JP3617015B2 - (4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの結晶変態方法 - Google Patents
(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの結晶変態方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は73℃よりも高い、好ましくは73ないし75℃の融点を有する結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミン、該結晶変態の製造方法、該結晶変態よりなる組成物、および栽培植物中における真菌類の防除におけるそれらの使用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
欧州特許明細書第0310550号は、67ないし69℃の融点を有する結晶変態Aの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンを記載している。その殺真菌剤は子嚢菌類もしくは不完全菌類により引き起こされた多くの病気に対して効果的である。しかしながらその有効成分の固体製剤は、ほんの限られた貯蔵安定性を有し、それはそれ自身が特に所望されない結晶成長をなすことを明白にする。実際には、例えば施用のために製造された噴霧混合物は十分に懸濁もしくは分散せずそして従って、スプレーノズルの閉塞を引き起こすという結果になる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの結晶化過程の適当な選択により、所望されない特性を有さない新規結晶変態Bが製造され得ることが今見いだされた。新規結晶変態Bは73℃ないし75℃の融点を有し、またX線粉末回折(表1参照)およびIRスペクトルの両者において、低い融点を有する結晶変態Aとは異なる(図1および図2のIRスペクトル参照。)。従って、本発明の結晶変態Bは、融点、IRスペクトルおよびX線粉末回折において、結晶変態Aとは特性態様について異なる。
表1:X線粉末回折
透過幾何学のギニエルカメラ(Guinier Camera)( Enraf Nonius からのFR 552) 、内部標準器として石英およびX線フィルム上で銅−Kα1 照射(λ=1.54060A)を用いて記録した。
【0004】
新規結晶変態Bよりなる固体配合物は、知られている変態Aよりなる配合物に比して変態Bは高度の貯蔵安定性を有しそして際立った物理化学的特性、例えばそれらの懸濁性および分散性を、長い貯蔵期間の後に、高められた温度においてでさえ維持するという明確な利点を有する。
【0005】
熱力学的試験は結晶質の結晶変態Aの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは完全に新規結晶変態Bに数時間内において可溶化剤(有機溶媒例えばトルエンもしくはメチルシクロヘキサン)の存在下において26℃の領域温度にて転換されることを示している。この温度においては、実質的に長期間の後にもかかわらず結晶変態Bから結晶変態Aへの定量的な転換が生じる。しかしながら、この転換プロセスは農薬の施用において何の役割も果たさない。
【0006】
可溶化剤の不存在下において、結晶変態Aは67ないし69℃の融点よりわずかに低い温度において結晶変態Bに転換され、それはより高い融点を有する。この過程は特に機械的ミル中において粉砕している間に観察される。
【0007】
一方、可溶化剤の不存在下において、結晶変態Bから結晶変態Aへの転換が検出されないという発見は驚くべきことであり、それは実用目的にとって非常に重大なことである。それは比較的低い温度、例えば凝固点に近い温度にてさえ結晶変態Aの配合物に転換されないところの結晶変態Bの貯蔵安定な配合物は作られ得ることを意味している。
【0008】
2つの結晶変態の飽和溶液を用いた実験は以下の相互関係を生じる。
【0009】
実験条件:トルエン中の(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミン飽和溶液を調製し、続いて2ないし3時間攪拌しそして約20mgの化合物を接種させた。攪拌を2ないし3時間続けそしてその後固体を炉別した。結晶を真空中において適当な温度にて乾燥させた。乾燥結晶の変態は示差走査熱量計(DSC)測定により決定した(融点)。
【0010】
従って、実際の施用にとっては、貯蔵中もしくは施用中におけるA→Bの結晶の変換(スプレーノズルの閉塞もしくは配合製品における塊の形成)がさらにおこらないようにするために、可能な限り高い割合の変態Bの存在が重要である。
【0011】
本発明は73℃よりも高い、好ましくは73ないし75℃の融点を有し、図2に従うIRスペクトルが3200ないし3300cm−1にてNH帯を有しまた銅−Kα1 線を使用するX線粉末回折は表1のデータを有する高い共融混合物純度(少なくとも98%含量)の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンに関する。
【0012】
