CZ291977B6 - Krystalová modifikace (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu, způsob její výroby, fungicidní prostředky obsahující tuto modifikaci jako účinnou látku a jejich použití - Google Patents
Krystalová modifikace (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu, způsob její výroby, fungicidní prostředky obsahující tuto modifikaci jako účinnou látku a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291977B6 CZ291977B6 CZ19942730A CZ273094A CZ291977B6 CZ 291977 B6 CZ291977 B6 CZ 291977B6 CZ 19942730 A CZ19942730 A CZ 19942730A CZ 273094 A CZ273094 A CZ 273094A CZ 291977 B6 CZ291977 B6 CZ 291977B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weak
- cyclopropyl
- methylpyrimidin
- phenylamine
- medium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(4-Cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylamin v krystalov modifikaci B a ve vysok eutektick istot (obsah minim ln 98 %) s teplotou t n mezi 73 .degree.C a 75 .degree.C. Jeho pou it k ochran rostlin proti houbov²m chorob m v rostlinn²ch kultur ch.\
Description
Vynález se týká krystalové modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu s teplotou tání vyšší než 73 °C, s výhodou 73-75 °C, způsobů výroby této krystalové modifikace, prostředků, které tuto krystalovou modifikaci obsahují, a jejich použití k potírání houbových chorob v rostlinných kulturách.
Dosavadní stav techniky
Z EP-A-0 310 550 je známá krystalová modifikace A (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2yl)fenylaminu s teplotou tání mezi 67 °C a 69 °C. Tento fungicid působí proti řadě chorob, které způsobují askomycety nebo deuteromycety. Pevné prostředky obsahující tuto účinnou látku však vykazují pouze malou stabilitu při skladování, která se projevuje zejména nežádoucím nárůstem krystalů. V praxi to vede například k tomu, že pro aplikaci připravená postřiková směs se nechová jako dokonalá suspenze popřípadě disperze, a v důsledku toho dojde k ucpání trysek postřikovače.
Podstata vynálezu
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že při vhodné volbě způsobu krystalizace (4-cyklopropyl-6methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu může být vyrobena nová krystalová modifikace B, která tyto nežádoucí vlastnosti nevykazuje. Tato nová krystalová modifikace B má teplotu tání mezi 73 °C a 75 °C a liší se tudíž od hlouběji tající krystalové modifikace A v práškovém rentgenogramu (viz tabulky 1), jakož i v infračerveném spektru (viz infračervená spektra znázorněná na obrázcích 1.1 a 1.2). Krystalová modifikace B podle vynálezu se tedy charakteristickým způsobem liší od modifikace A svou teplotou tání, infračerveným spektrem a práškovým rentgenogramem.
Tabulka 1
Práškový rentgenogram. Guinerova komora (FR 552 - Enraf-Nonius), průchozí měření za použití křemene jako vnitřního standardu a záření Cu Και (λ = 1,54060.10-10 m), snímáno na rentgenový film
Krystalová modifikace A | Krystalová modifikace B | ||
hodnota d (A = 10’10 m) | intenzita | hodnota d (A=10’10m) | intenzita |
13,0 | střední | 12,9 | střední |
7,8 | střední | 8,7 | silná |
6,6 | střední | 6,8 | silná |
6,5 | slabá | 6,1 | slabá |
5,74 | velmi slabá | 5,93 | velmi slabá |
5,06 | velmi silná | 5,66 | silná |
4,90 | slabá | 5,39 | slabá |
4,81 | silná | 5,19 | velmi slabá |
4,49 | velmi slabá | 4,96 | slabá |
4,39 | slabá | 4,81 | střední |
4,11 | střední | 4,75 | střední |
-1CZ 291977 B6
Tabulka 1 - pokračování
Krystalová modifikace A | Krystalová modifikace B | ||
hodnota d (A= 10’10m) | intenzita | hodnota d (A=10-lom) | intenzita |
3,93 | střední | 4,55 | velmi silná |
3,89 | silná | 4,47 | střední |
3,60 | slabá | 4,36 | slabá |
3,54 | velmi silná | 3,97 | slabá |
3,34 | silná | 3,86 | střední |
3,30 | slabá | 3,80 | velmi silná |
3,22 | velmi slabá | 3,78 | střední |
3,16 | slabá | 3,67 | střední |
3,12 | velmi slabá | 3,56 | střední |
3,54 | velmi slabá | ||
3,42 | střední | ||
3,38 | slabá | ||
3,30 | střední | ||
3,25 | velmi slabá | ||
3,16 | slabá | ||
3,09 | slabá | ||
3,04 | velmi slabá |
Pevné prostředky snovou krystalovou modifikací B mají proti prostředkům se známou modifikací A jednoznačnou výhodu v tom, že vykazují vysokou stabilitu při skladování a po dlouhé době skladování jakož i při zvýšených teplotách si uchovávají své vynikající fyzikálněchemické vlastnosti, jako je suspendovatelnost a dispergovatelnost.
