JPS6197262A - ４‐フエニール‐ピロール誘導体類の新製法、及びそれらを含有する殺菌剤および菌類の駆除法 - Google Patents
４‐フエニール‐ピロール誘導体類の新製法、及びそれらを含有する殺菌剤および菌類の駆除法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野］
この発明は、式１により表示され、
この式におけるＲがハロゲン、Ｃ，−０６のアルキル基
あるいはＣ，−Ｃ６のハロアルキル基とされ、ｎが０．
１あるいは２とされる４−７エニールービロールの誘導
体類を製造する為の新方法に関する。 ［従来の技術］ アルキルという言葉又は、ハロアルキル基等の如き他の
置換基類の一個の構成要素としてのアルキル基というの
は、示された炭素原子の数に応じ、次に例示する直鎖状
あるいは分枝鎖状の原子団類を意味すると理解されてい
る：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等。 並びにこれ等の異性体例えばイソプロピル、イソブチル
、第３級ブチル、インペンチル等、 置換基の記号にお
ける接頭語ハロは、上記および以下の記載において、こ
の置換基がモノハロゲン化物から過ハロゲン化物迄であ
り得ることを意味する。ハロゲンおよびハロは、特にふ
っ素、塩素あるいは臭素を示すものとして使用される。 従って、ハロアルキルは、モノハロゲン化物から過ハロ
ゲン化物迄のアルキル基、例えば、 ＣＨＣｈ、Ｃ）（
２Ｆ 、 ＣＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ、 ＣＩ（Ｆ２
、 ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、Ｃ２Ｃｌ５ 、 ＣＨＢｒ２
、 ＣＨＢｒＣ１等好ましくは特にＣＦ３の如き基とさ
れる。 ｎが０．１あるいは２とされ、またそのピロールの窒素
原子が置換されていないかあるいはアセチル基により置
換されている式Ｉの４−フェニール−ピロール誘導体類
は、西独の特許公開公報ＤＨ−ＯＳ ２９２７４８０
（以下文献１と言う）により、植物の殺菌剤として知ら
れている。 西独の特許公開公報ＤＨ−Ｏ９２９２７４８０において
、テトラヘドロンレター誌５２号、 ５３３？−５３４
０頁、 １９７２（Ｔａｔｒａｈａｄｒｏｎ Ｌａｔｔ
ｅｒｓ Ｎｏ、 ５２． ｐＪ＋５３３７−５３４０．
１１７２、以下文献２ という）により知られている、
４−フェニール−３−シアノピロール−誘導体類の製法
が記載されている。トスミック法（ＴａｓＭｔＣ−Ｖｅ
ｒｆａｈｒｅｎ）として知られるこの方法にあっては、
式Ｘの桂皮酸ニトリルが、例えば水素化ナトリウムの如
き強塩基の存在下に、トシルメチルイソシアナイド（式
Ｘｘで表示され、以下においてトスミックと呼ぶ）と反
応させられ１式（ＸＸＸ）の４−フェニール−３−シア
ノピロール誘導体類に環化される。 ７′ これ等の式中のＲは式Ｉに対して与えられ意味を有し、
ｎは０．１あるいは２である。
あるいはＣ，−Ｃ６のハロアルキル基とされ、ｎが０．
１あるいは２とされる４−７エニールービロールの誘導
体類を製造する為の新方法に関する。 ［従来の技術］ アルキルという言葉又は、ハロアルキル基等の如き他の
置換基類の一個の構成要素としてのアルキル基というの
は、示された炭素原子の数に応じ、次に例示する直鎖状
あるいは分枝鎖状の原子団類を意味すると理解されてい
る：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等。 並びにこれ等の異性体例えばイソプロピル、イソブチル
、第３級ブチル、インペンチル等、 置換基の記号にお
ける接頭語ハロは、上記および以下の記載において、こ
の置換基がモノハロゲン化物から過ハロゲン化物迄であ
り得ることを意味する。ハロゲンおよびハロは、特にふ
っ素、塩素あるいは臭素を示すものとして使用される。 従って、ハロアルキルは、モノハロゲン化物から過ハロ
ゲン化物迄のアルキル基、例えば、 ＣＨＣｈ、Ｃ）（
２Ｆ 、 ＣＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ、 ＣＩ（Ｆ２
、 ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、Ｃ２Ｃｌ５ 、 ＣＨＢｒ２
、 ＣＨＢｒＣ１等好ましくは特にＣＦ３の如き基とさ
れる。 ｎが０．１あるいは２とされ、またそのピロールの窒素
原子が置換されていないかあるいはアセチル基により置
換されている式Ｉの４−フェニール−ピロール誘導体類
は、西独の特許公開公報ＤＨ−ＯＳ ２９２７４８０
（以下文献１と言う）により、植物の殺菌剤として知ら
れている。 西独の特許公開公報ＤＨ−Ｏ９２９２７４８０において
、テトラヘドロンレター誌５２号、 ５３３？−５３４
０頁、 １９７２（Ｔａｔｒａｈａｄｒｏｎ Ｌａｔｔ
ｅｒｓ Ｎｏ、 ５２． ｐＪ＋５３３７−５３４０．
１１７２、以下文献２ という）により知られている、
４−フェニール−３−シアノピロール−誘導体類の製法
が記載されている。トスミック法（ＴａｓＭｔＣ−Ｖｅ
ｒｆａｈｒｅｎ）として知られるこの方法にあっては、
式Ｘの桂皮酸ニトリルが、例えば水素化ナトリウムの如
き強塩基の存在下に、トシルメチルイソシアナイド（式
Ｘｘで表示され、以下においてトスミックと呼ぶ）と反
応させられ１式（ＸＸＸ）の４−フェニール−３−シア
ノピロール誘導体類に環化される。 ７′ これ等の式中のＲは式Ｉに対して与えられ意味を有し、
ｎは０．１あるいは２である。
【発明が解決しようとする問題点１ −多くのピロー
ル合成法が知られているが（参照：ジェー、ニム、パッ
ターソン著、”合成”。 １９７８年、 ２８１−３０４ 頁、Ｊ、Ｍ、 Ｐａ
ｔｔｅｒｓｏｎ。 ”５ｙｎｔｈａｓｉＳ″″１９７Ｂ、 ｐｐ、 ２８１
−３０４ 、以下文献３という）、従来、上記に概略を
記載したトスミック法のみが、これまでに２−および５
−の位置において置換されてなく、殺菌剤として重要な
４−フェニール−３−シアノピロール誘導体類への直接
法として使用されている。確かに文献２の方法では、基
礎的な化合物ａ−フェニール−３−シアノピロールの製
造に対し、工業的な目的としては少ない僅か３５％
の収量が与えられる。また反応剤トスミックは、工業的
な合成に対して重大な欠点を示すことが指摘されている
。即ち、トスミックは、高められた温度、特に９０℃以
上の温度（通常の乾燥条件）において、爆発的に分解す
る傾向がある。他方において、残留水分が添加された塩
基の一部を消費する（加水分解の危険性ｌ収量の減少）
、更に、トスミックは限および皮膚を強く刺激する如き
生理学的な欠点をも示す。 上に述べた欠点により、使用可能な実験室的方法が、４
−フェニール−ピロール誘導体類の工業的製造には適さ
ないことが証明される。 「発明の構成」 今や新しい・経済的な且、つ生理学的に好ましい方法が
発見され、その方法は驚くべき高い収量で実施される。 Ｌ問題点を解決するための手段および作用】冒頭に定義
された式１の４−７工ニールーピロール誘導体類の製造
の為の、この発明に適合する新方法は、式■で表示され
、 この式中のＲがハロゲン、Ｃ，−Ｃ，のアルキル基ある
いはｃｌ−Ｃ６のハロアルキル基とされ、ｎが０、■あ
るいは２とされ、Ｒ１が水素あるいはアシル基、好まし
くはＣ（０）Ｒ２基で代表され、このＲ２がＣ，−Ｃ６
のアルキル基、Ｃ，−Ｃ６のハロアルキル基、フェニー
ル基あるいはｃ、−Ｃ，のアルコオキシ基とされる３−
トリフルオロメチル−４−フェニール−ビロールが、高
められた温度および高められた圧力下で、アンモニアと
反応させられる方法である。 アシル基類としては、一般的に、全ての置換されていな
いかあるいは通常の置換基類（ハロゲン、シアノ、低級
アルコオキシ、低級アルキルチオ、低級ハロアルキルあ
るいはニトロの基の如き）により置換されたアリールカ
ルボニール、アラアルキルカルボニール、アルキルカル
ボニールおよびアルコオキシカルボニールの基類が重要
である。 驚くべきことに、この反応により、ピロール環の３の位
置にあるトリフルオロメチル基は、シアノ基に転換され
、同時にビロールの窒素原子に結合するアシル基（Ｒ１
が７シル基、好ましくはＣ（０） Ｒ２基）は切断分離
されて１文献ｌに記載されていて殺菌剤として活性な４
−フェニール−ビロール誘導体類に直接到達し、窒素原
子がアセチル化された誘導体を所望する場合には、この
４−７工ニールーピロール誘導体類が、例えば文献１に
従う通常の方法で後アセチル化される。 この発明に適合する反応は、室温と＋２３０℃との間の
温度、好ましくは＋１６０と＋２００℃の間の温度にお
いて、有利に実施される。 この反応は、好ましくは反応に対して不活性な溶媒ある
いは溶媒の混合物中おいて実施される。 適当な溶媒は１例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
類、石油エーテル等の如き脂肪族および芳香族の炭化水
素類、ジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、第３級ブチルメチルエーテル、等）
、アニソールおよび好ましいものとしてのジオキサンあ
るいはテトラヒドロフランの如き環状エーテル類等の様
なエーテルおよびエーテルに類似の化合物類、アルカノ
ール類（メタノール、エタノール、゛プロパツール類、
ブタノール類等）の如きアルコール類および水並びにこ
れ等溶媒類の相互的な混合物類である。 この反応に適当な圧力範囲は、１から２００バール迄で
あり、水の存在する場合の好ましい圧力は１から５０バ
ールの範囲にあり、水の不存在の場合の好ましい圧力は
４０から１５０バールの範囲にある。 ある好ましい実施態様においては、アンモニア水、好ま
しくは濃厚アンモニア水溶液（約２５から３４重量２の
ＮＨ３）がジオキサンあるいはテトラヒドロフラン中に
添加される。 しかしまたこの反応では、アンモニアを、反応混合物中
において、例えばアンモニウムのハロゲン化物（Ｎ）Ｌ
、ＣＩ）の如きアンモニウム塩と塩基（例えばＮａ０Ｈ
）とから発生させることも出来る。 一般的には、アンモニアは過剰に、しかし少なくとも等
モル量が添加され、反応は、例えばボンベ管、オートク
レーブ等・の如き通常の圧力容器類の中で実施される。 ある特に好ましい実施態様においては、３−トリフルオ
ロメチル−４−（２，３−ジグロールフェニール）ビロ
ールあるいはこのビロールの誘導体であって、Ｃ（０）
Ｒ２基（Ｒ２は式■に対して与えられた意味を有する
）で窒素原子のアシル化されたものが、閉鎖された圧力
容器中で、環状エーテル好ましくはジオキサンあるいは
テトラヒドロフランの存在下に、＋５０から＋２３０℃
、好ましくは＋ＩＢＯから＋２００℃の温度において、
過剰のアンモニア水と反応し、３−シアノ−４−（２，
３−ジグロールフェニール）ビロールに複分解される。 式■の出発物質類は新しい化合物類であり、これ等は、
この発明法によるＣＦ３からＣＭへの転換を通じ、式１
の化合物類製造の為の出発製品類とじて完全に確定され
る。これ等の出発化合物類は。 価値のあ、る殺菌特性を示し、この発明の対象の一つを
形成している。これ等の出発化合物は、例示的に、式■
のベンズアルデヒドが、 弐■のオルガニルオキシメチル−トリフェニールホスホ
ニウムのハロゲン化物と反応し 式 Ｖのスチレン誘導体になり、 ｎ このスチレン誘導体が、塩基の存在下に、トリフルオロ
酢諌の無水物により、式■の化合物にアセチル化され、
０ ／ Ｘ （■） ／Ｘ／ この式■の化合物が、式■のカルボン酸無水物中におい
て。 ０［Ｃ（０）Ｒ２］ ｚ （Ｖ
Ｉ［）アルカリグリシナート、好ましくはナトリウムあ
るいはカリウムのグリシナートにより、窒素原子がアシ
ル化された式■′の３−トリフルオロメチル−４−フェ
ニールピロールに環化され、ＣＣ０）Ｒ。 更に、所望に応じて、アシル基Ｃ（０）Ｒ２を塩基性下
に分離して、式■“に表示される遊離の３−トリフルオ
ロメチル−４−７エニールピロールに変換されること等
により、 製造される。これ等の式において、弐ｍ、■、■、■′
と■″におけるＲｎおよび式■と■′におけるＲ２が式
１において定義されてものとされ、式■におけるＲ３が
オルガニル基好ましくは芳香族あるいは脂肪族の基、特
に好ましくは置換されていないかあるいは通常の基によ
り置換されているＣ１−Ｃ１２のアルキル、アラアルキ
ルあるいはフェニールの基、なかんず＜ＣＩＣ＆のアル
キル基とされ、式■のＨａｌが、ハロゲン好ましくは塩
素、臭素あるいはよう素で代表されるハロゲンとされる
。 上記の式■化合物類の製法は、この発明の構成要素の一
つである。 弐■のベンズアルデヒドと式■のオルガニルオキシメチ
ル−トリフェニールホスホニウムのハロゲン化物を反応
