JPH07508738A - 殺微生物剤としてのベンズイミダゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺微生物剤としてのベンズイミダゾール誘導体本発明は、以下の式［＋１　で表 わされる新規なベンズイミダゾールスルホン酸誘導体に関する。これはさらに、 該物質の製造法に、および少なくとも一種の該化合物を有効成分として含む農薬 組成物に関する。また本発明は上記の組成物の製造法、および植物損傷性微生物 、特に真菌類による植物の感染を防除または予防するための有効成分または該組 成物の使用法に関する。

本発明による化合物は、一般式ｆｉｔ ［式中、Ｒ１５Ｏｓ基は１位または３位ニアリ、ＣＦ。

置換基に関して純粋なまたは混合物の位置異性体の生成をひき起こし、また、置 換基は以下のとおり定義される。

Ｒ１はＣＮまたは−Ｃ３（＝Ｏ）　、、ＮＨ，を表わし、Ｒ７は炭素原子数１な いし４のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、または−Ｎ（ Ｒ’）＊（ここで、Ｒ゛置換基は同一または異なる炭素原子数１ないし３のアル キル基を表わす。）を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｊで表わされるもので ある。

それ自体または他の置換基の成分としての用語アルキルは、指定した炭素原子の 数にも依るが、以下の直鎖基または枝分れ基を意味するものと理解すべきである 。：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびこれらの異性体イソプ ロピル基、イソブチル基、第ニブチル基および第三ブチル基。

室温において、式ｆＩｌ　で表わされる化合物は安定な固形物であり、価値ある 殺微生物特性により区別される。

これらの特に有利な活性は、主として融合ベンゼン環における特定の置換様式に 基づくものである。これらは、農薬部門または関連分野において植物損傷性微生 物を防除するために予防的または治療的な仕方で使用することができる。低濃度 にて使用した場合にも、本発明による式ｆｉ＋　で表わされる化合物は、際立っ た殺微生物活性、特に殺真菌活性により区別されるのみならず、それらについて 植物は特に良好な耐性があるという事実により。

区別されるものである。

式（Ｉｌの範囲内で重要な化合物は、式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし２のアル キル基、シクロプロピル基、または−Ｎ（Ｒｏ）２　（ここで、Ｒｏはメチル基 またはエチル基を表わす。）を表わし、そしてｎは０またはｌを表わすところの 化合物である。

この範囲内で特に重要な物質群の一つは、式中、Ｒ２はメチル基または−Ｎ（Ｒ ’ｌａ（ここで、Ｒｏはメチル基を表わす。）を表わし、そしてｎはＯまたは１ を表わすところの群である。この群の中で特により好ましい化合物は、式中、Ｒ ２はジメチルアミノ基を表わし、かつｎはＯまたはｌを表わすものである。

式ｆｌ＋　で表わされるより好ましい化合物の群は、式中、Ｒ１ＳＯｘ基は１位 または３位にあり、ＣＦ３置換基に関して純粋なまたは混合物の位置異性体の生 成をひき起こし、また、Ｒ１は−Ｃ３ＮＨ，を表わし、そしてＲ３は炭素原子数 １ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし、６のシクロアルキル基、または −Ｎ　（Ｒ’　）　２（ここで、Ｒ′置換基は同一または異なる炭素原子Ｉｌな いし３のアルキル基を表わす、）を表わすところの化合物を包含する。これらの 中で特に好ましい置換体は。

Ｒ２がメチル基または−Ｎ　（ＣＨ，）２を表わすところのものである。

より好ましい個々の化合物は、ｌ　（３）−ジメチルアミノスルホニル−２−カ ルボチオアミド−４，６−ピスドリフルオロメチルーペンズイミダゾールーＳ− オキシド、１　（３）−ジメチルアミノスルホニル−２−カルボチオアミド−４ ，６−ピスドリフルオロメチルーペンズイミダゾールおよび１　（３）−ジメチ ルアミノスルホニル−２−シアノ−４，６−ピスドリフルオロメチルーペンズイ ミダゾールである。

