PL152669B1

PL152669B1 - Środek mikrobobójczy

Info

Publication number: PL152669B1
Application number: PL26312786A
Authority: PL
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1991-01-31
Also published as: PL263127A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 669 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 12 19 (P. 263127)

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 06

Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30

Int. Cl.⁵ A01N 43,/36 A23B 7/16

Twórca wynalazku —

Uprawniony z patentu: Ciba - Geigy AG,

Bazylea (Szwajcaria)

Λ

Środek mikrobobójczy

Przedmiotem wynalazku jest środek mikrobobójczy do zwalczania drobnoustrojów, a zwłaszcza fitopatogennych grzybów, lub zabezpieczania żyjących roślin przed atakiem drobnoustrojów i/lub do konserwowania psujących się podczas przechowywania produktów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, zawierający nowe pochodne 3-fenylo-4-cyjanopirolu jako substancję czynną.

Niektóre pochodne 3-fenylo-4-cyjanopirolu są znane jako fungicydy. Są one opisane np. w Tetrahedron Letters, 52, 5337-5340 (1972) i w opisie patentowym RFN nr 2 927 480. Skuteczność znanych pochodnych nie zawsze jest jednak wystarczająca.

Środek mikrobobójczy według wynalazku zawiera znane nośniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancje czynne, a jego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jedną nową pochodną 3-^^ny^o-^^^;y^nopirolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub ugrupowanie o wzorze -CO-Ri, w którym Ri oznacza grupę C^Ce-alkilową, C2-C6alkoksyalkilową, Ci-Ce-alkoksylową, Cs-Ce-alkenylową, Ce-Ce-alkenyloksylową, Ce-Ce-cykloalkilową lub tetrahydrofurylową 2.

W zależności od liczby atomów węgla, grupa alkilowa, sama lub będąca częścią innej grupy, oznacza np. grupy, takie jak grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, pentylowa, heksylowa itd. oraz ich izomery, takie jak grupa izopropylowa, izobutylowa, ΙΙΙ-rz.-butylowa, izopentylowa itp. Grupa C3-C.6-alkenylowa jest nienasyconą grupą alifatyczną zawierającą jedno lub większą liczbę wiązań podwójnych, taką jak np. grupa 1-propylenowa, allilowa, 1-butenylowa,

2-butenylowa, 3-butenylowa, C3CH — CHCH = CH-, itp.

W normalnych warunkach związki o wzorze 1 są trwałymi olejami, żywicami lub, głównie, krystalicznymi substancjami stałymi, wyróżniającymi się wyjątkowo cennymi właściwościami mikrobobójczymi. Mogą być one stosowane w rolnictwie i pokrewnych dziedzinach, zapobiegawczo lub leczniczo do zwalczania fitopatogennych drobnoustrojów. Związki o wzorze 1 wyróżniają się bardzo dobrym działaniem grzybobójczym w szerokim zakresie stężeń i ich zastosowanie nie stwarza żadnych problemów.

152 669

Ze względu na właściwości mikrobobójcze korzystne są związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub ugrupowanie o wzorze -CO-Ri, w którym Ri oznacza grupę C1-C4alkilową, C₂-C4-alkoksyalkilową, C^-C^-alkenylową, Ci-C3-alkoksylową, C3-C4-alkenyloksylową, C3-Ce-cykloalkilową lub tetrahydrofurylową-2.

Wśród związków o wzorze 1, ze względu na doskonałe właściwości grzybobójcze, korzystne są następujące związki: 3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol (związek nr 1), 1-acetylo3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol (związek nr 2), l-metoksyacetylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol (związek nr 7), l-metoksykarbonylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol (związek nr 11), l-alliloksykarbonylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol (związek nr 12) i l-n-propoksyacetylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo4/-4-cyj anopirol.

W tabeli 1 podano reprezentatywne związki o wzorze 1 stanowiące substancję czynną środka według wynalazku.

Tabela 1

Związek nr	X	Temperatura topnienia (°C)
1	H	197-199
2	-COCH3	133-135
3	-COCH2CH3	148-150
4	-CO-CaHy/n/	133-135
5	-CO-n-C^g	122-125
6	CO-III-rz-C₄H9	141-143
7	-CO-CH₂OCH3	13<^-141
8	-CO-CH = CH-CH3	172-174
9	-CO-cyklopropyl	195-197
10	-CO-tetrahydrofuryl-2	11^-118
11	-CO-OCH3	143-145
12	-CO-OCH₂CH = CH₂	126-128