させて、式Ｖのスチレン誘導体を得る反応は、ベリヒテ
誌、９４巻、１３７３頁、１９６１（Ｃｈｅｗ、 ｔｉ
ｅｒ、 籏１３７３ （１９８１））に記載されている
反応類に類似的に実施出来、実施例において、説明的に
後記される。 弐■のベンズアルデヒド、弐■のオルガニルオキシメチ
ル−トリフェニールホスホニウムのハロゲン化物並びに
式■の無水物は、一般的に知られていて、そして知られ
ている代表的製法に類似的に製造出来る。 これに対し、式Ｖのスチレン銹導体類の式■の化合物類
へのトリフルオロメチル化は新規の反応である。この反
応は、高い収率で成功するが、慣例的なアセチル化反応
とは逆に、溶媒を使用することなく、約÷２０と＋１５
０℃の間の温度好ましくは＋８０と＋１２０℃の間の温
度で、高められた圧力下に実施される。一般的にこの反
応は、トリフルオロ酢酸無水物の等モル量あるいは有利
な過剰量を使用し、ボンベ管類（ｂｏｍｂ ｔｕｂｅ）
、オートクレーブ類あるいは他の圧力容器類の中で実施
される。 酸を含まないトリフルオロ酢該無水物の添加が有利であ
る。この反応においては、塩基類として有機および無機
の塩基類が、好ましくは等モル量添加される。適当な塩
基類は、アルカリ土類金属の、好ましくはアルカリ金属
の、特に好ましくはナトリウムおよ゛びカリウムの酸化
物、水素化物、炭酸塩およびカルボン酸塩の如き無機塩
基類（例えば、ＮａＨ，Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃ
ａＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、 Ｃ２Ｈ３ＧＯＯＫ等）
である、また有機塩基類としては、例えばトリエチルア
ミンの如きトリアルキルアミン類、ピペリジンおよび好
ましいものとして塩とされていない遊離ピリジンの如き
ピリジン塩基類が考慮される。また式Ｖから式■への反
応も新規であり、殺菌活性のある式■′と■“の化合物
類の前駆体■に直接に到達し、この発明の一つの重要な
要素を構成している。同様に、式■の化合物類は、殺、
菌活性のある式■′と■″の化合物に対する直接前段階
のものとして、この発明の一部を形成している。 式■の化合物と、アルカリグリシナートおよびカルボン
酸無水物■の反応は、３種の反応関与物（■＋グリシナ
ー） ＋ｖｎ）の全てが同時に存在させられ、上記によ
り直接式■′の化合物に到達する同時法により実施され
るか、あるいはまた、まず式■の化合物をグリシナート
により、式■で表示され、 この式におけるＲｎが式１に対して定義されたものとさ
れ、Ｎがアルカリ金属原子、好ましくはカリウムあるい
はナトリウムとされる単離可能な中間化合物と反応させ
、次に式■の化合物が、式■のカルボン酸無水物との反
応により１式■の化合物類に環化される方法により実施
される。この様などロール合成法は、文献により知られ
ていて
ル合成法が知られているが（参照：ジェー、ニム、パッ
ターソン著、”合成”。 １９７８年、 ２８１−３０４ 頁、Ｊ、Ｍ、 Ｐａ
ｔｔｅｒｓｏｎ。 ”５ｙｎｔｈａｓｉＳ″″１９７Ｂ、 ｐｐ、 ２８１
−３０４ 、以下文献３という）、従来、上記に概略を
記載したトスミック法のみが、これまでに２−および５
−の位置において置換されてなく、殺菌剤として重要な
４−フェニール−３−シアノピロール誘導体類への直接
法として使用されている。確かに文献２の方法では、基
礎的な化合物ａ−フェニール−３−シアノピロールの製
造に対し、工業的な目的としては少ない僅か３５％
の収量が与えられる。また反応剤トスミックは、工業的
な合成に対して重大な欠点を示すことが指摘されている
。即ち、トスミックは、高められた温度、特に９０℃以
上の温度（通常の乾燥条件）において、爆発的に分解す
る傾向がある。他方において、残留水分が添加された塩
基の一部を消費する（加水分解の危険性ｌ収量の減少）
、更に、トスミックは限および皮膚を強く刺激する如き
生理学的な欠点をも示す。 上に述べた欠点により、使用可能な実験室的方法が、４
−フェニール−ピロール誘導体類の工業的製造には適さ
ないことが証明される。 「発明の構成」 今や新しい・経済的な且、つ生理学的に好ましい方法が
発見され、その方法は驚くべき高い収量で実施される。 Ｌ問題点を解決するための手段および作用】冒頭に定義
された式１の４−７工ニールーピロール誘導体類の製造
の為の、この発明に適合する新方法は、式■で表示され
、 この式中のＲがハロゲン、Ｃ，−Ｃ，のアルキル基ある
いはｃｌ−Ｃ６のハロアルキル基とされ、ｎが０、■あ
るいは２とされ、Ｒ１が水素あるいはアシル基、好まし
くはＣ（０）Ｒ２基で代表され、このＲ２がＣ，−Ｃ６
のアルキル基、Ｃ，−Ｃ６のハロアルキル基、フェニー
ル基あるいはｃ、−Ｃ，のアルコオキシ基とされる３−
トリフルオロメチル−４−フェニール−ビロールが、高
められた温度および高められた圧力下で、アンモニアと
反応させられる方法である。 アシル基類としては、一般的に、全ての置換されていな
いかあるいは通常の置換基類（ハロゲン、シアノ、低級
アルコオキシ、低級アルキルチオ、低級ハロアルキルあ
るいはニトロの基の如き）により置換されたアリールカ
ルボニール、アラアルキルカルボニール、アルキルカル
ボニールおよびアルコオキシカルボニールの基類が重要
である。 驚くべきことに、この反応により、ピロール環の３の位
置にあるトリフルオロメチル基は、シアノ基に転換され
、同時にビロールの窒素原子に結合するアシル基（Ｒ１
が７シル基、好ましくはＣ（０） Ｒ２基）は切断分離
されて１文献ｌに記載されていて殺菌剤として活性な４
−フェニール−ビロール誘導体類に直接到達し、窒素原
子がアセチル化された誘導体を所望する場合には、この
４−７工ニールーピロール誘導体類が、例えば文献１に
従う通常の方法で後アセチル化される。 この発明に適合する反応は、室温と＋２３０℃との間の
温度、好ましくは＋１６０と＋２００℃の間の温度にお
いて、有利に実施される。 この反応は、好ましくは反応に対して不活性な溶媒ある
いは溶媒の混合物中おいて実施される。 適当な溶媒は１例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
類、石油エーテル等の如き脂肪族および芳香族の炭化水
素類、ジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、第３級ブチルメチルエーテル、等）
、アニソールおよび好ましいものとしてのジオキサンあ
るいはテトラヒドロフランの如き環状エーテル類等の様
なエーテルおよびエーテルに類似の化合物類、アルカノ
ール類（メタノール、エタノール、゛プロパツール類、
ブタノール類等）の如きアルコール類および水並びにこ
れ等溶媒類の相互的な混合物類である。 この反応に適当な圧力範囲は、１から２００バール迄で
あり、水の存在する場合の好ましい圧力は１から５０バ
ールの範囲にあり、水の不存在の場合の好ましい圧力は
４０から１５０バールの範囲にある。 ある好ましい実施態様においては、アンモニア水、好ま
しくは濃厚アンモニア水溶液（約２５から３４重量２の
ＮＨ３）がジオキサンあるいはテトラヒドロフラン中に
添加される。 しかしまたこの反応では、アンモニアを、反応混合物中
において、例えばアンモニウムのハロゲン化物（Ｎ）Ｌ
、ＣＩ）の如きアンモニウム塩と塩基（例えばＮａ０Ｈ
）とから発生させることも出来る。 一般的には、アンモニアは過剰に、しかし少なくとも等
モル量が添加され、反応は、例えばボンベ管、オートク
レーブ等・の如き通常の圧力容器類の中で実施される。 ある特に好ましい実施態様においては、３−トリフルオ
ロメチル−４−（２，３−ジグロールフェニール）ビロ
ールあるいはこのビロールの誘導体であって、Ｃ（０）
Ｒ２基（Ｒ２は式■に対して与えられた意味を有する
）で窒素原子のアシル化されたものが、閉鎖された圧力
容器中で、環状エーテル好ましくはジオキサンあるいは
テトラヒドロフランの存在下に、＋５０から＋２３０℃
、好ましくは＋ＩＢＯから＋２００℃の温度において、
過剰のアンモニア水と反応し、３−シアノ−４−（２，
３−ジグロールフェニール）ビロールに複分解される。 式■の出発物質類は新しい化合物類であり、これ等は、
この発明法によるＣＦ３からＣＭへの転換を通じ、式１
の化合物類製造の為の出発製品類とじて完全に確定され
る。これ等の出発化合物類は。 価値のあ、る殺菌特性を示し、この発明の対象の一つを
形成している。これ等の出発化合物は、例示的に、式■
のベンズアルデヒドが、 弐■のオルガニルオキシメチル−トリフェニールホスホ
ニウムのハロゲン化物と反応し 式 Ｖのスチレン誘導体になり、 ｎ このスチレン誘導体が、塩基の存在下に、トリフルオロ
酢諌の無水物により、式■の化合物にアセチル化され、
０ ／ Ｘ （■） ／Ｘ／ この式■の化合物が、式■のカルボン酸無水物中におい
て。 ０［Ｃ（０）Ｒ２］ ｚ （Ｖ
Ｉ［）アルカリグリシナート、好ましくはナトリウムあ
るいはカリウムのグリシナートにより、窒素原子がアシ
ル化された式■′の３−トリフルオロメチル−４−フェ
ニールピロールに環化され、ＣＣ０）Ｒ。 更に、所望に応じて、アシル基Ｃ（０）Ｒ２を塩基性下
に分離して、式■“に表示される遊離の３−トリフルオ
ロメチル−４−７エニールピロールに変換されること等
により、 製造される。これ等の式において、弐ｍ、■、■、■′
と■″におけるＲｎおよび式■と■′におけるＲ２が式
１において定義されてものとされ、式■におけるＲ３が
オルガニル基好ましくは芳香族あるいは脂肪族の基、特
に好ましくは置換されていないかあるいは通常の基によ
り置換されているＣ１−Ｃ１２のアルキル、アラアルキ
ルあるいはフェニールの基、なかんず＜ＣＩＣ＆のアル
キル基とされ、式■のＨａｌが、ハロゲン好ましくは塩
素、臭素あるいはよう素で代表されるハロゲンとされる
。 上記の式■化合物類の製法は、この発明の構成要素の一
つである。 弐■のベンズアルデヒドと式■のオルガニルオキシメチ
ル−トリフェニールホスホニウムのハロゲン化物を反応
させて、式Ｖのスチレン誘導体を得る反応は、ベリヒテ
誌、９４巻、１３７３頁、１９６１（Ｃｈｅｗ、 ｔｉ
ｅｒ、 籏１３７３ （１９８１））に記載されている
反応類に類似的に実施出来、実施例において、説明的に
後記される。 弐■のベンズアルデヒド、弐■のオルガニルオキシメチ
ル−トリフェニールホスホニウムのハロゲン化物並びに
式■の無水物は、一般的に知られていて、そして知られ
ている代表的製法に類似的に製造出来る。 これに対し、式Ｖのスチレン銹導体類の式■の化合物類
へのトリフルオロメチル化は新規の反応である。この反
応は、高い収率で成功するが、慣例的なアセチル化反応
とは逆に、溶媒を使用することなく、約÷２０と＋１５
０℃の間の温度好ましくは＋８０と＋１２０℃の間の温
度で、高められた圧力下に実施される。一般的にこの反
応は、トリフルオロ酢酸無水物の等モル量あるいは有利
な過剰量を使用し、ボンベ管類（ｂｏｍｂ ｔｕｂｅ）
、オートクレーブ類あるいは他の圧力容器類の中で実施
される。 酸を含まないトリフルオロ酢該無水物の添加が有利であ
る。この反応においては、塩基類として有機および無機
の塩基類が、好ましくは等モル量添加される。適当な塩
基類は、アルカリ土類金属の、好ましくはアルカリ金属
の、特に好ましくはナトリウムおよ゛びカリウムの酸化
物、水素化物、炭酸塩およびカルボン酸塩の如き無機塩
基類（例えば、ＮａＨ，Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃ
ａＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、 Ｃ２Ｈ３ＧＯＯＫ等）
である、また有機塩基類としては、例えばトリエチルア
ミンの如きトリアルキルアミン類、ピペリジンおよび好
ましいものとして塩とされていない遊離ピリジンの如き
ピリジン塩基類が考慮される。また式Ｖから式■への反
応も新規であり、殺菌活性のある式■′と■“の化合物
類の前駆体■に直接に到達し、この発明の一つの重要な
要素を構成している。同様に、式■の化合物類は、殺、
菌活性のある式■′と■″の化合物に対する直接前段階
のものとして、この発明の一部を形成している。 式■の化合物と、アルカリグリシナートおよびカルボン
酸無水物■の反応は、３種の反応関与物（■＋グリシナ
ー） ＋ｖｎ）の全てが同時に存在させられ、上記によ
り直接式■′の化合物に到達する同時法により実施され
るか、あるいはまた、まず式■の化合物をグリシナート
により、式■で表示され、 この式におけるＲｎが式１に対して定義されたものとさ
れ、Ｎがアルカリ金属原子、好ましくはカリウムあるい
はナトリウムとされる単離可能な中間化合物と反応させ
、次に式■の化合物が、式■のカルボン酸無水物との反
