる。

処理後の貯蔵物品は糸状菌そして他の有害微生物の攻撃
から長い間保護される。毒性の形成そしである場合には
発癌性糸状菌（アフラトキシン及びオクラトキシン）が
抑制され、その物品は品質低下を免れ、そしてその品質
は長期間にわたって保たれる。本発明方法では微生物例
えばイースト菌、バクテリア、特に糸状菌の攻撃をうけ
やすい乾燥した及び湿気を含んだ貯蔵物品のあらゆる形
体に適用することができる。

有効成分の施用方法で好ましいのは、その有効成分の液
状製剤を基質に噴霧もしくは湿潤させる、またはその有
効成分の固形状製剤を基質と混合する方法である。本発
明はまた前述の貯蔵物品の保存方法にも関するものであ
る。

式■で表わされる化合物は通常組成物の形体で適用され
、そして作物の地面、処理すべき植物もしくは基質に同
時Ｋまたは連続して別の化合物と共に適用し得る。さら
にこれらの化合物は肥料もしくは微量養分供給体もしく
は植物生長に影響を及ぼす他の製剤でもあり得る。所望
により更に製剤業界にて慣用の担体、表面活性剤または
塗布促進用補助剤と共に使用して、選択的除草剤、殺虫
剤、殺菌剤、殺バクテリア剤。

線虫撲滅剤、軟体動物撲滅剤またはこれらの製剤のい（
つかの混合物となり得る。適当な担体および補助剤は固
体または液体であり得、そして製剤技術において通常使
用される物質、例えば天然または再生鉱物、溶媒１分散
剤、湿潤剤、粘着剤、結合剤または肥料、に相当する。

リン脂質は特に有効な補助剤である。

式Ｉで表わされる化合物または該化合物の少なくとも１
種を含む廉薬組成物の好ま、しい適用法は葉散布である
。適用回数及び適用量は対応する病原（菌のタイプ）に
よる感染の強度による。しかしながら、式■で表わされ
る化合物はまた、該化合物を液体組成物として植物の栽
培地に含浸させるか或いは固形物の形体、例えば粒剤の
形体、で土壌に散布する（土壌散布）することにより、
土壌を通して根を通過して植物に浸入させ得る（浸透作
用）０式Ｉで表わされる化合物はまた、種子に式１で表
わされる化合物を含む液体製剤を含浸させるか或いは種
子を固体製剤で複機することにエリ、種子に適用する（
被ａ）こともで、きる。特別の場合は別のタイプの適用
、例えば植物の茎又は芽の選択的処理、も可能である。

式Ｉで表わされる化合物はそのままの形体で、或いは好
ましくは製剤業界で慣用の補助剤と共に使用さね、公知
の方法により乳剤原液、被接性ペースト（ｃｏａｔａｂ
ｌｅ　ｐａｓｔｅ　）、直接噴霧可能な又は希釈可能な
溶液、希釈乳剤、水利剤、水溶剤、粉剤、粒剤、及び例
えばポリマー物質によるカプセル化剤に製剤化される。

組成物の性質と同様、噴霧、霧化、散粉、散水又は注水
のような適用法は、目的とする対象及び一般環境に依存
して選ばれる。有利な適用量は通常１ヘクタール当り有
効成分（ａ、ｉ、）　５０Ｆないし５卸好ましくは１０
０ｇないし２趣ａ、ｉ／ｈａ、最も好ましくは２００７
７ないし６００７７　ｍ、　ｉ、／ｈａである。

製剤、即ち式Ｉで表わされる化合物（有効成分）及び適
当な場合には固体又は液体の補助剤を含む組成物は、公
知の方法により、例えば有効成分を溶媒、固体担体及び
適当な場合には表面活性化合物（界面活性剤）のような
増量剤と均一に混合及び／または摩砕することにより、
製造される。

適当な溶媒は次のものである二芳香族炭化水素、好まし
くは炭素原子数８ないし１２の留分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン：ジブチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタレート：シクロヘキ
サンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素：エタノ
ール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチル
エーテルのようなアルコール及びグリコール並びにそれ
らのエーテル及びエステル；シクロヘキサノンのような
ケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシドまたはジメチルホルムアミドのような強極性溶媒
：並びにエポキシ化ココナツツ油または大豆油のような
エポキシ化植物油：または水。

例えば粉剤及び分散性粉末に使用できる固体担体は通常
、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまたは
アタパルジャイトのような天然鉱物充填剤である。物性
を改良するために、高分散ケイ酸または高分散吸収性ポ
リマーを加えることも可能である。適当な粒状化吸収性
担体は多孔性型のもので、例えば軽石、破砕レンガ、セ
ピオライトまたはベントナイトであり、そして適当な非
吸収性担体は方解石又は砂のような物質である。更に非
常に多くの予備粒状化した無機質または有機質の物質、
特にドロマイトまたは粉状化植物残ガイ、例えばコルク
末もしくはおがくずが使用し得る。

製剤化すべき式ｌで表わされる化合物の性質によるが、
適当な表面活性剤は良好な乳化性。

分散性及び湿潤性を有′する非イオン性、カチオン性及
び／またはアニオン性表面活性剤である。

°表面活性剤”の用語は表面活性剤の混合物をも含むも
のと理解されたい。

適当なアニオン性表面活性剤は、水溶柱石ケン及び水溶
性合成表面活性化合物の両者であり得る。

適当な石ケンは高級脂肪酸（縦素原子数１０ないし２２
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または非置換
もしくは置換のアンモニウム塩、例えばオレイン酸もし
くはステアリン酸、或いは例えばココナツツ油または獣
脂から得られる天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカ
リウム塩である。脂肪酸メチルタウリン塩もまた記載し
得る。

しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネート
、が更に頻繁に使用される。

脂肪族スルホネートまたはサルフェートは通常アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩或いは非置換もしくは置換
のアンモニウム塩の形体にあり、そしてアシル基のアル
キル部分をも含む炭素原子数８ないし２２のアルキル基
を含み・例えばリグノスルホン酸、ドデシルサルフェー
トまたは天然脂肪酸から得られる脂肪族アルコールサル
フェートの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩であ
る。これらの化合物には硫酸エステルの塩及び脂肪族ア
ルコール／エチレンオキシド付加物のスルホン酸の塩も
含まれる。

スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは二
つのスルホン酸基と８ないし２２個の炭素原子を含む一
つの脂肪酸基とを含む。アルキルアリールスルホネート
の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタ
レンスルホン酸、またはナフタレンスルホン酸／ホルム
アルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウム塩タは
トリエタノールアミン塩である。対応すルホスフェート
、例えば４ないし１４モルのエチレンオキシドを含むｐ
−ノニルフェノール付加物のリン酸エステルの塩、もま
た適当である。

非イオン性表面活性剤は、好ましくは脂肪族もしくは脂
環式アルコール、または飽和もしくは不飽和脂肪酸及び
アルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体で
あり、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエーテル
基、及び（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の炭
素原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に６
ないし１８個の炭素原子を含む。

他の適当な非イオン性表面活性剤は、ポリエチレンオキ
シドとポリプロピレングリコール、エチレンジアミンプ
ロピレングリコール及びアルキル鎖中に１ないし１０個
の炭素原子を含むアルキルポリプロピレングリコールと
の水溶性付加物であり、その付加物は２０ないし２５０
個のエチレングリコールエーテル基及び１ｏないし１０
０個のプロピレングリコールエーテル基を含む。これら
の化合物は通常プロピレングリコール単位当り１ないし
５個のエチレングリコール単位を含む。

