PL179802B1 - (4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie Bi srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

(4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie Bi srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL179802B1
PL179802B1 PL94305740A PL30574094A PL179802B1 PL 179802 B1 PL179802 B1 PL 179802B1 PL 94305740 A PL94305740 A PL 94305740A PL 30574094 A PL30574094 A PL 30574094A PL 179802 B1 PL179802 B1 PL 179802B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weak
phenylamine
cyclopropyl
medium
crystalline form
Prior art date
Application number
PL94305740A
Other languages
English (en)
Other versions
PL305740A1 (en
Inventor
Willy Baettig
Reinhard Georg Hanreich
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of PL305740A1 publication Critical patent/PL305740A1/xx
Publication of PL179802B1 publication Critical patent/PL179802B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest (4-cykłopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B, o temperaturze topnienia powyżej 73 °C, korzystnie w zakresie 73-75°C i środek grzybobójczy zawierający tę odmianę krystalicznąjako substancję biologicznie czynna^, mający zastosowanie do zwalczania zakażeń grzybami w uprawach roślin.
Z opisu EP-A 0 310 550 znana jest (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo)-fenyloamina w odmianie krystalicznej A, o temperaturze topnienia 67-69°C. Ten związek o właściwościach grzybobójczych działa przeciwko licznym schorzeniom, wywoływanym przez workowce lub podstawczaki. Stałe preparaty z tą substancją biologicznie czynną wykazująjednak jedynie niewielką trwałość podczas przechowywania, co przejawia się zwłaszcza w niepożądanym wzroście kryształów. W praktyce prowadzi to, przykładowo, do tego, że ciecz opryskowa przygotowana do zastosowania, stanowiąca zawiesinę względnie dyspersję, wykazuje niedostateczną stabilność i w wyniku zatyka dysze opryskiwacza.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że przez odpowiedni wybór procesu krystalizacji (4-cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloaminy można otrzymać nową odmianę krystaliczną B, która nie wykazuje tych niepożądanych własności. Nowa krystaliczna odmiana B ma temperaturę topnienia 73-75°C i różni się zarówno widmem rentgenowskim proszku (patrz tabela 1), jak również widmem w podczerwieni, od niżej topiącej się odmiany krystalicznej A (patrz wykresy widm w
179 802 podczerwieni uwidocznione na fig. 1 i fig. 2). Krystaliczna odmiana B według wynalazku różni się więc, w charakterystyczny sposób, od odmiany A temperaturątopnienia, widmem w podczerwieni oraz widmem rentgenowskim proszku.
Tabela 1
Widmo rentgenowskie proszku. Zdjęcie aparatem Guiniera (FR 552 Enraf-Nonius) w geometrii prześwietlania z kwarcem jako standardem wewnętrznym, z zastosowaniem promieniowania miedzi Kai (λ = 1,54060 · 1Q- m) na filmie rentgenowskim.
Odmiana krystaliczna A Odmiana krystaliczna B
Wartość d (1 · 10'lom) Natężenie Wartość d (1 · 10’O m) Natężenie
13,0 średnie 12,9 średnie
7,8 średnie 8,7 mocne
6,6 średnie 6,8 mocne
6,5 słabe 6,1 słabe
5,74 b. słabe 5,93 b. słabe
5,06 b. mocne 5,66 mocne
4,90 słabe 5,39 słabe
4,81 mocne 5,19 b. słabe
4,49 b. słabe 4,96 słabe
4,39 słabe 4,81 średnie
4,11 średnie 4,75 średnie
3,93 średnie 4,55 b. mocne
3,89 mocne 4,47 średnie
3,60 słabe 4,36 słabe
3,54 b. mocne 3,97 słabe
3,34 mocne 3,86 średnie
3,30 słabe 3,80 b. mocne
3,22 b. słabe 3,78 średnie
3,16 słabe 3,67 średnie
3,12 b. słabe 3,56 średnie
3,54 b. słabe
3,42 średnie
3,38 słabe
3,30 średnie
3,25 b. słabe
3,16 słabe
3,09 słabe
3,04 b. słabe
Stałe receptury z nową odmianą krystaliczną B mają tę jednoznaczną zaletę w porównaniu z recepturami ze znanąodmianą A, że wykazują wysoką trwałość w czasie przechowywania i po długim czasie przechowywania nawet w podwyższonych temperaturach zachowują swoje doskonałe własności fizykochemiczne, jak zdolność do tworzenia zawiesin i dyspersji.
Badania termodynamiczne wykazały, że krystaliczną (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminę w krystalicznej odmianie A można przeprowadzić całkowicie w nową odmianę krystaliczną B w obecności środka solubilizującego (na przykład takiego rozpuszczalnika organicznego, jak toluen lub metylocykloheksan) w temperaturze 26°C w ciągu paru go4
179 802 dzin. Poniżej tej temperatury zachodzi ilościowa przemiana odmiany krystalicznej B w A, ale po upływie znacznie dłuższego czasu. Proces tej przemiany nie odgrywajednak żadnej roli przy zastosowaniu agrotechnicznym.