応により１式■の化合物類に環化される方法により実施
される。この様などロール合成法は、文献により知られ
ていて
【ヘルベチ力 ヒミカ アクタ誌８５巻、１８８
４頁、（１１３８２） ： Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｅ＋ｓ、
Ａｃｔａ、 ８５、ｔｅａ＋ （ｔａａ２）参照】、
この文献の箇所に記載されている方法に類似の方法によ
り実施出来る。 式■′の化合物類から式■″化合物類の製造は、塩基性
におけるアシル基Ｃ（０）Ｒ２の分離により行なわれる
。この塩基性下の分離は、文献から知られている 〔ヘ
ルベチ力 ヒミカ アクタ誌６５巻、４Ｇ？および１８
８４頁、 （１９８２） ： Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｅｗ
。 Ａｃｔａ、 ８５．４０７ ｕｎｄ １８１１４ （１
９８２）参照】保護原子団の分離法に全く類似の方法に
より実施出来る。 一般的には、反応に不活性な通常の有機溶媒類中、 −
２０と＋１００℃の間の温度において、塩基として既に
上記した有機あるいは無機の塩基類、好ましくは水素化
リチウムアルミニウムを添加して実施出来る。 （以下余白） 前駆体類の製造 ［実施例Ｖ １］ 次式によるβ−メトオキシ−２，３−ジクロールスチレ
ンの製造 ４７．３ ｇ のナトリウムメチラートが、１．５
リットルの無水エタノール中に投入された０次いで、３
００．０ ｇのメトオキシメチルトリフエニールーホス
ホニウムクロライドが先に添加され、続いて１４２．５
ｇの２，３−ジクロールベンズアルデヒドが、室温に
おいて、少量ずつ添加され、この反応混合物は、約６０
時間の間７０℃に加熱された。室温に冷却の後、この混
合物はろ過され、ろ液が、減圧下に濃縮された。濃縮残
留物は、ペンタン中に収容され、洗浄され、再び濃縮さ
れ、ジクロールメタンと共に５ｉ０２を通してろ過され
た。過剰の溶媒が減圧下に除去された。１：１の（Ｅ／
Ｚ）−混合物としてのβ−メトオキシ−２，３−ジクロ
ールスチレンが。 淡黄色の油状で得られた。 【実施例Ｖ ２］ 次式によるα−トリフルオロアセチル−β−メトオキシ
−２，３−ジクロロスチレンの製造上記実施例により製
造されたβ−メトオキシ−２，３−ジクロールスチレン
の１３．５ ｇが、 ８．１ ｇのピリジンと共にボン
ベ管の中に入れられた。保護ガスとしてのアルゴン雰囲
気中において冷却しつつ、この混合物に２４．４．のト
リプルオロ酢酸無水物が滴下された。ボンベ管は、密閉
され、４時間の間１００℃に加熱された。室温に冷却後
１反応混合物はジクロールメタン中に収容され、 ５ｉ
０２を通してろ過された。溶媒の蒸発除去の後、黄色の
油としてα−トリフルオロアセチル−β−メトオキシ−
２，３−ジクロロスチレンを得た。 〔実施例Ｖ３］ 次式によるＮ−７セチルー４−（２，３−ジグロールフ
ェニール）−３−）リフルオロメチルビロールの製造。 Ｃ（０）ＣＯ３ １６０ａｊのエタノール中に２．７ｇのグリシンと２．
０ｇの水散化カリウムが溶解され、この混合物が４５℃
に加温された。この温度で、実施例ｖ２において製造さ
れたα−トリフルオロアセチル−β−メトオキシ−２，
３−ジクロロスチレンの８．３ｇが添加され、この反応
混合物が、９０分間還流状憇に加熱された０次いで、こ
の混合物は減圧下に濃縮され、濃縮残留物に１５０ ｍ
ｌの無水酢酸が添加され、この新混合物は４５分間１０
０℃に加熱された。 ＣＯ２の発生の停止後、溶媒が蒸発除去され、蒸発残留
物がトルエン中に収容され、５ｉ０２を通してろ過され
た。ろ液は再び蒸発され、油状の残留物にヘキサンが添
加され、この操作によりドアセチル−４−（２，３−ジ
グロールフェニール）−３−トリフルオロメチルピロー
ルが黄灰色の結晶として沈殿した。 融点は８５−８８℃であった。 〔実施例Ｖ ４１ 次式による３−トリフルオロメチル−４−（２，３−ジ
グロールフェニール）−ピロールの製造 ドアセチル−４−（２，３−ジグロールフェニール）−
３−トリフルオロメチルピロールの２９．０ ｇ が
５００ａｔｊのジエチルエーテルに溶解された。この溶
液は。 ０℃に冷却され、１３．７ｇの水素化リチウムアルミニ
ウムが分割して添加された０次いで１時間撹拌された０
次に、５℃において、５５ａｊの４鬼苛性ソーダ液が滴
下され、水素ガスが漏れ、反応混合物は、室温において
、更に１時間撹拌された０次に反応混合物はろ過され、
ろ液が硫酸マグネシウムで乾燥され、再びろ過され、濃
縮された。その結果として得られた油状物は、１５０℃
／８Ｘ １０″Ｓミリバールの条件で蒸留された。この
留出物に、ヘキサンを添加することにより、３−トリフ
ルオロメチル−４−（２，３−ジグロールフェニール）
−ピロールを無色の結晶として得た。融点は８３−８５
℃であった。 また上記の操作法に類似に、この発明にとって典型的な
式■化合物類の代表等が、次表の通りに得られ、これ等
の化合物は、一般的に、ｌ：１の（Ｅ／Ｚ）−混合物に
属していた。 ｊ ＼ 入 ／ Ｒ・：・ １、Ｉ ＨＯＨ。 １．２ ＨＣ３Ｈ７−ｎ ｌ、３ ３−ＣＩ ＣＨ３ １，４２−Ｂｒ ＣＨｓ ｌ、５ ２．５−Ｏｈ ＣＨ３ １，８２，３−Ｏｈ ＣＨ３ １，７２−ＣＩ ＣＨｓ ｌ、８ ３−Ｃ：Ｆ３ＣＨ３ １，９３−Ｂｒ ＣＨｓ ｌ、１０ ３−Ｆ ＣＨｓ ｌ、１１ ３−ＣＨ５ＣＨ３ １，１２，４−Ｆ Ｃ）（３ １，１３４−ＣＩ ０Ｈ３ １，１４２，４−Ｃ１２０Ｈ３ １，１５２，３−Ｃｌ２０２Ｈｓ １．１８ ２．３−０１２ Ｃ３Ｈｔ
−ｉｌ、１７ ２．３−Ｃ１□ Ｃ，
Ｉ５１．１８ ２−ＣＩ ＣｂＨｓ
また上記の操作法に類似に、この発明にとって典型的な
式■の代表化合物類が、次表の通りに得化合物 Ｒ，
Ｒ，物 理 ２．１ ２．３−０１２ Ｈ融点８３−［ｉ５
℃２．２ ２−Ｂｒ Ｈ ２，３２，５−Ｃ１，Ｉ ２．４ ２−ＣＩ Ｈ融点９３−９４℃２．
５ ２−ＣＦ３Ｈ ２，８３−Ｂｒ Ｉ ２．７ ３−Ｆ Ｉ ２．８ ３−ＣＩ（３Ｈ ２，９４−Ｆ Ｉ ２．１０ ４−ＣＩ Ｉ ２．１１ ２．４−ＣＩ２ Ｉ２．１２
３−ＣＩ Ｉ ２．１３ ＨＩ ２．１４ ２．３−Ｃ１ｚ Ｃ（０）ＣＨ３融点１
１５−８８℃２．１５ ２−Ｂｒ Ｃ（０）Ｃ
Ｈ３２，１８２，５−Ｃｌ２Ｇ（０）ＣＨ３２、ｌｔ
２−（：Ｉ Ｇ（０）ＣＨ３沸点１３０−１
４０４０１０．０１ ｔａｂａｒ ２、１８ ２−ＣＦｓ ＣＣ０）ＣＨｓ２．１
９ ３−Ｂｒ Ｃ（０）ＣＨ。 ２．２０ ３−Ｆ Ｃ（０）Ｃ：）＋３２．
２１ ３−ＣＨ３Ｇ（０）ｃ）（３２，２２４−Ｆ
ＣＣ０）ＣＨ３２，２４２，４−Ｃ１ｚ
Ｃ（０）ＣＨ３２，２５３−ＣＩ Ｇ（０）Ｃ
Ｈ３２，２８２，３−０１２Ｃ（０）ＣｚＨｓ２．２７
２．３−Ｏｈ ＣＣ０）ＣｓＨｔ −ｉ２．２
８ ２．３−Ｏｈ Ｃ（０）ＣａＨｓ２．２９
２．３−ＣＩ２ Ｇ（０）０（Ｉ３２．３０
３−ＣＩ Ｃ（０）ＣｚＨｓ２．３１ ３−
ＣＩ Ｇ（０）（６Ｈｓ２．３２ ３−Ｃ
Ｉ ＣＣ０）ＣＦ３２．３３ ２−ＣＩ
ＣＣ０）ＣａＨｓ −Ｉ２．３４ ２−Ｃ
Ｉ Ｇ（０）ＯＣ３Ｈ７−Ｉ２．３５ ２−Ｃ
Ｉ Ｃ（０）（ｚＨｓ２．３６ ２．３−Ｃ
Ｉ ＣＣ０）ＣＦ３２．３７ ＨＣ（０）１
１１：Ｉ３ 沸点１１０−１２０℃１０．０１ ｍ
ｂａｒ この発明に適合する式■の新規ピロール誘導体類は、従
来技術を極めて発展させた。すなわち、式■の新規ピロ
ールは、植物の菌やバクテリアにを示した。この誘導体
類は、単に農業あるいは栽培植物における有害な微生物
類駆除の為の通常の！薬！囲のみでなく更に、腐敗し易
い品物の保存の為の貯蔵品防護においても使用出来る０
式■の化合物類は、管理的、体系的に非常に有利で、且
つ特別な予防的特性を有し、多数の特に開放農地での栽
培植物の保護に使用される０式■の作用物質により、種
々の収益耕作地の植物類あるいは植物の部分類（果実、
花、葉、茎、塊茎、根）に発生する微生物類を、抑制し
あるいは壊滅させることが出来、また同時にその後にお
いても、治癒した植物部分がこの様な微生物から保護さ
れることが出来る。 この作用物質は、次の種類や綱として知られている植物
病原性の菌類、に対し、効果的である：エリシフェ、ス
フレロティニア、フザリウム、モニリニア、ヘルミント
スポリウム等の７スコミセテス；プツシニア、チレチア
、リゾクトニア等の如きバシディオミセテス；、並びに
フィトフトラの如き、フィーミセテスの綱として知られ
るオーミセテス、植物防護剤として、式■の化合物類は
、菌類の一族の中でも重要な有害菌類、先イ第一にポツ
リチス、また例えばセルコスボテ、ピリクラリア等に対
し、特別に良い効果を伴って使用される。ポツリチス種
（Ｂ、シネラ、Ｂ、アリ’） （Ｂ、ｃｉｎｅｒａ、Ｂ
、ａｌｌｉｉ）は、ぶどう、いちご、す５ご、ねぎおよ
びその他の果物や種種の野菜にお・−るポッリチス病を
併い、重″要な経済的損害要＝となっている。従って、
式■の化合物類の若干；；、植物あるいは動物に由来す
る腐敗し易い品物の保護の為に、効果的に添加される。 これ等の化合物は、ペニシリウム、アスペルギルス、リ
ゾプス、フザリウム、ヘルミントスポリウム、ニゲ＝ス
ポラおよびアルテルナリ７等の如きかび類並びに酪酸菌
類の如きバクテリヤ類およびカンディダの如き酵母類を
駆除する。 植物防護剤として、式■の化合物項１士、望ましくない
副作用により不利な影響を与えることなく、農業におけ
る実地の応用に対して、非常に好都合な、栽培植物保護
の為の作用領ｉ’ｆ−有する。 これ等の化合物は、更に種物（果実、塊茎、穀粒）や植
物切り口を処理することによる菌の侵入からの保護用並
びに土中に発生する病原性菌への対抗用消毒剤として使
用される。 この発明はまた、殺菌剤並びに病原性微生物類特に植物
に有害な菌類の駆除の為の、あるいは植物および植物か
動物に由来する貯蔵品における寄生病の蔓延の予防の為
の、式■の化合物の使用にも関している。 更にこの発明は、この活性物質と、一種あるいはそれ以
上のここに述べる物質あるいは物質群との親密な混合で
特徴づけられる、（農業上の）化学的薬剤の製造をも包
含している。また包含されるのは１式■の化合物類ある
いは上記の新薬剤を、植物、植物の部分類、その生育環
境あるいは生育土壌に適用することで特徴づけられる植
物類あるいは貯蔵品類の処理の為の方法である。 この発明の範囲内において、植物の保護の為の栽培目的
品として１例示的に次の植物種が重要である：穀物類（
小麦、大麦、裸麦、からすむぎ。 稲、もろこしおよびこれ等の類似種）；かぶ類（砂糖大
根、飼料用かぶ類）；核果性、核性、漿果性の果物類（
りんご類、なし類、あんず類、すもちるい、桃類、へん
とぅ類、桜桃類、いちご類、えぞいちご類、きいちご類
等）；莢果類（そらまめ、いんげんまめ、偏豆類、えん
どう、大豆等）；油用栽培種（なたね、からしな、けし
、オリーブ、ひまわり、ココやし、ひま、ココア、落花
生等）；うり様栽培植物（かぼちゃ、きゅうり、メロン
等）：繊維用栽培種（綿花、亜麻、麻、ジュート等）；
かんきつ果実類（オレンジ。 レモン、グレープフルーツ、マンダリン等）；野菜類（
はうれんそう、たまじしゃ、アスパラガス、キャベツ類
、にんじん、玉ねぎ、トマト、じゃがいも、とうがらし
等）：＜すの木様栽培種（アボカド、にくけい、しょう
のう＃？）：あるいはとうもろこし、タバコ、くるみ、
コーヒー、さとうきび、茶、ぶどう、ホップ、バナナ、
天然ゴムの木ならびに筬賞植物（菊等） （ＣＩ）コｐ
ｏｓｉｔｅｓ）等の如き植物類。 貯蔵品の保護剤として、式■の化合物類は、形状の変化
なくあるいは好ましくは調合技術ドおいて通常使用され
る助剤類と共に使用され１例えば濃厚エマルジョン、塗
装性の良いペースト、直接噴霧可能なあるいは希釈可能
な溶液類、希釈されたエマルジョン類、噴霧用粉末、可
溶性の粉末、粉末散布剤１粒状品、また例えば重合物中
へのカプセル化等に、周知の方法により加工される。噴
霧、散布、塗装、流し込み等の如き使用法および薬剤の
形状は、所望される目的および与えられた状況に適応さ
せられる。好都合な使用量は、一般的に、保護される物
質１００ ｋｇ当り、活性物質の０．０１ から多く
ても２ ｋｇ迄であるが、この量は、木質的に、保護さ
れる物質の事情（表面の大きざ、硬さ、水分含有量等）
および保護される物質えの環境的影響に依存している。 この発明の範囲内において、倉庫品および貯蔵夕 品類とは、植物性および／または動物性の天然物質類お
よびこれ等の広範囲な加工製品類、例えば次に列挙され
、また天然の生命循環から取出される植物類、それ等植
物の部分類（茎１葉、塊茎、種子、果実、穀粒等）であ
って、これ等が新しく収穫された状態あるいは広範囲に
加工可能な形態（前乾燥され、水分を与えられ、破砕さ
れ、粉砕され、焙られた状態）にあるものと理解されね
ばならない、この発明の範囲内にある用途範囲の限定を
意味することなく例示すれば、次の様な収益性品物が挙