非イオン性表面活性剤の代表的例は、ノニルフェノール
ポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコールエー
テル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付加物、
トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエ
チレングリコール及びオクチルフェノキシエトキシエタ
ノールである。ポリオキシェチレンノルビタン及びポリ
オキシエチレンンルビタントリオレートの脂肪酸エステ
ルもまた適当な非イオン性表面活性剤である。

カチオン性表面活性剤は、好ましくはへ一置換基として
少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２のアルキル基
と、他の置換基として低級非置換もしくはハロゲン化ア
ルキル基、ベンジル基もしくは低級ヒドロキシアルキル
基とを含む第四アンモニウム塩である。該塩は好ましく
はハロゲン化物、メチル硫酸塩又はエチル硫酸塩の形体
にあり、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロ
リドまたはベンジルジー（２−クロロエチル）エチルア
ンモニウムプロミドである〇 製剤業界で慣用の表面活性剤は例えば下記の刊行物に記
載されている：”マクヵ７チャンズデタージェンツ　ア
ンド　エマルジファイアーズ　アニエアＡ／　（ＭｃＣ
ｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　ｌ）ｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄ
Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ａｎｎｕａｌ　）　ｍ、　−
ｖ　７り出版社、ニエージャージー州、リングウッド、
１９７９年；そしテシセリー及びウッド（８ｉｓｅｌｙ
　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ　）著”エンサイクロペディア　オ
ブ　サーフエイスアクチイブ　エイジｚ　７　ッ（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＳｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉ
ｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ　）″、ケミカル出出版社エニー−
ヨーク１９８０年。

農薬製剤は通常、式！で表わされる化合物α１ないし９
９％、好ましくはα１ないし９５暢、固体もしくは液体
補助剤１ないし９９．９憾、好ましくは９９．８ないし
５憾・及び表面活性剤口ないしｚ５％、好ましくはＱ、
１ないし２５％を含む。

市販品は好ましくは濃厚物として製剤化されるが、消費
者は通常希釈製剤を使用する。

該組成物はまた、他の成分例えば安定剤、消泡剤、粘度
調整剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料または、特別な
効果のために他の有効成分を含有してもよい。

このような農業用組成物もまた本発明の１つの目的を構
成する。

本発明を下記の実施例により更に詳しく例示するが、こ
れらは本鵬記載の事項を限定するものではない。部及び
パーセントは重量基準であるＯ 製造例 ａ）出発物質 実ｔｌＡ例ａ　二３−（２−メチルチオフェニル）−４
−シアノピロールの製造 （化合物２４） テトラヒトＣＩ７う７８０ＯＮｌ中Ｂ／Ｚ　−５−（２
−チオメチルフェニル）−アクリロニトリル１２３１（
α７モル）及びトシルメチルイソシアニド１９２　Ｆ　
（０，９８モル）が溶解している溶液を一１３＠ないし
＋８℃でテトラヒドロ７ラン４００ｄ中カリウム第三ブ
チラード１５８ｊｌ（１４モル）が溶解している溶液に
ゆりくり滴下する。次にその混合物を室温で２ｉ時間攪
拌し、氷／水３１中に注ぎ酢酸エチルで２回抽出する。

谷ゎせた抽出物を半飽和塩化ナトリウム溶液で４回洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲル及び活性炭で脱
色、濾過そしてｆ液を濃縮する。その残留物をジクロコ
メ５フフ石油エーテεｉ晶化すると融点１２１°ないし
１２４℃のベージ−色の結晶９５ｇを得る。その母液を
処理して更に物質２１　１ｉを得る。ジクロロメタン／
石油エーテルからの再結晶を繰り返すと融点１２８°な
いし１３４℃のほとんど無色の生成物を得る。

実施例１）：：５−（２−クロロフェニル）−４−アセ
チルピロールの製造 Ｈ （化合物４９） テトラヒドロフラン４００ｄ中にＥ／Ｚ　−４−（２−
１０ロフエニル）−ｓ−フテン−２−、ｔン６ＯＮ　（
０，３３モル）及びトシルメチルイソシアニド７５ｇ（
α３８モル）が溶解している溶液を一１０’ないし十′
５０℃でテトラヒドロフラン１００ＷＬｌ！中にカリウ
ム第三ブチラード４８ｇ（α４３モル）が溶解している
溶液にゆっくり滴下する。その反応混合物を５″ないし
１０℃で２Ｔ時間攪拌し、室温まで暖めて、氷／水２Ｉ
！中に注ぎ酢酸エチルで２回抽出す。合わせた抽出物を
半飽和塩化ナトリウム溶液で４回洗浄し・硫酸ナトリウ
ムで乾燥、シリカゲル及びフラー土で脱色、濾過そして
ｒ液を濃縮する。その残留物をジクロロメタン中還流下
で熟成し、冷却そして濾過する０収量：融点１９８１な
いし２０１℃のベージユ色の結晶４０５Ｆ。

実施例Ｃ：５−（３−クロロフェニル）−４−二トロビ
ロール製造 鉱油中の約５５　ｔｆａ水素化ナトリウム分散液１６ｇ
（０，０５６モル）を窒素下で石油エーテルで２回熟成
してそうしてジエチルエーテル５０ｓ＋ｊ’）加える。

効果的な攪拌を行いながら、その混合物に、ジメチルス
ルホキシド２０ｍ中１ｃ　２−（３〜クロロフエニル）
−１−二トロエテン５．５５１（０，０５モル）及びト
シルメチルインシアニド５．９ｇ（０，０５モル）が溶
解している溶液及びジエチルエーテル４ＱＩＩＬｔを滴
下するがその反応混合物は還流下で常に沸騰させておく
。発熱反応がおさまった後、室温で１５分間攪拌を続け
る。

まず５氷／水を慎重にその混合物に加え、続いて飽和塩
化す）　ＩＪウム溶液を加える。そのバッチを酢酸エチ
ルで２回抽出しそしてあわせた抽出物を半飽和塩化す）
ｌラム溶液で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥・濾過
そしてＰ液を濃縮する。その残留物をジクロロメタン／
石油エーテルで再結晶すると融点１３３′ないし１３５
℃の黄色結晶を得る。

実施例ｄ　：　ｘ−（ｓ−メチルフェニル）−４−シア
ノビロールの製造 鉱油中の５５％水素化ナトリウム分散液へ１１を石油エ
ーテルで洗浄しそうしてジメトキシエタン６〇−及びジ
メチルスルホキシド１０ｓｄを加える。攪拌しながら、
ジメトキシエタン６゜ｄ中に３−メチルシンナモニトリ
ル１ａ、５ｐＥｔびトシルメチルイソシアニド２ｔ５ｇ
が溶解している溶液及びジメチルスルホキシド１ｏｄを
−２５１ないし一２０’Ｃでゆっくり滴下する。その混
合物を解けた水浴中で１Ｔ時間攪拌し、そうして氷上に
注ぎ酢酸エチルで２回抽出する。

有機相を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥、濾過そしてＰ液を濃縮すると粘稠状油１９＃
を得、ジクロロメタン／石油エーテルから再結晶すると
融点１０９°なりし１１１℃の３−（３−メチルフェニ
ル）−４−シアノビロールの結晶が得られる。

実施例ｅ：３−（３−クロロフェニル）−４−シアノビ
ロールの一製造 （化合物１） 鉱油中の５５％水素化ナトリウム分散液１０５ｇを石油
エーテルで洗浄しそうしてテトラヒドロフラン１２０１
を加える。次にテトラヒドロフラン１８０１中に３−ク
ロロシンナモニトリル３０．７ｇ及びトシルメチルイン
シアニド４１ｇが溶解している溶液及びジメチルスルホ
キシド２０ｄを一２５°ないし一２０℃で滴下しそして
その混合物を解けた水浴中で２時間攪拌する。そうして
その混合物を氷上に注ぎ酢酸エチルで２回抽出する。有
機相を塩化ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄し、硫酸す
）　＋１ウムで乾燥セしてｒ遇する。ｆ液を濃縮しそし
てその残留物をジクロロメタンから再結晶すると融点１
３８＠ないし１３０℃の３−（３−クロロフェニル）−
４−シアノビロールの結晶が得られる。