Przy nieobecności środka solubilizującego odmiana krystaliczna A może być przeprowadzona w temperaturze tuż poniżej temperatury jej topnienia wynoszącej 67-69°C w odmianę B, topiącą się w wyższej temperaturze. Taki proces można obserwować zwłaszcza podczas mielenia w młynie mechanicznym. Nieoczekiwanie natomiast stwierdzono, że przemiany odmiany B w A, przy nieobecności środka solubilizującego, nie można wykazać, co ma największe znaczenie dla praktyki. Receptury trwałe podczas przechowywania tworzy się więc z odmianąB, która nawet w niższych temperaturach, na przykład w pobliżu temperatury zamarzania, nie ulega przemianie w recepturę z odmianą. A.
Doświadczenia z nasyconymi roztworami obydwu odmian dały w wyniku następujące związki:
Warunki doświadczenia: Otrzymywanie nasyconego roztworu (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminy w toluenie. Następnie 2-3 godziny mieszania i zaszczepianie krystalizacji 20 mg substancji. Dalsze 2-3 godziny mieszania, a potem odsączanie ciała stałego. Suszenie wykrystalizowanej substancji w odpowiedniej temperaturze w próżni. Określenie odmiany suchej substancji wykrystalizowanej przez pomiar metodą chromatografii cienkowarstwowej (temperatura topnienia).
Temperatura [°C] Warunki wyjściowe: Nasycony roztwór z odmianą krystaliczną A, jako składnikiem w fazie stałej Warunki wyjściowe: Nasycony roztwór z odmianą krystaliczną B, jako składnikiem w fazie stałej
20 A + zaszczepianie przez A —> A B + zaszczepianie przez A —> A
A + zaszczepianie przez B —> A B + zaszczepianie przez B —> A
26 A + zaszczepianie przez A —> A B + zaszczepianie przez A —> A/B
30 A + zaszczepianie przez B —> A B + zaszczepianie przez A —> B
35 A + zaszczepianie przez B —> B B + zaszczepianie przez A —> B
Dla praktycznego stosowania jest więc ważny możliwie wysoki udział odmiany B, aby uniknąć dalszej przemiany krystalicznej A -> B podczas przechowywania lub stosowania (zatykanie dysz opryskiwaczy lub zbrylanie się recepturowanego towaru).
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B, o wysokiej czystości eutektycznej (zawartość przynajmniej 98%) i temperaturze topnienia powyżej 73°C, korzystnie 73°C - 75°C, o widmie w podczerwieni według wykresu na fig. 2 z charakterystycznym wiązaniem NH przy 3200-3300 cm’1 (st = oscylacja długości) oraz o widmie rentgenowskim proszku według tabeli 1.
Należy zwrócić uwagę na fakt, że szybkie ogrzewanie próbki materiału z odmianąB może prowadzić do pozornej temperatury topnienia, wynoszącej od 74,5 do 76°C. W rozwiązaniu według wynalazku istotna jest jednorodna, krystaliczna odmiana B.
(4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloaminę w krystalicznej odmianie B, będącej przedmiotem wynalazku, otrzymuje się w ekonomiczny sposób, charakteryzujący się tym, że prowadzi się jej krystalizację ze stopionej substancji.
Chemiczne sposoby otrzymywania (4-cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloaminy ujawniono w opisie EP-A 0 310 550.
Dla otrzymania nowej odmiany krystalicznej B wykrystalizowuje się tę substancję biologicznie czyimąz odpowiedniego rozpuszczalnika (na przykład z izopropanolu, metylocykloheksanu) lub uzyskuje się ją jako surowy stop przez oddestylowanie rozpuszczalnika. W celu osiągnięcia wymaganej czystości destyluje się ją następnie w wyparce cienkowarstwowej.
Jakość substancji biologicznie czynnej otrzymanej obydwoma sposobami (tj. zarówno metodą krystalizacji, jak i metodą stapiania) jest odpowiednia, aby po procesie krystalizacji ze stopionej substancji dać żądaną odmianę krystalicznąB o wysokiej czystości eutektycznej. Gorący,
179 802 stopiony produkt chłodzi się przy tym w odpowiednim urządzeniu do 72-75°C, przeważnie do 74°C. W szczególności, powstające kryształy zeskrobuje się z chłodzonej ścianki zbiornika. Bardzo korzystna okazuje się temperatura ścianki zbiornika od 40°C do 60°C, zwłaszcza 50°C. Tak otrzymany stop, zawierający zarodki krystalizacji, ochładza się w dalszym ciągu, do całkowitego zakończenia procesu krystalizacji. Korzystnie, stop ten kieruje się przez odpowiednie urządzenie na chłodzonąpowierzchnię (na przykład walca lub taśmy, oskrobywanych z łusek), aż do zakończenia krystalizacji.
Środek grzybobójczy, zawierający substancję biologicznie czynną wraz z nośnikiem, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że jako substancję biologicznie czynną zawiera (4-cyklopropylo-6-metyłopirymidyn-2-ylo)-fenyloaminę w krystalicznej odmianie B o temperaturze topnienia powyżej 73°C, korzystnie 73-75°C. W szczególności, środek ten może zawierać również dalsze środki grzybobójcze, środki bakteriobójcze, selektywne środki chwastobójcze, a także środki owadobójcze, środki nicieniobójcze, środki mięczakobójcze lub mieszaninę większej liczby tych substancji biologicznie czynnych.
