FI112215B - (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnos, menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttö - Google Patents

Description

112215 5 (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli) -fenyyli-amii-nin kidemuunnos, menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttö

Keksintö koskee (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnosta B, jonka sulamispiste on yli 73 °C, edullisesti 73 - 75 °C, menetelmää tämän kidemuunnoksen valmistamiseksi, ainetta, joka sisältää 10 tätä kidemuunnosta, ja sen käyttöä sienisairauden torjumiseen kasviviljelyksissä.

Julkaisusta FI-C-98913 tunnetaan (4-syklopropyyli-6-metyy-li-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnos A, jonka 15 sulamispiste on välillä 67 ja 69 °C. Fungisidi vaikuttaa joukkoa askomykeettien ja deuteromykeettien aiheuttamia sairauksia vastaan. Tämän vaikuttavan aineen kiinteillä formulaatioilla on kuitenkin vain vähäinen varastoinnin-kestävyys, joka ilmenee erityisesti ei-toivottuna kiteen 20 kasvuna. Käytännössä tämä johtaa esimerkiksi siihen, että käyttöön valmistetulla suihkutusliemellä on riittämätön suspendoitumis- tai dispergoitumiskäyttäytyminen, minkä johdosta se tukkii suihkusuuttimet.

* 25 Nyt keksittiin yllättäen, että (4-syklopropyyli-6-metyyli- : ·1: pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kiteytysmenetelmän sopi- :1·.· valla valinnalla voidaan valmistaa uutta kidemuunnosta B, • · • jolla ei ole näitä ei-toivottavia ominaisuuksia. Uuden * · · · kidemuunnoksen B sulamispiste on välillä 73 ja 75 °C, ja * 1 · · ,1;.t 30 se eroaa sekä röntgenjauhediagrammin (katso taulukkoa 1) että IR-spektrin suhteen alhaisemmassa lämpötilassa sulavasta kidemuunnoksesta A (katso kuvattuja IR-spektrejä 1.1 ···1 ja 1 · 2) ·

Keksinnön mukainen kidemuunnos B poikkeaa siten sulamis-35 pisteensä, IR-spektrinsä ja röntgenjauhediagrammin suhteen tunnusomaisella tavalla muunnoksesta A.

* · • 1 ·

• I

' · · • · · · * · 1 • · 2 112215

Taulukko 1. Röntgenjauhediagrammi. Mittaus Guinier-kame-ralla (FR 552 yhtiöstä Enraf-Nonius) läpivalaisugeomet-rialla sisäisellä kvartsistandardilla ja käyttäen kupari-Koti-säteilyä (λ = 1,54060 x 10"10 m) röntgenfilmillä.

5

Kidemuunnos A Kidemuunnos B

d-arvo Intensiteetti d-arvo Intensiteetti (1Q-10 m)__(1Q-10 m)_ 13,0 keskinkertainen 12,9 keskinkertainen 10 7,8 keskinkertainen 8,7 voimakas 6,6 keskinkertainen 6,8 voimakas 6.5 heikko 6,1 heikko 5,74 hyvin heikko 5,93 hyvin heikko 5.06 hyvin voimakas 5,66 voimakas 15 4,90 heikko 5,39 heikko 4,81 voimakas 5,19 hyvin heikko 4,49 hyvin heikko 4,96 heikko 4,39 heikko 4,81 keskinkertainen 4.11 keskinkertainen 4,75 keskinkertainen 20 3,93 keskinkertainen 4,55 hyvin voimakas 3,89 voimakas 4,47 keskinkertainen 3,60 heikko 4,36 heikko 3,54 hyvin voimakas 3,97 heikko 3,34 voimakas 3,86 keskinkertainen 25 3,30 heikko 3,80 hyvin voimakas 3,23 hyvin heikko 3,78 keskinkertainen 2 heikko 3,67 keskinkertainen 3,16 hyvin heikko 3,56 keskinkertainen 3.12 3,54 hyvin heikko . 3,42 keskinkertainen 3,38 heikko 3,30 keskinkertainen ; ·* 3,25 hyvin heikko ;\· 3,16 heikko 3,09 heikko ·.· · 3,04 hyvin heikko 30

Uutta kidemuunnosta B sisältävillä kiinteillä formulaa-tioilla on tunnettua muunnosta A sisältäviin formulaatioi-hin verrattuna se yksiselitteinen etu, että niillä on hyvä .···. varastoinninkestävyys ja ne säilyttävät edulliset fysiko- 35 kemialliset ominaisuutensa kuten suspendoituvuuden ja dis-pergoitavuuden pitkien varastointiaikojen jälkeen jopa korotetuissa lämpötiloissa.

112215 3

Termodynaamiset tutkimukset ovat osoittaneet, että kiteinen (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnos A on muutettavissa liuottimen (esimerkiksi orgaanisen liuottimen kuten tolueenin tai metyyli-5 sykloheksaanin) läsnä ollessa lämpötilassa noin 26 °C muutamien tuntien sisällä täydellisesti uudeksi kidemuunnok-seksi B. Tämän lämpötilan alapuolella tapahtuu, vaikkakin oleellisesti pitemmällä aikavälillä, kidemuunnoksen B kvantitatiivinen muutos A:ksi. Tällä muutosprosessilla ei 10 kuitenkaan ole mitään merkitystä maatalouskemiallisessa käytössä.