げられる二ｇｌ物（小麦、大麦、裸麦。 からすむぎ、稲、もろこしおよびこれ等の類似種の如き
）；かぶ類（にんじん、砂糖大根、飼料用かぶ類の如き
）；核果性、抜性、漿果性の果物類（りんご、なし、あ
んず、すもも、桃、へんとう、桜桃、いちご、えぞいち
ご、きいちごの如！り：莢果類（そらまめ、いんげんま
め、偏豆類、えんどう、大豆の如き）；油剤栽培種（な
たね、からしな、けし、オリーブ、ひまわり、ココやし
、ひま、ココア、落花生の如き）；うり様栽培種（かぼ
ちゃ、きゅうり、メロンの如き）；繊維用栽培Ｓ（綿花
、亜麻、麻、ジュート、いらくさの如き）；かんきつ類
：野菜ｆｆ（はうれんそう、サラダ用野菜、アスパラガ
ス、キャベツ類。 玉ねぎ、トマト、じヤがいも、とうがらしの如き）；＜
すの木様栽培種（アボカド、にくけい。 しょうのうの如き）；あるいはとうもろこし、タバコ、
くるみ、コーヒー、さとうきび、茶、ぶどうのつる、栗
、 ホップ、バナナ、牧草、乾し草等。 動物に由来する天然製品として特に、乾燥肉、乾燥魚、
濃縮肉エキス、骨粉、魚粉、動物性乾燥飼料等の如き乾
燥された肉および魚の加工製品が挙げられる。 この加工された貯蔵品は１式■化合物類による処理によ
り、かびおよびその他の望ましくない微生物による寄生
病の蔓延の前に、持続的に保護される。こうして毒性が
あり、また部分的に発癌性のあるかび（アフラトキシン
およびオクラトキシン）の生成が阻止され、貯蔵品は、
腐敗の前に保護され、その品質が長期に亙り正常に保持
される。この発明に適合する方法は、酵母、バクテリヤ
、また特にかび類の如き微生物に侵され易い、全ての乾
燥状態および湿潤状態の貯蔵品および倉庫品に対して適
用出来る。 この作用物質を適用する為の好ましい方法は、活性物質
を含む液状の薬剤で、被保護物質に噴霧するか、被保護
物質を湿潤させるか、あるいは活性物質を含む固体の薬
剤と被保護物質との混合から構成される。ここに述べら
れた保存法は、この発明の一部である。 式■の作用物質類は、複合物として通常の方法で使用さ
れ、ま延処理されるべき面あるいは植物に対して、他の
作用物質類と、同時にあるいは逐次的に使用されること
も出来る。これ等の他の作用物質類は、肥料、トレーサ
ー元素の媒介物質あるいは植物の成長に影響を与える製
剤品であることも出来る。しかしまた、これ等他の作用
物質が、選択された除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺バクテ
リヤ剤、殺線虫剤、殺軟体動物剤あるいはこれ等多くの
製剤品の混合物であることも出来、また必要に応じ、調
合技術において通常とされる担体類、界面活性剤あるい
は適用目的から必要とされるその他の添加剤と一緒に使
用することも出来る。 適当な担体類および添加剤類は、固体状あるいは液状で
あって１例えば、天然のあるいは再生された鉱物性物質
、溶媒１分散剤、湿潤剤、貼着剤、凝固剤、接合剤ある
いは肥料等の如き調合技術において有効な物質である。 式■の作用物質並びにこれ等作用物質類の少なくとも一
種を含有する農業化学的薬剤を適用する為の好ましい方
法の一つは１葉への適用（葉適用）である、適用の回数
および使用量は、相当する病原体（薗ｌｌ）による寄生
病蔓延の窮迫程度に従って調整される。また式Ｈの作用
物質は、植物の根を通して、地面の上の植物に到達出来
（組織的作用）、この場合には植物の生育地面に、液状
の調合剤として吸込ませるか、あるいは例えば粒状の如
き固体状の物質として埋込ことが出来る（地面適用）０
式■の化合物類は、また穀粒種子にも使用出来（被覆）
、この場合には１種子に１作用物質の液状調合剤を染み
込ませるか、あるいは種子が固体状の調合品により被覆
されるかである。更に特別な場合として、例えば、植物
の茎あるいは芽を処理対象とする如き他の適用法もある
。 式■の化合物類は、元のままの形状あるいは好ましくは
調合技術において通常である助剤類が一緒に添加され、
次いで例えば濃厚エマルジョン、塗装容易なペースト、
直接に噴１可能なあるいは冷水可能な溶液、冷水された
エマルジョン、噴霧用粉末、可溶性の粉末、粉末散布剤
１粒状品、例えば重合物中へのカプセル化等に、周知の
方法により加工される。噴霧、煙幕構成法、飛散法、散
布、塗装、流し込み等の如き使朋法は、薬剤の場合と同
様、獲得されようとしている目的および与えられた状況
に対応して選択される。好都合な使用量は、一般的に、
１ヘクタール当りの活性物質の量で、ｓｏ ｇから５ｋ
ｓ迄、好ましくは１００ｇから２ Ｋｇ １特に好まし
くは２００ｇから６００ｇ迄である。 調合剤は、即ち式■の作用物質と必要に応じて固体状あ
るいは液状の添加物質とを含有する薬剤であって、調合
あるいは配合は１周知の方法により１例えば作用物質と
、溶媒類、固体の担体類および必要な場合における表面
活性化合物類（洗剤）の如き希釈剤との親密な混合およ
び／または粉砕を通じて製造される。 溶剤として重要なものは１例えばキシレン混合物類ある
いは置換されたナフタリンの如き芳香族炭化水素類、好
ましくはＣ８からＣｔＺ迄の留分、ジブチルフタレート
あるいはジオクチルフタレートの如きフタール醜エステ
ル類、シクロヘキサンあるいはパラフィンの如き脂肪族
炭化水素類、エタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリニールモノメチルエーテル、あるいはエチレング
リコールモノエチルエーテルの如きアルコール類および
グリコール類並びにこれ等のエーテル類およびエステル
類、シクロヘキサノンの如きケトン類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホオキサイドあるいはジメ
チルホルムアミドの如き極性の強い溶媒類並びに必要な
場合にはエボオキシ化されたやし油あるいは同大豆油の
如きエポオキシ化された植物油；あるいは水等である。 例えば散布用粉末および分散可能な粉末の為の固体の担
体物質としては１通例、石灰石、タルク、カオリン、モ
ンモリロナイトあるいはアタパルジャイトの如き天然岩
石の粉天が使用される。 物理的性質の改善の為に、高分散性の珪酸あるいは分散
が良くまた吸収力のある高分子物質が添加される０粒状
にされた吸着性の粒状担体としては１例えば軽石、れん
がの破砕オ、海泡石あるいはベントナイトの如き多孔性
のものが、吸収性のない担体物質としては、例えば石灰
石あるいは砂、砂利等が重要である。また、好ましいも
のとして、ドロマイトあるいは破砕された植物残滓の如
き予め粒状化された無機性あるいは有機性の天然材料の
多くが使用出来る。 特に有利な応用を促進する追コ吻質に、即ち使用量の大
幅減少をもたらすものに、例えばホスファチディルエタ
ノールアミン、ホスファチディルセリン、ホスファチデ
ィルグリセリン、リゾレシチン、プラズマロゲンあるい
はカルジオリピンの如き、天然（動物性あるいは植物性
°）あるいは合成のケファリンおよびレシチン系列のホ
スホリピド類があり、これ等は、例えば動物あるいは植
物の細胞類、特に脳、心臓、肝臓、卵黄、大豆等の細胞
から得られる。使用し得る混合商品には、例えばホスフ
ァチディルクロリン混合物がある。 合成ホスホリピドには、例えばジオクタノイルホスファ
チディルクロリンおよびジパルミトイルホスファチディ
ル−リンがある。 表面活性の化合物類としては１式Ｉの作用物質の調合の
為の方法に従って、良好な乳化性１分散性および湿潤性
を有する非イオン性、カチオン性および／またはアニオ
ン性の洗剤類が考慮される。また洗剤類にあっては、洗
剤類の混合物も考慮される。 適当なアニオン性洗剤には、いわゆる水溶性の石鹸並び
に水溶性の合成表面活性の化合物類があ１
る。 石鹸としては、例えば、オレイン酸あるいはステアリン
酸の如き高級脂肪酸（Ｃｓｏ −０２２）の、あるいは
例えばやし油、獣脂から得られる天然の脂肪酸混合物の
ナトリウム塩あるいはカリウム塩の如き、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩あるいは必要に応じ置換された
アンモニウム塩がある。また更に、脂肪酸−メチルラウ
リン塩類は特に１及される。 しかし、いわゆる合成洗剤、特に脂肪族スルホネート類
、脂肪族硫酸塩類、スルホン化されたべ′ンズイミダゾ
ール誘導体類あるいはアルキルスルホネート類もしばし
ば使用される。 これ等脂肪族スルホネート類あるいは脂肪族硫酸塩類は
、通例アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいは必
要に応じ置換されたアンモニウム塩として存在し、炭素
原子数８ から２２のアルカリ残基を示し、この残基に
おいては、アルキル基が、アシル基のアルキル部分を封
じている、例えば、リグニンスルホン酸、ドデシル硫酸
エステルあるいは天然の脂肪酸から製造される脂肪アル
コールスルフアート混合物等のナトリウムあるいはカル
シウム塩等である。また硫酸エステル類の塩類および脂
肪族アルコール酸化エチレン付加物のスルホン厳類もこ
れに属する。スルホン化されたベンズイミダゾール誘導
体には、好ましいものとして２−スルホン酸基と炭素原
子数８−２２の脂肪酸残基１ 個を有するものがある。 アルキルアリールスルホネート類には１例えばドデシル
ベンゼンスルホン醜、ジブチルナフタリンスルホン融あ
るいはナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合生成物等のナトリウム、カルシウムあるいはトリエタ
ノールアミン塩類がある。 更にまた、ｐ−ノ二一ルフェノール−（４−１４）−エ
チレンオキサイド付加物の燐酸エステルの塩の如きもの
に相当する燐酸化合物も重要である。 （以下余白） 非イオン性の洗剤としては、先ず第一に、脂肪族あるい
は脂環族アルコール類、飽和あるいは不悠和の脂肪醸類
およびアルキルフェノール類の直鎖状ポリグリコールエ
ーテルの誘導体類が重要であり、これ等は、３から３０
迄のグリコールエーテル基、（脂肪族の）炭化水素基中
に炭素原子を８から２０個迄、アルキルフェノールのア
ルキル基中に６から１８個迄の炭素原子を有する。 他の適当な非イオン性の洗剤には、水溶性であって、２
０から２５０個迄のエチレングリコールエーテル基およ
び１０からｔｏｏｍ迄のプロピレングリコールエーテル
基を有する。ポリプロピレングリコールへのポリエチレ
ンオキサイド付加物、アルキル鎖に１からｌＯ迄の炭素
原子数を有するエチレンジアミ／ポリプロピレングリコ
ールおよびアルキルポリプロピレングリコールがある８
これ等の化合物類は、通常の方法で、プロピレングリコ
ール単位の一個当り、エチレングリコール単位ｌから５
（１ｔを有する。 非イオン性洗剤の例としては、ノニールフェノールポリ
エトオキシエタノール類、ひまし油ポリグリコールエー
テル類、ポリプロピレンーボリニチレンオキサイド付加
物類、トリブチルフェノオキシポリエチレンエタノール
、ポリエチリングリコールおよびオクチルフェノオキシ
ポリエトオキシエタノールが述べられる。 また更に、ポリオキシエチレンソルビタン−トリオレイ
ン酸エステルの如きポリオキシエチレンソルビタンの脂
肪酸エステル類も使用出来る。 カチオン性洗剤では、先ず第一に第四級アンモニウム塩
類であって、Ｎ−原子の置換基として、炭素原子数８か
ら２２迄のアルキル基の少なくとも一個を有し、他にも
より低級な、また必要に応じてハロゲン化されている、
アルキル、ベンジルあるいは低級ヒドロオキシアルキル
の基等の置換基類を有するものが重要である。これ等の
塩類には、好ましいものとして、例えば、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライドあるいはベンジルジ（
２−クロールエチル）エチルアンモニウムブロマイドの
如きハロゲン化物、メチル硫酸塩あるいはエチル硫酸塩
等がある。貯蔵品保護の場合にあっては、人間および動
物の食物に対して危険のない添加剤類が好ましい。 調合技術において使用される洗剤類は１次の出版物類に
記載されている： ”マツカッチャンの洗剤と乳化剤年鑑”ＥＣ出版社１９
８１ （’″７４ｃ Ｃｕｔｃｂｅｏｎ”ｓＤｅｔｅｒ
ｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎ
ｕａｌ″ＢＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ、、Ｒｉ
ｄｇｅｖｏｏｄ Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ。 １９８１）。 ヘルムート スタフへ著 ”洗剤ポケットブック“ カール ハンセル出版社（Ｈｅｌ＋ｓｕｔ ５ｔａｃ
ｈｅ”Ｔｅｎ５ｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ” ｅ
ａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−ＶｅｒｌａｇＭｗｅｎｃｈｅｎ
／Ｗｉｅｎ １９８１） 。 農業化学的調合類は通例１式■の作用物質を０．１カラ
９１３＄ 迄、好マシくは０．１カＩ”＋９５Ｘ 迄、
固体状あるいは液状の添加剤を９３．３から１２ Ｌ好
ましくは９８．８から５ｚ迄および洗剤を０かも２５ｚ
迄好ましくは０．１から２５ｚ迄含有する。 商品としては、より濃厚な薬剤が好ましく、最終消費者
は１通例希求した薬剤を使用する。 これ等の薬剤類には、安定剤、消泡剤、粘度調整剤、接
合剤、粘着剤、並びに肥料あるいは他の特別の効果を目
的とする作用物質類の如き他の添加剤が含有される。 この様な農業化学的薬剤は、この発明の構成要素の一つ
である。 最終製品の製造 【実施例Ｅ １］ 次式による４−（２，３−ジグロールフェニール）−３
−シアノピロールの製造 ４．０ｇの３−トリフルオロメチル−４−（２，３−ジ
グロールフェニール）ビロール、 ２１ｍｊの２５ｚ
アンモニア水溶液および４０ｍｊのジオキサンが、オ
ートクレーブ中において、１６０℃で２６時間撹拌され
た。室温に冷却の後１反応混合物はろ過され、透明なろ
液が蒸発された。この蒸発残留物は酢酸エチル中に収容
され、水および続いて稀薄塩化ナトリウム溶液で洗浄さ
れ、硫酸マグネシウムで乾燥され、ろ過され、蒸発され
た。この蒸発残留物は、ヘキサンの添加により結晶にさ
れ、ろ過され、乾燥さし？’、、 ３．４ ｇ（理論値
ｃ７）１００＄ ）ｃ７）４−（２，３−ジグロールフ
ェニール）−３−シアノピロールを得た。融点は１５０
℃であった。 ［実施例Ｅ ２］ 次式による４−（２，３−ジグロールフェニール）−３
−シアノピロールの製造 ６．４８のＮ−アセチル−４−（２，３−ジグロールフ
ェニール）−３−トリフルオロメチルピロール、１５ｄ
の２５％アンモニア水溶液および８０ａｎのジオキサン
が、オートクレーブ中において、１６０℃で１８時間撹
拌された０反応混合物は、室温に冷却され、ろ過され、
透明なる液が蒸発された。粘稠な蒸発残留物は、酢酸エ
チルに溶解され、始めに水で、続いて塩化ナトリウムの
稀薄溶液で洗浄され、°硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ
過され、蒸発された。 蒸発残留物にｎ−へキサンが添加され、沈澱した結晶が
ろ別され、乾燥された。 ５．３ ｇの４−（２，３−
ジグロールフェニール）−３−シアノピロールが得られ
た。融点は、ｔ４ｓ−ｔｓｏ℃であった。 上記の作業方法に類似に、次の如き式１の化合物類が製
造された。 化合物 Ｒｎ 融 点口
℃１
２．３−（：１２
１４８−１５０２ ２−Ｂ
ｒ １３５−１３８３
２．５−Ｃ１ｚ
１３７−１４２４ ２−ＣＩ
１３８−１３８５
３−ＣＦ３ ８
７−８９８ ３−Ｂｒ
１３２−１３４７
３−Ｆ １３Ｂ−
１３１１８３−ＣＩ、 １０９
−１１１１１ ４−Ｆ
１３７−１３９１０
４−Ｃ１１５３−１５５１１２，４−Ｃ１ｚ
１５０−１５２１２
３−ＣＩ １３Ｂ
−１４０１３Ｈ１２（１−１２３ 液状の式Ｈの作用物質の調合実施例 ２は重量２ 【実施例Ｆ １］ 濃厚エマルジョン ｂ ｃ 表の作用物質 ２５＄ ４０％ ５０
：Ｃａ−ドデシルベンゼン スルホネート ５２ Ｂ’Ａ Ｂ。 ひまし油−ポリエチレン
ｌグリニールエーテル ５鬼 −− （３６モルエチレンオキサイド） トリブチルフェノール−ポリ エチレングリコールエーテル −１２２４：
１（３０モルエチレンオキサイド） シクロヘキサノン −１５ｇ ２０ ：
（キシレン混合物 ８５％ ２５
駕 ２ｏｚこれ等の濃厚物から、水による希求により、
任意の所望濃度のエマルジョンを製造出来る。 〔実施例Ｆ２Ｊ ６液 ｂｃｄ ！？７）作Ｊｌｌ質８０： １０２ ５％ ９５Ｘ：チ
レングリコールーモノ メチルエーテル ２０＄ −−−プリエチレ
ングリコール ＮＧ４（１Ｇ −７０１−−１−メチ
ル−２−ピロリドン −２ｏ％−−＝ボオキシ化さ
れたやし油 −−１＄５＄グンリン留分 （沸点範囲１６０−１９０）”Ｏ−−９４： −ＭＧ
は分子量を意味する） ：れ等の溶液は、非常に小さな液滴としての使用こ適し
ている。 【実施例Ｆ３］ 粒状物 ｂ 表の作用物質 ５Ｘ ｉｏｘ力・オ
リン ８１ 高分散性珪酸 １ｚ ７タバルジヤイト ９０２作用物質
はメチレンクロライドに溶解され、担体に対して噴霧さ
れ、次いでこの溶媒が減圧下に蒸発除去された。 【実施例Ｆ ４］ 散布用粉末 ｂ 表の作用物質 ２２ ５％高分散性珪
酸 １％ ５Ｘタルク
８７％ カオリン １３０％担体に作
用物質を親密に混合することにより、直ちに使用可能な
散布用粉末を得た。 固体状の式■の作用物質の調合実施例 ２は重量２ 【実施例Ｆ ５１ 噴霧用粉末 ｂ ｃ 表の作用物質 ２５： ５Ｇ＄ ７５
％リグニンスルホン酸ナトリウム５２ ５： −
ラウリルスルホン酸ナトリウム３： −５％ジイソ
ブチルナフタリン スルホン酸ナトリウム −８！ １０＄オクチルフ
エノールポリエチ レングリコールエーテル −２２− （７−８モルエチレンオキサイド） 高分散性珪酸 ５： １０： １０
％カオリン ８２％ ２７％
−作用物質は添加剤と良く混合され、適当な粉砕機で充
分に粉砕し、水で任意の所望濃度の懸濁液に希釈出来る
噴霧用粉末を得た。 【実施例Ｆ ８１ 濃厚エマルジョン 表の作用物質 １０＄オクチルフ
エノールポリエチレン グリコールエーテル ３ｚ （４−５モルエチレンオキサイド） ドデシルベンゼンスルホン！ＩＩ ３ｍカルシ
ウム ひまし油ポリグリコールエーテル ４ｚ（３５モル
エチレンオキサイド） シクロへキサノン ３ｏｚキシレン混
合物 ５０！この濃厚液から、水で希
釈することにより、任意の所望濃度のエマルジョンを製
造出来る。 〔実施例Ｆ ７１ 散布用粉末 ｂ 表の作用物質 ５ｚ８＄ タルク ８５１ カオリン ９２％作用物質を
担体と混合し、適当な粉砕機で粉砕し、そのまま使用出
来る散布用粉末を得た。 ｒ実施例Ｆ ８１ 圧監旦盈盆Ａ 表の作用物質 Ｌ（１％リグニン
スルホン酸ナトリウム ２１カルボオキシメチル
セルローズ ｌｚカカオン
８７％作用物質は添゛加物質と混合され、粉砕さ
れ、水で湿らされた。この混合物が押出され、次いで空
気流により乾燥された。 ［実施例Ｆ ９］ 巌１１１ｊ 表の作用物質 ３ｘポリエチレ
ングリコール（ＭＧ ２００） ３Ｘカオリン
９４２（ＮＧは分子量を意味す
る） 微細に粉砕された作用物質は、混合機中で、ポリエチレ
ングリコールで湿らされたカオリンの上に一様に塗り付
けられた。この方法で微粉のない被覆粒状品を得た。 【実施例Ｆ１０１ １至ヱ１１ 表の作用物質 ４０％エチレン
グリコール ＩＯＫノ二一ルールフェノ
ールポリエチ レンコールエーテル ６ｚ（１５モルエ
チレンオキサイド） リグニンスルホン酸ナトリウム １０２カルボオ
キシメチルセルロース １ｚ３７％のホルムアル
デヒド水溶液 ０．２ｚ７５２の水性シリコン油
エマルジ璽ン ０．８ｚ水
３２％微粉砕された作用物質は
、添加物質と充分に混合された。水で希釈することによ
り、任意の所望濃度の懸濁液を製造出来る濃厚懸濁液が
得られた。 Ｌ実施例Ｂ １１ 豆類におけるポツリチス シネレアに対する作用および
残留保護作用 約１０ｃ＋ｓの高さの豆の木類が１作用物質を含む噴霧
用粉末から製造された薬液（０，０２＄の活性物質）に
より噴霧された。４８時間後に、この処理された植物類
は、この菌の分生子の懸濁液により感染させられた。こ
れ等感染植物類の潜伏期間の後、 ３日間に亙り、空気
の関係湿度９５−１００２ 、温度２１℃において、菌
の蔓延の判定が実施された０表にある化合物類は、上記
のモデル試験のみならず、通常の畑においても、菌の感
染を非常に強力に阻止した。 ０．０２ｍの濃度により
１例えば化合物番号２．１ 、２，４ 、２，１４．２
，１°７および２，３７のものが、充分に効果あり（罹
病率が０から５％）と証明された。処理されずに感染さ
せられた豆の木類の罹病率は１００＄であった。 ［実施例８２］ りんごの果実におけるポツリチス シネレアに対する作
用 人工的に傷付けられたりんごは１作用物質を含む噴霧用
粉末から製造された薬液が、傷付けられた場所に１滴下
される方法で処理された。この処理を受けたりんごは１
次にポツリチス シネレアの胞子の懸濁液により接種さ
れ、−週間の間高い空気湿度と約２０℃の温度で培養さ
れた。評価においては、傷付けられた場所のうちの、ｖ
ｘり出した場所の数が数えられ、その結果から、試験物
質の殺菌作用が引出された。特に化合物番号２．！。 ２．４ 、２，１４．２．１７および２．３７が、菌の
蔓延を、処理されていない対象果実（罹病率１００％）
に比し。 完全に阻止した。
４頁、（１１３８２） ： Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｅ＋ｓ、
Ａｃｔａ、 ８５、ｔｅａ＋ （ｔａａ２）参照】、
この文献の箇所に記載されている方法に類似の方法によ
り実施出来る。 式■′の化合物類から式■″化合物類の製造は、塩基性
におけるアシル基Ｃ（０）Ｒ２の分離により行なわれる
。この塩基性下の分離は、文献から知られている 〔ヘ
ルベチ力 ヒミカ アクタ誌６５巻、４Ｇ？および１８
８４頁、 （１９８２） ： Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｅｗ
。 Ａｃｔａ、 ８５．４０７ ｕｎｄ １８１１４ （１
９８２）参照】保護原子団の分離法に全く類似の方法に
より実施出来る。 一般的には、反応に不活性な通常の有機溶媒類中、 −
２０と＋１００℃の間の温度において、塩基として既に
上記した有機あるいは無機の塩基類、好ましくは水素化
リチウムアルミニウムを添加して実施出来る。 （以下余白） 前駆体類の製造 ［実施例Ｖ １］ 次式によるβ−メトオキシ−２，３−ジクロールスチレ
ンの製造 ４７．３ ｇ のナトリウムメチラートが、１．５
リットルの無水エタノール中に投入された０次いで、３
００．０ ｇのメトオキシメチルトリフエニールーホス
ホニウムクロライドが先に添加され、続いて１４２．５
ｇの２，３−ジクロールベンズアルデヒドが、室温に
おいて、少量ずつ添加され、この反応混合物は、約６０
時間の間７０℃に加熱された。室温に冷却の後、この混
合物はろ過され、ろ液が、減圧下に濃縮された。濃縮残
留物は、ペンタン中に収容され、洗浄され、再び濃縮さ
れ、ジクロールメタンと共に５ｉ０２を通してろ過され
た。過剰の溶媒が減圧下に除去された。１：１の（Ｅ／
Ｚ）−混合物としてのβ−メトオキシ−２，３−ジクロ
ールスチレンが。 淡黄色の油状で得られた。 【実施例Ｖ ２］ 次式によるα−トリフルオロアセチル−β−メトオキシ
−２，３−ジクロロスチレンの製造上記実施例により製
造されたβ−メトオキシ−２，３−ジクロールスチレン
の１３．５ ｇが、 ８．１ ｇのピリジンと共にボン
ベ管の中に入れられた。保護ガスとしてのアルゴン雰囲
気中において冷却しつつ、この混合物に２４．４．のト
リプルオロ酢酸無水物が滴下された。ボンベ管は、密閉
され、４時間の間１００℃に加熱された。室温に冷却後
１反応混合物はジクロールメタン中に収容され、 ５ｉ
０２を通してろ過された。溶媒の蒸発除去の後、黄色の
油としてα−トリフルオロアセチル−β−メトオキシ−
２，３−ジクロロスチレンを得た。 〔実施例Ｖ３］ 次式によるＮ−７セチルー４−（２，３−ジグロールフ
ェニール）−３−）リフルオロメチルビロールの製造。 Ｃ（０）ＣＯ３ １６０ａｊのエタノール中に２．７ｇのグリシンと２．
０ｇの水散化カリウムが溶解され、この混合物が４５℃
に加温された。この温度で、実施例ｖ２において製造さ
れたα−トリフルオロアセチル−β−メトオキシ−２，
３−ジクロロスチレンの８．３ｇが添加され、この反応
混合物が、９０分間還流状憇に加熱された０次いで、こ
の混合物は減圧下に濃縮され、濃縮残留物に１５０ ｍ
ｌの無水酢酸が添加され、この新混合物は４５分間１０
０℃に加熱された。 ＣＯ２の発生の停止後、溶媒が蒸発除去され、蒸発残留
物がトルエン中に収容され、５ｉ０２を通してろ過され
た。ろ液は再び蒸発され、油状の残留物にヘキサンが添
加され、この操作によりドアセチル−４−（２，３−ジ
グロールフェニール）−３−トリフルオロメチルピロー
ルが黄灰色の結晶として沈殿した。 融点は８５−８８℃であった。 〔実施例Ｖ ４１ 次式による３−トリフルオロメチル−４−（２，３−ジ
グロールフェニール）−ピロールの製造 ドアセチル−４−（２，３−ジグロールフェニール）−
３−トリフルオロメチルピロールの２９．０ ｇ が
５００ａｔｊのジエチルエーテルに溶解された。この溶
液は。 ０℃に冷却され、１３．７ｇの水素化リチウムアルミニ
ウムが分割して添加された０次いで１時間撹拌された０
次に、５℃において、５５ａｊの４鬼苛性ソーダ液が滴