実施例ｆ：３−（ｓ−クロロフェニル）−４−メチルオ
キシカルポニ′ルビロールの製造（３−クロロフェニル
）−アクリル酸メチル１３６ＩＩ及びトシルメチルイソ
シアニド１５５ｇが溶解している溶液そしてテトラヒド
ロフラン７０〇−中にカリウム第三ブチラード１０９ｐ
が溶解している溶液を、０°ないし１０’Ｃで２つの滴
下漏斗から同時にテトラヒドロフラン４００１中へ攪拌
しながら滴下する。その混合物を００ないし５℃で１ｉ
時間そして２５℃で７時間攪拌し、そうして氷中へ注ぎ
そして酢酸エチルで２回抽出する。その抽出物を半飽和
塩化ナトリウム溶液で４回洗浄し、硫酸す）　ｌラムで
乾燥、シリカゲル及び活性炭で脱色、濾過そしてＰ液を
濃縮する。その残留物を還流下ジクロロメタンで熟成し
そして一１８℃で一晩放置してｒ遇すると融点１８７゛
ないし１８９℃の無色の生成物１５１１ｉが得られる。

実施例ｇ：化化物物５の製造 テトラヒドロフラン１５００ｉｄ中に３−（２−ピリジ
ル）−プロプ−２−エンニトリル１２８．８Ｉ及Ｕトシ
ルメチルイソシアニド２００ｇが溶解している溶液そし
てテトラヒドロフラン１５００ＭＩＶ中にカリウム第三
ブチう一ト１４０ｇが溶解している溶液を・−１０°な
いし０℃で２つの滴下漏斗から同時にテトラヒドロフラ
ン２００ｄ中へ攪拌しながら滴下する。その混合物を０
＠ないし５℃で１時間そして２５℃で１時間攪拌し、そ
うして氷中へ注ぎそして酢酸エチルで２回抽出する。有
機相を塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥、シリカゲル及び活性炭と攪拌し、ｆ過そし
てｒ液を濃縮する。その黒い残留物を一２０℃でジクロ
ロメタンで結晶化すると融点１４８ｍないし１５１℃の
茶色の結晶７ａ５ｊｌが得られる。

同様に表中に掲げたすべての中間体も、相当する方法で
製造することができる。星印（船をつけた化合物８．９
，１１，１４５ないし７６は新規でありいくつかは殺菌
作用を有するものである。とりわけ化合物１６及び２４
は不完全菌類、特にボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　）
菌に対して、並びに貯蔵保護において有害微生物に対し
て非常に有効である。これらの新規化合物は本発明の重
要な態様を構成するものである。

β）　最終生成物 実施例Ｈ１：Ｎ−ｙルオａジクａａメチルスルフェニル
−３−（２−りｏｏ７エ エル）−４−アセチルビロールの 製造 （うし−自トオＬシ　Ｌ、２４） テトラヒトｏ７ラン１００−中に３−（２−りａ　ｕ　
７　ｚ　二ｋ　）　−４−アセテルビａ−ｉｈｌｌｆ（
（１０５モル）が溶解している溶液に、テトラヒト０７
ラン２０ｄ中のフルオａジクａロメチルスルフェニルク
σライド４．１　（（１０５７５モル）Ｏ溶液をｒない
し５℃でまず滴下し、続いてテトラヒト０７ラン２０ｄ
中のトリエチルアミン８ｄ　（ｆｉ０５７５モル）を、
５１ないし８℃で滴下する。

次にそＯ混合物を解けた水浴中で１６時間攪拌して一過
する。ｒ液を濃縮して残留物をジエチルエーテル／石油
エーテルから再結晶する。収量：融点８５°ないし８７
℃のベージュ色の結晶９．４ｔ０母液を濃縮してジエチ
ルエーテル／石油エーテルから再結晶し、ジクロロメタ
ン／石油エーテル（、４：　１　）を溶離剤としてシリ
カゲルを用いたりａマドグラフィーで精製すると、融点
８４°−８６℃のベージュ色の結晶（ｔｓｔ）が更に得
られる。

実施例Ｈ２：　Ｎ−）リフミロメチルスルフ工二ル−５
−（５−メチルフェニル） −４−７七チルビロールの製造 （イｔ−４当−を式ワ１．３１．ン テトラヒドロフラン１０〇−中Ｋｓ−（Ｓ−メチルフェ
ニル）−４−７セチルヒｖｙ−ル６？（（ＬＯ５モル）
が溶解している溶液に、テトラヒドロ７ラン３０−中の
トリクロロメチルメルカプタン五９−（１１０３４モル
）を０＠ないし５℃でまず滴下し、続いてテＦうとドａ
７テン３〇−中のシリエチルアミン５ｍ（（１０３４モ
ル）を５＠ないし８℃で滴下する。次にその反応混合物
を解けた水浴中で１６時間攪拌してＶ過する。Ｖ液を濃
縮してそしてその残留物を溶離剤としてジクｏｏメタン
／石油エーテル（２：１）を用いたシリカゲルによるカ
ラムクロマトグラフィーで精製する。石油エーテルから
再結晶すると融点ｓａ＠ないし６’１℃ｑ）無色結晶５
？が得られる。

実施例ＨＳ　：　Ｎ　−ｙルオロジクロロメチルスルフ
ェニル−３−（２−工Ｆキシフ ェニル）−４−シアノビロールの 製造 （ル４＋ｍ　Ｉ　、ｔり 酢酸エチル１ｏｏｗｔｐｔｃｓ　−（２−エトキシ７エ
二ル）−４−シアノビａ−ルア、　２　ｆ　（α０５４
モル）が溶解している溶液に酢酸エチル１５−中ニフル
オａジクａａメテルスルフェニルクａライド４　ｍ　（
（ＬＯ３９モル）が溶解している溶液を３′ｍないし７
℃でまず滴下し、続いて酢酸エチル１５ｍ１！中のトリ
エチルアミン翫４Ｗｌｔ（α０３９モル）を滴下する。

その反応混合物を解けた水浴中で１６時間攪拌してそう
して濾過する。Ｆ液を濃縮して残留物を石油エーテルか
ら再結晶すると融点８０°ないし８５℃のベージュ色の
結晶９．９？が得られる。

実施例Ｈ４：Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル
−３−（２−フリル）− ４−シアノビロールの製造 （化存特２．ｌ） テトラヒドロ７ラン１００Ｍｔ中に５−　（２−７リル
）−４−シアノビロール５．２７（０，５５モル）が溶
解している溶液に、テトラヒト０７ラン１〇−中のフル
オロツク００メチルスルフエ二ルクロライド４９ｓ＋１
（１０３７モル）を０１′ないし５℃でまず滴下し、続
いてテシラヒドロ７ラン１０５１ｇ中のトリエチルアミ
ン五２−（（１０３７モル）を５°ないし８℃で滴下す
る。次にその反応混合物を解けた水浴中で１６時間攪拌
して濾過する。炉液を濃縮して残留物を溶離剤としてジ
クロロメタン／石油エーテル（３：１）を用いたシリカ
ゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製する。石油
エーテルから再結晶すると融点７４°ないし７６℃の帯
黄色結晶７ｆが得られる。