Ilman liuotinta kidemuunnos A on muutettavissa lämpötilassa hieman alle sulamispisteen 67 - 69 °C korkeammalla su-15 lavaksi muunnokseksi B. Tämä tapahtuma voidaan havaita erityisesti jauhamistapahtuman aikana mekaanisessa myllyssä.

Yllättävä on sitävastoin toteamus, ettei muunnoksen muutosta B:stä A:ksi voida osoittaa liuottimen puuttuessa, 20 millä on käytännön kannalta suurempi merkitys. Täten aikaansaadaan muunnoksen B varastoinninkestäviä formulaati-oita, jotka eivät muutu muunnoksen A formulaatioiksi myöskään alhaisemmissa lämpötiloissa, esimerkiksi jäätymispis- • M » teen lähellä.

: V 25 Kokeet molempien muunnosten kylläisillä liuoksilla ovat • » ’.*·· antaneet tulokseksi seuraavat yhteydet: • ♦ • * * • · · · ··· Koeolosuhteet: (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yy- li)-fenyyli-amiinin kylläisen tolueeniliuoksen valmistus. 30 Seuraavaksi 2-3 tunnin sekoitus ja kiteytyksen siemennys .···. noin 20 mg: 11a ainetta. Edelleen 2-3 tunnin sekoitus, ja tämän jälkeen kiinteän aineen pois suodattaminen. Kiteisen tuotteen kuivaus tyhjössä vastaavassa lämpötilassa. Kuiva-: tun kiteisen tuotteen muunnosmääritys DSC-mittauksella :,i#: 35 (sulamispiste) .

112215 4 Lämpö- Lähtöolosuhde: Lähtöolosuhde: tila kylläinen liuos, jossa kylläinen liuos, jossa

[°C] on kidemuunnoksen Ά on kidemuunnoksen B

pohjasakkaa pohjasakkaa

20 A + siemennys A: 11a —> A B + siemennys Ailia —· A

5 A + siemennys Billä —> A B + siemennys Billä —1 A

26 A + siemennys Ailia —»A B + siemennys Ailia —> A/B

30 A + siemennys Billä —»A B + siemennys Billä —> B

10

35 A + siemennys Billä —· B B + siemennys Billä —> B

Käytännön käytölle on tämän vuoksi tärkeää muunnoksen B mahdollisimman suuren osuuden läsnäolo, jotta vältettäi-15 siin kiteiden edelleen A:sta B:ksi muuttuminen varastoitaessa tai käytettäessä (suihkusuutinten tukkeutuminen tai formuloidun tuotteen paakkuuntuminen).

Keksinnön eräänä kohteena on (4-syklopropyyli-6-metyyli-20 pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnos B, jolla on suuri eutektinen puhtaus (pitoisuus vähintään 98 %) , sulamispiste yli 73 °C, edullisesti 73 - 75 °C, kuvion 1.2 mu-kainen IR-spektri, jossa on tunnusomainen NH-vyö aaltolu-vulla 3200 - 3300 cm-1 (st = venytys värähtely (Streck- * 25 schwingung)) ja kupari-Ko^-säteilyä käytettäessä taulukon 1 mukaisten arvojen mukainen röntgenjauhediagrammi.

“·· On huomioitava, että muunnoksen B ainenäytteen nopea kuu- • · · •·ϊ mennus voi johtaa näennäiseen sulamispisteeseen 74,5 - 76 • « » '.· 1 °C. Kyseessä on kuitenkin sama kide B-muutos.

30 _ Keksinnön edelleen eräänä kohteena on menetelmä (4-syklo- ·"; propyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiininkide- muunnoksen B taloudelliseen valmistukseen, jolle menetel-mälle on tunnusomaista, että kidemuunnos valmistetaan su-*;·’ 35 lakiteytyksellä.

5 112215

Julkaisussa FI-C-98913 kuvataan kemiallinen menetelmä (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin valmistamiseksi. Sitävastoin uutta kidemuunnosta B varten vaikuttava aine kiteytetään sopivasta liuottimesta (esi-5 merkiksi i-propanolista, metyylisykloheksaanista) tai otetaan talteen raakasulatteena tislaamalla liuottimen pois. Vaadittavan puhtauden saavuttamiseksi tämä tislataan seu-raavaksi ohutkerroshaihduttimella. Vaikuttavan aineen molemmat laadut (kiteytysmenetelmästä tai sulatemenetelmäs-10 tä) ovat sopivia, jotta sulakiteytysprosessin jälkeen tuotettaisiin toivottua kidemodifikaatiota B hyvällä eutekti-sella puhtaudella. Tällöin kuuma tuotesulate jäähdytetään sopivassa laitteessa 72 - 75 °C:seen, erikoisesti 74 °C:seen. Menetelmän eräässä erityisessä suoritusmuodossa 15 tällöin muodostuvat kiteet kaavitaan jäähdytetyltä kattilan seinältä. Kattilan seinän lämpötila 40 - 60, erityisesti 50 °C on osoittautunut hyvin suotuisaksi. Näin saatua kidealkioilla varustettua sulaa jäähdytetään edelleen kiteytysprosessin täydentämiseksi. Edullisesti tämä sulate 20 johdetaan sopivalla laitteella jäähdytetylle pinnalle (esimerkiksi hiutaloimistelalle tai hiutaloimishihnalle).