変態Bの試料の急激な加熱は74.5℃ないし76℃の見かけ上の融点を導くということに留意すべきである。しかしながら、それは同一の結晶変態Bである。
【0013】
本発明はまた、(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンが溶融結晶化により製造されるところの結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの大規模な製造方法に関する。
【0014】
(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの化学的製造方法はヨーロッパ特許明細書第0310550号において記載されている。しかしながら、新規の結晶変態Bについては、有効成分は適当な溶媒(例えば、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン)より結晶化されもしくは溶媒を蒸留除去することにより粗溶融物の形態において得られる。必要な純度を達成するために、粗溶融物を続いて薄層蒸発器を使用して蒸留する。有効成分の両方の品質(結晶化プロセスからのものおよび溶融プロセスからのもの)は、溶融結晶化操作による所望の高い共融混合物純度の結晶変態Bを収量するのに適している。そのプロセスにおいて、熱い溶融物は適当な装置内において72℃ないし75℃、好ましくは74℃に冷却される。該操作の特別な形式において、形成する結晶は冷却されたケトル壁より掻き取られる。ケトル壁は40ないし60℃、特には50℃の温度であることが非常に都合がよいことが証明された。従って、得られた溶融物は今や種結晶を含有するが、これをさらに冷却し結晶化過程を完了させる。溶融物を、都合良くは適当な装置を用いて冷却された表面上(例えば、フレーク形成ローラーもしくはフレーク形成ベルト)に結晶化が完了するまで流し送る。
【0015】
本発明はまた有効成分として73℃よりも高い融点、好ましくは73ないし75℃の融点を有する結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンおよび適当な担体よりなる組成物に関する。本発明の特別な形態において、組成物はまたさらに殺真菌剤、殺菌剤、選択性除草剤および殺虫剤、殺線虫剤および軟体動物駆除剤もしくはいくつかのそれら有効成分の混合物を含むことができる。
【0016】
本発明はまた、有効成分を1もしくはそれよりもおおくの担体と、所望により他の有効成分と十分に混合することよりなるそれら組成物の製造方法を含む。また含まれるものは有効殺真菌量の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンもしくは新規組成物の施用よりなる植物の処理方法である。
【0017】
結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは、未処理の状態、即ち製造操作より得られた状態で使用されうる、好ましくは製剤工業で慣用的に用いられる助剤と共に施用され慣用の方法により、例えば乳剤原液、被覆可能なペースト、直接噴霧可能または希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粉剤もしくはマイクロカプセルに製剤化される。組成物の性質と同様に、噴霧、霧化、粉かけ、散水または注水のような施用方法は、目的とする対象および利用環境に従って選択される。
【0018】
73℃ないし75℃の融点を有する(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンよりなる、配合剤、即ち、組成物、製剤もしくは混合物は、公知の方法により、例えば有効成分と担体を均質に混合および/もしくは粉砕することにより製造される。
【0019】
使用される固体担体、例えば粉剤および分散粉末は通常無機充填剤、例えば方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまたはアタパルジャイトである。物理的特性を改良するために、琥珀酸または高分散珪酸または高分散吸着剤ポリマーを添加することが可能である。適当な粉砕された吸着性担体は多孔性型のもの、例えば軽石、破砕煉瓦、海泡石、ベントナイトであり;そして適当な非吸着担体は、例えば方解石または砂のような材料である。さらに、非常に多くの予備造粒した無機または有機材料、例えば特にドロマイトまたは粉状化植物残渣が使用され得る。
【0020】
液体担体の例は溶媒および表面活性化合物(表面活性剤)である。
【0021】
適当な溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは8ないし12の炭素原子を含有する画分、例えばアルキルベンゼンの混合物として、例えばキシレン混合物またはアルキル化ナフタレン;脂肪族および環状脂肪族炭化水素、例えばパラフィン、シクロヘキサンまたはテトラヒドロナフタレン;アルコール例えばエタノール、プロパノールまたはブタノール;グリコールおよびそのエーテルおよびエステル、例えばポリプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールエーテル;ケトン、例えばシクロヘキサノン、イソホロンまたはジアセトンアルコール;強極性溶媒、例えばN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドまたは水;植物油およびそのエステル、例えば菜種油、ひまし油または大豆油;および適当ならば、またシリコンオイルである。