Termodynamická zkoumání ukázala, že lze krystalický (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2yl)fenylamin v krystalové modifikaci A v přítomnosti pomocného rozpouštědla (například organického rozpouštědla, jako je toluen nebo methylcyklohexan) při teplotě 26 °C v průběhu několika málo hodin zcela převést na novou krystalovou modifikaci B. Pod touto teplotou dochází, i když po značně delší době trvání, ke kvantitativní přeměně krystalové modifikace B na A. Tento proces přeměny však při agrochemickém použití nehraje žádnou roli.
Při vyloučení pomocného rozpouštědla lze krystalovou modifikaci A převést teplotou těsně pod teplotou tání 67 - 69 °C na výše tající modifikaci B. Tento proces lze pozorovat zejména během zpracování v mechanickém mlýnu.
Překvapivé je však zjištění, že přeměny modifikace z B na A nelze dosáhnout za nepřítomnosti pomocného rozpouštědla, což má pro praxi největší význam. Tak je tedy možné vytvořit prostředky s modifikací B stabilní při skladování, které se ani při nižších teplotách, například v blízkosti bodu mrazu, nemění na modifikaci A.
Pokusy s nasycenými roztoky obou krystalových modifikací poskytly následující výsledky:
Podmínky pokusu:
Připraví se nasycený roztok (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylalaninu v toluenu. Poté se míchá po dobu 2-3 hodin a naočkuje se přibližně 20 mg látky. Míchá se po dobu dalších 2-3 hodin a poté se odfiltrují pevné částečky. Krystalizát se vysuší při odpovídající teplotě ve vakuu. Určení modifikace suchých krystalizátů se provede pomocí měření teploty tání.
teplota (°C) | Výchozí podmínky: nasycený roztok s částicemi krystalové modifikace A | Výchozí podmínky: nasycený roztok s částicemi krystalové modifikace B |
20 | A + naočkování A -> A | B + naočkování A —> A |
A + naočkování B -> A | B + naočkování B -> A | |
26 | A + naočkování A —> A | B + naočkování A -> A/B |
30 | A + naočkování B -> A | B + naočkování A -> A |
35 | A + naočkování B —> B | B + naočkování A -> B |
Pro praktické využití je proto důležitá přítomnost co nejvyššího možného podílu modifikace B, aby nedocházelo k dalším přeměnám krystalových modifikací ve směru A -> B při skladování nebo použití (ucpání trysek postřikovače, popřípadě hrudovatění zboží ve formě prostředků).
Předmětem vynálezu je krystalová modifikace B (4—cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu ve vysoké eutektické čistotě (obsah nejméně 98 %) s teplotou tání vyšší než 73 °C, s výhodou 73 °C až 75 °C, infračerveným spektrem podle obrázku 1.2 s charakteristickým signálem pro skupinu NH při 3200 - 3300 cm1 a práškovým rentgenogramem při použití záření Cu Και s údaji podle tabulky 1. Je třeba brát v úvahu, že rychlejší ohřátí vzorku krystalové modifikace B může vést ke zdánlivé teplotě tání 74,5 až 76 °C. Jedná se nicméně o stejnou krystalovou modifikaci B.
Dalším předmětem vynálezu je způsob ekonomické výroby (4-cyklopropyl-6-methanpyrimidin2-yl)fenylaminu v krystalové modifikaci B, vyznačující se tím, že se tato látka vyrábí pomocí krystalizace z taveniny.
Chemický postup výroby (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu je popsán v EP-A-0 310 550. Pro získání nové krystalové modifikace B se naproti tomu účinná látka krystaluje z vhodného rozpouštědla (například izopropanolu nebo methylcyklohexanu) nebo se získá oddestilováním rozpouštědla jako surová tavenina. Pro dosažení nezbytné čistoty se tato tavenina poté destiluje na filmové odparce. Kvalita účinné látky jak z krystalizačního postupu tak z tavného postupuje vhodné pro to, aby se po procesu krystalizace z taveniny získala požadovaná krystalová modifikace B ve vysoké eutektické čistotě. Přitom se horká tavenina produktu ochladí ve vhodném zařízení na teplotu 72 - 75 °C, výhodně 74 °C. Podle zvláštního provedení postupu se vytvořené krystaly oškrábou z ochlazené stěny kotle. Jako velmi výhodná se osvědčila teplota stěny kotle od 40 °C do 60 °C, obzvláště 50 °C. Takto získaná tavenina obsahující krystalová jádra se pro ukončení procesu krystalizace dále ochladí. Výhodně se tato tavenina pro zakončení krystalizace vede ve vhodném zařízení na ochlazenou plochu (například šupinovitý válec nebo šupinovitý pás).
Dalším předmětem vynálezu je prostředek, který obsahuje jako účinnou složku krystalovou modifikaci B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu s teplotou tání vyšší než 73 °C, s výhodou 73 - 75 °C, a vhodný nosič. Podle zvláštního provedení vynálezu může tento prostředek obsahovat též další fungicidy, baktericidy, selektivní herbicidy, jakož i insekticidy, nematocidy, moluskocidy nebo směsi více těchto účinných látek. Takové fungicidní prostředky představují další předmětem vynálezu.