. Keksinnön edelleen eräänä kohteena on koostumus, joka si sältää aktiivisena aineena (4-syklopropyyli-6-metyyli-py-: ·' 25 rimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnosta B, jonka sulamispiste on yli 73 °C, edullisesti 73 - 75 °C, ja so-· pivaa kantajaa. Keksinnön eräässä erityisessä muodostuk- >(‘j‘ sessa voi koostumus sisältää myös muita fungisideja, bak- terisideja, selektiivisiä herbisidejä samoin kuin insek-30 tisidejä, sukkulamatoja tuhoavia aineita (nematisideja) ·’·. ja/tai etanoita ja nilviäisiä hävittäviä aineita (mollus- ,···. kisideja) . Tällaiset fungisidiset koostumukset tai aineet ovat keksinnön edelleen eräänä kohteena. 1 * » 35 Tämä aine voidaan valmistaa sekoittamalla aktiivinen aine perusteellisesti yhden tai usean kantaja-aineen ja mahdol- 6 112215 lisesti toisen vaikuttavan aineen kanssa. Keksintö koskee myös(4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnoksen B tai uuden koostumuksen fun-gisidisesti tehokkaan määrän käyttöä kasvien käsittelemi-5 seksi.

(4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli) -fenyyli-amii-nin kidemuunnosta B voidaan käyttää muuttamattomassa muodossa, ts. sellaisena kuin se valmistuksessa muodostuu, 10 mutta erikoisesti se muokataan tavallisella tavalla formu-lointitekniikassa tavallisten apuaineiden kanssa esimerkiksi suspensioiksi, ruiskujauheiksi, liukoisiksi jauheiksi, pölytysaineiksi, granulaateiksi tai mikrokapseleiksi. Käyttömenetelmät kuten suihkuttaminen, sumuttaminen, pö-15 lyttäminen, kostuttaminen, sirottaminen tai kaataminen valitaan samoin kuin aineet vaadittuja päämääriä ja ennalta määrättyjä olosuhteita vastaavasti.

Formulaatiot, ts. aineet, valmisteet tai koostumukset, 20 jotka sisältävät (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2- yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnosta B, jonka sulamispiste on välillä 73 ja 75 °C, voidaan valmistaa tunnetulla tavalla, esimerkiksi sekoittamalla ja/tai jauhamalla vaikut-’ ' tavat aineet perusteellisesti väliaineen tai väliaineiden : *.·’ 25 kanssa.

• · * · · * ♦ : Kantaja-aineet voivat keksinnön puitteissa olla sekä kiin- ··· teitä että nestemäisiä. Kiinteinä kantaja-aineina esimer- » « · · kiksi pölytysaineita ja dispergoitavia jauheita varten 30 käytetään tavallisesti luonnollisia kivijauhoja, kuten ·· kalsiitti, talkki, kaoliini, montmorilloniitti tai attain pulgiitti. Fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseen voi- daan käyttää myös korkealle dispergoitua piihappoa tai korkealle dispergoituja, imukykyisiä polymeraatteja. Ra- * » t '"'i 35 keisina, adsorboivina granulaattikantaja-aineina tulevat kyseeseen huokoiset tyypit, kuten esimerkiksi hohkakivi,

• * I

112215 7 tiilimurske, sepioliitti tai bentoniitti, imemättöminä kantaja-ainemateriaaleina esimerkiksi kalsiitti tai hiekka. Tämän lisäksi voidaan käyttää lukuisia luonteeltaan epäorgaanisia tai orgaanisia esigranuloituja materiaaleja, 5 kuten erityisesti dolomiittia tai hienonnettuja kasvijäännöksiä.

Esimerkkejä nestemäisistä väliaineista ovat liuottimet ja pinta-aktiiviset yhdisteet (tensidit).

10

Liuottimina tulevat kyseeseen: aromaattiset hiilivedyt, erityisesti jakeet Cg - C12, kuten alkyylibentseenien seokset, esimerkiksi ksyleeniseokset tai alkyloidut naftaliinit; alifaattiset ja sykloalifaattiset hiilivedyt kuten 15 parafiinit, sykloheksaani tai tetrahydronaftaliini; alkoholit kuten etanoli, propanoli tai butanoli; glykolit samoin kuin niiden eetterit ja esterit, kuten propyleenigly-koli tai dipropyleeniglykolieetteri, ketonit kuten syklo-heksanoni, isoforoni tai diasetonialkoholi, vahvat polaa-20 riset liuottimet kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, dimetyyli-sulfoksidi tai vesi; kasvisöljyt samoin kuin niiden esterit, kuten rapsi-, risiini- tai soijaöljy; mahdollisesti myös silikoniöljyt.