下され、水素ガスが漏れ、反応混合物は、室温において
、更に１時間撹拌された０次に反応混合物はろ過され、
ろ液が硫酸マグネシウムで乾燥され、再びろ過され、濃
縮された。その結果として得られた油状物は、１５０℃
／８Ｘ １０″Ｓミリバールの条件で蒸留された。この
留出物に、ヘキサンを添加することにより、３−トリフ
ルオロメチル−４−（２，３−ジグロールフェニール）
−ピロールを無色の結晶として得た。融点は８３−８５
℃であった。 また上記の操作法に類似に、この発明にとって典型的な
式■化合物類の代表等が、次表の通りに得られ、これ等
の化合物は、一般的に、ｌ：１の（Ｅ／Ｚ）−混合物に
属していた。 ｊ ＼ 入 ／ Ｒ・：・ １、Ｉ ＨＯＨ。 １．２ ＨＣ３Ｈ７−ｎ ｌ、３ ３−ＣＩ ＣＨ３ １，４２−Ｂｒ ＣＨｓ ｌ、５ ２．５−Ｏｈ ＣＨ３ １，８２，３−Ｏｈ ＣＨ３ １，７２−ＣＩ ＣＨｓ ｌ、８ ３−Ｃ：Ｆ３ＣＨ３ １，９３−Ｂｒ ＣＨｓ ｌ、１０ ３−Ｆ ＣＨｓ ｌ、１１ ３−ＣＨ５ＣＨ３ １，１２，４−Ｆ Ｃ）（３ １，１３４−ＣＩ ０Ｈ３ １，１４２，４−Ｃ１２０Ｈ３ １，１５２，３−Ｃｌ２０２Ｈｓ １．１８ ２．３−０１２ Ｃ３Ｈｔ
−ｉｌ、１７ ２．３−Ｃ１□ Ｃ，
Ｉ５１．１８ ２−ＣＩ ＣｂＨｓ
また上記の操作法に類似に、この発明にとって典型的な
式■の代表化合物類が、次表の通りに得化合物 Ｒ，
Ｒ，物 理 ２．１ ２．３−０１２ Ｈ融点８３−［ｉ５
℃２．２ ２−Ｂｒ Ｈ ２，３２，５−Ｃ１，Ｉ ２．４ ２−ＣＩ Ｈ融点９３−９４℃２．
５ ２−ＣＦ３Ｈ ２，８３−Ｂｒ Ｉ ２．７ ３−Ｆ Ｉ ２．８ ３−ＣＩ（３Ｈ ２，９４−Ｆ Ｉ ２．１０ ４−ＣＩ Ｉ ２．１１ ２．４−ＣＩ２ Ｉ２．１２
３−ＣＩ Ｉ ２．１３ ＨＩ ２．１４ ２．３−Ｃ１ｚ Ｃ（０）ＣＨ３融点１
１５−８８℃２．１５ ２−Ｂｒ Ｃ（０）Ｃ
Ｈ３２，１８２，５−Ｃｌ２Ｇ（０）ＣＨ３２、ｌｔ
２−（：Ｉ Ｇ（０）ＣＨ３沸点１３０−１
４０４０１０．０１ ｔａｂａｒ ２、１８ ２−ＣＦｓ ＣＣ０）ＣＨｓ２．１
９ ３−Ｂｒ Ｃ（０）ＣＨ。 ２．２０ ３−Ｆ Ｃ（０）Ｃ：）＋３２．
２１ ３−ＣＨ３Ｇ（０）ｃ）（３２，２２４−Ｆ
ＣＣ０）ＣＨ３２，２４２，４−Ｃ１ｚ
Ｃ（０）ＣＨ３２，２５３−ＣＩ Ｇ（０）Ｃ
Ｈ３２，２８２，３−０１２Ｃ（０）ＣｚＨｓ２．２７
２．３−Ｏｈ ＣＣ０）ＣｓＨｔ −ｉ２．２
８ ２．３−Ｏｈ Ｃ（０）ＣａＨｓ２．２９
２．３−ＣＩ２ Ｇ（０）０（Ｉ３２．３０
３−ＣＩ Ｃ（０）ＣｚＨｓ２．３１ ３−
ＣＩ Ｇ（０）（６Ｈｓ２．３２ ３−Ｃ
Ｉ ＣＣ０）ＣＦ３２．３３ ２−ＣＩ
ＣＣ０）ＣａＨｓ −Ｉ２．３４ ２−Ｃ
Ｉ Ｇ（０）ＯＣ３Ｈ７−Ｉ２．３５ ２−Ｃ
Ｉ Ｃ（０）（ｚＨｓ２．３６ ２．３−Ｃ
Ｉ ＣＣ０）ＣＦ３２．３７ ＨＣ（０）１
１１：Ｉ３ 沸点１１０−１２０℃１０．０１ ｍ
ｂａｒ この発明に適合する式■の新規ピロール誘導体類は、従
来技術を極めて発展させた。すなわち、式■の新規ピロ
ールは、植物の菌やバクテリアにを示した。この誘導体
類は、単に農業あるいは栽培植物における有害な微生物
類駆除の為の通常の！薬！囲のみでなく更に、腐敗し易
い品物の保存の為の貯蔵品防護においても使用出来る０
式■の化合物類は、管理的、体系的に非常に有利で、且
つ特別な予防的特性を有し、多数の特に開放農地での栽
培植物の保護に使用される０式■の作用物質により、種
々の収益耕作地の植物類あるいは植物の部分類（果実、
花、葉、茎、塊茎、根）に発生する微生物類を、抑制し
あるいは壊滅させることが出来、また同時にその後にお
いても、治癒した植物部分がこの様な微生物から保護さ
れることが出来る。 この作用物質は、次の種類や綱として知られている植物
病原性の菌類、に対し、効果的である：エリシフェ、ス
フレロティニア、フザリウム、モニリニア、ヘルミント
スポリウム等の７スコミセテス；プツシニア、チレチア
、リゾクトニア等の如きバシディオミセテス；、並びに
フィトフトラの如き、フィーミセテスの綱として知られ
るオーミセテス、植物防護剤として、式■の化合物類は
、菌類の一族の中でも重要な有害菌類、先イ第一にポツ
リチス、また例えばセルコスボテ、ピリクラリア等に対
し、特別に良い効果を伴って使用される。ポツリチス種
（Ｂ、シネラ、Ｂ、アリ’） （Ｂ、ｃｉｎｅｒａ、Ｂ
、ａｌｌｉｉ）は、ぶどう、いちご、す５ご、ねぎおよ
びその他の果物や種種の野菜にお・−るポッリチス病を
併い、重″要な経済的損害要＝となっている。従って、
式■の化合物類の若干；；、植物あるいは動物に由来す
る腐敗し易い品物の保護の為に、効果的に添加される。 これ等の化合物は、ペニシリウム、アスペルギルス、リ
ゾプス、フザリウム、ヘルミントスポリウム、ニゲ＝ス
ポラおよびアルテルナリ７等の如きかび類並びに酪酸菌
類の如きバクテリヤ類およびカンディダの如き酵母類を
駆除する。 植物防護剤として、式■の化合物項１士、望ましくない
副作用により不利な影響を与えることなく、農業におけ
る実地の応用に対して、非常に好都合な、栽培植物保護
の為の作用領ｉ’ｆ−有する。 これ等の化合物は、更に種物（果実、塊茎、穀粒）や植
物切り口を処理することによる菌の侵入からの保護用並
びに土中に発生する病原性菌への対抗用消毒剤として使
用される。 この発明はまた、殺菌剤並びに病原性微生物類特に植物
に有害な菌類の駆除の為の、あるいは植物および植物か
動物に由来する貯蔵品における寄生病の蔓延の予防の為
の、式■の化合物の使用にも関している。 更にこの発明は、この活性物質と、一種あるいはそれ以
上のここに述べる物質あるいは物質群との親密な混合で
特徴づけられる、（農業上の）化学的薬剤の製造をも包
含している。また包含されるのは１式■の化合物類ある
いは上記の新薬剤を、植物、植物の部分類、その生育環
境あるいは生育土壌に適用することで特徴づけられる植
物類あるいは貯蔵品類の処理の為の方法である。 この発明の範囲内において、植物の保護の為の栽培目的
品として１例示的に次の植物種が重要である：穀物類（
小麦、大麦、裸麦、からすむぎ。 稲、もろこしおよびこれ等の類似種）；かぶ類（砂糖大
根、飼料用かぶ類）；核果性、核性、漿果性の果物類（
りんご類、なし類、あんず類、すもちるい、桃類、へん
とぅ類、桜桃類、いちご類、えぞいちご類、きいちご類
等）；莢果類（そらまめ、いんげんまめ、偏豆類、えん
どう、大豆等）；油用栽培種（なたね、からしな、けし
、オリーブ、ひまわり、ココやし、ひま、ココア、落花
生等）；うり様栽培植物（かぼちゃ、きゅうり、メロン
等）：繊維用栽培種（綿花、亜麻、麻、ジュート等）；
かんきつ果実類（オレンジ。 レモン、グレープフルーツ、マンダリン等）；野菜類（
はうれんそう、たまじしゃ、アスパラガス、キャベツ類
、にんじん、玉ねぎ、トマト、じゃがいも、とうがらし
等）：＜すの木様栽培種（アボカド、にくけい、しょう
のう＃？）：あるいはとうもろこし、タバコ、くるみ、
コーヒー、さとうきび、茶、ぶどう、ホップ、バナナ、
天然ゴムの木ならびに筬賞植物（菊等） （ＣＩ）コｐ
ｏｓｉｔｅｓ）等の如き植物類。 貯蔵品の保護剤として、式■の化合物類は、形状の変化
なくあるいは好ましくは調合技術ドおいて通常使用され
る助剤類と共に使用され１例えば濃厚エマルジョン、塗
装性の良いペースト、直接噴霧可能なあるいは希釈可能
な溶液類、希釈されたエマルジョン類、噴霧用粉末、可
溶性の粉末、粉末散布剤１粒状品、また例えば重合物中
へのカプセル化等に、周知の方法により加工される。噴
霧、散布、塗装、流し込み等の如き使用法および薬剤の
形状は、所望される目的および与えられた状況に適応さ
せられる。好都合な使用量は、一般的に、保護される物
質１００ ｋｇ当り、活性物質の０．０１ から多く
ても２ ｋｇ迄であるが、この量は、木質的に、保護さ
れる物質の事情（表面の大きざ、硬さ、水分含有量等）
および保護される物質えの環境的影響に依存している。 この発明の範囲内において、倉庫品および貯蔵夕 品類とは、植物性および／または動物性の天然物質類お
よびこれ等の広範囲な加工製品類、例えば次に列挙され
、また天然の生命循環から取出される植物類、それ等植
物の部分類（茎１葉、塊茎、種子、果実、穀粒等）であ
って、これ等が新しく収穫された状態あるいは広範囲に
加工可能な形態（前乾燥され、水分を与えられ、破砕さ
れ、粉砕され、焙られた状態）にあるものと理解されね
ばならない、この発明の範囲内にある用途範囲の限定を
意味することなく例示すれば、次の様な収益性品物が挙
げられる二ｇｌ物（小麦、大麦、裸麦。 からすむぎ、稲、もろこしおよびこれ等の類似種の如き
）；かぶ類（にんじん、砂糖大根、飼料用かぶ類の如き
）；核果性、抜性、漿果性の果物類（りんご、なし、あ
んず、すもも、桃、へんとう、桜桃、いちご、えぞいち
ご、きいちごの如！り：莢果類（そらまめ、いんげんま
め、偏豆類、えんどう、大豆の如き）；油剤栽培種（な
たね、からしな、けし、オリーブ、ひまわり、ココやし
、ひま、ココア、落花生の如き）；うり様栽培種（かぼ
ちゃ、きゅうり、メロンの如き）；繊維用栽培Ｓ（綿花
、亜麻、麻、ジュート、いらくさの如き）；かんきつ類
：野菜ｆｆ（はうれんそう、サラダ用野菜、アスパラガ
ス、キャベツ類。 玉ねぎ、トマト、じヤがいも、とうがらしの如き）；＜
すの木様栽培種（アボカド、にくけい。 しょうのうの如き）；あるいはとうもろこし、タバコ、
くるみ、コーヒー、さとうきび、茶、ぶどうのつる、栗
、 ホップ、バナナ、牧草、乾し草等。 動物に由来する天然製品として特に、乾燥肉、乾燥魚、
濃縮肉エキス、骨粉、魚粉、動物性乾燥飼料等の如き乾
燥された肉および魚の加工製品が挙げられる。 この加工された貯蔵品は１式■化合物類による処理によ
り、かびおよびその他の望ましくない微生物による寄生
病の蔓延の前に、持続的に保護される。こうして毒性が
あり、また部分的に発癌性のあるかび（アフラトキシン
およびオクラトキシン）の生成が阻止され、貯蔵品は、
腐敗の前に保護され、その品質が長期に亙り正常に保持
される。この発明に適合する方法は、酵母、バクテリヤ
、また特にかび類の如き微生物に侵され易い、全ての乾
燥状態および湿潤状態の貯蔵品および倉庫品に対して適
用出来る。 この作用物質を適用する為の好ましい方法は、活性物質
を含む液状の薬剤で、被保護物質に噴霧するか、被保護
物質を湿潤させるか、あるいは活性物質を含む固体の薬
剤と被保護物質との混合から構成される。ここに述べら
れた保存法は、この発明の一部である。 式■の作用物質類は、複合物として通常の方法で使用さ
れ、ま延処理されるべき面あるいは植物に対して、他の
作用物質類と、同時にあるいは逐次的に使用されること
も出来る。これ等の他の作用物質類は、肥料、トレーサ
ー元素の媒介物質あるいは植物の成長に影響を与える製
剤品であることも出来る。しかしまた、これ等他の作用
物質が、選択された除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺バクテ
リヤ剤、殺線虫剤、殺軟体動物剤あるいはこれ等多くの
製剤品の混合物であることも出来、また必要に応じ、調
合技術において通常とされる担体類、界面活性剤あるい
は適用目的から必要とされるその他の添加剤と一緒に使
用することも出来る。 適当な担体類および添加剤類は、固体状あるいは液状で
あって１例えば、天然のあるいは再生された鉱物性物質
、溶媒１分散剤、湿潤剤、貼着剤、凝固剤、接合剤ある
いは肥料等の如き調合技術において有効な物質である。 式■の作用物質並びにこれ等作用物質類の少なくとも一
種を含有する農業化学的薬剤を適用する為の好ましい方
法の一つは１葉への適用（葉適用）である、適用の回数
および使用量は、相当する病原体（薗ｌｌ）による寄生
病蔓延の窮迫程度に従って調整される。また式Ｈの作用
物質は、植物の根を通して、地面の上の植物に到達出来
（組織的作用）、この場合には植物の生育地面に、液状
の調合剤として吸込ませるか、あるいは例えば粒状の如
き固体状の物質として埋込ことが出来る（地面適用）０
式■の化合物類は、また穀粒種子にも使用出来（被覆）
、この場合には１種子に１作用物質の液状調合剤を染み
込ませるか、あるいは種子が固体状の調合品により被覆
されるかである。更に特別な場合として、例えば、植物
の茎あるいは芽を処理対象とする如き他の適用法もある
。 式■の化合物類は、元のままの形状あるいは好ましくは
調合技術において通常である助剤類が一緒に添加され、
次いで例えば濃厚エマルジョン、塗装容易なペースト、
直接に噴１可能なあるいは冷水可能な溶液、冷水された
エマルジョン、噴霧用粉末、可溶性の粉末、粉末散布剤
１粒状品、例えば重合物中へのカプセル化等に、周知の
方法により加工される。噴霧、煙幕構成法、飛散法、散
布、塗装、流し込み等の如き使朋法は、薬剤の場合と同