Kromě toho zahrnuje vynález též výrobu tohoto prostředku, která se vyznačuje tím, že se důkladně smísí účinná látka s jedním nebo více nosiči a popřípadě další účinnou látkou. Vynález zahrnuje též způsob ošetření rostlin, který se vyznačuje tím, že se aplikuje fungicidně účinné množství krystalové modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu, popřípadě výše uvedené nového prostředku.
-3CZ 291977 B6
Krystalovou modifikaci B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu lze použít v nezměněné formě, tj. tak, jak vznikne při výrobě, zejména se však obvyklým způsobem zpracovává s pomocnými látkami běžnými při výrobě prostředků, například na suspenze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty nebo mikrokapsle. Způsoby aplikace, jako posířiky, zmlžování, poprašování, kropení, posyp nebo zalévání se volí odpovídajícím způsobem podle druhu prostředku, požadovaných výsledků a daných poměrů v době aplikace.
Formulace, tj. prostředky nebo přípravky obsahující krystalovou modifikaci B (4-cyklopropyl6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu s teplotou tání mezi 73 °C a 75 °C, lze vyrobit známým způsobem, například důkladným mícháním nebo/a mletím účinné látky s nosičem nebo nosiči.
Nosiče v rámci vynálezu mohou být jak pevné, tak i kapalné. Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se používají zpravidla přírodní kamenné moučky, jako jsou moučky z kalcitum, mastku, kaolinu, montmorillonitu nebo attapulgitu. Pro zlepšení fyzikálních vlastností lze přidat též vysokodisperzní kyselinu křemičitou nebo vysokodisperzní savé polymerizáty. Jako zrnité adsorpční nosiče granulí připadají v úvahu porézní typy nosných materiálů, jako například pemza, cihlová drť, sepiolit nebo bentonit, jako nesorpční nosné materiály například kalcit nebo písek. Kromě toho lze použít řadu předgranulovaných materiálů anorganické nebo organické povahy, obzvláště dolomit nebo rozmělněné rostlinné zbytky.
Mezi příklady kapalných nosičů patří rozpouštědla a povrchově aktivní látky (tenzidy).
Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu: aromatické uhlovodíky, obzvláště frakce osmiuhlíkatých až dvanáctiuhlíkatých aromatických uhlovodíků, jako směsi alkylbenzenů, například směsi xylenů nebo alkylovaný naftalen; alifatické a cykloalifatické uhlovodíky jako parafín, cyklohexan nebo tetrahydronaftalen; alkoholy, jako ethanol, propanol nebo butanol; glykoly, jakož i jejich etheiy a estery, jako propylenglykol nebo dipropylenglykolether, ketony jako cyklohexanon, izoforon nebo diacetonalkohol, silná polární rozpouštědla, jako N-methyl-2pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo voda; rostlinné oleje, jakož i jejich estery, například řepkový olej, ricinový olej nebo sojový olej; a popřípadě též silikonové oleje.
Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu neionogenní, kationické nebo/a anionické tenzidy s dobrými emulgačními, dispergačními a síťovými vlastnostmi. Pod pojem tenzidy je třeba zahrnout i směsi tenzidů.
Vhodnými anionickými tenzidy mohou být jak tzv. ve vodě rozpustná mýdla, tak ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní látky.
Pojem mýdlo označuje soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo popřípadě substituované amoniové soli vyšších mastných kyselin (obsahujících 10 až 22 atomů uhlíku), například sodné nebo draselné soli olejové nebo stearové kyseliny, nebo přírodních směsí mastných kyselin, které lze získat například jako kokosový nebo lojový olej. Šířeji lze zmínit též soli methyltauridů mastných kyselin.
Častěji se však používají tak zvané syntetické tenzidy, zejména sulfonáty mastných alkoholů, sulfáty mastných alkoholů, sulfonované benzimidazolderiváty nebo alkylaiylsulfonáty.
Sulfonáty mastných alkoholů a sulfáty mastných alkoholů se vyskytují zpravidla ve formě solí alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo popřípadě substituovaných amoniových solí, a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkyl zahrnuje též alkylovou část acylových zbytků, například sem patří sodná nebo vápenatá sůl kyseliny ligninsulfonové, estery dodecylsírové kyseliny a směsi mastných alkoholsulfátů vyrobených z přírodních mastných kyselin. Patří se též soli esterů kyseliny sírové a sulfoderivátů aduktů mastných alkoholů s ethylenoxidem. Sulfonované benzimidazolderiváty obsahují zpravidla dvě sulfonové skupiny a zbytek mastné kyseliny obsahující 8 až 22 atomů uhlíku. Mezi alkylaiylsulfonáty patří
-4CZ 291977 B6 například sůl sodíku, vápníku nebo triethanolaminu a dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnafitalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu.
Dále přicházejí v úvahu také odpovídající fosfáty, jako například soli esterů kyseliny fosforečné a aduktů p-nonylfenolu se 4 - 14 mol ethylenoxidu, nebo fosfolipidy.