• · · * ·' .* 25 Pinta-aktiivisina yhdisteinä tulevat kyseeseen ei-iono- geeniset, kationiset ja/tai anioniset tensidit, joilla on ·.· .* hyvät emulgoimis-, dispergoimis- ja kostutusominaisuudet.

*:· Tensideiksi ymmärretään myös tensidiseokset.

* * · • * m 30 Sopivia anionisia tensidejä voivat olla sekä nk. vesiliu- .···. koiset saippuat että vesiliukoiset synteettiset pinta-ak- * · • tiiviset yhdisteet.

Saippuoina mainittakoon korkeampien rasvahappojen {Cw.Zz) » · · 35 alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoidut ammo-niumsuolat, kuten esimerkiksi Na- tai K-suolat öljy- tai f » * * * * · 112215 8 steariinihaposta tai luonnollisista rasvahapposeoksista, joita voidaan saada esimerkiksi kookos- tai taliöljystä. Lisäksi on mainittava myös rasvahappo-metyyli-tauriinisuo-lat.

5

Yleisimmin käytetään kuitenkin nk. synteettisiä tensidejä, erityisesti rasva-alkoholisulfonaatteja, rasva-alkoholi-sulfaatteja, sulfonoituja bentsimidatsolijohdannaisia tai alkyyliaryylisulfonaatteja.

10

Rasva-alkoholisulfonaatit tai -sulfaatit ovat tavallisesti alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoituina ammoniumsuoloina, ja niissä on alkyyliryhmä, jossa on 8 -22 hiiliatomia, jolloin alkyyliin luetaan mukaan myös 15 asyyliryhmien alkyyliosa, esimerkiksi ligniinisulfoniha- pon, dodekyylirikkihappoesterin tai luonnollisista rasvahapoista valmistetun rasva-alkoholisulfaattiseoksen Na-tai Ca-suola. Tähän kuuluvat myös rasva-alkoholi-etylee-nioksidi-additiotuotteiden rikkihappoesterien ja sulfoni-20 happojen suolat. Sulfonoidut bentsimidatsolijohdannaiset sisältävät erikoisesti 2 sulfonihapporyhmää ja rasvahappo-ryhmän, jossa on 8 - 22 C-atomia. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esimerkiksi dodekyylibentseenisulfonihapon, di-butyylibaftaliinisulfonihapon tai naftaliinisulfonihappo- t * · : .· 25 formaldehydi-kondensaatiotuotteen Na-, Ca- tai trietano- • · liamiinisuolat.

» · ··· Lisäksi tulevat kyseeseen myös vastaavat fosfaatit, kuten • · · · esimerkiksi p-nonyylifenoli-(4-14)-etyleenioksidi-addi-30 tiotuotteen fosforihappoesterin suolat tai fosfolipidit.

♦ t · * *

Ionittomina tensideinä tulevat ensi sijassa kyseeseen ali-faattisten tai sykloalifaattisten alkoholien, tyydyttynei-·.·.· den tai tyydyttymättömien rasvahappojen ja alkyylifenolien 35 polyglykolijohdannaiset, jotka voivat sisältää 3-30 gly- kolieetteriryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaattisessa) * · 112215 9 hiilivetyryhmässä ja 6 - 18 hiiliatomia alkyylifenolien alkyyliryhmässä.

Muita sopivia ionittomia tensidejä ovat vesiliukoiset, 20 5 - 250 etyleeniglykolieetteriryhmää ja 10 - 100 propyleeni- glykolieetteriryhmää sisältävät polyetyleenioksidiadditio-tuotteet polypropyleeniglykolista, etyleenidiaminopolypro-pyleeniglykolista ja alkyylipolypropyleeniglykolista, jossa on 1 - 10 hiiliatomia alkyyliketjussa. Mainitut yhdis-10 teet sisältävät tavallisesti 1-5 etyleeniglykoliyksikköä propyleeniglykoliyksikköä kohden.

Mainittakoon esimerkkeinä ionittomista tensideistä nonyy-lifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljy-polyglykolieette-15 ri, polypropyleeni-polyetyleenioksidi-additiotuotteet, tri- butyylifenoksipolyetoksietanoli, polyetyleeniglykoli ja oktyylifenoksipolyetoksietanoli.

Lisäksi kyseeseen tulevat myös polyoksietyleenisorbitaanin 20 rasvahappoesterit, kuten polyoksietyleeni-sorbitaani-trio- leaatti.