実施例Ｈ５：Ｎ・トリクｃ１ｃｌメチルスル７エ二ルー
５−（２−ピリジル）−４− シアノビロール テトラヒトｃ１７ラン２００ｄ中に５−（２−ピリジル
）−４−シアノビロール１＆９？が溶解している溶液に
テトラヒドロ７ラン２〇−中にベルクロロメチルメルカ
プタン１１７ｉＰが溶解している溶液を０６ないし１０
℃でまず滴下し、続いてテトラヒドロ７ラン２０ｓｗｊ
中のトリエチルアミン１７．４−を滴下する。その混合
物を溶けた水浴中で１６時間攪拌してそうして枦遇する
。残留物を酢酸エチル及び炭酸す）ＩＪウム水浴液間で
分配させる。その水相を分離して有機相を飽和炭酸水素
す）ＩＪウム溶液で１回及び半飽和塩化ナトリウム溶液
で２回洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲル及び活
性炭で脱色、濾過そして浴温５０℃で結晶化が始まるま
でＰ液を濃縮する。残留物を同量の石油エーテルで希釈
して結晶化キャビネット中で完全に結晶化させる。

収量：１３１°ないし１４０℃で分解する無色結晶２７
．５　ｆ。

１ＨＩｔ例Ｈ６：　Ｎ　−フルオロジクロロメチルスル
フェニル−５−（３−クロロ７エ 二ル）−４−メトキシ−カルボニ ルに’　ａ−ル テトラヒド口７ラン１５〇−中に３−（５−りａロフェ
ニル）−４−メトキシカルボニルビロール２五６？が懸
濁している懸濁液にテトラヒドロ７ラン１５５ｇ中にフ
ルオａジクロａメチルスルフェニルクロライド２（Ｌ４
ｐが溶解している溶液を０°ないし５℃でまず滴下し、
続いてテトラヒドロフラン１５−中のトリエチルアミン
１２．２１を滴下する。その混合物を解は丸木浴中で１
６時間攪拌してそうして濾過する。Ｖ液を濃縮して残留
物を酢酸エチル／石油エーテルで結晶化すると融点７７
°ないし７９℃の無色生成物２８？が得られ名。

以下に掲げる式！で表わされる個々の化合物は、相当す
る方法で製造し得る。

式Ｉで表わされる液状有効成分の配合例（％は全で重量
％） Ｆｌ　乳剤原液 ａ）　　ｂ）　　ｃ） 表の化合物　　　　　　　２５％４０％５０襲シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　−１５％　２０％キシレン
混合物　　　　　　　　　６５％　２５％　２０囁乳剤
原液を水で希釈することにより、所望の濃度のエマルジ
ョ／を製造することができる。

Ｆ２溶液剤 ａ）　ｂ）　ｃ）　ｄ） 表１の化合物　　　　　８０％１０％　５％９５％エチ
レングリコールモノメチ　２０％−、−−ルエーテル Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　−２０％　−−エポ
キシ化ココナツト油　　　　　−−１％　５％これらの
溶液は微小滴状で旋用するのに適する。

Ｆ３粒剤 ａ）　　　ｂ） 表の化合物　　　　　　５％　　１０％カオリン　　　
　　　　９４％ 高分散ケイ！　　　　　　１％ アタパルジャイト　　　　　　　９０％有効成分を塩化
メチレンに溶解し、この溶液を担体に噴霧し、続いて溶
媒を減圧留去する。

Ｆ４粉剤 ａ）　　　ｂ） 表の化合物　　　　　　２％　　５％ 高分散ケイ酸　　　　　１％　　５％ タルク　　　　　　　９７％ カオリン　　　　　　　　−　　９０％有効成分と担体
とを均一に混合すること罠より、そのまま使用すること
のできる粉剤が得られる。

式Ｉで表わされる固形有効成分の配合例（％は全て重量
％） Ｆ５水和剤 ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） 表の化合物　　　　　　　２５％　５０％　７５％リグ
ノスルホン酸ナトリウム　　　　５％　　　５％　　　
−ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　３％　　−５％
高分散ケイ酸　　　　　　　５％　１０％　１０％カオ
リン　　　　　　　　　６２襲　２７％　　−有効成分
を助剤とともに十分に混合した後、該混合物を適当なミ
ルで良く磨砕すると、水で希釈して所望の濃度の懸濁液
を得ることのできろ水和剤が得られる。

Ｆ６乳剤原液 表の化合物　　　　　　　　　　　１０％シクａヘキサ
ノン　　　　　　　　　　　　　３０％キシレン混合物
　　　　　　　　　　　　　　５０％この乳剤原液を水
で希釈することにより、所望の濃度のエマルジョンを得
ることができる。

Ｆ７　粉　　剤　　　　　　　　　　　　　ａ）　　　
　　　ｂ）表の化合物　　　　　　　５％　　８％タル
ク　　　　　　　　９５％　　− カオリン　　　　　　　　　　　　９２％有効成分を担
体とともに混合し、適当なミル中てこの混合物を磨砕す
ることにより、そのまま使用することのできる粉末を優
良。

Ｆ８押出し粒剤 宍の化合物　　　　　　　　　　１０％リグノスルホン
酸ナトリウム　　　　　　　　２％カルボキシメチルセ
ルロース　　　　　　　　　１％カオリン　　　　　　
　　　　　　８７％有効成分を助剤とともに混合・磨砕
し、続いてこの混合物を水で湿めらす。混合物を押出し
、空気流中で乾燥させる。

Ｆ９被覆粒剤 表の化合物　　　　　　　　　　　３％ポリエチレング
リコールＭ０２００　　　　　　５％カオリン　　　　
　　　　　　　　９４％細かく粉砕した有効成分をミキ
サー中で、ポリエチレングリコールで湿めらせたカオリ
ンに均一（施用する。この方法により非粉塵性被覆粒剤
が得られる。

ＦｌＧ　　懸濁原液 表の化合物　　　　　　　　　　４０％エチレングリコ
ール　　　　　　　　　　　１ｏ％リグノスルホン酸ナ
トリウム　　　　　　　　１０％カルボキシメチルセル
ロース　　　　　　　　１％３７％ホルムアルデヒド水
溶液　　　　　　１２％水 細かく粉砕した有効成分を助剤とともに均一に混合し、
水で希釈することにより所望の濃度の懸濁液を得ること
のできる懸濁性濃厚物が得られる。

式Ｉで表わされる最終生成物及び式ｌ及び…′で表わさ
れる中間体の両方共、実施例Ｆ１ないしＦｌｏに従って
調製でき得る。

生物試験例 実施例Ｂ１：小麦についてのプシエアグラミニア（黒さ
び病菌：　Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｇｒａｍｉｎｉａ）に対
する作用 ａ）残留保護作用 小麦の植物体を、１１１１１６日後に有効成分の水和剤
から調製した＠珈用混合物（有効成分α０６％）で処理
する。２４時間後に、処理した植物体を菌のＩＬ胞子の
懸濁液により−を感染させる。この植物体を相対湿度９
５〜１００％、約２０℃で４８時間培養し、次に温室内
に約２２℃で放置する。感染後１２日に鶴病いぼのひろ
がりを評価する。

ｂ）浸透作用 小麦の植物体を播１１５日後に有効成分の水和剤から調
製した噴霧用混合物（土壌の容積に対し有効成分（１０
０６％）で処理する。４８時間後に、処理した植物体を
菌の夏胞子の懸濁液により菌を感染させる。その植物体
を相対湿度９５〜１００％、約２０℃で４８時間培養し
、次に温室内に約２２℃で放置する。感染後１２日に銹
病いほのひろがりを評価する。