Środek, będący przedmiotem wynalazku, otrzymuje się sposobem, polegającym na dokładnym wymieszaniu substancji aktywnej z jednym lub więcej nośnikiem i ewentualnie z inną substancją biologicznie czynną. Przez podawanie (4-cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloaminy w krystalicznej odmianie B w ilości działającej skutecznie grzybobójczo lub za pomocą nowego środka grzybobójczego, leczy się rośliny.
(4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B może być używana w postaci niezmienionej, to jest uzyskiwanej podczas otrzymywania, ale przeważnie przerabia się ją w zwykły sposób ze środkami pomocniczymi używanymi przy sporządzaniu postaci użytkowych, na przykład zawiesin, proszków zawiesinowych, proszków rozpuszczalnych, preparatów opyłowych, granulatów lub mikrokapsułek. Sposób stosowania, jak opryskiwanie, rozpylanie mgły, opylanie, nawilżanie, rozsypywanie lub polewanie wybiera się, podobnie jak rodzaj środka, odpowiednio do założonego celu i występujących warunków.
Środki, preparaty i kompozycje, zawierające (4-cykłopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloaminę w krystalicznej odmianie B, o temperaturze topnienia pomiędzy 73°C i 75°C, mogą być sporządzane w znany sposób, na przykład przez dokładne wymieszanie i/lub mielenie tej substancji biologicznie czynnej z nośnikiem lub nośnikami.
Nośniki w ramach niniejszego wynalazku mogą być zarówno stałe, jak i ciekłe. Jako stałe materiały nośnikowe, na przykład do preparatów opyłowych i proszków zawiesinowych, mogą być z reguły stosowane naturalne mączki mineralne takie, jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit. W celu polepszenia własności fizycznych może być również dodawany wysoko dyspersyjny kwas krzemowy lub wysoko dyspersyjne nasiąkliwe polimery. Jako ziarniste, adsorbujące nośniki granulowane wchodzą w rachubę ich porowate rodzaje, jak np. pumeks, rozdrobniona cegła, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorbujące materiały nośnikowe, na przykład kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować wiele materiałów granulowanych o charakterze nieorganicznym lub organicznym takich, jak zwłaszcza dolomit lub rozdrobnione resztki roślin.
Przykładami ciekłych nośników są rozpuszczalniki i związki powierzchniowo czynne.
Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę: węglowodory aromatyczne, zwłaszcza frakcje od C8 do C12, takie jak mieszaniny alkilobenzenów, na przykład mieszanina ksylenów lub alkilowany naftalen; węglowodory alifatyczne i cykloalifatyczne, takie jak alkany, cykloheksan lub czterowodoronaftalen; alkohole, takie jak etanol, propanol lub butanol; glikole oraz ich etery i estry, takie jak glikol propylenowy lub eter glikolu dwupropylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, izoforon lub alkohol dwuacetonowy, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub woda; oleje roślinne oraz ich estry, takie jak olej rzepakowy, olej rycynowy lub olej sojowy; ewentualnie również oleje silikonowe.
Jako związki powierzchniowo czynne wchodzą w rachubę niejonowe, kationoaktywne i/lub anionoaktywne związki o dobrych własnościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Przez związki powierzchniowo czynne rozumie się również ich mieszaniny.
179 802
Odpowiednimi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi mogą być zarówno tzw. rozpuszczalne w wodzie mydła, jak i rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.
Jako mydła należy wymienić sole alkaliczne, ziem alkalicznych lub ewentualnie podstawione amonowe wyższych kwasów tłuszczowych (C10-C22), jak na przykład sole Na lub K kwasu oleinowego albo kwasu stearynowego, bądź też naturalnych mieszanin kwasów tłuszczowych, które można uzyskać na przykład z oleju z orzechów kokosowych lub z oleju łojowego. Dalej można również wymienić sole kwasów tłuszczowych i metylotauryny.
Częściej jednak stosuje się tzw. syntetyczne związki powierzchniowo czynne, zwłaszcza sulfoniany alkoholi tłuszczowych, siarczany alkoholi tłuszczowych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub sulfoniany alkiloarylowe.
Sulfoniany lub siarczany alkoholi tłuszczowych występują z reguły jako sole alkaliczne, ziem alkalicznych lub ewentualnie podstawione amonowe i posiadają resztę alkilową zawierającą od 8 do 22 atomów C, przy czym alkil obejmuje również część alkilową reszty acylowej, np. sól Na lub Ca kwasu ligninosulfonowego, estru dodecylowego kwasu siarkowego lub mieszaniny siarczanów alkoholi tłuszczowych, otrzymanej z naturalnych kwasów tłuszczowych. Należą tu również sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawierają przeważnie 2 grupy sulfonowe i jedną resztę kwasu tłuszczowego z 8-22 atomami C. Sulfoniany alkiloarylowe są to na przykład sole Na, Ca lub trójetanoloaminy kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dwubutylonafitalenosulfonowego lub produktu kondensacji formaldehydowej kwasu naftalenosulfonowego.