Związki o wzorze 1 wytwarza się w następujący sposób: (a) zgodnie ze schematem 1, na którym M+ oznacza jon metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, nitryl kwasu 2,3/dwufluorometylenodioksy/cynamonowego o wzorze 2 poddaje się w alkalicznym środowisku i w rozpuszczalniku organicznym reakcji cykloaddycji Michaela z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu, z wydzieleniem kwasu p-toluenosulfonowego lub jego soli, i następnie ewentualnie (b) powstały związek o wzorze la, zgodnie ze schematem 2, acyluje się związkiem o ogólnym wzorze R1-COOCI1, w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, w obecności akceptora kwasu i ewentualnie katalizatora, w rozpuszczalniku organicznym, otrzymując związek o wzorze lb.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1 wykazują w praktycznych zastosowaniach polowych bardzo korzystny zakres działania przeciw szkodliwym drobnoustrojom, w szczególności fitopatogennym grzybom i bakteriom. Związki o wzorze 1 wykazują bardzo dobre właściwości terapeutyczne, ogólnoustrojowe i w szczególności zapobiegawcze i mogą być stosowane dla ochrony wielu hodowanych roślin. Za pomocą związków o wzorze 1 możliwe jest inhibitowanie rozwoju lub niszczenie szkodników występujących na roślinach lub częściach roślin (owoce, kwiecie, liście, łodygi, bulwy, korzenie) w różnych użytecznych uprawach, przy równoczesnej ochronie roślin rosnących później, przed atakiem fitopatogennych drobnoustrojów.

152 669

Związki o wzorze 1 wykazują skuteczne działanie przeciw np. fitopatogennym grzybom należącym do następujących klas: Ascomycetes (workowce), np. Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia i Helminthosporium, Basidiomycetes (podstawczaki), np. Puccinia, Tilletia i Rhizoctonia, Oomycetes (lęgniowce) należące do klasy Phycomycetes (glonowce), np. Phytophthora. Jako środki chroniące rośliny związki o wzorze 1 mogą być stosowane ze szczególnym powodzeniem wobec ważnych szkodliwych grzybów z rodziny Fungi imperfecti (grzyby niedoskonałe), np. Cercospora, Pyricularia i, w szczególności, wobec Botrytis, np. Botrytis spp. (B. cinerea, B. allii) i szarej pleśni winorośli, truskawek, jabłek, cebuli i innych odmian owoców i warzyw. W szczególności związek nr 1 określony w tabeli 1, wykazuje szeroki zakres aktywności. Wykazuje on doskonałą aktywność grzybobójczą nie tylko przeciw Pyricularia, Botrytis i Rhizoctonia, ale także jest użyteczny dla pomyślnego zwalczania gatunków Erysiphe i Venturia. Ponadto, związki o wzorze 1 wykazują działanie ogólnoukładowe. Dodatkowo, związki o wzorze 1 mogą być z powodzeniem stosowane dla ochrony łatwo psujących się produktów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. Mogą one zwalczać grzyby wywołujące pleśń, takie jak Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Heminthosporium, Nigrospora i Alternaria, a także bakterie, takie jak bakterie kwasu masłowego i drożdże, takie jak Candida. Ponadto, związki o wzorze 1 wykazują doskonałą aktywność wobec grzybów występujących na nasionach lub w glebie.

Jako środki ochrony roślin, związki o wzorze 1 wykazują bardzo korzystny zakres działania, umożliwiający praktyczne zastosowanie w rolnictwie do ochrony hodowanych roślin, bez uszkadzania roślin w wyniku szkodliwych działań ubocznych.

Związki o wzorze 1 mogą być także stosowane jako środki do zaprawiania dla ochrony nasion (owoców, bulw, ziarna) i sadzonek przed zakażeniem fitopatogennymi grzybami występującymi w glebie. Związki o wzorze 1 są w szczególności bardzo skutecznymi środkami do zaprawiania ziarna w celu zwalczania grzybów, takich jak Fusarium, Helmithosporium i Tilletia sp.

Tak więc środki mikrobobójcze zawierające związki o wzorze 1 stosuje się do zwalczania fitopatogennych drobnoustrojów, w szczególności grzybów, oraz do ochronnego traktowania roślin i magazynowanych produktów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, w celu ochrony przed powyższymi drobnoustrojami.

Do roślin uprawnych, które można ochraniać za pomocą środka według wynalazku należą np. rośliny z następujących gatunków: rośliny zbożowe (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, sorgo i pokrewne zboża), buraki (buraki cukrowe, buraki pastewne), owoce ziarnkowe, owoce pestkowe i jagody (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny), rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja), rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, palma kokosowa, rącznik, drzewo kakaowe, orzechy ziemne), rośliny ogórkowe (ogórki, dynia, melony), rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta), owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki), warzywa (szpinak, sałata, szparagi, kapusta, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka), awokado, cynamon, kamfora, lub takie rośliny jak kukurydza, tytoń, orzechy, krzewy kawowe i herbaciane, trzcina cukrowa, winorośl, drzewa bananowe i drzewa kauczukowe, a także rośliny ozdobne.