【0022】
製剤化される式Iの化合物の性質に依存するが、適当な界面活性化合物は良好な乳化性、分散性および湿潤性を有する非イオン、カチオンおよび/またはアニオン界面活性剤である。“界面活性剤”という用語はまた界面活性剤の混合物を含むと理解される。
【0023】
適当なアニオン界面活性剤は、いわゆる水溶性石鹸および水溶性合成界面活性化合物の両者である。
【0024】
適当な石鹸は高級脂肪族塩(炭素原子数10ないし22)のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または未置換または置換アンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステアリン酸のナトリウムまたはカリウム塩、例えばココナッツ油または獣脂油より得られる天然脂肪酸混合物である。脂肪族メチルタウリン塩よりなるものが注目される。
【0025】
しかしながら、より多くはいわゆる合成界面活性剤、特には脂肪族スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホン酸塩が使用される。
【0026】
脂肪族アルコールスルホン酸塩または硫酸塩は通常アルキル金属塩、アルキル土類金属塩または未置換または置換アンモニウム塩の形態であり、そしてそれらはアシル基のアルキル部分をまた有するところの炭素原子数8ないし22のアルキル基を含むものであり、例えばリグノスルホン酸、ドデシル硫酸塩または、天然脂肪酸より得られる脂肪族アルコール硫酸塩の混合物のナトリウムまたはカルシウム塩である。これらの化合物はまた、脂肪族アルコールおよびエチレンオキシドのスルフェート化およびスルホン化ポリ付加物の塩よりなる。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は好ましくは2個のスルホン酸基および8ないし22個の炭素原子を有する1個の脂肪酸基を含む。アルキルアリールスルホン酸塩の例はドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、またはナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノールアミン塩である。
【0027】
相当するホスフェート、典型的には、p−ノニルフェノールとエチレンオキシド4ないし14モルとのホスフェート化ポリ付加物、またはリン脂質がまた適している。
【0028】
非−イオン界面活性剤は好ましくは脂肪族または脂環式アルコール、飽和または不飽和脂肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体、であり、該誘導体は3ないし30のグリコールエーテル基を含有し、そして(脂肪族)炭化水素部分に8ないし20個の炭素原子、およびアルキルフェノールのアルキル部分に6ないし18個の炭素原子を含む。
【0029】
他の適当な非−イオン界面活性剤はポリエチレンオキシドとポリプロピレングリコールの水−溶解性付加物、エチレンジアミノポリプロピレングリコールおよびアルキル鎖上に炭素原子を1ないし10個含むアルキルポリプロピレングリコールであり、該付加物は20ないし250個のエチレングリコールエーテル基および10ないし100個のプロピレングリコールエーテル基を含有する。これら化合物は通常プロピレングリコール単位当たりに1ないし5個のエチレングリコール単位を含有する。
【0030】
非−イオン界面活性体の実際例はノニルフェノールポリエトキシエタノール、ポリエトキシ化ひまし油、ポリプロピレン/ポリエチレンオキシドのポリ付加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。
【0031】
ポリエオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステルはまた、非−イオン界面活性剤、典型的には、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートである。
【0032】
カチオン界面活性剤は好ましくはN−置換基として少なくとも1個の炭素原子数8ないし22のアルキル基および、他の置換基として、未置換またはハロゲン化低級アルキル基、ベンジル基またはヒドロキシ−低級アルキル基を含む第4級アンモニウム塩である。塩は好ましくはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウム塩化物またはベンジルビス(2−塩化エチル)エチルアンモニウム臭化物の形態である。
【0033】
配合化技術に慣用的に使用される界面活性剤は、特に
−’’Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual’’,Mc Publishing Corp.,Glen Rock,New Jersey,1988.