Dalej wchodzą w rachubę również odpowiednie fosforany, jak na przykład sole estru kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenol-(4-14)-tlenek etylenu.
Jako niejonowe substancje powierzchniowo czynne wchodząw rachubę przede wszystkim pochodne eteru poliglikolowego alkoholi alifatycznych i cykloalifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych i alkilofenoli, które mogą zawierać od 3 do 30 grup glikoloeterowych i od 8 do 20 atomów węgla w (alifatycznej) reszcie węglowodorowej oraz od 6 do 18 atomów węgla w reszcie alkilowej alkilofenolu.
Dalszymi odpowiednimi niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi są rozpuszczalne w wodzie addukty tlenku polietylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodwuaminopolipropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym (od 1 do 10 atomów węgla w łańcuchu alkilowym), zawierające od 20 do 250 grup eterowych glikolu etylenowego oraz od 10 do 100 grup eterowych glikolu propylenowego. Wymienione związki zawierają zazwyczaj od 1 do 5 jednostek glikolu etylenowego na jednostkę glikolu propylenowego.
Jako przykłady niejonowych związków powierzchniowo czynnych należy wymienić: nonylofenolopolietoksyetanole, eter poliglikolowy oleju rycynowego, addukty polipropylenu z tlenkiem polietylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.
Dalej wchodzą w rachubę również estry kwasów tłuszczowych i polioksyetylenosorbitanów, takie jak trójoleinian polioksyetylenosorbitanu.
W przypadku kationowych związków powierzchniowo czynnych chodzi przede wszystkim o czwartorzędowe sole amoniowe, które zawierająjako N-podstawniki przynajmniej jedną resztę alkilową, mającąod 8 do 22 atomów C, ajako dalsze podstawniki wykazują niższe, ewentualnie chlorowcowane reszty alkilowe, benzylowe lub niższe hydroksyalkilowe. Sole te stanowią przeważnie halogenki, metylosiarczany lub etylosiarczany, na przykład chlorek oktadecylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylo-dwu-(2-chloroetylo)-etyloamoniowy.
Związki powierzchniowo czynne, używane przy opracowywaniu receptur, które można stosować również w środkach według wynalazku, opisano m.in. w następujących publikacjach:
- „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual” (Roczniki detergentów i emulsyfikatorów Mc Cutcheona), Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
179 802
- M. Ash i J.Ash, „Encyclopedia of Surfactants” (Encyklopedia związków powierzchniowo czynnych), tom I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
- Dr Helmut Stache „Tensid-Taschenbuch” (Podręcznik związków powierzchniowo czynnych), Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń 1981.
Preparaty grzybobójcze zawierają z reguły od 0,1 do 99% wagowych, zwłaszcza od 0,1 do 95% wagowych (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminy w krystalicznej odmianie B, od 1 do 99% wagowych stałej lub ciekłej substancji dodatkowej oraz od 0 do 25% wagowych, zwłaszcza od 0,1 do 25% wagowych związku powierzchniowo czynnego.
O ile jako towary handlowe korzystne sąraczej środki w postaci skoncentrowanej, to użytkownik końcowy z reguły stosuje środki rozcieńczone.
Środki te mogązawierać również dalsze dodatki, jak stabilizatory, na przykład ewentualnie epoksydowane oleje roślinne (epoksydowany olej z orzechów kokosowych, olej rzepakowy lub olej sojowy), środki przeciwpieniące, na przykład olej silikonowy, środki konserwujące, regulatory lepkości, środki wiążące, środki zwiększające przyczepność, jak również substancje nawozowe lub inne substancje biologicznie czynne w celu osiągnięcia specjalnych skutków. Te dalsze substancje biologicznie czynne mogą być dostarczycielami pierwiastków śladowych lub innymi preparatami, wpływającymi na wzrost roślin.
Szczególnie korzystne receptury zestawiono, jak następuje: (% = procenty wagowe). Preparaty opyłowe.
Aktywna substancja biologicznie czynna: od 0,1 do 50%, przeważnie od 0,1 do 1%.
Stały nośnik: od 99,9 do 90%, przeważnie od 99,9 do 99%.
Koncentraty zawiesinowe:
Aktywna substancja biologicznie czynna: od 5 do 75%, przeważnie od 10 do 50%.
Woda: od 94 do 24%, przeważnie od 88 do 30%.
Środek powierzchniowo czynny: od 1 do 40%, przeważnie od 2 do 30%.
Proszki zwilżalne:
Aktywna substancja biologicznie czynna: od 0,5 do 90%, przeważnie od 1 do 80%.
Środek powierzchniowo czynny: od 0,5 do 20%, przeważnie od 1 do 15%.
Stały nośnik: od 5 do 95%, przeważnie od 15 do 90%.
Granulaty:
Aktywna substancja biologicznie czynna: od 0,1 do 30%, przeważnie od 0,1 do 15%.
Stały nośnik: od 99,5 do 70%, przeważnie od 97 do 85%.