Do ochrony magazynowanych produktów związków o wzorze 1 są stosowane same w postaci niezmodyfikowanej lub korzystnie razem ze zwykle stosowanymi substancjami pomocniczymi, w postaci znanych w praktyce preparatów, takich jak koncentraty do emulgowania, pasty do pędzlowania, roztwory do bezpośredniego opryskiwania lub rozcieńczania, emulsje do rozcieńczania, zwiiżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulaty i także kapsułki, np. w substancjach polirnerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsypywanie, powlekanie lub zanurzenie, wybiera się w zależności od obiektu traktowania i panujących warunków. Odpowiednie dawki mieszczą się na ogół w zakresie od 0,01 do nie więcej niż 2 kg substancji czynnej na 100 kg chronionego obiektu. Dawki zależą jednak znacznie od rodzaju chronionego obiektu (wielkość powierzchni, konsystencja, zawartość wilgoci) oraz warunków środowiskowych.

Magazynowane produkty w rozumieniu niniejszego opisu są to naturalne substancje pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego oraz wyroby otrzymane na drodze ich dalszego przetwarzania, np. rośliny wymienione uprzednio, których naturalny cykl życiowy został przerwany, lub ich części (łodygi, liście, bulwy, nasiona, owoce, ziarno), świeżo zebrane lub przetworzone (wysuszone, zwilżone, pokruszone, rozdrobnione, prażone). Przykładowo, ale nie wyłącznie, mogą to być

152 669 rośliny zbożowe (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, sorgo i pokrewne zboża), buraki (marchew, buraki cukrowe, buraki pastewne), owoce ziarnkowe, owoce pestkowe i jagody (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny), rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja), rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, ziarno kakaowe, orzechy ziemne), rośliny ogórkowe (ogórki, dynia, melony), rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta, ramia), owoce cytrusowe, warzywa (szpinak, sałata, szparagi, kapusta, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka) oraz takie rośliny jak awokado, cynamon, kamfora, kukurydza, tytoń, orzechy, krzewy kawowe i herbaciane, winorośl, chmiel, banany, trawa i siano.

Przykładami naturalnych produktów pochodzenia zwierzęcego są w szczególności takie produkty jak suszone mięso i wyroby z ryb, np. konserwowane na sucho mięso i ryby, wyciągi mięsne, mączka kostna, mączka rybna i sucha karma zwierzęca.

Przechowywane wyroby potraktowane związkiem o wzorze 1 uzyskują trwałą ochronę przed atakiem grzybów wywołujących pleśnienie i innych niepożądanych drobnoustrojów. Hamowane jest powstawanie toksycznych, a w niektórych przypadkach karcynogennych pleśni (aflatoksyny i ochratoksyny), produkty są chronione przed psuciem i ich jakość jest utrzymywana w ciągu długiego okresu czasu. Ochronę produktów za pomocą związku o wzorze 1 można stosować do wszystkich postaci suchych i wilgotnych magazynowanych produktów podatnych na atak drobnoustrojów, takich jak drożdże, bakterie i w szczególności grzyby wywołujące pleśnienie.

Korzystnym sposobem stosowania substancji czynnej jest opryskiwanie lub zwilżanie ciekłym preparatem albo mieszanie chronionego produktu ze stałym preparatem zawierającym substancję czynną.

Związki o wzorze 1 stosuje się zwykle w postaci środków i nanosi na powierzchnię uprawy, na rośliny lub wyroby razem lub kolejno z innymi związkami. Mogą to być nawozy sztuczne lub mikroelementy albo inne preparaty wpływające na wzrost roślin. Mogą to być również selektywnie działające środki chwastobójcze, owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, mięczakobójcze, nicieniobójcze albo ich mieszaniny. W razie potrzeby, powyższe związki podawane są z nośnikami, substancjami powierzchniowo czynnymi lub ułatwiającymi nanoszenie substancjami pomocniczymi, stosowanymi zwykle w praktyce.

Nośniki i substancje pomocnicze mogą być stałymi lub ciekłymi substancjami zwykle stosowanymi w technologii wytwarzania preparatów, takimi jak naturalne lub przetworzone substancje mineralne, rozpuszczalniki, substancje rozpraszające, zwilżające, klejące, zagęszczające, wiążące lub nawozy sztuczne. Szczególnie korzystnymi substancjami pomocniczymi są fosfolipidy.