ｎがＯを表わすとき（式ｆｌｂｌ）　、式（Ｉ）［式中、Ｒ５が−Ｃ３（＝Ｏ） 、ＮＨ２を表わす、］で表わされる化合物は、Ｈ２Ｓを式ｆｌａｌ （式中、Ｒ１は式ｆｌ＋　にて定義されたものを表わす、）で表わされる化合物 と反応させることにより、製造することができる。チオアミドに導く該反応は、 無機塩基または有Ｉ！塩基の存在下で行なわれる。より好ましい物質は有機塩基 、例えば、第二アミン例えばジメチルアミン［Ｋ、　Ｋｉｎｄｌｅｒ、　Ａｎｎ 、　４３１．１８７　ｆ１９２３１］もしくはジエチルアミン、または、第三ア ミン例λばトリエタノールアミンもしくはトリエチルアミン［Ｊ、　Ｆ、　０１ ｉｎ　ａｎｄ　Ｔ、　Ｂ。

Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｒ，Ｇｏ、７２　（１９３１１；　Ｄ、Ｗ、ＭｃＣｏｒｑｕｏ ｄａｌｅ　ａｎｄＴ、　Ｂ、　Ｊｏｈｎｓｏｎ、　Ｒ，５１，４８３目９３２１ 　］である。等モル量または僅かに過剰量の塩基が好ましくは使用される。

次のものは溶媒として作用する。：極性溶媒１例えばアルコール（メタノール、 エタノール、インプロパツール等）、だがより好ましくは酸アミド、例えばジメ チルホルムアミド、またはエーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン等。

Ｈ，Ｓに付加するための他の可能性は、複素Ｉｌ塩基を溶媒として、例えばピリ ジンを第三アミン、例えばトリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）の存 在下で使用することである［Ａ、　Ｅ、　Ｓ、　Ｆａｉｒｆｕｌｌ、　Ｊ、　Ｌ 、　Ｌｏｖｅａｎｄ　Ｄ、　Ａ、　Ｐｅａｋ、　Ｓａｃ、　１９５２．７４２］ 　、　Ｈ、Ｓは一２０℃ないし＋８０℃、特に−１０℃ないし＋４０℃の中を通 過する。Ｈ，Ｓは連続して通過させることができ、または本方法は加圧下で行な うこともできる。

Ｓ−オキシド化合物（ｎ＝１．式（Ｉｃｌ　）はチオアミド（ｎ＝ｏ、式Ｎｂｌ 　）から、有機過酸化物または過酸化水素（より好ましくは３０％水溶液の形態 で）を用いた酸化により製造される。おおよそ等モル量の酸化剤が好ましくは使 用される。次のものは溶媒として作用する。二極性溶媒、例えばアルコール（メ タノール、イソプロパツール）、酸アミド（Ｎ−メチルピロリドン）、ケトン（ アセトン）、ピリジン、または脂肪族カルボン酸、より好ましい物質は、塩基、 例えば酢酸ナトリウムの添加有りまたは添加無しで、酢酸（氷酢酸）である０反 応温度は、−２０℃ないし＋６０’Ｃ２より好ましくはＯ’Ｃないし＋３０℃で ある。

（Ｉｂ、ｎ　＝　０）　（Ｉｃ、ｎ　＝υ本発明はまた式ｆｉｌｌ）で表わされ る２−シアノ−４゜６−ピスドリフルオロメチルベンズイミダゾール、およびそ の製造法に関する。該物質は、ｌ、２−ジアミノ−３，５−ビストリフルオロメ チルベンゼンまたはその塩からそれ自体知られた方法により製造される。

ＨＹは、無機酸または盲側［好ましくはハロゲン化水素酸または硫酸を表わす。

しかしながら、０−フェニレンジアミン誘導体はまた１反応段階ａ）が水酢酸中 で行なわれるとき、遊離塩基の形態で使用することができる。氷酢酸以外のより 好ましい溶媒は、エーテル例えばジエチルエーテル、ジオキサン、１．２−ジメ トキシエタン；エステル例久ば酢酸エチル、またはアルコール例えばメタノール およびエタノールである。

トリへロイミデート（例えばメチルトリクロロメチルイミデータまたはクロロジ フルオロメチルイミデート）は、有利には、溶解または懸濁された。−フェニレ ンジアミン誘導体に一２０℃ないし＋１００℃にて添加される。反応段階ｂ）に おいては、得られた２−トリへロメチルベンズイミダゾール誘導体は、有利には 、濃厚アンモニア水溶液に添加される（米国特許第３５７６８１８号明細書）。