様、獲得されようとしている目的および与えられた状況
に対応して選択される。好都合な使用量は、一般的に、
１ヘクタール当りの活性物質の量で、ｓｏ ｇから５ｋ
ｓ迄、好ましくは１００ｇから２ Ｋｇ １特に好まし
くは２００ｇから６００ｇ迄である。 調合剤は、即ち式■の作用物質と必要に応じて固体状あ
るいは液状の添加物質とを含有する薬剤であって、調合
あるいは配合は１周知の方法により１例えば作用物質と
、溶媒類、固体の担体類および必要な場合における表面
活性化合物類（洗剤）の如き希釈剤との親密な混合およ
び／または粉砕を通じて製造される。 溶剤として重要なものは１例えばキシレン混合物類ある
いは置換されたナフタリンの如き芳香族炭化水素類、好
ましくはＣ８からＣｔＺ迄の留分、ジブチルフタレート
あるいはジオクチルフタレートの如きフタール醜エステ
ル類、シクロヘキサンあるいはパラフィンの如き脂肪族
炭化水素類、エタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリニールモノメチルエーテル、あるいはエチレング
リコールモノエチルエーテルの如きアルコール類および
グリコール類並びにこれ等のエーテル類およびエステル
類、シクロヘキサノンの如きケトン類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホオキサイドあるいはジメ
チルホルムアミドの如き極性の強い溶媒類並びに必要な
場合にはエボオキシ化されたやし油あるいは同大豆油の
如きエポオキシ化された植物油；あるいは水等である。 例えば散布用粉末および分散可能な粉末の為の固体の担
体物質としては１通例、石灰石、タルク、カオリン、モ
ンモリロナイトあるいはアタパルジャイトの如き天然岩
石の粉天が使用される。 物理的性質の改善の為に、高分散性の珪酸あるいは分散
が良くまた吸収力のある高分子物質が添加される０粒状
にされた吸着性の粒状担体としては１例えば軽石、れん
がの破砕オ、海泡石あるいはベントナイトの如き多孔性
のものが、吸収性のない担体物質としては、例えば石灰
石あるいは砂、砂利等が重要である。また、好ましいも
のとして、ドロマイトあるいは破砕された植物残滓の如
き予め粒状化された無機性あるいは有機性の天然材料の
多くが使用出来る。 特に有利な応用を促進する追コ吻質に、即ち使用量の大
幅減少をもたらすものに、例えばホスファチディルエタ
ノールアミン、ホスファチディルセリン、ホスファチデ
ィルグリセリン、リゾレシチン、プラズマロゲンあるい
はカルジオリピンの如き、天然（動物性あるいは植物性
°）あるいは合成のケファリンおよびレシチン系列のホ
スホリピド類があり、これ等は、例えば動物あるいは植
物の細胞類、特に脳、心臓、肝臓、卵黄、大豆等の細胞
から得られる。使用し得る混合商品には、例えばホスフ
ァチディルクロリン混合物がある。 合成ホスホリピドには、例えばジオクタノイルホスファ
チディルクロリンおよびジパルミトイルホスファチディ
ル−リンがある。 表面活性の化合物類としては１式Ｉの作用物質の調合の
為の方法に従って、良好な乳化性１分散性および湿潤性
を有する非イオン性、カチオン性および／またはアニオ
ン性の洗剤類が考慮される。また洗剤類にあっては、洗
剤類の混合物も考慮される。 適当なアニオン性洗剤には、いわゆる水溶性の石鹸並び
に水溶性の合成表面活性の化合物類があ１
る。 石鹸としては、例えば、オレイン酸あるいはステアリン
酸の如き高級脂肪酸（Ｃｓｏ −０２２）の、あるいは
例えばやし油、獣脂から得られる天然の脂肪酸混合物の
ナトリウム塩あるいはカリウム塩の如き、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩あるいは必要に応じ置換された
アンモニウム塩がある。また更に、脂肪酸−メチルラウ
リン塩類は特に１及される。 しかし、いわゆる合成洗剤、特に脂肪族スルホネート類
、脂肪族硫酸塩類、スルホン化されたべ′ンズイミダゾ
ール誘導体類あるいはアルキルスルホネート類もしばし
ば使用される。 これ等脂肪族スルホネート類あるいは脂肪族硫酸塩類は
、通例アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいは必
要に応じ置換されたアンモニウム塩として存在し、炭素
原子数８ から２２のアルカリ残基を示し、この残基に
おいては、アルキル基が、アシル基のアルキル部分を封
じている、例えば、リグニンスルホン酸、ドデシル硫酸
エステルあるいは天然の脂肪酸から製造される脂肪アル
コールスルフアート混合物等のナトリウムあるいはカル
シウム塩等である。また硫酸エステル類の塩類および脂
肪族アルコール酸化エチレン付加物のスルホン厳類もこ
れに属する。スルホン化されたベンズイミダゾール誘導
体には、好ましいものとして２−スルホン酸基と炭素原
子数８−２２の脂肪酸残基１ 個を有するものがある。 アルキルアリールスルホネート類には１例えばドデシル
ベンゼンスルホン醜、ジブチルナフタリンスルホン融あ
るいはナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合生成物等のナトリウム、カルシウムあるいはトリエタ
ノールアミン塩類がある。 更にまた、ｐ−ノ二一ルフェノール−（４−１４）−エ
チレンオキサイド付加物の燐酸エステルの塩の如きもの
に相当する燐酸化合物も重要である。 （以下余白） 非イオン性の洗剤としては、先ず第一に、脂肪族あるい
は脂環族アルコール類、飽和あるいは不悠和の脂肪醸類
およびアルキルフェノール類の直鎖状ポリグリコールエ
ーテルの誘導体類が重要であり、これ等は、３から３０
迄のグリコールエーテル基、（脂肪族の）炭化水素基中
に炭素原子を８から２０個迄、アルキルフェノールのア
ルキル基中に６から１８個迄の炭素原子を有する。 他の適当な非イオン性の洗剤には、水溶性であって、２
０から２５０個迄のエチレングリコールエーテル基およ
び１０からｔｏｏｍ迄のプロピレングリコールエーテル
基を有する。ポリプロピレングリコールへのポリエチレ
ンオキサイド付加物、アルキル鎖に１からｌＯ迄の炭素
原子数を有するエチレンジアミ／ポリプロピレングリコ
ールおよびアルキルポリプロピレングリコールがある８
これ等の化合物類は、通常の方法で、プロピレングリコ
ール単位の一個当り、エチレングリコール単位ｌから５
（１ｔを有する。 非イオン性洗剤の例としては、ノニールフェノールポリ
エトオキシエタノール類、ひまし油ポリグリコールエー
テル類、ポリプロピレンーボリニチレンオキサイド付加
物類、トリブチルフェノオキシポリエチレンエタノール
、ポリエチリングリコールおよびオクチルフェノオキシ
ポリエトオキシエタノールが述べられる。 また更に、ポリオキシエチレンソルビタン−トリオレイ
ン酸エステルの如きポリオキシエチレンソルビタンの脂
肪酸エステル類も使用出来る。 カチオン性洗剤では、先ず第一に第四級アンモニウム塩
類であって、Ｎ−原子の置換基として、炭素原子数８か
ら２２迄のアルキル基の少なくとも一個を有し、他にも
より低級な、また必要に応じてハロゲン化されている、
アルキル、ベンジルあるいは低級ヒドロオキシアルキル
の基等の置換基類を有するものが重要である。これ等の
塩類には、好ましいものとして、例えば、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライドあるいはベンジルジ（
２−クロールエチル）エチルアンモニウムブロマイドの
如きハロゲン化物、メチル硫酸塩あるいはエチル硫酸塩
等がある。貯蔵品保護の場合にあっては、人間および動
物の食物に対して危険のない添加剤類が好ましい。 調合技術において使用される洗剤類は１次の出版物類に
記載されている： ”マツカッチャンの洗剤と乳化剤年鑑”ＥＣ出版社１９
８１ （’″７４ｃ Ｃｕｔｃｂｅｏｎ”ｓＤｅｔｅｒ
ｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎ
ｕａｌ″ＢＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ、、Ｒｉ
ｄｇｅｖｏｏｄ Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ。 １９８１）。 ヘルムート スタフへ著 ”洗剤ポケットブック“ カール ハンセル出版社（Ｈｅｌ＋ｓｕｔ ５ｔａｃ
ｈｅ”Ｔｅｎ５ｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ” ｅ
ａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−ＶｅｒｌａｇＭｗｅｎｃｈｅｎ
／Ｗｉｅｎ １９８１） 。 農業化学的調合類は通例１式■の作用物質を０．１カラ
９１３＄ 迄、好マシくは０．１カＩ”＋９５Ｘ 迄、
固体状あるいは液状の添加剤を９３．３から１２ Ｌ好
ましくは９８．８から５ｚ迄および洗剤を０かも２５ｚ
迄好ましくは０．１から２５ｚ迄含有する。 商品としては、より濃厚な薬剤が好ましく、最終消費者
は１通例希求した薬剤を使用する。 これ等の薬剤類には、安定剤、消泡剤、粘度調整剤、接
合剤、粘着剤、並びに肥料あるいは他の特別の効果を目
的とする作用物質類の如き他の添加剤が含有される。 この様な農業化学的薬剤は、この発明の構成要素の一つ
である。 最終製品の製造 【実施例Ｅ １］ 次式による４−（２，３−ジグロールフェニール）−３
−シアノピロールの製造 ４．０ｇの３−トリフルオロメチル−４−（２，３−ジ
グロールフェニール）ビロール、 ２１ｍｊの２５ｚ
アンモニア水溶液および４０ｍｊのジオキサンが、オ
ートクレーブ中において、１６０℃で２６時間撹拌され
た。室温に冷却の後１反応混合物はろ過され、透明なろ
液が蒸発された。この蒸発残留物は酢酸エチル中に収容
され、水および続いて稀薄塩化ナトリウム溶液で洗浄さ
れ、硫酸マグネシウムで乾燥され、ろ過され、蒸発され
た。この蒸発残留物は、ヘキサンの添加により結晶にさ
れ、ろ過され、乾燥さし？’、、 ３．４ ｇ（理論値
ｃ７）１００＄ ）ｃ７）４−（２，３−ジグロールフ
ェニール）−３−シアノピロールを得た。融点は１５０
℃であった。 ［実施例Ｅ ２］ 次式による４−（２，３−ジグロールフェニール）−３
−シアノピロールの製造 ６．４８のＮ−アセチル−４−（２，３−ジグロールフ
ェニール）−３−トリフルオロメチルピロール、１５ｄ
の２５％アンモニア水溶液および８０ａｎのジオキサン
が、オートクレーブ中において、１６０℃で１８時間撹
拌された０反応混合物は、室温に冷却され、ろ過され、
透明なる液が蒸発された。粘稠な蒸発残留物は、酢酸エ
チルに溶解され、始めに水で、続いて塩化ナトリウムの
稀薄溶液で洗浄され、°硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ
過され、蒸発された。 蒸発残留物にｎ−へキサンが添加され、沈澱した結晶が
ろ別され、乾燥された。 ５．３ ｇの４−（２，３−
ジグロールフェニール）−３−シアノピロールが得られ
た。融点は、ｔ４ｓ−ｔｓｏ℃であった。 上記の作業方法に類似に、次の如き式１の化合物類が製
造された。 化合物 Ｒｎ 融 点口
℃１
２．３−（：１２
１４８−１５０２ ２−Ｂ
ｒ １３５−１３８３
２．５−Ｃ１ｚ
１３７−１４２４ ２−ＣＩ
１３８−１３８５
３−ＣＦ３ ８
７−８９８ ３−Ｂｒ
１３２−１３４７
３−Ｆ １３Ｂ−
１３１１８３−ＣＩ、 １０９
−１１１１１ ４−Ｆ
１３７−１３９１０
４−Ｃ１１５３−１５５１１２，４−Ｃ１ｚ
１５０−１５２１２
３−ＣＩ １３Ｂ
−１４０１３Ｈ１２（１−１２３ 液状の式Ｈの作用物質の調合実施例 ２は重量２ 【実施例Ｆ １］ 濃厚エマルジョン ｂ ｃ 表の作用物質 ２５＄ ４０％ ５０
：Ｃａ−ドデシルベンゼン スルホネート ５２ Ｂ’Ａ Ｂ。 ひまし油−ポリエチレン
ｌグリニールエーテル ５鬼 −− （３６モルエチレンオキサイド） トリブチルフェノール−ポリ エチレングリコールエーテル −１２２４：
１（３０モルエチレンオキサイド） シクロヘキサノン −１５ｇ ２０ ：
（キシレン混合物 ８５％ ２５
駕 ２ｏｚこれ等の濃厚物から、水による希求により、
任意の所望濃度のエマルジョンを製造出来る。 〔実施例Ｆ２Ｊ ６液 ｂｃｄ ！？７）作Ｊｌｌ質８０： １０２ ５％ ９５Ｘ：チ
レングリコールーモノ メチルエーテル ２０＄ −−−プリエチレ
ングリコール ＮＧ４（１Ｇ −７０１−−１−メチ
ル−２−ピロリドン −２ｏ％−−＝ボオキシ化さ
れたやし油 −−１＄５＄グンリン留分 （沸点範囲１６０−１９０）”Ｏ−−９４： −ＭＧ
は分子量を意味する） ：れ等の溶液は、非常に小さな液滴としての使用こ適し
ている。 【実施例Ｆ３］ 粒状物 ｂ 表の作用物質 ５Ｘ ｉｏｘ力・オ