表１及ｐ゛２の化合物は、ダシニア１ＳＩＩＶｃ対し非
常に有効である。未処理で菌を感染させた対照植物はプ
シニアにより１００％攻撃された。

し５％に防いだ。

実施例Ｂ２ 落花生におけるセルフスポラ　アラキジコラ（褐斑病菌
：　Ｃｇｒｃｏｓｐｏｒａ　ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ
）Ｉｃ対する作用 残留保護作用 高さ１０ないし１５廖の落花生の植物体に有効成分の水
和剤から調製した噴霧用混合物（濃度α００６％）を噴
霧し、４８時間後に菌の分生胞子懸濁液により菌を感染
させる。菌を感染させた植物体を約２１℃で高湿度のも
とに７２時間培養し、典型的なはん・点が葉に生ずる迄
温室内に放置する。感染１２日後にはん点の数と大きさ
により殺菌作用を１価する。

未処理で菌を感染させた対照例（はん点の数と大きさ＝
１００％）に比べて、表１及び２の化合物で処理された
植物体ではセルコスポラによる発病が着しく減少した。

上記の試験において、例えば化合物２５，１．１１，１
．１５，１．１７，１．２４゜１２６．１．４０，１．
７５及び１．４４は、はん点の広がりをほとんど完全（
８％）に阻止した。化合物２４は濃度を［ＬＤ０２％ま
で希釈した後にさえこの活性を示した。

実施例Ｂ５： 大麦についてのエリシフェ　グラミニス（つどんこ病＠
　：　Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）に対する
作用ａ）残留保護作用 高さ約８廖の大麦の植物体に水和剤として製剤化された
有効成分から調製された噴霧用混合物（α０２％）を噴
霧する。５ないし４時間後に処理した植物体を菌の分生
胞子でまぶす。次に感染した大麦１［物体を約２２℃の
温室内圧放置する。１０日後に感染の度合を評価する。

ｂ）浸透作用 高さ約８俤の大麦の植物体を水和剤ｒｃ製剤化された有
効成分から調製した噴農用混合物（土壌容積に対し有効
成分ａ００６％）で処理する。噴霧用混合物が土壌上０
＠物体の部分に触れぬように注意する。処理した植物体
に４８時間後、菌の分生胞子の懸濁液により菌を感染さ
せる。菌を感染させた大麦植物体を約２２℃で温室内に
放置し１０日後ｙ−受延を評価する。式Ｉで表わされる
化合物はエリシアニーに対し非常に有効である。未処理
で感染した対照植物はエリシアニにより１００％攻撃さ
れた。表１及び２の化合ｅａｍの発病を著しく抑制する
。例えは化合物２　、１６，１．１５゜１．２１，１．
２４，１．２６，１．５６及び２２が発病をほとんど完
全（口ないし５％）に抑制した。最も有効な化合物は化
合物１．２４及び１．６６である。

実施例Ｂ４ りんごの苗条におけるペンチュリア　インアクアリス（
黒星病菌：　Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ
）に対する残留保睡作用 長さ１０ないし２０俤の新しい苗条にょろりどのさし木
に有効成分の水和剤から調製した噴嚢用混曾１！ｌ！Ｊ
（１０６％）を噴霧する。２４時間゛後に菌の分生胞子
懸濁液により菌を感染させる。

次に植物体を相対湿度９０〜１００％で５８間培養し、
更に１０日間２０１ないし２４℃で一室内に放置する。

感染１５日後罠痴皮のＪＥ延憂評蜘する。化合物１，４
，６，７．１Ｇ、２４，１．６，１．８゜１、１４．１
．１７，１．２１，１．２４，１．２６，１．２ｇ、［
４，１３６゜１．４０　、１．５２　、１．１４４　、
２．５等が攻撃を１０％以下に防いだ。未処理で感染さ
せた対照例はペンチュリア罠より１００％攻撃された。

化合物１．２４゜１．２６，１．４０及び２．５はα０
０６％の濃度に希釈しても充分罠有効（攻撃０％）であ
った。

実施例Ｂ５ いんげん豆におけるボトリチス　シネレア（灰色かび病
菌：　Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）に対する残
留保睡作用高さ約１０８のいんげん豆の植物体に水和剤
として製剤化された有効成分から調製された噴霧用混合
物（濃度α０２％）を噴−する。４８時間後に処理した
植物体ＶＣ＃ｉの分生胞子の懸濁液により菌を感染させ
る。菌を感染させた植物体を相対湿度９５〜１００％、
２１℃で３日間培養し、次に菌の攻撃を評価する。表１
及び２の多くの化合物が菌の攻撃を非常に強力に抑制し
た。

例えば、濃度α０２％で化合物１，４，６，７，１０゜
２４．１．１ないし１．８　、１．ＬＡ、１１５！、、
１．１７．１．１　？　、　１．２０　。

１．５４及び２．１が非常に有効である（口ないし５外
の発病率である）。未処理で感染し九いんげん豆の植物
体はボトリチスによる１００％の発病率を示す＝中間体
１６及び２４も同程度に効果的である。

実施例Ｂ６： りんご（おけるボトリチス　シネレア（灰色かび病菌：
　Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）に対する作用人
工的に傷つけたりんごを、その損傷部位に水和剤として
製剤化された各々の有効成分から調製された噴霧用混合
物を滴下すること罠よって処理する。次に処理した果実
にポ）リチスシネレアの胞子懸濁液を接種し高湿度的２
０℃で１週間培養する。

腐敗に到った損傷部位の数を数えて、それから供試化合
物の殺菌作用を推定することによって評価する。未蛤理
対照例（攻撃１００％）と比べて・化合物１，４，６，
７，１０，２４，１．１．ないしｔ８．ｔ１４ないし１
．２４，１．２６ないし１．５４，１．５６ないしｔ４
ｉｓ、　１．５１　、１．５２．　ｔ４７．１６８．１
．７１　。

ｔ７２，１．７５，１．９８，１．１１３，１．１２５
．ｔ１２９゜ｔ１３６ないしｔ１！５９．１１４４ない
し１１４７゜１．１５Ｇ、２．１．′Ｌ２．２−５．２
．９，２．１６，２．１７及び２．２１ないし２−２４
等はほとんど完全に−の攻撃を抑制する。中間体１６及
び２４もまた一程度に有効である。

実施例Ｂ７： ）マド植物体におけるアルターナリア　ソラニ（Ａｌｔ
ｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ　）に対する作用５週間
栽培後のトマＦ植物体に水和剤として製剤化され九有効
成分から調製された噴霧用混合物（ａ０４％）を噴霧す
る。２４時間後、処理植物体を、菌の分生胞子の懸濁液
により面を感染させる。菌の攻撃の評価は、感染した植
物体を１８′ないし２２℃高這度で８日間培養後に行う
。表１及び２の化合物はアルターナリアの攻撃を著しく
減少する。例えば化合物１２３，１．２４及び１，２６
は完全Ｋ（［Ｌ５％）攻撃を抑制した。

実施例Ｂ８： イネ植物体におけるピリクラリア　オリザエ（Ｐｉｒｉ
ｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）に対する作用２週間栽
培後のイネ植物体に水和剤として製剤化された有効成分
から調製された噴霧用混合物（１０２％）を噴霧する。

４８時間後、処理植物を菌の分生胞子懸濁液で感染させ
る。菌の攻撃の評価はその感染植物を２４℃相対湿度９
５ないし１００％で５日間培養後に行う。式ｌで表わさ
れる化合物はピリクラリア酸の攻撃を良好に抑制する。