Kationisten tensidien kohdalla ovat ennen kaikkea kvater- • · · · nääriset ammoniumsuolat, jotka sisältävät N-substituent-: .· 25 teinä vähintään yhden alkyyliryhmän, jossa on 8 - 22 C- .'·· atomia, ja muina substituentteina alempia, mahdollisesti I/; : halogenoituja alkyyli-, bentsyyli- tai alempia hydroksial- ·.·· kyyliryhmiä. Suolat ovat erikoisesti halogenideina, metyy- lisulfaatteina tai etyylisulfaatteina, esimerkiksi stea-30 ryylitrimetyyliammoniumkloridi tai bentsyylidi-(2-kloori- ,···, etyyli) etyyliammoniumbromidi.

Formulointitekniikassa tavalliset tensidit, joita voidaan vV käyttää myös keksinnön mukaisissa aineissa, on kuvattu mm.

> i · 35 seuraavissa julkaisuissa: * · » · * · 112215 10 - "Me Cutheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Me j Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

I - "M. ja J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", voi. I- III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

5 - Tri Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Ver- lag, Munchen/Wien 1981.

Fungisidiset valmisteet sisältävät tavallisesti 0,1 - 99 % (paino/paino), erityisesti 0,1 - 95 % (paino/paino), (4- 10 syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnosta B, 1 - 99 % (paino/paino) kiinteää tai nestemäistä lisäainetta ja 0 - 25 % (paino/paino), erityisesti 0,1 - 25 % (paino/paino) tensidiä.

15 Kun kaupallisena tuotteena käytetään edullisesti paremmin kin konsentroituja aineita, käyttää loppukäyttäjä sitävastoin tavallisesti laimennettuja aineita.

Aineet voivat sisältää myös muita lisäaineita, kuten sta-20 bilointiaineita, esimerkiksi mahdollisesti epoksyloituja kasvisöljyjä (epoksyloitua kookosöljyä, rapsiöljyä tai soijaöljyä), vaahtoamisenestoaineita, esimerkiksi sili-koniöljyä, säilöntäaineita, viskositeetinsäätöaineita,

« M I

sideaineita, tarttumisaineita samoin kuin lannoitteita tai « · · • · I , , t t t t 9 , ' .· 25 muita vaikuttavia aineita erityisten vaikutusten saamisek- ·,’1· si. Nämä muut vaikuttavat aineet voivat olla hivenalkuai- ·,· f neenvälittäjiä tai muita kasvin kasvuun vaikuttavia val- *·· misteita.

* » · « * 1 1 30 Edulliset formulaatiot muodostuvat erityisesti seuraavis- ta: * · (% = paino-%) ti· • · * 1 · • t » 1 • · · · I > 1 » t I · 1 I I » · 112215 11

Tomut;

Aktiivinen vaikuttava aine: 0,1 - 50 %, erikoisesti 0,1 - 1 %

Kiinteä väliaine 99,9 - 90 %, erikoisesti 99,9 - 99 % 5

Suspensi o-knnsentraatit:

Aktiivinen vaikuttava aine: 5 - 75 %, erikoisesti 10 - 50 %

Vesi: 94 - 24 %, erikoisesti 88 - 30 % 10 Pinta-aktii- vinen aine: 1 - 40 %, erikoisesti 2 - 30 %

Kostutettava jauhe:

Aktiivinen vaikut- 15 tava aine: 0,5 - 90 %, erikoisesti l - 80 %

Pinta-aktii- vinen aine: 0,5 - 20 %, erikoisesti 1 - 15 %

Kiinteä väliaine: 5 - 95 %, erikoisesti 15 - 90 % 20 Granulaatit:

Aktiivinen vaikuttava aine: 0,1 - 30 %, erikoisesti 0,1 - 15 % , Kiinteä väliaine 99,5 - 70 %, erikoisesti 97 - 85 % * « * · * 4 • · * • ·’ 25 Keksinnön mukaista (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2- « « *,*; yyli)-fenyyli-amiinia käytetään tavallisesti menestyksek- * · 1,1 l käästi käyttömäärillä 0,001 - 2 kg/ha, erityisesti 0,005 - *ί* 1 kg/ha. Toivottuun vaikutukseen vaadittava annostelu voi- daan saada selville kokeilla. Se riippuu vaikutuksen luon-30 teestä, viljelykasvin kehitysasteesta ja sairauden saastu- ,···. tuspaineesta, samoin kuin käytöstä (paikka, aika, menetel- mä) , ja se voi vaihdella laajoilla alueilla näistä para- » metreistä riippuen.

* · 35 Keksinnön mukaista (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2- yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnosta B käytetään tavaili- * 9 1 * · ' ( » * · 112215 12 sesti koostumusten muodossa, ja voidaan antaa käsiteltävälle alalle tai kasveille samanaikaisesti tai peräkkäin muiden vaikuttavien aineiden kanssa.