(4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina według wynalazku jest z reguły używana skutecznie w ilości od 0,001 do 2 kg/ha, zwłaszcza od 0,005 do 1 kg/ha. Dawkowanie wymagane dla żądanego działania można określać doświadczalnie. Zależy ono od rodzaju działania, stadium rozwojowego upraw roślinnych oraz od stopnia zakażenia chorobą, jak również od warunków stosowania (miejsce, czas, sposób) i może zmieniać się w obrębie szerszego zakresu, uwarunkowanego tymi parametrami.
(4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminę w krystalicznej odmianie B według wynalazku stosuje się zazwyczaj w postaci składnika zestawu i może ona być podawana
179 802 na leczonąpowierzchnię lub roślinę równocześnie z innymi substancjami biologicznie czynnymi lub po kolei.
Korzystnym sposobem wprowadzania (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminy w krystalicznej odmianie B według wynalazku, bądź też środka agrochemicznego zawierającego tę substancję biologicznie czynną, jest nanoszenie na listowie (stosowanie nalistne). Częstość stosowania i nakład ilościowy zależąprzy tym od stopnia zakażenia odnośnym czynnikiem chorobotwórczym. Krystaliczna odmiana B według wynalazku może jednak dostawać się do roślin również przez glebę i ukorzenienie (działanie systemowe) w ten sposób, ze miejsce wegetacji rośliny napaja się ciekłym preparatem lub nanosi na glebę substancję w postaci stałej, na przykład w postaci granulatu (stosowanie doglebowe). W przypadku wodnych upraw ryżu takie granulaty można dawkować na zalane pola ryżowe. (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B może być jednak wprowadzana także na ziarna nasion (materiał siewny) (pokrywanie) w ten sposób, że ziarna albo nasyca się w ciekłym preparacie, albo pokrywa powłoką stałego preparatu. Dalszym korzystnym sposobem stosowania jest kontrolowane podawanie substancji biologicznie czynnej. W tym celu substancję biologicznie czynną w roztworze nanosi się na mineralny nośnik granulowany lub granulowany polimer (mocznik/formaldehyd) i pozostawia do wyschnięcia. Ewentualnie można nanosić dodatkową powłokę (granulat łuskowy), która pozwala dawkować substancję biologicznie czynną w określonym przeciągu czasu. Granulat ten następnie usuwa się w znany sposób.
(4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B według wynalazku wykazuje bardzo korzystne dla praktycznych potrzeb spektrum biobójcze do zwalczania zakażeń grzybami. Ma ona bardzo korzystne własności lecznicze, zapobiegawcze, a zwłaszcza systemowe i jest używana do ochrony licznych roślin uprawnych. Stosując ją można ograniczyć lub zniszczyć szkodniki, pojawiające się na roślinach lub częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) rozmaitych upraw użytkowych, przy czym również później zaleczone części roślin pozostają chronione, na przykład przed mikroorganizmami fitopatogenicznymi.
(4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina jest skuteczna przykładowo przeciwko grzybom fitopatogenicznym, należącym do następujących klas: grzyby niedoskonałe (zwłaszcza Botrytis, dalej Pyricularia, Heminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora i Altemaria); podstawczaki (na przykład Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Ponadto działa przeciwko klasie workowców (na przykład Venturia i Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) oraz lęgniowców (na przykład Phytophthora, Pythium, Plasmopara).
(4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B może być ponadto używana jako zaprawa przy traktowaniu materiałów siewnych (owoców, bulw, ziaren) i sadzonek roślinnych dla ochrony przed zakażeniem grzybami oraz przed fitopatogenicznymi grzybami, występującymi w glebie. Jest ona ponadto skuteczna przeciwko szkodliwym owadom, na przykład przeciwko szkodnikom zbóż, zwłaszcza przeciwko szkodnikom ryżu.
Do upraw użytkowych, których dotyczy ujawnione tutaj zastosowanie do ochrony roślin w ramach niniejszego wynalazku, należą następujące rodzaje roślin: zboża (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, proso i różne ich odmiany); buraki (cukrowe i pastewne); owoce pestkowe i jagodowe (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, czereśnie, truskawki, maliny, jeżyny); owoce strączkowe (fasole, soczewice, grochy, soja); rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, kokosy, rącznik, kakao, orzeszki ziemne); rośliny ogórkowe (dynia, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki); warzywa (szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusty, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka); rośliny wawrzynowe (awokado, cynamon, kamfora) oraz takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośl, chmiel, banany, rośliny kauczukowe, a także rośliny ozdobne.
Następujące przykłady objaśniaj ją bliżej wynalazek, ale go nie ograniczają.
179 802
Przykłady otrzymywania
PrzykładH1: Otrzymywanie (4-cykiopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminy
W 190 kg metylocykloheksanu tworzy się zawiesinę 90 kg węglanu fenyloguanidyny i dodaje 63,3 kg 1-cyklopropylo-1,3-butandionu. Następnie podczas mieszania przez 6 godzin w 100-110°C oddestylowuje się azeotropowo powstającą wodę poreakcyjną. Po ochłodzeniu do 50-60°C prowadzi się ekstrakcję 80 kg wody o pH 3-4 i oddziela wodną fazę. Dodając 50 kg wody o pH 9-10 ekstrahuje się po raz drugi. Wodną fazę znów oddziela się, a fazę organiczną ogrzewa pod chłodnicązwrotną w 105-110°C w celu azeotropowego usunięcia pozostałej wody. Wydzielanie produktu następuje albo A) w postaci stopionej, albo B) przez krystalizację.