−M.and J.Ash,’’Encyclopedia of Surfactants’’,Vol.I−III,Chemical Publishing Co.,New York,1980−1981,
−Dr.Helmut Stache,’’Tensid−Taschenbuch’’(Handbook of Surfactants),,Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna,1981 において記載されている。
【0034】
殺真菌組成物は通常結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミン 0.1ないし99重量%、好ましくは0.1ないし95重量%、固体または液体補助剤の1ないし99重量%、および界面活性剤の0ないし25重量%、好ましくは0.1ないし25重量%よりなる。
【0035】
市販品は原液として製剤化することが好ましい、最終利用者は通常希釈製剤を使用する。
【0036】
組成物はまた他の助剤、例えば安定剤植物油またはエポキシ化植物油(エポキシ化ココナッツ油、菜種油または大豆油)、消泡剤、例えばシリコンオイル、防腐剤、粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに化学肥料または特別な効果を得るための他の薬剤を含むことができる。
【0037】
好ましい製剤は特に以下のように組成される(全体を通して、百分率は重量%を表す。):
粉剤:
除草剤:0.1ないし50%、好ましくは0.1ないし1%
固体担体:99.9ないし90%、好ましくは99.9ないし99%
乳剤原液:
除草剤:1ないし90%、好ましくは5ないし50%
表面活性剤:5ないし30%、好ましくは10ないし20%
液体担体:15ないし94%、好ましくは70ないし85%
懸濁剤原液:
除草剤:5ないし75%、好ましくは10ないし50%
水:94ないし24%、好ましくは88ないし30%
界面活性剤:1ないし40%、好ましくは2ないし30%
水和剤:
除草剤:0.5ないし90%、好ましくは1ないし80%
表面活性剤:0.5ないし20%、好ましくは1ないし15%
固体担体:5ないし95%、好ましくは15ないし90%
粒剤:
除草剤:0.1ないし30%、好ましくは0.1ないし15%
固体担体:99.5ないし70%、好ましくは97ないし85%
【0038】
(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは通常0.001ないし2kg/ha、特には0.005ないし1kg/haの施用率で満足に使用される。所望する効果を得るために必要とされる濃度は実験により決定することができる。それは作用の種類、耕作された植物および雑草の成育段階、また施用(場所、時間、方法)に依存し、またそれらのパラメーターに依存して幅広く変化することができる。
【0039】
本発明の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは慣用的には組成物の形態において使用されそして処理されるべき作地もしくは植物に同時に処理するかもしくは連続して他の有効成分により処理される。
【0040】
本発明の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの好ましい施用方法もしくはその有効成分を含む農薬組成物は植物の葉への施用(葉への施用)であり、施用の回数および施用率は問題となる生物による感染の危険性に依る。しかしながら、本発明の結晶変態Bはまた、液体製剤として植物の生育地に含浸させた場合、あるいは固体の形態、例えば粒剤の形態で土壌に有効成分を混入した場合(土壌施用)、根を介して土壌から植物に浸透する(浸透作用)。水稲植物において、該粒剤は測った量で水が張られた水田に施用される。しかしながら、本発明の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンはまた穀類と液体製剤もしくはそれらを固体製剤により被覆することにより穀類(=種)に施用(=被覆)される。他の都合の良い施用方法は有効成分の放出の制御である。その目的のために、有効成分の溶液は粒剤状の鉱物担体もしくは高分子化した粒剤(尿素/ホルムアルデヒド)および乾燥体に施用される。所望により、付加的にコーティング(被覆粒剤)を施用することにより有効成分を測定した量で特定の時間間隔に渡って放出することが可能となる。粒剤はその後知られている方法により施用される。
【0041】
本発明の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは、実際の施用目的において非常に有利である真菌類の感染を防除するための殺生物スペクトルを有することが今見出された。それらは非常に有利な性質、特に浸透作用を有し、多数の栽培植物を保護するために使用できる。それは、種々の有用植物の作物における、植物または植物の部分(果実、花、葉、茎、塊茎、根)に生じる有害生物を追い詰めまたは破壊することができ、また、後から育った植物の部分も、例えば植物病原性微生物の攻撃から保護するために使用できる。
【0042】