5 Eräs edullinen tapa levittää keksinnön mukaista (4-syklo-propyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin ki-demuunnosta B tai maatalouskemiallista ainetta, joka sisältää tätä vaikuttavaa ainetta, on lehdistöön levittäminen (lehdelle applikointi). Applikointitaajuus ja käyttö-10 määrä mukautuvat tällöin kyseessä olevan kiihokkeen saas-tutuspaineeseen. Mutta keksinnön mukainen kidemuunnos B voi päästä kasviin myös maaperän kautta juuristoa pitkin (systeeminen vaikutus), jolloin kasvin kasvupaikka kastellaan nestemäisellä valmisteella tai aine lisätään kiin-15 teässä muodossa, esimerkiksi granulaatin muodossa (maaperään applikointi). Vesiriisiviljelmillä sellaisia granu-laatteja voidaan annostella ylitulvineeseen riisivainioon. Mutta keksinnön mukaista (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyri-midin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnosta B voidaan myös 20 levittää siemenjyville (= siemenelle) (päällystys) , jolloin jyvät joko upotetaan nestemäiseen valmisteeseen tai ne päällystetään kiinteällä valmisteella. Eräs edelleen , edullinen applikointimenetelmä on kontrolloitu vaikuttavan aineen luovutus. Tätä varten liuoksessa olevaa vaikuttavaa I I « * 1 · • .1 25 ainetta levitetään mineraaligranulaattiväliaineelle tai • « polymeroidulle granulaatille (urea/formaldehydi) ja anne- « · ·,· { taan kuivua. Mahdollisesti voidaan lisäksi lisätä päällys _·,1· (vaippagranulaatteja) , joka sallii vaikuttavan aineen an- nostellun luovutuksen määrätyllä aikavälillä. Sitten gra-30 nulaatti levitetään tunnetulla tavalla.

* · · * t 1 · .•.’t Keksinnön mukaisella (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin- » 2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnoksella B on käytännön i · ,·’.· tarpeeseen hyvin suotuisa biosidispektri sienituholais- » » · !<t>: 35 vaivojen vastustukseen. Sillä on hyvin edulliset kuratii- viset, ennaltaestävät ja erityisesti systeemiset vaikutuk- » · » « · · | » · 112215 13 set, ja sitä käytetään lukuisten viljelykasvien suojeluun. Sillä voidaan hillitä tai hävittää erilaisista hyötyvil-jelmistä olevilla kasveilla ja kasvinosilla (hedelmät, kukat, lehdistö, varsi, mukulat, juuret) esiintyvät tuho-5 laiset, jolloin myös myöhemmin kasvavat kasvinosat säästetään kasvispatogeenimikro-organismeilta.

Keksinnön mukainen (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiini on tehokas esimerkiksi seuraaviin 10 luokkiin kuuluvia kasvipatogeenisieniä vastaan: Fungi im-perfecti (erityisesti Botrytis, lisäksi Pyricularia, Hel-minthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora ja Alterna-ria); basidiomykeetit (esimerkiksi Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Tämän lisäksi se on tehokas askomykeettien 15 (esimerkiksi Venturia ja Erysiphe, Podosphaera, Moniliniaf Uncinula) ja oomykeettien (esimerkiksi Phytophthora, Pyt-hium, Plasmopara) luokkaa vastaan.

Lisäksi (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fe-20 nyyli-amiinin kidemuunnosta B voidaan käyttää peittausai-neena siemenien (hedelmien, mukuloiden, jyvien) ja kasvi-pistokkaiden käsittelyyn sieni-infektioilta samoin kuin maapohjassa esiintyviä kasvipatogeenisieniä vastaan suo-

Kt i * 1 jäämiseksi. Tämän lisäksi se on tehokas tuhohyönteisiä « 1 · ! 1,· 25 vastaan, esimerkiksi viljatuholaisia, erityisesti riisin * · tuholaisia vastaan.

I i * 1 · t t » • ' t · *·· Tässä ilmoitetun kasvinsuojelukäytön kohdeviljelyksiä tä- s » 1 · .'I1. män keksinnön puitteissa ovat esimerkiksi seuraavat kasvi- * 30 lajit: viljakasvit (vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, mais-«••t si, durra ja sukulaislajit); juurikkaat (sokerijuurikas ja turnipsi) ; pehmeäsydämiset, kivelliset ja marjahedelmät ! t (omenat, päärynät, luumut, persikat, mantelit, kirsikat, » · V,: mansikat, vadelmat, karhunvatukat); palkokasvit (pavut, i i · ittJ 35 linssit, herneet, soija) ; öljykasvit (rapsi, sinappi, V, unikko, oliivit, auringonkukat, kookos, risiinikasvi, kaa- » · • » · » »

I I

* · 112215 14 kao, maapähkinät); kurkkukasvit (kurpitsa, kurkut, melonit) ; kuitukasvit (puuvilla, pellava, hamppu, juutti); sitrushedelmät (appelsiinit, sitruunat, greipit; mandariinit) ; vihanneslajit (pinaatti, keräsalaatti, parsa, kaali-5 lajit, porkkanat, sipulit, tomaatit, perunat, paprika); laakerikasvit (avokado, kaneli (cinnamonium), kamferi) tai kasvit kuten tupakka, pähkinät, kahvi, sokeriruoko, tee, pippuri, viiniköynnökset, humala, banaani- ja luonnonkumi-kasvit, samoin kuin koristekasvit.