Korzystnym sposobem nanoszenia związku o wzorze 1 lub środka /agro/chemicznego zawierającego co najmniej jeden z powyższych związków jest nanoszenie na liście. Liczba zabiegów nanoszenia, stosowana dawka zależy od ryzyka zakażeniem odpowiednim patogenem (gatunkiem grzyba). Związek o wzorze 1 może także docierać do rośliny poprzez korzenie z gleby (działanie ogólnoukładowe), gdy miejsca wzrostu rośliny traktuje się ciekłym lub stałym preparatem, np. granulatem (stosowanie do gleby). Związki o wzorze 1 mogą być również stosowane do traktowania do nasion (powlekanie) drogą impregnowania nasion ciekłym środkiem zawierającym związek o wzorze 1 lub powlekania ich stałym preparatem. W specjalnych przypadkach możliwe są inne sposoby stosowania, np. selektywne traktowanie łodyg lub pąków.

Związki o wzorze 1 stosuje się w postaci niemodyfikowanej lub, korzystnie, razem ze zwykle stosowanymi substancjami pomocniczymi w postaci znanych preparatów, takich jak koncentraty do emulgowania, pasty do powlekania, roztwory do bezpośredniego opryskiwania lub rozcieńczania, emulsje do rozcieńczania, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulaty oraz kapsułki w np. substancjach polimerycznych. W zależności od rodzaju środka wybiera się metodę stosowania, taką jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozrzucanie, powlekanie lub zanurzanie, w zależności od obiektu i warunków. Normalna dawka wynosi zwykle od 50 g do 5 kg/ha substancji czynnej, korzystnie od 100 g do 2 kg/ha, najkorzystniej do 200 g do 600 g/ha.

Środki mikrobobójcze zawierające związek o wzorze 1 jako substancję czynną i, w razie potrzeby, stały lub ciekły nośnik, wytwarza się stosując znane sposoby, np. mieszanie i/lub rozdrabnianie substancji czynnych i wypełniaczy, np. rozpuszczalników, stałych nośników i, w razie potrzeby, środków powierzchniowo czynnych.

152 669

Do odpowiednich rozpuszczalników należą aromatyczne węglowodory, korzystnie o 8-12 atomach węgla, np. mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, ftalany, takie jak ftalan dwubutylowy lub ftalan dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich estry i etery, takie jak etanol, glikol etylenowy, eter jednometylowy lub jednoetylowy glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylopirolidon-2, dwumetylosulfotlenek lub dwumetyloformamid, a także oleje roślinne lub epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy, słonecznikowy lub sojowy, oraz woda.

Stałymi nośnikami stosowanymi np. do otrzymywania pyłów lub proszków, są zwykle naturalne wypełniacze mineralne, takie jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit. W celu poprawienia właściwości fizycznych możliwe jest także dodawanie wysoce rozdrobnionego kwasu krzemowego lub wysoce rozdrobnionych polimerów absorbujących. Odpowiednimi granulowanymi nośnikami adsorbującymi są substancje porowate, takie jak pumeks, pokruszona cegła, sepiolit lub bentonit, zaś odpowiednimi nośnikami niesorbującymi są takie jak kalcyt lub piasek. Ponadto, można stosować wiele granulowanych wstępnie substancji pochodzenia nieorganicznego lub organicznego, np. zwłaszcza dolomit lub sproszkowane resztki roślinne, np. zmielony korek lub trociny.

W zależności od rodzaju związku o wzorze 1 stosowanego w preparacie, odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi są niejonowe, kationowe i/lub anionowe środki powierzchniowo czynne o dobrych właściwościach emulgujących, rozpraszających i zwilżających. Określenie „środek powierzchniowo czynny dotyczy również mieszaniny tych środków. Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są zarówno rozpuszczalne w wodzie mydła jak i rozpuszczalne w wodzie związki syntetyczne. Odpowiednimi mydłami są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i niepodstawione lub podstawione sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (C10-C22), np. sole sodowe i potasowe kwasu oleinowego lub stearynowego, albo sole mieszaniny naturalnych kwasów tłuszczowych otrzymywanych np. z oleju kokosowego lub łoju. Można też stosować sole kwasów tłuszczowych z metylotauryną.

Częściej jednak stosuje się tak zwane syntetyczne środki powierzchniowo czynne, w szczególności sulfoniany i siarczany kwasów tłuszczowych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkilosulfoniany.