A) Jeśli (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminę wydziela się w postaci stopionej, to rozpuszczalnik oddestylowuje się na przykład w wyparce ze spływającą warstewką pod zmniejszonym ciśnieniem. Na końcowym drugim stopniu ciśnienia produkt oddestylowuje się w wyparce cienkowarstwowej, a następnie doprowadza gorący stop do procesu krystalizacji ze stopionej substancji.
B) W celu wykrystalizowania produktu roztwór organiczny chłodzi się do 37-40°C, aż rozpocznie się krystalizacja. Następnie chłodzi się dalej i w końcu odsącza się produkt. Wilgotny placek filtracyjny przemywa się 80 kg metylocykloheksanu i suszy w próżni w 45-50°C. Wysuszony produkt można następnie, według życzenia, również stopić i także doprowadzić do krystalizacji ze stopionej substancji.
Przykład H2: Otrzymywanie (4-cyklopIΌpyłc>-6-metylo-pirymidyn-2-yło-)-fenyłoaminy w krystalicznej odmianie B o temperaturze topnienia 73-75°C
Gorący stopiony produkt, doprowadzany w sposób ciągły, chłodzi się w zbiorniku ze skrobakami (objętość: 250 litrów, stopień napełnienia: 75%) i utrzymuje w temperaturze 74°C. Powstające kryształy zeskrobuje się ze ściany zbiornika specjalnym krążącym ramieniem mieszającym, które przechodzi w pobliżu ściany zbiornika chłodzonej do 50°C. Tak otrzymany stop zawierający zarodki krystalizacji w sposób ciągły odprowadza się ze zbiornika i przez odpowiednie korzystne urządzenie przenosi na chłodzonąpowierzchnię w celu ukształtowania w postaci łusek, pigułek itd. Po zakończeniu przebiegu krystalizacji (4-cyklopropylo-6-metylo-pirymidyn-2-ylo-)-fenyloaminę w krystalicznej odmianie B transportuje się do procesu sporządzania form użytkowych.
Przykłady receptur
PrzykładFł: Proszek zawiesinowy
a) b) c)
Substancja biologicznie czynna
w krystalicznej odmianie B 25% 50% 75%
Ligninosulfonian Na 5% 5% -
Laurylosiarczan Na 3% - 5%
Dwuizobutylonaftalenosulfonian Na - 6% 10%
Eter oktylofenolowy glikolu
polietylenowego (7-8 M tlenek etylenu) - 2% -
Wysokodyspersyjny kwas krzemowy 5% 10% 10%
Kaolin 62% 27% -
Substancję biologicznie czynną miesza się starannie z dodatkami i dokładnie miele w odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszek zawiesinowy, który można rozcieńczać wodą dla sporządzania zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.
179 802
Przykład F2: Prepiardopyłowy
a) b)
Substancja biologicznie czynna w krystalicznej odmianie B 5% 8%
Talk 95% Kaolin - 92%
Otrzymuje się preparat opyłowy gotowy do zastosowania w ten sposób, że substancję biologicznie czynną miesza się z nośnikiem i miele w odpowiednim młynie.
Przykład F3: Granulat wytłaczany
Substancja biologicznie czynna
w krystalicznej odmianie B 10%
Ligninosulfonian N 2%
Karboksymetyloceluloza 1%
Kaolin 87%
Substancję biologicznie czynną miesza się z dodatkami, miele i zwilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się, a następnie suszy w strumieniu powietrza. Taki granulat jest nieograniczenie trwały podczas przechowywania w niskich temperaturach (od -20°C do +20°C), a także w podwyższonych temperaturach (od +20°C do +55°C).
Przykład F4: Granulat łuskowy
Substancja biologicznie czynna w
krystalicznej odmianie B 3%
Glikol polietylenowy (MC 200) 3%
Kaolin 94%
Drobno zmieloną substancję biologicznie czynnąnakłada się w mieszalniku równomiernie
na kaolin zwilżony glikolem polietylenowym. W ten sposób otrzymuj e się granulat łuskowy wol-
ny od pyłu. (MC - masa cząsteczkowa).
Przykład F5: Koncentrat zawiesinowy
Substancja biologicznie czynna w krystalicznej odmianie B 40%
Glikol etylenowy Eter nonylofenolowy glikolu 10%
polietylenowego (15 M tlenek etylenu) 6%
Ligninosulfonian N 10%
Karboksymetyloceluloza 1%
37% wodny roztwór formaldehydu 0,2%
75% wodna emulsja oleju silikonowego 0,8%
Woda 32%
Drobno zmieloną substancję biologicznie czynną miesza się dokładnie z dodatkami. W ten sposób otrzymuje się koncentrat zawiesinowy trwały podczas przechowywania zarówno w niskich, jak i podwyższonych temperaturach, z którego przez rozcieńczanie wodąmożna otrzymać zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.
Przykłady zastosowań
Przykład Al: Fizykochemiczne zachowanie się obydwu odmian krystalicznych po dłuższym przechowywaniu.