10

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä lähemmin, sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Valmistusesimerkit 15

Esimerkki Hl: (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yy- li)-fenyyli-amiinin valmistus 90 kg fenyyliguanidiinikarbonaattia suspendoidaan 190 kg:-20 aan metyylisykloheksaania ja sekoitetaan 63,3 kg:n kanssa 1-syklopropyyli-l,3-butaanidionia. Seuraavaksi tislataan muodostuvat reaktiovesi atseotrooppisesti sekoittaen 6 tunnin aikana 100 - 110 °C:ssa. 50 - 60 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen uutetaan 80 kg:11a vettä happamassa pH- ·»«♦ 25 arvossa 3-4, ja vesifaasi erotetaan. Kun on lisätty 50 « ♦ · : 1.1 kg vettä, uutetaan toinen kerta emäksisessä pH-arvossa 9 - 10. Vesifaasi erotetaan uudelleen, ja orgaaninen faasi » t jfj : kuumennetaan refluksoitumaan 105 - 110 °C:seen jäännösve- ··· den poistamiseksi atseotrooppisesti. Tuotteen eristys ta- 30 pahtuu joko A) sulatteena tai B) kiteyttämällä.

A) Mikäli (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-.···. fenyyli-amiini on määrä eristää sulatteena, liuotin tisla- taan täydellisesti pois esimerkiksi kalvohaihduttiraella alennetussa paineessa. Seuraavassa toisessa, paineellises- * · :.V 35 sa vaiheessa tuote tislataan ohutkalvohaihduttimella, ja • · • · * · · · · • · • 1 ♦ • t 15 112215 tämän jälkeen kuuma sulate johdetaan sulakiteytysproses-siin.

B) Tuotteen kiteyttämiseksi orgaaninen liuos jäähdytetään 37 - 40 °C:seen, kunnes kiteytyminen käynnistyy. Tämän 5 jälkeen jäähdytetään edelleen, ja seuraavaksi tuote suodatetaan pois. Kostea imusuodatuskakku pestään 80 kg:11a raetyylisykloheksaania, ja kuivataan tyhjössä 45 - 50 °C:ssa, Sitten kuivattu tuote voidaan, haluttaessa, myös sulattaa ja johtaa samoin sulakiteytykseen.

10

Esimerkki H2: Sulamispisteen 73 - 75 °C omaavan (4-syklo- propyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyy-li-amiinin kidemuunnoksen B valmistus 15 Kuuma, jatkuvatoimisesti syötetty tuotesulate jäähdytetään kaavintakattilassa (tilavuus: 250 1, täyttöaste: 75 %) ja pidetään 74 °C:ssa. Erityisellä pyörivällä sekoitusvarrel-la, joka kulkee lähellä 50 °C:seen jäähdytettyä kattilan-seinää, muodostuvat kiteet irrotetaan kattilan seinältä.

20 Näin saatua, kideituja sisältävää sulatetta poistetaan jatkuvatoimisesti kattilasta, ja kuljetetaan sopivalla jakolaitteella jäähdytetylle pinnalle hiutaleiksi, pillereiksi ja vastaaviksi muodoiksi muodostusta varten. Kitey-, . tystapahtuman jälkeen (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrirai-

[ 25 din-2-yyli)-fenyyli-amiini kuljetetaan kidemuunnoksena B

: ·' formulointiprosessiin. 1

» I

· • · · • · · 1 ♦ « ♦ » · · 112215 16

Formulointiesimerkkejä Esimerkki Fl: Suihkujauhe a) b) c) 5 Vaikuttava aine kidemuunnoksena B 25 % 50 % 75 %

Na-ligniinisulfonaatti 5 % 5 %

Na-lauryylisulfaatti 3 % - 5 %

Na-di-isobutyylinaftaliinisulfonaatti - 6 % 10 %

Oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri - 2 % - 10 (7-8 mol etyleenioksidia)

Hyvin dispergoitu piihappo 5 % 10 % 10 %

Kaoliini 62 % 27 % -

Vaikuttava aine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa, ja 15 jauhetaan hyvin sopivassa myllyssä. Saadaan suihkujauhet-ta, joka on laimennettavissa vedellä minkä hyvänsä toivotun konsentraation omaaviksi suspensioiksi.

Esimerkki F2: Pölyte 20 a) b)

Vaikuttava aine kidemuunnoksena B 5 % 8 %

Talkki 95 %

Kaoliini - 92 % 25 Saadaan käyttövalmista pölytettä sekoittamalla vaikuttavan aineen väliaineen kanssa ja jauhamalla sopivassa myllyssä.

,·. : Esimerkki F3: Suulakepuristin-granulaatti "V 30 Vaikuttava aine kidemuunnoksena B 10 % ;;; Na-ligniinisulfonaatti 2 % ·' ' Karboksimetyyliselluloosa 1 %

Kaoliini 87 % ’ : 35 Vaikuttava aine sekoitetaan lisäaineiden kanssa, jauhetaan ,·*·. ja kostutetaan vedellä. Tämä seos suulakepuristetaan, ja !.! kuivataan seuraavaksi ilmavirrassa. Tällainen granulaatti 112215 17 on rajattomasti varastoitavissa alhaisissa lämpötiloissa (-20 - +20 °C) , samoin kuin myös korkeammissa lämpötiloissa (+20 - +55 °C).