リン ８１ 高分散性珪酸 １ｚ ７タバルジヤイト ９０２作用物質
はメチレンクロライドに溶解され、担体に対して噴霧さ
れ、次いでこの溶媒が減圧下に蒸発除去された。 【実施例Ｆ ４］ 散布用粉末 ｂ 表の作用物質 ２２ ５％高分散性珪
酸 １％ ５Ｘタルク
８７％ カオリン １３０％担体に作
用物質を親密に混合することにより、直ちに使用可能な
散布用粉末を得た。 固体状の式■の作用物質の調合実施例 ２は重量２ 【実施例Ｆ ５１ 噴霧用粉末 ｂ ｃ 表の作用物質 ２５： ５Ｇ＄ ７５
％リグニンスルホン酸ナトリウム５２ ５： −
ラウリルスルホン酸ナトリウム３： −５％ジイソ
ブチルナフタリン スルホン酸ナトリウム −８！ １０＄オクチルフ
エノールポリエチ レングリコールエーテル −２２− （７−８モルエチレンオキサイド） 高分散性珪酸 ５： １０： １０
％カオリン ８２％ ２７％
−作用物質は添加剤と良く混合され、適当な粉砕機で充
分に粉砕し、水で任意の所望濃度の懸濁液に希釈出来る
噴霧用粉末を得た。 【実施例Ｆ ８１ 濃厚エマルジョン 表の作用物質 １０＄オクチルフ
エノールポリエチレン グリコールエーテル ３ｚ （４−５モルエチレンオキサイド） ドデシルベンゼンスルホン！ＩＩ ３ｍカルシ
ウム ひまし油ポリグリコールエーテル ４ｚ（３５モル
エチレンオキサイド） シクロへキサノン ３ｏｚキシレン混
合物 ５０！この濃厚液から、水で希
釈することにより、任意の所望濃度のエマルジョンを製
造出来る。 〔実施例Ｆ ７１ 散布用粉末 ｂ 表の作用物質 ５ｚ８＄ タルク ８５１ カオリン ９２％作用物質を
担体と混合し、適当な粉砕機で粉砕し、そのまま使用出
来る散布用粉末を得た。 ｒ実施例Ｆ ８１ 圧監旦盈盆Ａ 表の作用物質 Ｌ（１％リグニン
スルホン酸ナトリウム ２１カルボオキシメチル
セルローズ ｌｚカカオン
８７％作用物質は添゛加物質と混合され、粉砕さ
れ、水で湿らされた。この混合物が押出され、次いで空
気流により乾燥された。 ［実施例Ｆ ９］ 巌１１１ｊ 表の作用物質 ３ｘポリエチレ
ングリコール（ＭＧ ２００） ３Ｘカオリン
９４２（ＮＧは分子量を意味す
る） 微細に粉砕された作用物質は、混合機中で、ポリエチレ
ングリコールで湿らされたカオリンの上に一様に塗り付
けられた。この方法で微粉のない被覆粒状品を得た。 【実施例Ｆ１０１ １至ヱ１１ 表の作用物質 ４０％エチレン
グリコール ＩＯＫノ二一ルールフェノ
ールポリエチ レンコールエーテル ６ｚ（１５モルエ
チレンオキサイド） リグニンスルホン酸ナトリウム １０２カルボオ
キシメチルセルロース １ｚ３７％のホルムアル
デヒド水溶液 ０．２ｚ７５２の水性シリコン油
エマルジ璽ン ０．８ｚ水
３２％微粉砕された作用物質は
、添加物質と充分に混合された。水で希釈することによ
り、任意の所望濃度の懸濁液を製造出来る濃厚懸濁液が
得られた。 Ｌ実施例Ｂ １１ 豆類におけるポツリチス シネレアに対する作用および
残留保護作用 約１０ｃ＋ｓの高さの豆の木類が１作用物質を含む噴霧
用粉末から製造された薬液（０，０２＄の活性物質）に
より噴霧された。４８時間後に、この処理された植物類
は、この菌の分生子の懸濁液により感染させられた。こ
れ等感染植物類の潜伏期間の後、 ３日間に亙り、空気
の関係湿度９５−１００２ 、温度２１℃において、菌
の蔓延の判定が実施された０表にある化合物類は、上記
のモデル試験のみならず、通常の畑においても、菌の感
染を非常に強力に阻止した。 ０．０２ｍの濃度により
１例えば化合物番号２．１ 、２，４ 、２，１４．２
，１°７および２，３７のものが、充分に効果あり（罹
病率が０から５％）と証明された。処理されずに感染さ
せられた豆の木類の罹病率は１００＄であった。 ［実施例８２］ りんごの果実におけるポツリチス シネレアに対する作
用 人工的に傷付けられたりんごは１作用物質を含む噴霧用
粉末から製造された薬液が、傷付けられた場所に１滴下
される方法で処理された。この処理を受けたりんごは１
次にポツリチス シネレアの胞子の懸濁液により接種さ
れ、−週間の間高い空気湿度と約２０℃の温度で培養さ
れた。評価においては、傷付けられた場所のうちの、ｖ
ｘり出した場所の数が数えられ、その結果から、試験物
質の殺菌作用が引出された。特に化合物番号２．！。 ２．４ 、２，１４．２．１７および２．３７が、菌の
蔓延を、処理されていない対象果実（罹病率１００％）
に比し。 完全に阻止した。
Claims (25)
- （１）式 I により表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） この式中のＲがハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿６のアルキル基
あるいはＣ＿１−Ｃ＿６のハロアルキル基とされ、ｎが
０、１あるいは２とされる４−フェニール−ピロール誘
導体類の製法であって、式IIにより表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） この式におけるＲｎが式 I に対して定義されたものと
され、Ｒ＿１が水素あるいはアシル基、好ましくはＣ（
Ｏ）Ｒ＿２で代表される基とされて、このＲ＿２がＣ＿
１−Ｃ＿６のアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿６のハロアルキ
ル基、フェニール基あるいはＣ＿１−Ｃ＿６のアルコオ
キシ基とされる３−トリフルオロメチル−４−フェニー
ル−ピロールを、高められた温度および高められた圧力
下に、アンモニアと反応させることを含むことを特徴と
する４−フェニール−ピロール誘導体類の製法。 - （２）反応が室温と＋２３０℃の間の温度において実施
される特許請求の範囲第１項記載の製法。 - （３）反応が＋１６０℃と２００℃の間において実施さ
れる特許請求の範囲第２項記載の製法。 - （４）反応が該反応に不活性な溶媒中において実施され
る特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項記載の
製法。 - （５）溶媒として、脂肪族あるいは芳香族の炭化水素類
、エーテルあるいはエーテル様の化合物類、アルコール
類、水あるいはこの様な化合物類の混合物類が使用され
る特許請求の範囲第４項記載の製法。 - （６）エーテルとして環状ニーテルが使用される特許請
求の範囲第５項記載の製法。 - （７）環状エーテルとしてジオキサンあるいはテトラヒ
ドロフランが使用される特許請求の範囲第６項記載の製
法。 - （８）反応が１から２００バール迄の圧力下に実施され
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
５項、第６項あるいは第７項記載の製法。 - （９）反応が水の存在下に１から５０バール迄の圧力に
おいて実施される特許請求の範囲第８項記載の製法。 - （１０）反応が水の不存在下に４０から１５０バール迄
の圧力において実施される特許請求の範囲第８項記載の
製法。 - （１１）反応剤としてアンモニア水溶液が使用される特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
、第６項、第７項あるいは第８項記載の製法。 - （１２）反応剤として濃厚アンモニア水溶液が使用され
る特許請求の範囲第１１項記載の製法。 - （１３）アンモニア水溶液が約２５から３４重量％のア
ンモニアを含有するものとされる特許請求の範囲第１１
項記載の製法。 - （１４）アンモニアが過剰に使用される特許請求の範囲
第１１項記載の製法。 - （１５）反応が耐圧容器中において実施される特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６
項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第
１２項、第１３項あるいは第１４項記載の製法。 - （１６）無水アンモニアが使用される特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７
項、第８項あるいは第９項記載の製法。 - （１７）アンモニアが反応混合物中のアンモニウム塩と
塩基から遊離させられる特許請求の範囲第１項、第２項
、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項あるいは第
８項記載の製法。 - （１８）３−トリフルオロメチル−４−（２，３−ジグ
ロールフェニール）ピロールあるいはＣ（Ｏ）Ｒ＿２基
によりＮ−アシル化されたその誘導体であってこのＲ＿
２が式IIにおいて定義された基とされるものを、閉鎖さ
れた耐圧容器中において、環状エーテルを溶媒とし、＋
５０から＋２３０℃迄の温度で過剰のアンモニア水と反
応させて、３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフェニ
ール）ピロールを得ることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の製法。 - （１９）式VIにより表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） この式におけるＲｎが式 I に対して定義されたものと
され、Ｒ＿３がオルガニル基とされることを特徴とする
化合物。 - （２０）式Ｖにより表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） この式におけるＲｎおよびＲ＿３が式VIに対して定義さ
れたものとされる化合物が、溶媒を使用することなく、
塩基の存在下、約＋２０℃と＋１５０℃との間の温度お
よび高められた圧力下でトリフルオロ酢酸無水物により
複分解されることを特徴とする式VI記載の化合物の製法
。 - （２１）特許請求の範囲第１項において定義されている
ような式IIに示す化合物。 - （２２）式IIで示され、Ｒが塩素、ｎが１か２、Ｒ＿１
が特許請求の範囲第１項で定義されたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第２１項記載の化合物。 - （２３）通常の担体類および添加剤類と共に少なくとも
一種の式II化合物を含有することを特徴とする殺菌剤。 - （２４）植物あるいは該植物の成育環境に、殺菌剤とし
ての効果を有する量の式II化合物を使用することを特徴
とする植物に有害な菌類の駆除法。 - （２５）特許請求の範囲第１項で定義された式II化合物
類の製法であって、式IIIにより表示されるベンズアル
デヒドが、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式IVで表示されるオルガニルオキシメチル−トリフェニ
ールホスホニウムのハロゲン化物により、［（Ｃ＿６Ｈ
＿５）＿３Ｐ＾■−ＣＨ＿２ＯＲ＿３］Ｈａｌ＾■（I
V）式Ｖで表示されるスチレン誘導体になり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） このスチレン誘導体が、塩基の存在下、トリフルオロ酢
酸無水物により式VIに表示の化合物にアセチル化され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式VI化合物が、式VIIで表示されるカルボン酸無水物中
において、 Ｏ［Ｃ（Ｏ）Ｒ＿２］＿２（VII） アルカリ−グリシナート、好ましくはナトリウムあるい
はカリウムのグリシナートと共に、式II′に表示される
窒素原子がアシル化された３−トリフルオロメチル−４
−フェニールピロールに環化され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） 所望に応じ、アシル基Ｃ（Ｏ）Ｒ＿２が塩基性下に分離
されて、式II″に表示される遊離の３−トリフルオロメ
チル−４−フェニールピロールに変換され、▲数式、化
学式、表等があります▼（II″） これ等の式III、Ｖ、VI、II′とII″におけるＲｎおよ
び式VIIとII′におけるＲ＿２が式 I に対して定義され
てものとされ、式IVにおけるＲ＿３がオルガニル基好ま
しくは芳香族あるいは脂肪族の基、特に好ましくは置換
されていないかあるいは通常の基により置換されている
Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２のアルキル、アラアルキルあるいは
フェニールの基、なかんずくＣ＿１−Ｃ＿６のアルキル
基とされ、式IVのＨａｌが、ハロゲン好ましくは塩素、
臭素あるいはよう素で代表されるハロゲンとされること
を特徴とする式II化合物類の製法。
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