Sulfoniany lub siarczany kwasów tłuszczowych mają zwykle postać soli metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub niepodstawionych albo podstawionych soli amoniowych, i zawierają grupę Ce-C22-alkilową, w tym rodnik alkilowy grupy acylowej, np. takich jak sól sodowa lub wapniowa kwasu lignosulfonowego, dodecylosiarczanu lub mieszaniny siarczanów alkoholi tłuszczowych otrzymanych z naturalnych kwasów tłuszczowych. Mogą to też być sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawierają korzystnie dwie grupy kwasu sulfonowego, a jedna grupa kwasu tłuszczowego zawiera 8-22 atomów węgla. Przykładami alkiloarylosulfonianów są sole: sodowa, wapniowa lub trójetanoloaminowa kwasu dodecylobenzenosulfonowego, dwubutylonaftalenosulfonowego i produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem. Odpowiednie są także fosforany, np. sole estru kwasu fosforowego i adduktu p-nonylofenolu z

4-14 molami tlenku etylenu.

Niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są korzystnie etery poliglikolowe alkoholi alifatycznych lub cykloałifatycznych, albo nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych i alkilofenoli, zawierające 3-30 glikolowych grup eterowych i 8-20 atomów węgla w alifatycznej grupie węglowodorowej, oraz 6-18 atomów węgla w grupie alkilowej alkilofenoli.

Innymi odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są rozpuszczalne w wodzie addukty tlenku polietylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodwuaminopropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym zawierające 1-10 atomów węgla w łańcuchu alkilowym. Addukty te zawierają 20-250 eterowych grup glikolu etylenowego oraz 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego. Związki powyższe zawierają na ogół 1-5 jednostek glikolu etylenowego na jedną jednostkę glikolu propylenowego.

Reprezentatywnymi przykładami niejonowych środków powierzchniowo czynnych są nonylofenolopolietoksyetanole, etery poliglikolowe oleju rycynowego, addukty polipropylenu z tlen6

152 669 kiem polietylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanu, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol. Estry kwasów tłuszczowych i polioksyetylenosorbitanem, np. trójoleinian polioksyćtylenosorbitanu, są także odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi.

Kationowymi środkami powierzchniowo czynnymi są korzystnie czwartorzędowe sole amoniowe zawierające jako N-podstawnik, co najmniej jedną grupę Ce-C22-alkilową i, jako dalsze podstawniki, niepodstawione lub chlorowcowane grupy alkilowe, benzylowe lub niższe grupy hydroksyalkilowe. Korzystnymi solami są halogenki, metylosiarczany lub etylosiarczany, np. chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benz.ylo-dwu/2-chloroetylo/etyloamoniowy. W ochronie przechowywanych produktów korzystne są środki pomocnicze dopuszczalne w żywieniu zwierząt i ludzi.

Środki agrochemiczne zawierają zwykle 0,1-99% wagowych, korzystnie 0,1-95% wagowych związku o wzorze 199,9-1% wagowych, korzystnie 99,8-5% wagowych, stałej lub ciekłej substancji pomocniczej oraz 0-25% wagowych, korzystnie 0,1-25% wagowych, substancji powierzchniowo czynnej.

Handlowe produkty są korzystnie wytwarzane w postaci koncentratów, natomiast użytkownik zwykle stosuje preparaty rozcieńczone. Środki te mogą także zawierać dodatkowe substancje pomocnicze, takie jak stabilizatory, przeciwspieniacze, modyfikatory lepkości, środki wiążące, środki klejące, a także nawozy sztuczne lub inne substancje czynne, dodawane w celu uzyskania specyficznego działania.

Działanie biologiczne związków o wzorze 1 badano w niżej opisanych próbach.

Próba A. Działanie przeciw Puccinia graminis na pszenicy.

(a) Działanie ochronne. Siewki pszenicy potraktowano w 6 dni po zasianiu mieszaniną do opryskiwania (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 24 godzin rośliny zakażono zawiesiną uredosporów grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 48 godzin przy wilgotności względnej 95-100% i w temperaturze około 20°C, po czym przeniesiono do szklarni o temperaturze około 22°C. Po upływie 12 dni od zakażenia oceniano rozwój brodawek rdzy.

(b) Działanie ogólnoukładowe. Siewki pszenicy potraktowano w 5 dni po zasianiu mieszaniną do opryskiwania (0,006% substancji czynnej w stosunku do objętości gleby), sporządzonej ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin rośliny zakażono zawiesiną uredosporów grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 48 godzin w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej 95-100%, a następnie przetrzymywano w szklarni w temperaturze około 22°C. Rozwój brodawek rdzy oceniano po upływie 12 dni od zakażenia.

Związki z tabeli 1 wykazywały dobrą aktywność wobec grzybów Puccinia, które w 100% atakowały nietraktowane i zakażone rośliny kontrolne. Związki nr 2, 7, 11, 12 i inne hamowały zakażenie tym grzybem do poziomu 0-5%.

Próba B. Działanie przeciw Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych.