5 Esimerkki F4: Päällyste-granulaatti

Vaikuttava aine kidemuunnoksena B 3 %

Polyetyleeniglykoli (MG 200) 2 %

Kaoliini 94 % 10

Hienoksi jauhettu vaikuttava aine levitetään sekoittimessa tasaisesti kaoliinille, joka on kostutettu polyetyleenig-lykolilla. Tällä tavalla saadaan pölyämätöntä päällyste-granulaattia (MG = molekyylimassa).

15

Esimerkki F5: Suspensio-konsentraatti

Vaikuttava aine kidemuunnoksena B 40 %

Etyleeniglykoli 10 % 20 Nonyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 6 % (15 mol etyleenioksidia)

Na-ligniinisulfonaatti 10 %

Karboksimetyyliselluloosa 1 % 37-%:inen formaldehydin vesiliuos 0,2 % 25 silikoniöljy 75-%risen vesi- • · · : ’.· emulsion muodossa 0,8 %

Vesi 32 % * · 1 · « > · · * · » « ··· Hienoksi jauhettu vaikuttava aine sekoitetaan perusteel- s 1« · ;'j‘; 30 lisesti lisäaineiden kanssa. Näin saadaan sekä alhaisissa että korkeissa lämpötiloissa varastoinnin kestävää suspen-.···. sio-konsentraattia, josta voidaan valmistaa vedellä lai- ::: mentamalla suspensioita, joilla on jokainen haluttu kon- "1 sentraatio.

35 1 · • · 112215 18 Käyttöesimerkkejä

Esimerkki AI: Molempien kidemuunnosten fysiko-kemiallinen käyttäytyminen pitemmän varastoinnin jäl-5 keen

Kummastakin kidemuunnoksesta A ja B valmistetaan kulloinkin esimerkin F1 c) mukainen formulaatio ja määritetään sen fysikokemiallinen käyttäytyminen. Kuuden kuukauden 50 10 °C:ssa varastoinnin kuluttua tämä käyttäytyminen ei ole muuttunut millään formulaatiolla, joka sisältää keksinnön mukaista kidemuunnosta B. Tunnettua kidemuunnosta A sisältävän formulaation suspendoituvuus ja dispergoituvuus on sitävastoin 6 kuukauden kuluttua 22 °C:ssa tai yhden kuu-15 kauden kuluttua 35 °C:ssa selvästi huonompi.

Tulokseksi saadaan seuraavat arvot (RT = huoneenlämpötila) .

Varastoinnin kesto 136 20 [Kuukausia]

Varastointilämpötila -18 RT 35 40 50 -18 RT 35 40 50 -18 RT 35 40 50 [”C]

Muunnos A

Suspendoitumiskyky + +/---+ +/--- + +/--- 25 Seulontajäännös + + /- -+ + /- -+ + /- -

• Muunnos B

* · Suspendoitumiskyky t + + + + + + + + ++ + + + + l · e · Seulonta j äännös + + + + + + + + + + + + + + + • · • 30 Arvostelu: + hyvä / tyydyttävä - huono > · · * * · ·

Esimerkki A2 : Vaikutus Venturis inaequalis1 ta vastaan ome- ( I · V ; nantaimilla 35 Omenanpistokkaita, joissa on 10 - 20 cm pitkät tuoreet .*··. vesat, suihkutetaan sulamispisteen 73 - 75 °C omaavasta vaikuttavan aineen kidemuunnoksesta B valmistetulla suih-’·*·' kuliemellä (0,006 % aktiivista ainetta). 24 tunnin kulut- tua käsitellyt kasvit infektoidaan sienen konidiosuspen-

Claims (9)

1. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että kiteytys suoritetaan liuottimen läsnä ollessa.
2. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään tolueenia, isopropanolia tai metyylisykloheksaania. 10
3. 5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen (4-syklopro-pyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kide-muunnoksen B valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se saadaan sulakiteytyksellä. 15
4. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostuvat kiteet poistetaan jäähdytetyltä kaavintakattilan seinältä.
5. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavintakattilan seinän lämpötila on 40 - 60 °C.
6. 8. Fungisidinen aine, tunnettu siitä, että se tehoaineena ' ’ 25 sisältää fungisidisesti tehokkaan määrän (4-syklopropyyli- : 6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli-amiinin kidemuunnosta B, jonka sulamispiste on yli 73 °C, yhdessä sopivan kan-: taja-ainemateriaalin kanssa. ι«· • · · · 30 9. (4-syklopropyyli-6-metyyli-pyrimidin-2-yyli)-fenyyli- amiinin kidemuunnoksen B, jonka sulamispiste on yli 73 °C, ... käyttö sienisairauden torjuntaan tai parantamiseen vilje- lykasveilla. :V: 35 • * * » * • » > · « * » · ! I I » · · 112215