また式ｆｌｌｌｌ　で表わされる２−シアノ−４，６−ピスドリフルオロメチル ベンズイミダゾールは、０−フエニレ〕・ジアミン誘導体に代えて対応する２− ニトロ−４゜６−ピスドリフルオロメチルアニリンを使用して、これをホルムア ルデヒドおよびＫＣＮと水酢酸中で、触媒として塩化亜鉛（または異なるルイス 酸）の添加とともに反応させて、次式 で表わされる化合物を与え［Ｋ、　Ｄｉｍｒｏｔｈ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｂｅｒ。

９８、３９０２　＋１９６５１］　、そしテコれらをに＊ＣＯｉにより環化して １−ヒドロキシ−２−シアノベンズイミダゾール誘導体を与λ［Ｂ、　Ｓｅｒａ ｆｉｎｏｗａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｒｏｃｚ、　Ｃｈｅ＋ｗ。

５１、１７８３　（１９７７１］　、　コれをＰｃｔ、と反応させて式＋１１１ １　で表わされる化合物を与えることにより、製造することができる。この変法 もまた本発明の主題である。

式ｆｌａｔで表わされる化合物は、式ｆＩＩＩｌで表わされる化合物またはその アルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩を 式ｆＩＶＩＱ−５Ｏ２−Ｒ２（Ｍ （式中、Ｒ２は式日１にて定義された意味を表わし、そしてＱはハロゲン原子、 より好ましくは塩素原子または臭素原子を表わす。）で表わされる化合物または ラジヵ　′ル０−３ｏ２−Ｒ，と、不活性溶媒中で塩基の存在下士たけ不存在下 で一３０’Ｃないし＋１８０’Ｃ１より好ましくけ一１０℃ないし＋８０℃の温 度にて反応させることにより、製造することができる。

適する溶媒は、特に、極性反応媒質例えばケトン（例えばアセトン、メチルエチ ルケトンまたは第三ブチルメチルケトン）、エーテル（例えばジエチルエーテル 、ジオキサン、テトラヒドロフランまたは１．２−ジメトキシエタン）、アミド （例えばジメチルホルムアミド）またはジメチルスルホキシド、または、もし適 当ならば、これら溶媒の混合物である。ベンズイミダゾール誘導体＋１１１１は 、有利には強塩基（例えばＫＯＨまたはＮａ０Ｈ）の存在下で反応させる。

驚くべきことに、本発明者は、式ｉｌ＋で表わされる特定の構造様式を有する化 合物が植物病原性微生物、とりわけ真菌類を防除するための実際の要求条件に大 変有利な殺生物活性スペクトルを有することを見出した。これらは、非常に有利 な油動性及び予防性を有し、そして多数の栽培植物を保護するために使用される 。弐〇１で表わされる有効成分は、広範囲の有用作物の植物体または植物体の一 部分（果実、花、葉、茎、塊茎、または根）についての病策を抑えまたは予防す ることができ、がっ、その後の時点で形成される植物体の部分さえも、例λば、 植物病原性真菌類が繁殖しないままに保つことができる。

式ｆｉ＋　で表わされる新規な有効成分は、不完全菌類（Ｆｕｎｇｉ　ｉｍｐｅ ｒｆｅｃｔｉ）　（例えば、セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）　、担子菌 類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）　（例えば、ブシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ）　）そしてまた嚢子菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓｌ（例えば、エリシフエ（ Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）及びベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）　ｌの菌類の特定種 に対して、また、特に卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ　）　（例えば、ブラスモバ ラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）　、ベロノスボラ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　）　 、ピチウム（ｐｙｔｈｉｕｍ　）　、プレミア（Ｂｒｅｍｉａｌおよびフィトフ トラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）　）に対して有効であると証明された。した がって、これらは植物保護において植物病原性真菌類を防除するために使用され る組成物についての価値ある添加物である。

有利なことに、これらは、実際に使用するとき、油動性並びに予防性を示すもの であり、そしてこれらは多数の栽培植物を保護するために使用することができる 。これら有効成分を使用して、広範囲の有用作物の植物体または植物体の一部分 （果実、花１葉、茎、塊茎、または根）に見出される有害生物を抑制または撲滅 することができ、かつ、その後の時点で形成される植物体の部分さえも、例えば 、植物病原性真菌類が繁殖しないままに保つことができる。さらに式ｆｌｌ　で 表わされる化合物は、種子（果実、塊茎、穀粒）および植物切り枝を菌類感染か ら並びに土壌中に発生する植物病原性真菌類から保護する処置のための粉衣剤と して使用することができる。