Działanie ochronne. Sadzonki orzecha ziemnego o wysokości 10-15 cm opryskano mieszaniną (0,006% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin rośliny zakażono zawiesiną zarodników konidialnych grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 72 godzin w temperaturze około 21°C i przy dużej wilgotności, a następnie przetrzymywano w szklarni aż do wystąpienia typowych plam na liściach. Po upływie 12 dni oceniano działanie grzybobójcze na podstawie ilości i wielkości plam.

W porównaniu z nietraktowanymi i zakażonymi roślinami kontrolnymi (wielkość i ilość plam przyjęto za 100%), zakażenie grzybem Cercospora roślin orzecha ziemnego potraktowanych związkiem z tabeli 1 było znacznie zmniejszone. Związki nr 1, 2 i 7 hamowały w powyższej próbie pojawienie się plam prawie całkowicie.

Próba C. Działanie przeciw Erysiphe graminis na jęczmieniu.

Działanie ochronne. Roślinki jęczmienia o wysokości około 8 cm opryskano mieszaniną (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 3-4 godziny rośliny opylano zarodnikami konidialnymi grzyba. Zakażone rośliny przetrzymywano w szklarni w temperaturze około 22°C. Wyniki oceniano po 10 dniach. Związki z tabeli 1 działały bardzo skutecznie przeciw Erysiphe na jęczmieniu.

152 669

Ί

Próba D. Działanie ochronne przeciw Venturia inaequalis na pędach jabłoni.

Sadzonki jabłoni ze świeżymi pędami o długości 10-20 cm opryskano mieszaniną (0,06% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Rośliny po upływie 24 godzin zakażono zawiesiną konidialnych zarodników grzyba, po czym inkubowano w ciągu 5 dni przy 90-100% wilgotności względnej i następnie przetrzymywano w ciągu 10 dni w szklarni w temperaturze 20-24°C. Po upływie 1-5 dni od zakażenia oceniano zakażenie parchem.

Związki z tabeli 1 wykazywały dobre działanie przeciw Venturia na pędach jabłoni. Związki nr 1, 2, 7, 11 i 12 hamowały atak do poziomu poniżej 10%, w porównaniu ze 100% porażenia na zakażonych i nietraktowanych pędach.

Próba E. Działanie przeciw Botrytis cinerea na fasoli.

Działanie ochronne. Sadzonki fasoli o wysokości 10 cm opryskano mieszaniną (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin rośliny zakażono zawiesiną konidialnych zarodników grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 3 dni przy 95-100% wilgotności względnej, w temperaturze 21°C i oceniano stopień porażenia grzybem. Związki z tabeli 1 hamowały w wielu przypadkach zakażenie grzybem bardzo silnie. W stężeniu 0,02% związki nr 1, 2, 7, 11 i 12 były całkowicie skuteczne, hamując atak do poziomu 0-5%. Na nietraktowanych i zakażonych roślinach obserwowano 100% porażenie grzybem.

Próba F. Działanie przeciw Botrytis cinerea na jabłkach.

Sztucznie uszkodzone jabłka potraktowano nakraplając w miejsce uszkodzenia mieszaninę do opryskiwania sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. ' Następnie owoce zakażono zawiesiną zarodników Botrytis cinerea i inkubowano w ciągu 1 tygodnia w warunkach wysokiej wilgotności, w temperaturze około 20°C. Oceny dokonywano obliczając ilość uszkodzonych miejsc zaatakowanych zgnilizną i wyciągając z tego wnioski co do działania grzybobójczego badanego związku. Związki z tabeli 1 były wysoce skuteczne przeciw atakowi Botrytis na jabłka. W porównaniu z próbami kontrolnymi (atak 100%), związki nrl, 2, Ί, 11, 12 i inne hamowały grzyb prawie całkowicie.

Próba G. Działanie przeciw Alternaria solani na pomidorach.

Po 3 tygodniach hodowania sadzonki pomidorów opryskano mieszaniną (0,06% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 24 godzin sadzonki potraktowano zawiesiną konidialnych zarodników grzyba. Ocenę działania grzybobójczego przeprowadzono po inkubowaniu roślin w ciągu 8 dni w warunkach wysokiej wilgotności, w temperaturze 18-22°C. Związki z tabeli 1 zmniejszały znacznie porażenie grzybem. Związki nr 1,2, Ί, 11 i 12 hamowały atak grzyba całkowicie (0-5%).

Próba H. Działanie przeciw Pyricularia na sadzonkach ryżu.

Działanie ochronne. Po 2 tygodniach hodowania sadzonki ryżu opryskano mieszaniną (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin sadzonki zakażono zawiesiną konidialnych zarodników grzyba i inkubowano w ciągu 5 dni w temperaturze 24°C i wilgotności względnej 95-100%.