例えば、化合物ｔ２Ｍ、ｔ２４．ｔ２６゜ｔ７５及び１
１４４は攻撃を１０％以下に防いだ。

実施例Ｂ９： 穀類保存試験 ａ）　湿潤トウモロコシにおける糸状菌に対する短期試
験 動物飼料用乾燥トウモロコシ穀粒（各８゜？）を水性懸
濁液、エマルシヨンもしくは溶液の形体の全表中の化合
物と密閉できるプラスチックビーカー中で充分に混合す
る。トウモロコシの乾燥重量を基準として濃度αｏ６％
の有効成分となるように施用する。湿潤紙シートでビー
カー中の飽和雰囲気を確実（し、そのビーカーをトウモ
ロコシで満たしそうして密閉する。約２０℃で２ないし
３週間培養後、水のみで処理したトウモロコシ試料上に
は自然に糸状菌の混合個体群が発生する。人工的に感染
させる必要はない。式！及び鳳′で表わされる化合物の
効果は３週間後の菌の生長の程度で決定する。

ｂ）　湿潤トウモロコシにおける糸状菌に対する長期試
験 ５週間後に何ら面の攻撃を示していないトウモロコシ試
料をさらに２ケ月培養する。

１１ケ月毎に各々、試験ａ）と同じ基準でもって視覚的
評価を行う。

塁　式■ま九は１′で表わされる供試化合物が（トウモ
ロコシの乾燥重量を基準として）有効成分２０００，６
００及び２００　ｐ　ｐｍの濃度で６ケ月にわたって使
用されることを除けば試験の手順は原則的にはａ）及び
ｂ）と同じである。

ａ）、ｂｌ）及びｂｌ）の５　ｓＡ’験すべてにおいて
、全表中の式Ｉで表わされる化合物で処理することによ
って短期（５週間）及び長期（６ケ月）の両方の試験共
湿潤トウモロコシ上の糸状菌の発生を完全に抑制した。

例えば化合物１６，２４，１．１４及びｔ１５は”Ｌｂ
ｌ）及びｂｌ）の３試験すべてにおいて試験濃度有効成
分６００ｐｐｍではとんと完全に（攻撃口ないし５％）
糸状菌の攻撃を阻止した。

飼料用トウモロコシの代わりに穀類（オーツ麦）、干し
草、にんじん片またはτらまめを用いた類似試験におい
て、式！及び川′で表わされる化合物で処理すると数ケ
月にわたる長期間の保霞という類似の結果が得られる。

実施例Ｂ１０； テレチア　カリｘ　ｘ　（Ｔｉ１ｌｅｔｊａ　ｃａｒｉ
ｅｓ）に対する作用 有効成分６００ｐｐｍを含有する噴霧用混合物中にテレ
チア胞子を１５分間懸濁させる。その胞子／化合物混合
物をペトリ皿中の、細かくふるい分け″＃−湿満土壌の
表面の上にピペットで滴下する。次にこのように準備し
たベトリ皿を高侭度（９５ないし１００％）そして２０
℃で放置する。胞子の形＾は約１０ケ月後に顕微鏡で評
価する。供試化合物の作用は、スボａキストの数し長さ
によりて評価する。式ｌ及びｌ′で表わされる化合物は
チレチアカリエス菌に対して非常に効果的である。例え
ば、化合物１，４，４，７゜１０．２４，１．６，１．
１４，１．１５，１．１７，１．２１．．１．２４゜１
．２６，１．２８，１．３＋６．１．４０，１．５２及
びｚ３がスボａキストの形成を完全く阻止した。