また本発明は、式＋１１　で表わされる化合物を有効成分として含有する組成物 、および農業分野または関連分野におけるその使用法に関する。

さらに２本発明はまた、有効成分をここに記載された一種またはそれ以上の物質 または該物質の群とともに均質に混合することよりなる、前記組成物の製造方法 を包含するものである。また本発明は、式ｆｌ＋で表わされる新規化合物または 新規組成物を施用することに特徴がある。植物の処理方法を包含するものである 。

作物保護の目的のために本明細書に開示された使用のための目標作物は、本発明 の範囲内では、例えば、以下のｆＩ類の植物種である。：穀物（小麦、大麦、ラ イ麦、トリティカーレ（ｔｒｉｔｉｃａｌｅ　、小麦・ライ麦ハイブリッド）、 オート麦、稲、とうもろこし、さとうもろこし、および関連作物）、ビート（砂 糖大根およびかいばビート）、製果１召果および軟性果（林檎、西洋型、李、眺 、アーモン・ド、サクランボ、オランダいちご、木いちごおよびクロイチゴ）、 豆科植物（そら豆、レンズ豆、λんどう豆、大豆）、油植物（あぶらな、からし 菜、芥子、オリーブ、向日葵、ココやし、ヒマシ油植物、ココア豆、落花生）、 きゅうり１４１７ｉ物（かぼちや、胡瓜、メロン）、繊維植物（綿花、亜麻、麻 、黄麻）、柑橘類果実（オレンジ、メロン、グレープフルーツ、支那蜜柑）、種 々の野菜（蒲蕩草、レタス、アスパラガス、キャベツ、人参、玉葱、トマト、パ プリカ）、クスノキ科（アボガド、桂皮、樟脳）または、たばこ、堅果、珈琲、 さとうきび、茶、胡淑および他の香辛料植物、葡萄の木、ホップ、バナナ類およ び天然ゴム植物、並びに観賞植物。

式ｆＩｌ　で表わされる有効成分は、普通、組成物の形態で使用され、そして処 理すべき栽培地または植物に他の有効成分とともに同時にまたは続けて施用する ことができる。これらの他の有効成分は、肥料または微量栄養素供給体、または 植物の成長に影響を与える他の調合剤であってよい。また、選択的除草剤並びに 殺虫剤、殺真菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺軟体動物剤（ｍｏｌｌｕｓｃ ｉｃｉｄｅｓ　）または数種のこれら調剤の混合物は、配合技術で慣用的に用い られる他の担体、界面活性剤または施用を促進する他の添加剤と一緒に用いてま たはこれらを用いずに、使用することができる。

適当な担体および助剤は、固体または液体であってもよく、そして、配合技術で 便宜とされる物質、例えば天然または再生鉱物、溶媒、分散剤、ａｆｓ剤、粘着 剤、シックナー、結合剤または肥料である。

式（Ｉｌ　で表わされる有効成分または少なくとも一種の該有効成分を含む農薬 組成物の施用の好ましい方法は、葉茎散布である。施用の回数および施用率は、 問題の病原菌による感染の危険率に依存する。また式（Ｉｌで表わされる化合物 は、有効成分を含む液体製剤中に種子粉を浸漬するか、またはそれを固形製剤で 被覆するかのいずれかにより種子に施用することができる（被覆）。

式ｉｌｌで表わされる化合物は、純粋な有効成分としてまたは、好ましくは、製 剤業界で通常使用される助剤とともに用いられる。この目的のために、これらは 有利には、公知の方法により、例えば、乳剤原液、被覆可能なペースト、直接噴 霧可能または希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤または例 えばポリマー中のカプセル化剤を与＾るように加工される。組成物の性質と同様 に、噴霧、霧化、粉かけ、散水、刷毛塗りまたは注水のような施用方法は、目的 とする対象および利用環境に適合するように選択される。

有利な施用率は、概して、ヘクタール（ｈａｌ当たり有効成分（Ａ、１．）　５ 　ｇないし２ｋｇ、好ましくはｌｏｇないしｌ　ｋ　ｇ　Ａ、１．／ｈａ、とり わけ２０ｇないし６００ｇ目　／ｈａである。

配合物、即ち固形または液状助剤を含んでまたは含まないで、式ｆｉｌ　で表わ される有効成分よりなる組成物、製剤または組合せ体は、知られた方法により、 例えば、有効成分を増量剤例λば溶媒、固体担体および、適当ならば、表面活性 化合物（界面活性剤）とともに均質に混合および／または粉砕することにより製 造される。