本発明の(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは、例えば下記の項に属する植物病原性菌に対して有効である:不完全菌類(特にボトリチス(Botrytis)、およびまたピリクラリア(Pyricularia) 、ヘルミントスポリウム(Helminthosporium)、フサリウム(Fusarium)、セプトリア(Septoria)、セルコスポラ(Cercospora)、およびアルテルナリア(Alternaria)) 、担子菌類 (例えばリゾコトニア(Rhizocotonia)、ヘミレイア(Hemileia)、プシニア(Puccinia)) 。またこれらは、子嚢菌類 (例えばベンチュリア(Venturia)およびエリシフェ(Erysiphe)、ポドスファエラ(Podosphaera) 、モニリニア(Monilinia) 、ウンシヌラ(Uncinula)、および卵菌類 (例えば、フィトフトラ(Phytophthora)、ピチウム(Pythium) 、プラスモパラ (Plasmopara))に対して活性である。
【0043】
本発明の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンはまた種子 (果実、塊茎、穀粒)および植物切枝の処理のための真菌類の感染に対する、並びに土壌に発生する植物病原性菌に対する保護としても使用され得る。
【0044】
本発明の範囲内において保護されるべき標的作物は、例えば下記のものである。穀物(小麦、大麦、ライ麦、カラスムギ、稲、トウモロコシ、サトウモロコシおよび関連作物);ビート(砂糖ビートおよびフォダービート);梨果、硬性果および軟性果(リンゴ、洋ナシ、プラム、桃、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリーおよびブラックベリー);マメ化植物(ソラマメ、レンズマメ、エンドウマメおよびダイズ);油植物(アブラナ、カラシ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ひまし油、カカオおよび落花生);ウリ科植物(カボチャ、キュウリおよびメロン)、繊維植物(ワタ、亜麻、麻および黄麻)、橙属植物(オレンジ、レモン、グレープフルーツおよびタンダリン)、野菜(ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモおよびパプリカ)、クスノキ科(アボガド、桂皮および樟脳)またはタバコ、ナッツ、コーヒー、なお、サトウキビ、茶、コショウ、ブドウ、ホップ、バショウおよび天然ゴム植物並びに観用植物。
【0045】
【実施例】
本発明は以下の非−制限的な実施例により説明される。
製造実施例:
実施例P1:(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの製造
フェニルグアニジン炭酸塩90kgをメチルシクロヘキサン190kg中で懸濁させ、そして1−シクロプロピル−1,3−ブタンジオン63.3kgをそれに添加した。その後、6時間100ないし110℃にて攪拌し、形成された反応水を共沸蒸留により取り除いた。反応混合物を50ないし60℃に冷却し、その後水80kgによりpH3ないし4にて抽出を行いそして水相を分離した。水50kgを添加した後に、抽出を2回pH9ないし10にて行った。水相を再び分離しそして残留水を共沸的に取り除くために有機層を105ないし110℃にて還流加熱した。
【0046】
生成物をA)溶融の形態においてもしくはB)結晶化のいずれかにより単離した。
【0047】
A)もし(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンを溶融の形態において単離すべき場合、溶媒を例えば流下液膜式蒸留器を使用して還元圧力下にて完璧に蒸留除去した。続く圧力下の第二段階において、生成物を薄層蒸発器を使用して蒸留しそしてその後熱溶融形態における溶融−結晶化に供給した。
【0048】
B)生成物を結晶化させるために、有機溶液を結晶化が始まるまで37℃ないし40℃に冷却した。さらに冷却した後に、生成物をろ別した。湿ったろ過ケーキをメチルシクロヘキサン80kgで洗浄し、そして真空中において45℃ないし50℃にて乾燥させた。その後所望により乾燥した生成物をまた溶融させそして同様にして溶融結晶化に提供した。
【0049】
実施例P2:73ないし75℃の融点を有する結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの製造
連続して供給した熱い溶融生成物をスクレーパケトル(容積:250リットル、充填レベル:75%)中で冷却しそして74℃にて保持した。50℃に冷却された特別な回転攪拌アームを使用して、形成した結晶をケトル壁からこすり落とした。種結晶を含有する今得られる溶融体を連続してケトルより取り除きそして適当な分配装置を介して、フレークおよびペレット等としての形をとるために冷却された表面に移した。結晶化過程が完了した時に、結晶変態Bの形態の(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンを配合過程に取り入れた。
【0050】
有効成分を助剤と共に混合し、そして混合物を適当なミル中で徹底粉砕することにより、水で希釈することにより所望の濃度の懸濁液を与えるところの水和剤が得られる。
そのまま施用できる粉剤が、有効成分とともに担体を混合しそして適当なミル中で混合物を粉砕することにより得られる。