特許出願人 一チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト第１頁の
続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号ＣＣ
０７Ｄ　４０９１０４　　　　　　　　　　　　　−２
０７１００　　　　　　　　　　　７２４２−４　Ｃ３
３３１００）　　　　　　　　　　　８２１４−４Ｃ（
Ｃ０７Ｄ　４０１１０４　　　　　　　　　　　　　−
２０７１００　　　　　　　　　　　７２４２−４　Ｃ
２１３１００’）　　　　　　　　　　　７１３８−４
Ｃ（Ｃ０７Ｄ　４０５１０４　　　　　　　　　　　　
　−２０７１００　　　　　　　　　　　７２４２−４
　Ｃ３０７１００）　　　　　　　　　　　７０４３−
４Ｃ６５１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式Ｉ： Ｒ３ （上記式中、 ＲＩｉ；ｉ（Ｘ、　Ｙ　、　Ｚ　（７ｘ　ニル）　　）
   　、　　（Ｘ。 ｙ、　ｚ　（ビフェニル））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（ピリジ
   ル））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（フリル）〕または（ｔｒ、ｖ、
   ｗ（チェニル）〕からなる群から選択される基を表わす
   が、ここで Ｘ、Ｙ及びＺは互いに独立して、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
   ないし５のハロアルキル基、ジ（炭素原子数１ないし４
   のアルキル）アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＯ
   （炭素原子＊１ないし４のアルキル）基、−〇〇Ｎ（炭
   素原子数１ないし４のアルキル）、基または基−Ｅ−凡
   ４（式中、Ｅは−Ｏ−，−Ｓ−。 −５Ｏ−または−ＳＯ，−を表わし、Ｒ４は未置換のま
   たは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換された
   炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換のまたはハ
   ロゲン原子で置換された炭素原子数３ないし５のアルケ
   ニル基、未置換のまたはハロゲン原子もしくは水醗基で
   置換された炭素原子数３ないし５のアルキニル基、（ｘ
   、ｙ、ｚ　（フェニル）〕または−ＣＨ，−（Ｘ、Ｙ、
   Ｚ、（フェニル）〕を表わす）からなる群から選択され
   る基を表わし；Ｕ、Ｖ、Ｗは互いに独立して、水素原子
   、ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
   基からなる群から選択される基を表わし Ｒ８は−Ｃ００（炭素原子数１ないし６のアルキル）、
   −ＣＯ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）、−ＣＯ
   −Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）鵞、シアン基
   、ニトロ基、−ＳＯ，−（炭素原子数１ないし６のアル
   キル）、−Ｐ（０，）−（炭素原子数１ないし６のアル
   コキシ）！　　８０　　（炭素原子数１ないし６のアル
   キル）または−＝ＳＯ，−Ｎ（炭素原子数１ないし６の
   アルキル）雪を表わし：そしてＲ３は炭素原子数１ない
   し６のハロアルキル基を表わす。） で表わされる化合物。 （２）　　式Ｉにおいて、Ｒ１が（Ｘ、Ｙ、　Ｚ（フェ
   ニル））、（Ｘ、Ｙ、’Ｚ　（ビフェニル−４−イル）
   〕、（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（ビフェニル−３−イル））、（Ｘ
   、Ｙ、Ｚ（ビフェニル−２−イル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（
   ２−ピリジル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（５−ピリジル））
   、（Ｕ、Ｖ。 Ｗ（４−ピリジル））、（、、Ｕ、Ｖ、Ｗ　（２−フリ
   ル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（３−フリル）〕、（Ｕ、Ｖ、
   Ｗ　（２−チェニル）〕または（Ｕ。 ｖ、　ｗ　Ｃ３−チェニル）〕からなる群から選択さＸ
   、Ｙ、Ｚは互いに独立して、水素原子、炭素原子数１な
   いし５のアルキル基、炭素原子数１ないし３のハロアル
   キル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ
   基、ニトロ基、シアン基、−ＣＯＯ（炭素原子＠１ない
   し６のアルキル）基、−ＣＯＮ（炭素原子数１ないし３
   のアルキル）７．基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
   シ基、炭素原子数１ないし４のチオアルキル基、炭素原
   子数６ないし５のアルケニルオキシ基、炭素原子数３な
   いし５のハロアルケニルオキシ基、フェノキシ基または
   ベンジルオキシ基を表わし； Ｕ、Ｖ、Ｗは互いに独立して、水素原子、ハロゲノ原子
   または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし： 几、が−ＣＯＯ（、、炭素原子数１ないし３のアルキル
   ）基、−ＣＯ−（炭素原子数１ないし３のアルキル）基
   、−ＣＯ−Ｎ＠素素原子数表いし３のアルキル）！基、
   シアノ基、ニトロ基、−ＳＯ，−（炭素原子数１ないし
   ３のアルキル）基、−Ｐ（０）（炭素原子数１ないし３
   のアルコキシ）！基または−８０，−Ｎ（炭素原子数１
   ないし３のアルキル）！基を表わし；そして Ｒ，が炭素原子数１ないし３のハロアルキル基を表わす
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （３）式Ｉにおいて、Ｒ３が（ｘ、ｙ、ｚ　（フェニル
   ）〕、（ｘ、ｙ、ｚ　（ビフェニル−４−イル）〕、（
   Ｕ、Ｖ、Ｗ　（２−ピリジル）〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（３
   −ピリジル）〕、（Ｕ、Ｖ。 Ｗ　（２−７１）ル）　）ｔタハ（Ｕ、　Ｖ、　Ｗ　（
   ２−チェニル）〕からなる群から選択される基を表わす
   が、ここで Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立して、水素原子、フッ素原子、
   塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、トリフルオ
   ロメチル基、−Ｎ（ＣＨ，λ、−Ｎ　（Ｃ，Ｈ，）、　
   、−ＣＯＯＣＨ３、＝Ｃ０ＯＣ１Ｈ，、−ＣＯＮ（ＣＨ
   ’ｓｈ、炭素原子数１゛ないし４のアルコキシ基、炭素
   原子数１ないし４のフルキルチオ基、炭素原子数３ない
   し５のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし５のハ
   ロアルケニルオキ７基、フェノキシ基またはベンジルオ
   キシ基を表わし； Ｕ、Ｖ、Ｗは互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭
   素原子または炭素原子ｌ！ＸＩないし２のアルキル基を
   表わし； Ｒ，カー　ＣＯＯＣＨ３，−Ｃ００Ｃ，Ｈ，、−ＣＯＣ
   Ｈ，。 −ＣＯＣ，Ｈ，、−ＣＯＮ（ＣＨ，）、、　−ＣＯＮ（
   Ｃ，Ｈ山、シアノ基、ニトロ基、−８ｏ、　−ＣＨ３、
   −８０゜ＣｔＨｓ　、Ｐ　（０）　（ＯＣＨｓ　）２　
   、Ｐ　（０）　（ＯＣｔＨ，）、　、−８０−ＣＨ，、
   −８０！−Ｎ　（ＣＨ，）、または−８０！　’Ｎ（Ｃ
   ｔＨｓ　）ｚ　　を表わし：そして、Ｒ，が−炭素原子
   数１ないし２のハロアルキル基を表わすことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （４）式ｌにおいて、Ｒ１が（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（フェニル
   ）〕または（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（２−７リル）〕である基を
   表わすが、ここで Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立して水素原子、塩素原子、臭素
   原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、−
   Ｎ（ＣＨｓ　）　ｔ　、Ｃ００ＣＨ，、−ＣＯＮ　（Ｃ
   Ｈｓ）、、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素
   原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数３のア
   ルケニルオキシ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ
   基を表わし； Ｕ、Ｖ、Ｗは互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭
   素原子または炭素原子数１ないし２のアルキル基を表わ
   し； Ｒ１が−ＣＯＯＣＨ，、−〇ＯＣＲ，，−ＣＯＮ（ＣＨ
   ｓｈ、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯ，−ＣＨｓ　、Ｐ　
   （０）　（ＯＣｔＨｓ　）ｔまたは一８Ｏ１−Ｎ　（Ｃ
   Ｈｓ　）ｔを表わし；そして、瓜がＣＣ１５、ＣＣ１，
   Ｆ　、　ＣＣｔ、　Ｈ、ＣＣ１Ｈ，、ＣＦ１、ＣＦｔＨ
   ，Ｃ，Ｃｚ、またはＣＣ１，ＣＨＣ４，を表わすことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （５）式ｌにオイテ、Ｒｔ　カ分子残基（Ｘ、　Ｙ、　
   Ｚ（フェニル）〕を表わすが：ここで Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭
   素原子、メチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基または炭素
   原子数５のアルケニルオキシ基を表わし； Ｒ１が−ｅＯｃＨｓまたはシアノ基を表わ°し；そして Ｒ３がＣＣ１５、ＣＣ１，ＦまたはＣＣ４ＣＨＣ４を表
   わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 （６）式Ｉにおいて、Ｒ８が（ｘ、ｙ、ｚ（フェニル）
   〕、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（２−ピリジル）〕、［Ｕ、Ｖ、Ｗ　
   （３−ピリジル）Ｊ、（Ｕ、　Ｖ。 Ｗ（２−フリル）］または（Ｕ、　Ｖ、　Ｗ　（２−チ
   ェニル）〕からなる群から選択される分子残基を表わす
   が；ここで ｘ、ｙ、ｚは互いに独立して、フッ素原子１塩素原子、
   臭素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基
   、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基ま九は炭素原子
   数１ないし６のアルキルチオ基を表わし； Ｕ、Ｖ、Ｗは互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭
   素原子、メチル基またはエチル基を表わし； 電が−ＣＯＯＣＨ，、Ｃ０ＣＨ，ＮＯ，またはＣＮを表
   わし；そして 九がＣＦＣｌ、またはＣＣｔ、を表わすことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （力　次の化合物群： Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（２−
   アリルオキシフェニル）−４−シアノピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（２−