Jako neionogenní tenzidy přicházejí v úvahu v první řadě polyglykoletherderiváty alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.
Dalšími vhodnými neionogenními tenzidy jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu na polypropylenglykolu, ethylendiaminopolypropylenglykolu a alkylpolypropylenglykolu s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězu, obsahující 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupinu. Jmenované sloučeniny obsahují obvykle na jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu.
Jako příklady neionogenních tenzidů je možno uvést nonylfenolpolyethoxyethanol, polyglykolether ricinového oleje, adukt polypropylenu a polyethylenoxidu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.
Dále přicházejí v úvahu též estery mastných kyselin a polyoxyethylensorbitanu, jako je polyoxyethylensorbitan-trioleát.
V případě kationických tenzidů se jedná zejména o kvartémí amoniové soli, které jako substituenty dusíkového atomu obsahují alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, a jako další substituenty nižší, popřípadě halogenované alkylové skupiny, benzylové skupiny, nebo nižší hydroxyalkylové skupiny. Tyto soli se vyskytují s výhodou ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfátů, jako je například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzyldi(2-chlorethyl)ethylamoniumbromid.
Tenzidy běžně používané při výrobě přípravků, které je možno použít též v případě prostředků podle vynálezu, jsou popsány mimo jiné v následujících publikacích:
- „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifíers Annual“, Mc Publishing Corp., Glen Rock, NewJersey, 1988,
- M. a J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants“, sv. I - ΙΠ, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981,
- Dr. Helmut tache „Tensid-Taschenbuch“, Caři Hanser Verlag, Můnchen / Wien 1981.
Fungicidní prostředky obsahují zpravidla 0,1 až 99 % (hmotnost / hmotnost), výhodně 0,1 až 95 % (hmotnost / hmotnost) krystalové modifikace B 4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu, 1 až 99 % (hmotnost / hmotnost) pevné nebo kapalné pomocné látky a 0 až 25 % (hmotnost / hmotnost), výhodně 0,1 až 25 % (hmotnost / hmotnost) tenzidů.
Zatímco jako obchodní zboží bývá prostředek s výhodou spíše koncentrovaný, používají spotřebitelné prostředek zpravidla naředěný.
Prostředky mohou obsahovat také další přídavné látky, jako stabilizátory, například popřípadě epoxydované rostlinné oleje (epoxydovaný kokosový olej, řepkový olej nebo sojový olej), činidla proti pěnění, například silikonová olej, konzervační prostředky, látky regulující viskozitu, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo jiné účinné látky pro dosažení speciálních účinků. Těmito
-5CZ 291977 B6 dalšími účinnými látkami mohóu být preparáty dodávající mikroprvky, nebo další preparáty ovlivňující růst rostlin.
Výhodně mají prostředky podle vynálezu následující složení (uvedená procenta jsou procenta hmotnostní):
Popraš: účinná látka pevný nosič
Suspenzní koncentrát: účinná látka voda povrchově aktivní látka
0,1 až 50 %, výhodně 0,1 až 1 %
99,9 až 90 %, výhodně 99,9 až 99 % až 75 %, výhodně 10 až 50 % až 24 %, výhodně 88 až 33 % až 40 %, výhodně 2 až 30 %
Smáčitelný prášek: účinná látka povrchově aktivní látka pevný nosný materiál
0,5 až 90 %, výhodně 1 až 85 %
0,5 až 20 %, výhodně 1 až 15 % až 95 %, výhodně 15 až 90 %
Granulát: účinná látka pevný nosný prostředek
0,1 až 30 %, výhodně 0,1 až 15 %
99,5 až 70 %, výhodně 97 až 85 % (4-cyklopropyl-6-niethylpyrimidm-2-yl)fenylamin podle vynálezu se zpravidla úspěšně používá v aplikačních dávkách od 0,001 do 2 kg/ha, výhodně od 0,005 do 1 kg/ha. Dávku potřebnou pro dosažení požadovaných účinků lze stanovit na základě pokusů. Je závislá na druhu účinků, vývojovém stadiu kulturní rostliny a rozsahu napadení chorobou, jakož i na samotné aplikaci (místu, času, postupu), a může na základě těchto parametrů kolísat v širším rozmezí.
(4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yljfenylamin v krystalové modifikaci B podle vynálezu se obvykle používá ve formě prostředků, a lze jej na ošetřováné ploše nebo rostlině použít současně nebo postupně s dalšími účinnými látkami.