有効成分を混合しそして助剤とともに粉砕し、そして混合物を水に湿らせる。この混合物を押出し、そしてその後空気流中で乾燥する。得られる粒剤を低い温度にて(−20℃ないし+20℃)並びに比較的高い温度(+20℃ないし+50℃)にて無期限に貯蔵しうる。
細かく粉砕された有効成分を混合機中で、ポリエチレングリコールで湿らされたカオリンに均一に塗布する。無粉塵性の被覆粒剤がこの方法により得られる。
微粉砕された有効成分を助剤とともに均質混和すると、低い温度および比較的高い温度にて貯蔵可能な懸濁液原液を与え、それより水で希釈することにより、所望の濃度の懸濁液が得られる。
【0051】
施用実施例
実施例A1:貯蔵後の2つの結晶変態の物理化学的挙動
実施例F1 c)の製剤は結晶変態AおよびBより調製され、またそれらの物理化学的挙動が測定された。50℃にて6か月貯蔵した後に、本発明の結晶変態Bよりなる製剤の場合において、挙動に変化はなかった。一方、知られている結晶変態Aよりなる製剤の懸濁性および分散性は、22℃にて6か月後および35℃にて1か月後においてより明らかに低下していた。
以下の結果が得られた(RT=室温)。
【0052】
実施例A2:リンゴ若木における子嚢菌(Venturia inaequalis) に対する作用
10ないし20cm高さの新しい若枝を有するリンゴ苗木に、融点73ないし75℃を有する試験植物の変態Bの水和剤製剤より調製された噴霧混合物(0.006%有効成分)を噴霧した。その後処理した植物を24時間後に菌の分生子懸濁液で感染させた。その後該植物を5日間90ないし100%相対湿度にて培養しそして温室においてさらに10日間20ないし24℃に置いた。黒星病(Scab)の感染を感染より15日後に評価した。
結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは子嚢菌の感染を0ないし10%に減少させた。一方、未処理のおよび感染した植物は100%の子嚢菌の感染を示した。
【図面の簡単な説明】
【図1】結晶変態Aの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンのIRスペクトルである。
【図2】結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンのIRスペクトルである。
Claims (19)
- 結晶化は26℃よりも高い温度にて行われるところの請求項1記載の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの製造方法。
- 結晶化は可溶化剤の存在下において行われるところの請求項2記載の製造方法。
- 有機溶媒は可溶化剤として使用されるところの請求項3記載の製造方法。
- トルエン、イソプロパノールもしくはメチルシクロヘキサンは可溶化剤として使用されるところの請求項4記載の製造方法。
- 結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンは溶融−結晶化により得られるところの請求項1記載の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンの製造方法。
- 製造はスクレーパケトル中で行われるところの請求項6記載の製造方法。
- 生成する結晶は冷却されたケトルの壁より掻きとられるところの請求項6記載の製造方法。
- ケトルの壁は40℃ないし60℃の温度にあるところの請求項8記載の製造方法。
- 該温度は50℃であるところの請求項9記載の製造方法。
- 溶融結晶化においてまず第一に種結晶を含有する溶融体が製造されるところの請求項6記載の製造方法。
- 結晶化過程を完了するために溶融体をさらに冷却するところの請求項6記載の製造方法。
- 適当な担体と共に有効成分として73ないし75℃の融点を有する殺真菌有効量の結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンよりなる殺真菌用組成物。
- 73ないし75℃の融点を有する結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンを適当な固体もしくは液体助剤および/もしくは界面活性剤と十分に混合することよりなる請求項13記載の組成物の製造方法。
- 73ないし75℃の融点を有する結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニルアミンの種結晶を含有する溶融体を、適当な分布装置を使用して、冷却された表面上に流し送るところの請求項14記載の組成物の製造方法。
- 結晶化した有効成分を特定の目的に適した配合装置の中に、直接導入するところの請求項15記載の組成物の製造方法。
- 植物における真菌類の感染の防除において73ないし75℃の融点を有する結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンを使用する方法。
- 有効成分として73ないし75℃の融点を有する結晶変態Bの(4−シクロプロピル−6−メチル−ピリミジニ−2−イル)−フェニル−アミンを植物、植物の部分もしくはそれらの生育地に施用することよりなる栽培植物における真菌類の感染を防除もしくは妨げる方法。
- 植物の部分は種子であるところの請求項18記載の方法。
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