Z obydwu krystalicznych odmian A i B każdorazowo sporządzono formy użytkowe według receptury przykładu F1 c) i określono ich fizykochemiczne zachowanie. Po 6 miesiącach przechowywania w 50°C zachowanie to nie zmieniło się w przypadku receptury, która zawierała odmianę krystaliczną!} według wynalazku. Natomiast zdolność tworzenia zawiesin oraz dysper179 802 sji w przypadku receptury, która zawierała znaną odmianę krystaliczną A, po 6 miesiącach przechowywania w 22°C lub po miesiącu przechowywania w 35°C pogorszyła się wyraźnie.
Otrzymano następujące wartości (TP - temperatura pokojowa).
Czas przechowywania [miesiące] 1 3 6
Temperatura przechowywania [°C] -18 TP 35 40 50 -18 TP 35 40 50 -18 TP 35 40 50
Odmiana A Łatwość tworzenia zawiesiny + + /- + + /- + + /-
Pozostałość sitowa + + / - - + + / - - + + / - -
Odmiana B Łatwość tworzenia zawiesiny + + + + + + + + + + + + + + +
Pozostałość sitowa + + + + + + + + + + + + + + +
Ocena: + dobra / zadowalająca - zła
Przykład A2: Działanie przeciwko Venturia inaeąualis na pędach jabłoni.
Sadzonki jabłoni o długości młodych pędów od 10 do 20 cm skrapiano cieczą opryskową (0,006% substancji aktywnej), otrzymaną z proszku zawiesinowego substancji biologicznie czynnej krystalicznej odmiany B o temperaturze topnienia 73-75°C. Po 24 godzinach tak potraktowane rośliny zakażano zawiesiną zarodników grzybów. Następnie rośliny te przetrzymywano prze 5 dni w warunkach od 90 do 100% wilgotności względnej powietrza, a na następne 10 dni postawiono je w cieplarni w temperaturze od 20 do 24°C. Zakażenie strupowe oceniano po 15 dniach od zainfekowania.
(4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B zmniejszyła zakażenie grzybem Venturia do poziomu od 0 do 10%o. Natomiast rośliny kontrolne, nie potraktowane środkiem ochronnym, po zakażeniu wykazywały 100% zakażenia grzybem Yenturia.
179 802
(%) psonYzozsndazad
LICZBA FALOWA (cm
179 802
Widmo w podczerwieni Is Odmiana krystaliczna
FIG. 1
(%) psowTtfzozsnaazaa
LICZBA FALOWA (cm
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. (4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloamina w krystalicznej odmianie B, o wysokiej czystości eutektycznej, zwłaszcza o zawartości co najmniej 98%, o temperaturze topnienia wynoszącej ponad 73°C, korzystnie 73-75°C, zmamiemma tym, że jej widmo w podczerwieni wykazuje wiązanie NH przy 3200-3300 cm'1, a widmo rentgenowskie proszku ma następujące dane
    Wartość d (1 · 10-10 m) Natężenie Wartość d (1 · 10'10 m) Natężenie 12,9 średnie 3,97 słabe 8,7 mocne 3,86 średnie 6,8 mocne 3,80 b. mocne 6,1 słabe 3,78 średnie 5,93 b. słabe 3,67 średnie 5,66 mocne 3,56 średnie 5,39 słabe 3,54 b. słabe 5,19 b. słabe 3,42 średnie 4,96 słabe 3,38 słabe 4,81 średnie 3,30 średnie 4,75 średnie 3,25 b. słabe 4,55 b. mocne 3,16 słabe 4,47 średnie 3,09 słabe 4,36 słabe 3,04 b. słabe
  2. 2. Środek grzybobójczy, zawierający substancję biologicznie czynnąwraz z nośnikiem, znamienny tym, że jako substancję biologicznie czynną zawiera (4-cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo)-fenyloaminę w krystalicznej odmianie B o temperaturze topnienia powyżej 73°C.