以下のものは溶媒として可能である。；芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子８ ないし１２個を含む部分、例えばキシレン混合物または置換ナフタレン、フタル 酸ジブチルまたはフタル酸ジオクチルのようなフタル酸エステル、シクロヘキサ ンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素、アルコールおよびグリコールおよ びそれらのエーテルおよびエステル、例えばエタノール、エチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレンゲルコールモノエチルエ ーテル、シクロヘキサノンのようなケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ チルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強極性溶媒、および、エ ポキシ化ココナツツ油または大豆油のようなエポキシ化植物油、並びに水。

概して、例えば粉剤および分解性粉末に使用される固体担体は、方解石、タルク 、カオリン、モンモリロナイトまたはアクパルジャイトのような粉砕された天然 鉱物である。また、物理的性質を改良するために、高分散シリカまたは高分散吸 収性ポリマーを加えることも可能である０粒剤のために可能な粒状の吸着性担体 は、多孔性型のもの１例えば軽石、破砕レンガ、海泡石またはベントナイトであ り、また可能な非吸着性担体は１例えば方解石または砂である。さらに、非常に 多くの予備造粒した無機質または有機質の材料、例えばドロマイトまたは粉状化 植物残骸が使用し得る。

製剤化されるべき式＋Ｉ＋で表わされる化合物の性質にも依るが、適当な表面活 性化合物は、良好な乳化性１分散性および湿潤性を有する非イオン性、カチオン 性および／またはアニオン性界面活性剤である。また、界面活性剤は、界面活性 剤の混合物をも意味するものと理解されるべきである。

可能なアニオン性界面活性剤は、いわゆる水溶性石鹸並びに水溶性合成表面活性 化合物である。

挙げられる非イオン性界面活性剤の例は、ノニルフェノールポリエトキシエタノ ール、ヒマシ油ポリグリコールエーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシ ド付加物、トリブチルフェノキシポリエチレンエタノール、ポリエチル〉゛グリ コールおよびオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。

また、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、例＾ばポリオキシエチ レンソルビタントリオレートも適当である。

カチオン性界面活性剤は、特に、Ｎ−置換基として少なくとも一つの炭素原子数 ８ないし２２のアルキル基と、他の置換基としてより低級のハロゲン化アルキル もしくは非置換アルキル基、ベンジル基またはより低級のヒドロキシアルキル基 よりなる第四級アンモニウム塩である。

配合技術で通常使用されている他の添加剤は、当業者に知られているかまたは関 連する専門文献において見出すことができる。

一般に、農薬製剤は、弐ｍで表わされる有効成分をＯｌないし９９重量％、好ま しくは０．１ないし９５重量％。

固体または液体助剤を９９９ないし１重量％、好ましくは９９．８ないし５重量 ％、および界面活性剤を口ないし２５重量％、好ましくは０．１ないし２５重量 ％を含む。

市販に入手できる商品として原液はより好ましいが、最終消費者は、概して、希 釈製剤を使用する。

また本組成物は他の添加剤、例λば安定剤、消泡剤、粘度調節剤、結合剤または 粘着付与剤、並びに肥料、または特別の効果を得るための他の有効成分を含有す ることができる。