Związki z tabeli 1 hamowały skutecznie rozwój Pyricularia, np. związki nr 1, 2, Ί, 11 i 12 redukowały porażenie do poziomu poniżej 10%.

Próba I. Działanie przeciw Fusarium nivale na życie.

Nasiona żyta odmiany Tetrahell, zakażone naturalnie Fusarium nivale, zaprawiono w mieszalniku walcowym badanym środkiem grzybobójczym, stosując stężenie 60 ppm w odniesieniu do masy nasion. Zakażone i potraktowane nasiona wysiewano w październiku na otwartej przestrzeni, za pomocą siewnika w 6 rzędach na pólkach o długości 3m. Dla każdego badanego związku wykonano 3 doświadczenia. Badane rośliny hodowano w normalnych warunkach polowych, korzystnie w regionie z nienaruszoną pokrywą śnieżną w miesiącach zimowych. Dla oceny skuteczności badanego związku oceniano procent roślin zaatakowanych przez Fusarium, na wiosnę bezpośrednio po stopnieniu śniegu.

Związki z tabeli 1 wykazywały w tej próbie dobre działanie wobec Fusarium na życie. Natomiast nietraktowane zakażone rośliny były porażone w 100%.

Próba J. Działanie przeciw Helminthosporium gramineum na jęczmieniu.

Nasiona jęczmienia odmiany „Cl“, zakażone naturalnie Helminthosporium gramineum, zaprawiono w mieszalniku walcowym badanymi środkami grzybobójczymi w stężeniu 60 ppm w

152 669 stosunku do ciężaru nasion. Zakażone i traktowane ziarno wysiano w październiku za pomocą siewnika na otwartych poletkach o długości 2 m, w 3 rzędach. Dla każdego badanego związku wykonano 3 doświadczenia. Badane rośliny hodowano w normalnych warunkach. Dla oceny skuteczności badanych związków oceniano procent łodyg zaatakowanych przez Helminthosporium w okresie pojawienia się kłosów.

Związki z tabeli 1 wykazywały w tej próbie dobre działanie przeciw Helminthosporium, natomiast nietraktowane zakażone rośliny kontrolne były porażone w 100%.

Próba K. Działanie przeciw Tilletia caries na pszenicy.

Nasiona pszenicy ozimej odmiany Probus, sztucznie zakażone zarodnikami śnieci Tilletia caries (3 g suchych zarodników na 1 kg ziaren), zaprawiono w mieszalniku walcowym badanym środkiem grzybobójczym w stężeniu 60 ppm substancji czynnej w stosunku do ciężaru nasion. Zakażone i potraktowane ziarno wysiano w październiku za pomocą siewnika na otwartych poletkach o długości 2 metrów, w 3 rzędach. Dla każdego badanego związku wykonano 3 doświadczenia. Dla oceny skuteczności badanych związków obliczano procent kłosów zaatakowanych przez Tilletia w okresie dojrzewania kłosów.

Związki z tabeli 1 wykazywały dobre działanie w tej próbie przeciw Tilletia, natomiast nietraktowane zakażone rośliny kontrolne były porażone w 100%.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Koncentraty do emulgowania.

W tabeli 2 podano skład koncentratów a, b i c w % wagowych.

Tabela 2

Składniki	a	b	c
Związek z tabeli 1	25	40	50
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy	5	8	6
Eter polietylenoglikolowy oleju rycynowego (36 moli tlenku etylenu)	5
Eter trójbutylofenolowy glikolu polietylenowego (30 moli tlenku etylenu)		12	4
Cykloheksanon	-	15	20
Mieszanina ksylenów	65	25	20

Z tych koncentratów przez rozcieńczenie wodą można otrzymywać emulsje o dowolnym żądanym stężeniu.

Przykład II. Roztwory.

W tabeli 3 podano skład roztworów a, b, c i d w % wagowych.

Tabela 3

Składniki	a	b	c	d
Związek z tabeli 1	80	10	5	95
Eter jednometylowy glikolu etylenowego	20	-	-	-
Glikol polietylenowy (m.cz. 400)		70	-	-
N-metylo-2-pirolidon		20
Epoksydowany olej kokosowy	-	-	1	5
Eter naftowy (temperatura wrzenia 160-190°C)	-		94

Roztwory te są odpowiednie do stosowania w postaci mikrokropli.

152 669

Przykład III. Granulaty.

W tabeli 4 podano skład granulatów a i b w % wagowych.

Tabela 4

Składniki	a	b
Związek z tabeli 1	5	10
Kaolin	94	-
Kwas krzemowy silnie rozdrobniony	1	-
Attapulgit	-	90

Substancję czynną rozpuszcza się w chlorku metylenu, roztworem opryskuje nośnik i rozpuszczalnik następnie odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem.