    * * *
PL94305740A 1993-11-09 1994-11-07 (4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie Bi srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL179802B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH336893 1993-11-09
CH239394 1994-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL305740A1 PL305740A1 (en) 1995-05-15
PL179802B1 true PL179802B1 (pl) 2000-10-31

Family

ID=25690336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94305740A PL179802B1 (pl) 1993-11-09 1994-11-07 (4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie Bi srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5830899A (pl)
EP (1) EP0655441B1 (pl)
JP (1) JP3617015B2 (pl)
KR (1) KR100349994B1 (pl)
CN (1) CN1053897C (pl)
AT (1) ATE212337T1 (pl)
AU (1) AU689805B2 (pl)
BR (1) BR9404388A (pl)
CA (1) CA2135251C (pl)
CZ (1) CZ291977B6 (pl)
DE (1) DE59410036D1 (pl)
DK (1) DK0655441T3 (pl)
ES (1) ES2171443T3 (pl)
FI (1) FI112215B (pl)
HU (1) HU213946B (pl)
IL (1) IL111537A (pl)
NO (1) NO306551B1 (pl)
PL (1) PL179802B1 (pl)
PT (1) PT655441E (pl)
RU (1) RU2145601C1 (pl)
SK (1) SK282969B6 (pl)
UA (1) UA39175C2 (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CO4940418A1 (es) * 1997-07-18 2000-07-24 Novartis Ag Modificacion de cristal de un derivado de n-fenil-2- pirimidinamina, procesos para su fabricacion y su uso
GB0706044D0 (en) * 2007-03-28 2007-05-09 Syngenta Ltd C0-Crystals
CN101311170B (zh) 2007-05-25 2010-09-15 中国中化股份有限公司 取代嘧啶醚类化合物及其应用
GB0817976D0 (en) * 2008-10-01 2008-11-05 Syngenta Ltd Co-crystals
CN101906075B (zh) 2009-06-05 2012-11-07 中国中化股份有限公司 含取代苯胺基嘧啶基团的e-型苯基丙烯酸酯类化合物及其应用
GB201006326D0 (en) * 2010-04-15 2010-06-02 Syngenta Ltd Formulation
FR2965563B1 (fr) 2010-09-30 2015-05-15 Roquette Freres Pastilles de dianhydrohexitols de grande fluidite et non mottantes
KR102116254B1 (ko) 2019-01-28 2020-05-28 서진영 프리사이즈 절단가능한 스폰지 재단장치

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810789A (en) * 1987-08-28 1989-03-07 Bristol-Myers Company Process for buspirone hydrochloride polymorphic crystalline form conversion
ES2054867T3 (es) * 1987-09-28 1994-08-16 Ciba Geigy Ag Plaguicidas y pesticidas.
US5153200A (en) * 1987-09-28 1992-10-06 Ciba-Geigy Corporation Pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
IL111537A0 (en) 1995-01-24
CZ291977B6 (cs) 2003-06-18
RU2145601C1 (ru) 2000-02-20
CN1105995A (zh) 1995-08-02
NO306551B1 (no) 1999-11-22
SK133094A3 (en) 1995-06-07
HU213946B (en) 1997-11-28
DK0655441T3 (da) 2002-05-06
HUT68779A (en) 1995-07-28
CZ273094A3 (en) 1995-05-17
JPH07188183A (ja) 1995-07-25
PT655441E (pt) 2002-06-28
ATE212337T1 (de) 2002-02-15
AU7768894A (en) 1995-05-18
SK282969B6 (sk) 2003-01-09
DE59410036D1 (de) 2002-03-14
RU94040724A (ru) 1996-10-10
AU689805B2 (en) 1998-04-09
HU9403214D0 (en) 1995-01-30
JP3617015B2 (ja) 2005-02-02
KR100349994B1 (ko) 2002-12-16
EP0655441B1 (de) 2002-01-23
HK1008961A1 (en) 1999-05-21
CA2135251A1 (en) 1995-05-10
UA39175C2 (uk) 2001-06-15
IL111537A (en) 2001-06-14
FI112215B (fi) 2003-11-14
CN1053897C (zh) 2000-06-28
FI945231L (fi) 1995-05-10
NO944253D0 (no) 1994-11-08
EP0655441A1 (de) 1995-05-31
FI945231A0 (fi) 1994-11-07
PL305740A1 (en) 1995-05-15
KR950014078A (ko) 1995-06-15
BR9404388A (pt) 1995-07-04
ES2171443T3 (es) 2002-09-16
US5830899A (en) 1998-11-03
CA2135251C (en) 2005-12-20
NO944253L (no) 1995-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0206999B1 (de) Mikrobizide Mittel
KR970001478B1 (ko) 살균제
PT86568B (pt) Processo para a preparacao de novos 1-fenoxifenil-1-triazolimetil-carbinois
CS244935B2 (en) Agent for plants diseases suppresion
PL183543B1 (pl) Produkt do ochrony upraw
EP0133247B1 (de) N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Mikrobizide
JP3624320B2 (ja) 殺微生物剤
PL179802B1 (pl) (4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie Bi srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL
CZ135894A3 (en) Microbicidal composition for plant protection and method of fighting and preventing plant diseases
US4687861A (en) Microbicidal compositions
EP0096142A2 (de) Mikrobizide Sulfenyl-Pyrrole
RU2070197C1 (ru) Производные тиазолил-5-карбонамида, фунгицидное средство для борьбы с грибными болезнями растений, способ борьбы с грибными болезнями растений
NZ272296A (en) Pesticidal composition of a carbonylurea derivative
PL153153B1 (en) Fungicide
JPH04230271A (ja) 殺微生物剤
CA1256884A (en) Process for producing 3-cyano-4-phenylpyrroles
PL152669B1 (pl) Środek mikrobobójczy
CZ303197A3 (cs) Pesticidně účinné sloučeniny, meziprodukty k jejich přípravě, prostředky které je obsahují a způsob ochrany rostlin za jejich použití
SK2795A3 (en) Benzimidazolesulfone acid derivatives, method of their preparation and agents containing these derivatives
HK1008961B (en) Crystalline modification of (4-cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl-amine, and process for its preparation
JPS59161350A (ja) Ｎ−〔２−（１，２−ジクロロビニルオキシ）−フエニルスルホニル〕（チオ）尿素、その製造方法及び殺微生物剤