Výhodným postupem aplikace 4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu v krystalové modifikaci B podle vynálezu, respektive agrochemického prostředku, který obsahuje tuto účinnou látku, je aplikace na listy (listová aplikace). Aplikační frekvence a aplikované množství se přitom řídí tlakem napadení příslušným patogenem. Krystalová modifikace B podle vynálezu se však může do rostliny dostat též přes půdu působením kořenů (systémový účinek), v kterémžto případě se na stanoviště rostliny aplikuje kapalný přípravek nebo se látka v pevné formě zapracuje do půdy, například ve formě granulátu (půdní aplikace). V případě vodních kultur kukuřice mohou být takové granuláty dávkovány na zaplavované kukuřičné pole. (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylamin v krystalové modifikaci B podle vynálezu lze však aplikovat též na semena (tj. osivo) (coating), přičemž se semena buďto namočí v kapalném prostředku nebo se potáhnou pevným prostředkem. Dalším výhodným postupem aplikace je kontrolované dávkování účinné látky. V tomto případě se účinná látka v roztoku zavede na minerální granulový nosič nebo polymerizovaný granulát (močovina / fonnaldehyd) a nechá se uschnout. Popřípadě se může dodatečně provést potažení povlakem (vznikne obalovaný granulát), který umožňuje dodávání účinné látky v průběhu určitého časového období. Granulát se poté uvolňuje známým způsobem.
(4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylamin v krystalové modifikaci B podle vynálezu má pro praktické potřeby velmi příhodné biocidní spektrum pro boj proti napadení houbovými chorobami. Vykazuje velmi výhodné kurativní, preventivní, a zejména systémové vlastnosti a lze jej použít na ochranu řady kulturních rostlin. Pomocí této látky lze na rostlinách nebo částech
-6CZ 291977 B6 rostlin (plody, květy, listy, lodyhy, hlízy, kořeny) různých užitkových kultur omezit nebo zničit přítomné škůdce, přičemž zůstávají například před fytopatogenními mikroorganismy chráněny i později vyrůstající části rostlin.
(4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylamin podle vynálezu je účinný například proti fytopatogenním houbám náležejícím do následujících tříd: Fungi imperfecti (zejména Botrytis, dále Pyridularia, Helmithosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora a Altemaria) a Basidiomycetes (například Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Kromě toho účinkuje proti třídě Ascomycetes (například Venturia a Erysiphe, Podosphaera, monilinia, Uncinula) a Oomycetes 10 (například Phytophthora, Pythium, Plasmopara).
(4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylamin v krystalové modifikaci B lze dále použít jako mořidlo pro ošetření osiva (plodů, hlíz, zrní) a sadby rostlin na ochranu před infekcí houbovými chorobami, jakož i proti fytopatogenním houbám vyskytujícím se v půdě. Kromě 15 toho je tato látka účinná proti škodlivému hmyzu, například proti škůdcům obilí, zejména škůdcům kukuřice.
Za cílové kultury pro zde uvedené použití na ochranu rostlin se v rámci vynálezu pokládají například následující druhy rostlin: obiloviny (pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, kukuřice, čirok 20 a příbuzné druhy), řepa (cukrová řepa a krmná řepa), jádrové, peckovité a bobulové ovoce (jabloně, hrušně, švestky, broskvoně, mandloně, třešně, jahody, maliny a ostružiny), luskoviny (bob, fazol, čočka, hrách, sója), olejniny (řepka hořčice, mák, olivy, slunečnice, kokosovník, skočec, kakaovník, podzemnice olejná), tykvovité rostliny (dýně, okurky, melouny), přadné rostliny (bavlník, len, konopí, jutovník), rostliny produkující citrusové plody (pomeranče, 25 citrony, grepy, mandarinky), zelenina (špenát, hlávkový salát, chřest, brukvovité zeleniny, mrkev, cibule, rajčata, brambory, paprika), vavřínovité rostliny (avokádo, skořicovník, kafrovník), a rostliny jako je tabák, ořechy, kávovník, cukrová třtina, čajovník, pepřovník, vinná réva, chmel, banánovník a kaučukovník, jakož i okrasné rostliny.
Následující příklady provedení vynálezu blíže objasňují vynález, aniž by přitom omezovaly jeho rozsah.
Příklady provedení vynálezu
Příklady výroby
Příklad H1
Výroba (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu kg fenylguanidin-karbonátu se suspenduje ve 190 kg methylcyklohexanu a přidá se 63,3 kg l-cyklopropyl-l,3-butandionu. Směs se míchá po dobu 6 hodin při teplotě 100 - 110 °C, přičemž se azeotropicky oddestilovává vytvářející se reakční voda. Po ochlazení na teplotu 50 - 60 °C se při pH 3 - 4 provede extrakce 80 kg vody a vodná fáze se oddělí. Po přidání 50 kg vody se při pH 9-10 provede druhá extrakce. Vodná fáze se opět oddělí a organická fáze se zahřívá pod zpětným chladičem na teplotu 105 - 110 °C, aby se azeotropicky odstranila zbylá voda. Pokračuje se izolací produktu buďto podle bodu A) ve formě taveniny nebo podle bodu B) krystalizací.
A) Pokud se má (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylamin izolovat ve formě taveniny, oddestiluje se zcela na vhodné odparce za sníženého tlaku rozpouštědlo. V následujícím
-7CZ 291977 B6 druhém kroku se produkt destiluje na filmové odparce a poté se jako horká tavenina podrobí procesu krystalizace z taveniny.