Przykład IV. Pyły

W tabeli 5 podano skład preparatów a i b w % wagowych.

Tabela 5

Składnik	a	b
Związek z tabeli 1	2	5
Kwas krzemowy silnie rozdrobniony	1	5
Talk	97	-
Kaolin	-	90

Gotowe do użycia preparaty w postaci pyłu sporządza się mieszając dokładnie nośniki z substancją czynną.

PrzykładV. Zwilżalne proszki.

W tabeli 6 podano skład preparatów a, b i c w % wagowych.

Tabela 6

Składniki	a	b	c
Związek z tabeli 1	25	50	75
Lignosulfonian sodowy	5	5	-
Laurylosiarczan sodowy	3	-	5
Dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	-	6	10
Eter oktylofenolowy glikolu polietylenowego (7-8 moli tlenku etylenu)		2
Kwas krzemowy silnie rozdrobniony	5	10	10
Kaolin	62	27	-

Substancję czynną miesza się dokładnie z substancjami pomocniczymi, miele w odpowiednim młynie i otrzymuje się zwilżalne proszki, które można rozcieńczać wodą i otrzymywać zawiesiny o żądanym stężeniu.

Przykład VI. Koncentrat do emulgowania.

Poniżej podano skład koncentratu w % wagowych.

Związek z tabeli 1 10%

Eter oktylofenolowy glikolu polietylenowego (4-5 moli tlenku etylenu)

3%

152 669

Dodecylobenzenosulfonian wapniowy 3%

Eter glikolu polietylenowego i oleju rycynowego (36 moli tlenku etylenu) 4%

Cykloheksanon 30%

Mieszanina ksylenów 50%

Z tego koncentratu przez rozcieńczenie wodą można otrzymać emulsje o dowolnym żądanym stężeniu.

Przykład VII. Pyły.

W tabeli 7 podano skład preparatów a i b w % wagowych.

Tabela 7

składniki	a	b
Związek z tabeli 1	5	8
Talk	95	-
Kaolin	-	92

Przykład VIII Granulat wyciskany.

Poniżej podano skład granulatu w % wagowych.

Związek z tabeli 1	10%
Karboksymetyloceluloza	1%
Lignosulfonian sodowy	0%
Kaolin	87%

Substancję czynną miesza się z substancjami pomocniczymi i zwilża wodą. Mieszaninę wyciska się i suszy w strumieniu powietrza.

Przykład IX. Granulat powlekany.

Poniżej podano skład granulatu w % wagowych.

Związek z tabeli 1 3%

Glikol polietylenowy m.cz. 200 3%

Kaolin ‘ 94%

Drobno zmieloną substancję czynną miesza się w mieszalniku z kaolinem zwilżonym glikolem polietylenowym. W ten sposób otrzymuje się niepylący granulat powlekany.

Przykład X. Koncentrat do sporządzania zawiesin.

Poniżej podano skład koncentratu w % wagowych.

Związek z tabeli 1 40%

Glikol etylenowy 10%

Eter nonylofenolowy glikolu polietylenowego (15 moli tlenku etylenu) 6%

Lignosulfonian sodowy 10%

Karboksymetyloceluloza 1%

37% roztwór wodny formaldehydu 0,2%

Olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej 0,8%

Woda 30%

Drobno zmieloną substancję czynną miesza się dokładnie z substancjami pomocniczymi i otrzymuje koncentrat, z którego przez rozcieńczenie wodą można otrzymywać zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek mikrobobójczy do zwalczania drobnoustrojów lub do zabezpieczania żyjących roślin przed atakiem drobnoustrojów i/lub do konserwowania psujących się podczas przechowywania produktów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, zawierający znane nośniki i/lub sub152 669 stancje pomocnicze oraz substancję czynną,znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jedną pochodną 3-fenylo-4-cyjanopirolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub ugrupowanie o wzorze -CORi, w którym Ri oznacza grupę Ci-Ce-alkilow-ą, C2-C6alkoksyalkilową, Ci-C3-alkoksylową, Cs-C6-alkenylową, C3-C6-alkenyloksylową, C3-C₆cykloalkilową lub tetrahydrofurylową-2.

2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera 3-/2,2dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol, l-acetylo-3-/2,2-dwufluorobenzo-dioksolilo-4/-4-cv janopirol, l-metoksy-acetylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol, 1-metoksykarbonylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol, l-alliloksykarbonylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol lub 1 -n-propoksyacetylo-3-/2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4/-4-cyjanopirol.

N

Wzór 2

Wzór 1 : H

Wzór 1a

Schemat 1 i

CN

Wzór 1a

RfCOCl

FF

CN

Wzór 1b

CO-R,

Schemat 2