   クロロフェニル）−４−シアノピロール、 Ｎ−、フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−フェ
   ニル−４−アセチルピロール、Ｎ−フルオロジクロロメ
   チルスルフェニル＝５−（２−クロロフェニル）−４−
   アセチルピロール、 Ｎ−−フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−（４
   −メチルフェニル）−４−アセチルピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（３−
   クロロフェニル）−４−アセチルピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（５−
   メチルフェニル）−４−アセチルピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（５−
   クロロフェニル）−４−メトキシカルボニルピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−（２−
   クロロフェニル）−４−メトキシカルボニルピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−３−（２−
   クロロフェニル）−４−ニトロピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−（２−
   フリル）−４−シアノピロール、Ｎ−）ジクロロメチル
   −３−（２−ピリジル）−４−シアノピロール、 Ｎ−フルオロジクロロメチルスルフェニル−５−（２，
   ５−ジクロロフェニル）−４−シアノピロール、 から選択される一つの特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 （８）　　次式Ｉ： （上記式中、 Ｒ，は（：Ｘ、Ｙ、Ｚ（フェニル））、（：Ｘ。 Ｙ、Ｚ（ビフェニル））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（ピリジル）
   ）、（Ｕ、Ｖ、Ｗ　（フリル）〕または（Ｕ、Ｖ、Ｗ　
   （チェニル）〕からなる群からＸ、Ｙ及び２は互いに独
   立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子Ｗｋ１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数１ないし５のノ・ロアル
   キル基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ
   基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ない
   し４のアルキル）基、　−ＣＯＮ（炭素原子数１ないし
   ４のアルキル）！基または基−Ｅ−電（式中、Ｅは一〇
   −、−Ｓ−。 −５Ｏ−または−ＳＯ，−を表わし、Ｒ４は未置換のま
   たは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換された
   炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換のまたは）
   ・ロゲン原子で置換された炭素原子数３ないし５のアル
   ケニル基、未置換のまたはノ・ロゲン原子もしくは水酸
   基で置換された炭素原子数３ないし５のアルキニル基、
   （ｘ、ｙ、ｚ　（フェニル）〕または−ＣＨ，−（Ｘ、
   Ｙ、Ｚ　（フェニル）〕を表わす）を表わし； Ｕ、Ｖ、Ｗは互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子
   または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 鳥は−Ｃ００（炭素原子数１ないし６のアルキル）、−
   ＣＯ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）、−ＣＯ−
   Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２、シアノ基、
   ニトロ基、−ＳＯ，−（炭素原子数１ないし６のアルキ
   ル）、−Ｐ　（０）　−（炭素原子数１ないし６のアル
   コキシ＞ｔ、−８０−（炭素原子数１ないし６のアルキ
   ル）または−８０，−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアル
   キル）、を表わし；そして鳥は炭素原子数１ないし３の
   ・・ロアルキル基を表わす。） で表わされるＮ−スルフェニル化ピロール誘導体を製造
   するにあたって、次式Ｉ： で表わされる遊離ピロールを、塩基の存在下で次式■： 融−８−ＯＨ（１） （上記２式中、Ｒ１，Ｒｔ及びＲ８は式ｌで定義した意
   味を表わす。） で表わされる反応性の酸であるスルフェン酸誘導体でピ
   ロール窒素をスルフェニル化することを特徴とする該ピ
   ロール誘導体の製造方法。 （９）　　反応性の酸であるスルフェン酸誘導体として
   、酸■の低級アルキル酸エステルまたは酸ハロゲン化物
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
   製法。 Ｑｌ　　酸１の厳塩化物を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の製法。 ａυ　塩基としてアルカリもし〜〈はアルカリ土類金属
   の炭酸塩または第三級アミンを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項記載の製法。 鰺　その反応を反応性の溶媒の存在下で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載の製法。 Ｒ３反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製法
   。 Ｒ４）　　その置換反応を温度−６０°ないし＋１００
   ℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
   製法。 Ｒ９その反応を温度−１０°ないし＋２０℃で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製法。 傾　有効成分として、次式Ｉ： （上記式中、 Ｒ，は（Ｘ、Ｙ、Ｚ　（フェニル））、（Ｘ。 Ｙ、　Ｚ　（ヒフｚ＝ル）ｌ　　（ｕ、　ｖ、　Ｗ　（
   ヒＩＪジル’））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（フリル）〕または（
   Ｕ、Ｖ、Ｗ（チェニル）〕からなる群から選択される基
   を表わすが、ここで Ｘ、Ｙ及び２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
   ないし３の／・ロアルキル基、ジ（炭素原子数１ないし
   ４のアルキル）アミノ基へ０トロ基１シアノ基、−ＣＯ
   Ｏ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−ＣＯＮ（
   炭素原子数１ないし４のアルキル）、基または基−Ｂ　
   −Ｒ，（式中、Ｅは一〇−、−Ｓ−。 −８Ｏ−または−８Ｏ１−を表わし、８番は未置換のま
   たは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換された
   炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換のまたは）
   ・ロゲン原子で置換された炭素原子数３ないし５のアル
   ケニル基、未置換のまたはハロゲン原子もしくは水酸基
   で置換された炭素原子数３ないし５のアルキニル基、（
   Ｘ、Ｙ、Ｚ　（フェニルン〕マたは−ＣＨ，−（Ｘ、Ｙ
   、Ｚ　（フェニル）〕を表わす）を表わし； Ｕ、Ｖ、Ｗは互いに独立して、水素原子、ハロケン原子
   または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ２は一〇〇〇（炭素原子数１ないし６のアルキル）、
   −ＣＯ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）、−ＣＯ
   −Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２、シアノ基
   、ニトロ基、−ＳＯ，−（炭素原子数１ないし６のアル
   キル）、−Ｆ（０）−（炭素原子数１ないし６のアルコ
   キシ）ｚ、８０（炭素原子数１ないしるのアルキル）ま
   たは−８ｏ、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）
   ２を表わし：そしてＲ１は炭素原子数１ないし３のハロ
   アルキル基を表わす。） で表わされる化合物少なくとも一種を含有することを特
   徴とする生育中の植物上の寄生病の発生を防止もしくは
   防除及び／または植物もしくは動物由来の腐敗しやすい
   貯蔵物品の保護の丸めの殺菌剤組成物。 αη　植物、植物の部分もしくは植物のはえている場所
   に施用することを特徴とする、栽培植物上の植物病原性
   の微生物による寄生病の発生を防止もしくは防除するた
   めの特許請求の範囲第１項記載の化合物。 舖　特許請求の範囲第１６項で与えられた式Ｉで表わさ
   れる化合物少くとも１種の殺菌有効量でその物質を処理
   して貯蔵物品もしくは植物及び／または動物由来の貯蔵
   物品を有害微生物から保護するだめの特許請求の範囲第
   １６項記載の組成物６ Ｑｌ　　次式■′： ベ ツ （上記式中、 Ｒ，は（ｘ、ｙ、ｚ（フェニル）’Ｊ、ＣＸ。 Ｙ、Ｚ（ビフェニル＞　　）、（Ｕ、ｖ、ｗ（ピリジル
   ））、（Ｕ、Ｖ、Ｗ（フリル）〕また・は（”Ｕ、Ｖ、
   Ｗ（チェニル）〕からなる群から選択される基°を表わ
   すが、ここで Ｘ、Ｙ及び２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
   ないし３のハロアルキル基、ジ（炭素原子数１ないし４
   のアルキル）アミノ基、ニトロ基、シアン基、−ＣＯＯ
   （炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−ＣＯＮ（炭
   素原子数１ないし４のアルキル）！基または基−Ｅ−Ｒ
   ，（式中、Ｂは一〇−ｔ−Ｓ−。 −５Ｏ−または−ＳＯ宜−を表わし、Ｒ４は未置換のま
   た祉炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換された
   炭素原子ＩＨないし６のアルキル基、未置換のまたＬハ
   ロゲン原子で置換された炭素原子数３ないし５のアルケ
   ニル基、未置換のまたはハロゲン原子もしくは水酸基で
   置換された炭素原子数３ないし５のアルキニル基、（Ｘ
   、Ｙ、Ｚ　（フェニル）〕または−〇Ｈ，−（Ｘ、Ｙ、
   Ｚ　（フェニル）〕を表わす）からなる群から選択され
   る基を表わし； ｔｒ、　ｖ、　ｗ＃′ｉ互いに独立して、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
   表わし、 ＢＱｋｉ−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし６のアルキル）
   基、−ＣＯ−（炭素原子数１ないし６のアルキル）基、
   −ＣＯ−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）、基、
   ニトロ基、−８Ｏ！−（炭素原子数１ないし６のアルキ
   ル）基、−Ｐ（０）（炭素原子数１ないし６のアルコキ
   シ）重基、−５Ｏ−（炭素原子数１ないし６のアルキル
   ）基または−８０１−Ｎ（炭素原子数１ないし３のアル
   キル）宜基を表わし、そして几、が［Ｘ、Ｙ、Ｚ（ビフ
   ェニル）］、（Ｕ。 Ｖ　、　Ｗ　（ピリジル）　　）、（Ｕ、　Ｖ、　Ｗ　
   （：ｙ　ＩＪル）〕または（Ｕ、Ｖ、Ｗ（チェニル）〕
   を表わす場合には、Ｂ、は付加的にシアノ基の意味をも
   有する） で表わされるビロール−誘導体。 （２１５−（２−メチルチオフェニル）−４Ｔシアノビ
   ロールまたｄ５−（２−メトキシフェニル）−４−シア
   ノピロールである特許請求の範囲第１９項記載の誘導体
   。