B) Pro krystalizaci produktu se organický roztok ochladí na teplotu 37-40 °C, aby započal proces krystalizace. Poté se dále ochladí a nakonec se produkt odfiltruje. Vlhký filtrační koláč se promyje 80 kg methylcyklohexanu a vysuší se ve vakuu při teplotě 45 - 50 °C. Vysušený produkt lze poté, pokud je to žádoucí, též roztavit a rovněž podrobit krystalizaci z taveniny.
Příklad H2
Výroba krystalové modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu s teplotou tání 73 - 75 °C
Horká, kontinuálně přiváděná tavenina produktu se ochladí v kotli se stíranou stěnou (objem: 250 litrů, stupeň naplnění: 75 %) a udržuje při teplotě 74 °C. Pomocí speciálního rotačního míchacího ramene, které vede v blízkosti stěny kotle chlazené na teplotu 50 °C, se ze stěny kotle oškrabují vytvářející se krystaly. Takto získaná tavenina obsahující krystalová jádra se z kotle kontinuálně odebírá a vede se pomocí vhodného distribučního zařízení na chlazenou plochu pro vytváření krystalů ve formě šupinek, pilulek atd. Po ukončení procesu krystalizace se (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylamin ve formě krystalové modifikace B použije při vytváření prostředků.
Příklady vytváření prostředků
Příklad F1
Smáčitelný prášek
a) | b) | c) | |
účinná látka v krystalové modifikaci B | 25% | 50% | 75% |
ligninsulfonát sodný | 5% | 5% | - |
laurylsulfát sodný | 3% | - | 5% |
diizobutylnaftalensulfonát | - | 6% | 10% |
oktylfenolpolyethylenglykolether | |||
obsahující 7-8 mol ethylenoxidu | - | 2% | - |
vysokodisperzní kyselina křemičitá | 5% | 10% | 10% |
kaolin | 62% | 27% | — |
Účinná látka se důkladně promíchá s přídavnými látkami | a dobře | se rozemele | ve vhodném |
mlýnu. Získá se tak smáčitelný prášek, který lze naředit vodou na suspenze libovolné požadované koncentrace.
Příklad F2
Popraš účinná látka v krystalové modifikaci B mastek kaolin
a) 5% 95%
b)
8%
92%
-8CZ 291977 B6
Poté co se účinná látka promíchaná s nosičem rozemele na vhodném mlýnu, získá se popraš vhodný k okamžitému použití.
Příklad F3
Vytlačovaný granulát účinná látka v krystalové modifikaci B 10 % ligninsulfonát sodný 2 % karboxymethylcelulóza 1 % kaolin 87 %
Účinná látka se promíchá s přídavnými látkami, rozemele se a navlhčí vodou. Tato směs se vytlačí a poté vysuší v proudu vzduchu. Takovýto granulát je možné neomezeně skladovat při nízkých teplotách (-20 °C až +20 °C), jakož i při vyšších teplotách (+20 °C až +55 °C).
Příklad F4
Obalovaný granulát účinná látka v krystalové modifikaci B 3 % polyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) 3 % kaolin 94 %
Jemně rozemletá účinná látka se v míchačce rovnoměrně nanese na kaolin navlhčený pólyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá neprášivý obalovaný granulát.
Příklad F5
Suspenzní koncentrát účinná látka v krystalové modifikaci B 40 % ethylenglykol 10 % nonylfenolpolyethylenglykolether obsahující 15 mol ethylenoxidu 6 % ligninsulfonát sodný 10 % karboxymethylcelulóza 1 %
37% vodný roztok formaldehydu 0,2 % silikonový olej ve formě 75% vodné emulze 0,8 % voda 32 %
Jemně rozemletá účinná látka se důkladně promíchá s přídavnými látkami. Získá se tak suspenzní koncentrát stabilní při skladování při nižších i vyšších teplotách, ze kterého lze pomocí naředění vodou vyrobit suspenze libovolné požadované koncentrace.
Příklady upotřebení
Příklad Al
Fyzikálně-chemické chování obou krystalových modifikací po delší době skladování
-9CZ 291977 B6
Z každé z krystalových modifikací A a B se vyrobí prostředek podle příkladu F1 c), a stanoví se jejich fyzikálně-chemické vlastnosti. Po 6 měsících skladování při teplotě 50 °C se tyto vlastnosti u prostředku, který obsahuje krystalovou modifikaci B podle vynálezu, nezmění. Suspendovatelnost a dispergovatelnost prostředku, který obsahuje známou krystalovou modifikaci A je naproti tomu po 6 měsících při teplotě 22 °C, respektive po jednom měsíci při teplotě 35 °C zřetelně horší.
Získají se následující hodnoty (TM znamená teplotu místnosti).
Doba skladování (v měsících) | 1 | 3 | 6 | ||||||||||||
Teplota skladování (°C) | -18 | TM | 35 | 40 | 50 | -18 | TM | 35 | 40 | 50 | -18 | TM | 35 | 40 | 50 |
Modifikace A suspendovatelnost | + | 4- | /- | 4- | 4- | /- | + | 4- | /- | ||||||
zbytek na sítu | 4- | + | / | - | - | 4- | + | / | - | - | 4- | 4- | / | - | |
Modifikace B suspendovatelnost | 4- | + | + | 4- | + | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- |
zbytek na sítu | + | + | 4- | + | + | 4- | 4- | 4- | 4- | + | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- |
Hodnocení: + dobré / uspokojivé
- špatné
Příklad A2
Působení proti Venturia inaequalis na letorostech jabloně
Sazenice jabloní s 10 až 20 cm dlouhými čerstvými letorosty se postříkají postřikovou směsí obsahující 0,006 % účinné látky vyrobené ze smáčitelného prášku s krystalovou modifikací B o teplotě tání 73 - 75 °C jako účinnou látkou. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Rostliny se poté po dobu 5 dnů inkubují při relativní vzdušné vlhkosti 90 až 100 % a na dobu dalších 10 dnů se umístí při teplotě 20 až 24 °C do skleníku. Napadení strupovitostí se posuzuje 15 dnů po infekci.
Krystalová modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu omezuje napadení Venturií na 0 až 10 %. Neošetřené ale infikované kontrolní rostliny naproti tomu vykazují 100% napadení Venturií.
Popis obrázků
Obrázek 1.1 znázorňuje infračervené spektrum krystalové modifikace A. V označuje vlnočet v cm-1, T označuje transmisi v procentech.
Obrázek 1.2 znázorňuje infračervené spektrum krystalové modifikace B. V označuje vlnočet v cm-1, T označuje transmisi v procentech.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Krystalová modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu ve vysoké eutektické čistotě, o obsahu minimálně 98 %, s teplotou tání vyšší než 73 %, výhodně 73 - 75 °C, charakterizovaná svým infračerveným spektrem se signálem pro skupinu NH při 3200 - 3300 cm'1, a práškovým rentgenogramem s následujícími údaji
hodnota d (Á = 10'8 * 10m) intenzita hodnota d (A = 10“10 m) intenzita 12,9 střední 3,97 slabá 8,7 silná 3,86 střední 6,8 silná 3,80 velmi silná 6,1 slabá 3,78 střední 5,93 velmi slabá 3,67 střední 5,66 silná 3,56 střední 5,39 slabá 3,54 velmi slabá 5,19 velmi slabá 3,42 střední 4,96 slabá 3,38 slabá 4,81 střední 3,30 střední 4,75 střední 3,25 velmi slabá 4,55 velmi silná 3,16 slabá 4,47 střední 3,09 slabá 4,36 slabá 3,04 velmi slabá - 2. Způsob výroby krystalové modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se krystalizuje (4-cyklopropyl-6methylpyrimidin-2-yl)fenylamin v přítomnosti pomocného rozpouštědla při teplotě nejméně 26 °C.)
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako pomocné rozpouštědlo použije organické rozpouštědlo.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako pomocné rozpouštědlo použije toluen, izopropanol nebo methylcyklohexan.
- 5. Způsob výroby krystalové modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se provádí krystalizací z taveniny.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se při krystalizací ztaveniny nejprve vyrobí tavenina obsahující krystalová jádra.
- 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se pro ukončení krystalizace tavenina dále ochladí.
- 8. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje krystalovou modifikaci B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu podle nároku 1 ve fungicidně účinném množství, společně s vhodným nosným materiálem.
- 9. Použití krystalové modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylammu podle nároku 1 pro boj proti houbovým chorobám v rostlinných kulturách.-11CZ 291977 B6
- 10. Způsob potírání nebo omezování houbových chorob na kulturních rostlinách, vyznačující se tím, že se jako účinná látka aplikuje na rostlinu, rostlinnou část nebo její stanoviště krystalová modifikace B (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu5 podle nároku 1.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že rostlinnou částí je osivo.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH336893 | 1993-11-09 | ||
CH239394 | 1994-07-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ273094A3 CZ273094A3 (en) | 1995-05-17 |
CZ291977B6 true CZ291977B6 (cs) | 2003-06-18 |
Family
ID=25690336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19942730A CZ291977B6 (cs) | 1993-11-09 | 1994-11-07 | Krystalová modifikace (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu, způsob její výroby, fungicidní prostředky obsahující tuto modifikaci jako účinnou látku a jejich použití |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5830899A (cs) |
EP (1) | EP0655441B1 (cs) |
JP (1) | JP3617015B2 (cs) |
KR (1) | KR100349994B1 (cs) |
CN (1) | CN1053897C (cs) |
AT (1) | ATE212337T1 (cs) |
AU (1) | AU689805B2 (cs) |
BR (1) | BR9404388A (cs) |
CA (1) | CA2135251C (cs) |
CZ (1) | CZ291977B6 (cs) |
DE (1) | DE59410036D1 (cs) |
DK (1) | DK0655441T3 (cs) |
ES (1) | ES2171443T3 (cs) |
FI (1) | FI112215B (cs) |
HK (1) | HK1008961A1 (cs) |
HU (1) | HU213946B (cs) |
IL (1) | IL111537A (cs) |
NO (1) | NO306551B1 (cs) |
PL (1) | PL179802B1 (cs) |
PT (1) | PT655441E (cs) |
RU (1) | RU2145601C1 (cs) |
SK (1) | SK282969B6 (cs) |
UA (1) | UA39175C2 (cs) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0706044D0 (en) | 2007-03-28 | 2007-05-09 | Syngenta Ltd | C0-Crystals |
CN101311170B (zh) | 2007-05-25 | 2010-09-15 | 中国中化股份有限公司 | 取代嘧啶醚类化合物及其应用 |
GB0817976D0 (en) * | 2008-10-01 | 2008-11-05 | Syngenta Ltd | Co-crystals |
CN101906075B (zh) | 2009-06-05 | 2012-11-07 | 中国中化股份有限公司 | 含取代苯胺基嘧啶基团的e-型苯基丙烯酸酯类化合物及其应用 |
GB201006326D0 (en) * | 2010-04-15 | 2010-06-02 | Syngenta Ltd | Formulation |
FR2965563B1 (fr) | 2010-09-30 | 2015-05-15 | Roquette Freres | Pastilles de dianhydrohexitols de grande fluidite et non mottantes |
KR102116254B1 (ko) | 2019-01-28 | 2020-05-28 | 서진영 | 프리사이즈 절단가능한 스폰지 재단장치 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5153200A (en) * | 1987-09-28 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticides |
ES2054867T3 (es) * | 1987-09-28 | 1994-08-16 | Ciba Geigy Ag | Plaguicidas y pesticidas. |
-
1994
- 1994-11-01 DE DE59410036T patent/DE59410036D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 AT AT94810626T patent/ATE212337T1/de active
- 1994-11-01 PT PT94810626T patent/PT655441E/pt unknown
- 1994-11-01 ES ES94810626T patent/ES2171443T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 EP EP94810626A patent/EP0655441B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 DK DK94810626T patent/DK0655441T3/da active
- 1994-11-04 UA UA94115997A patent/UA39175C2/uk unknown
- 1994-11-07 SK SK1330-94A patent/SK282969B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-11-07 FI FI945231A patent/FI112215B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-11-07 CA CA002135251A patent/CA2135251C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-07 CZ CZ19942730A patent/CZ291977B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-07 IL IL11153794A patent/IL111537A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-11-07 PL PL94305740A patent/PL179802B1/pl unknown
- 1994-11-08 AU AU77688/94A patent/AU689805B2/en not_active Expired
- 1994-11-08 HU HU9403214A patent/HU213946B/hu unknown
- 1994-11-08 KR KR1019940029519A patent/KR100349994B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-08 NO NO944253A patent/NO306551B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-11-08 BR BR9404388A patent/BR9404388A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-09 RU RU94040724A patent/RU2145601C1/ru active
- 1994-11-09 JP JP30040194A patent/JP3617015B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-09 CN CN94118186A patent/CN1053897C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-08-12 US US08/909,491 patent/US5830899A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-05 HK HK98109715A patent/HK1008961A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0206999B1 (de) | Mikrobizide Mittel | |
KR970001478B1 (ko) | 살균제 | |
EP0139613A1 (de) | N-(2-Nitrophenyl)-4-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung | |
JPS63188667A (ja) | 1−フェノキシフェニル−1−トリアゾリルメチルカルビノール、その製法及び該化合物を含有する微生物防除用組成物 | |
CS244935B2 (en) | Agent for plants diseases suppresion | |
EP0133247B1 (de) | N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Mikrobizide | |
US4868202A (en) | Pesticidal compositions containing 3-phenylpyrrole derivatives | |
HU198704B (en) | Fungicide and acaricide composition and process for producing 2,2-difluoro-4-/2;4'-dinitro-6'-/trifluoro-methyl/-anilino/-1,3-benzodioxol as active component | |
SK76794A3 (en) | Microbicidal agent for protection of plants, its using method of suppression of plants illness and herbal propagation material | |
CZ291977B6 (cs) | Krystalová modifikace (4-cyklopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)fenylaminu, způsob její výroby, fungicidní prostředky obsahující tuto modifikaci jako účinnou látku a jejich použití | |
US4687861A (en) | Microbicidal compositions | |
JPH01157964A (ja) | 殺菌性ピリジルシクロプロパンカルボキサミジン | |
EP0096142B1 (de) | Mikrobizide Sulfenyl-Pyrrole | |
BE1008752A3 (fr) | Procede et agent de lutte antiparasitaire. | |
EP0386681A1 (de) | 3-Aryl-4-cyano-pyrrol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende mikrobiozide Mittel | |
JP2984857B2 (ja) | 殺微生物剤 | |
CH677664A5 (cs) | ||
CA1256884A (en) | Process for producing 3-cyano-4-phenylpyrroles | |
JPH04230271A (ja) | 殺微生物剤 | |
JPH04211668A (ja) | 殺微生物剤 | |
PL152669B1 (pl) | Środek mikrobobójczy | |
JPS59161350A (ja) | N−〔2−(1,2−ジクロロビニルオキシ)−フエニルスルホニル〕(チオ)尿素、その製造方法及び殺微生物剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20141107 |