以下の実施例は、上記した本発明を、いかなる方法によってもその範囲を制限す ることなく、説明するものである。温度は、摂氏温度で与えられる。

１亘旦 １３−ジメチルスルファモイル−２−シアノ−４６−ピスドリフルオロメチルベ ンズイミダゾールの製造２−シアノ−４，６−ピスドリフルオロメチルベンズイ ミダゾールｔｏ、Ｏｇ　（３６ミリモル）をアセトン１００ｍ１中に溶解し、水 酸化カリウム（８５％、微粉末）２６ｇを添加し、そして混合物を１時間の間２ ５℃にて攪拌した。さて溶液は樟色に変わった。Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ ルクロリド５．８ｍｌをゆっくりと滴下した０本プロセスは僅かに発熱する。混 合物を室温にて２２時間の間攪拌しそして濾過し、濾液な回転蒸発器上で濃縮し て乾固にし、そして残渣を塩化メチレン中に溶解しそしてシリカゲルを添加した 。混合物を２時間の間攪拌した後、それを濾過し、濾液を濃縮しそしてエーテル で温浸しそして最終的に生成物を濾過して取り除きそして乾燥させた。収量　４ ．６ｇ　融点　１６６−１６８℃ １３−ジメチルスルファモイル−２−カルボ　オアミド−４６−ピスドリフルオ ロメチルベンズイミダゾ二にの製造 ｌ　（３）−ジメチルスルファモイル−２−シアノ−４，６−ピスドリフルオロ メチルベンズイミダゾール１４０ｇ　（０，３６モル）をジオキサン１５００ｍ ｌ中に室温にて攪拌しながら溶解し、そしてテトラヒドロフラン４９０ｍ１およ び次いでトリエチルアミン５３ｍ１を添加した。この混合物の中に、硫化水素を 室温にて２時間にかけてゆっくりと通過させた０反応が終了したとき、混合物を 回転蒸発器上でそれのおよそ半分の体積にまで濃縮し、そして続いてこれを攪拌 しながら氷水の中に注入し、そして分離された沈殿を吸引濾過して取り除きそし て水で洗浄した。乾燥後、該結晶は２１２−２１３℃にて分解を伴って溶融した 。

１３−ジメチルスルファモイル−２−カルボチオアミド二」ヨー［二Ｘ）」二し ム土ｊ三し仁り亙墨２−１仁二叉ｙ−ル　Ｓ−オキシドの製造 ｌ　（３）−ジメチルスルファモイル−２−カルボチオアミド−４，６−ピスド リフルオロメチルベンズイミダゾール２．０ｇ　（５ミリモル）を氷酢酸３０ｍ １中に懸濁させた。無水酢酸ナトリウム１．８７ｇを添加した。

濃厚な、黄色懸し＠液が生成された。過酸化水素水（３０％ｌｏ、５ｍｌを激し く攪拌しながらゆっくりと添加し、そして混合物を２０℃にて３時間の間攪拌し た。続液を水で中性になるまで洗浄しそして５０℃にて乾燥戸棚内で乾燥した。

収量　１．８５ｇ　（理論値の８８．９％）、融点　１６２−１６４℃。

中間体の製造 ａ１２−シアノ−４，６−ピスドリフルオロメチルベンズイミダゾール １．２−ジアミノ−３，５−ビストリフルオロメチルベンゼン１２．２ｇ　（５ ０ミリモル）を氷酢酸５０ｍ１中に溶解し、そして次いでメチル２，２．２−ト リクロロアセトアミデート１３．３ｇ　（８３ミリモル）を室温にて滴下した。

バッチを付加物が見えなくなるまで攪拌した。続いて、テトラヒドロフランを使 用して、この反応溶液を滴下漏斗の中にフラッシュし、そして水冷しながら濃厚 アンモニア溶液２９０ｍ１に滴下した。混合物を２５−３０℃にて１時間の間攪 拌した後、これを回転蒸発器上で１縮し、油状残渣を水で処理し、そして混合物 を、ａ塩酸を用いて酸性化した。生成物を酢酸エチルを用いて抽出し、これを水 で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させそして濃縮した。残留する油をシリカゲ ル上で酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーした。これにより、その後の段階 における使用のために十分純粋である、およそ１５ｇの油を与えた。

ｂｌｌ、２−ジアミノ−３，５−ビストリフルオロメチルベンゼン ２−ニトロ−４，６−ピスドリフルオロメチルアニリン１３．８ｇ　（５０ミリ モル）をテトラヒドロフラン１４０ｍ１中に溶解し、ラネーニッケル６ｇを添加 し、そして混合物を大気圧下２０−２５℃にて水素化した。

水素の吸収が終了したとき、触媒を濾過により除去し、そして溶媒を回転蒸発器 上で蒸留して除いた。生成物１２．２ｇが得られた。

ｃ１２−二トロー４．６−ピスドリフルオロメチルアニリン ２−ニトロ−４，６−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン１９．６ｇ　（５ ８ミリモル）をエタノール７０ｍ１中に溶解し、アンモニア１５ｇをオートクレ ーブ内に酎出し、そして混合物を１２５℃にまで加熱した。６時間の後、オート クレーブを開放し、反応混合物を濃縮し、水とともに攪拌しそして濾過し、そし てソリッドを乾燥させた。収量　１４．８ｇ　融点７２−７３℃ｄ１２−ニトロ ー４．６−ピスドリフルオロメチルブロモベンゼン ２．４−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン１９−５ｇ　（６６ミリモル） をおよそ９５℃に加熱した。１硫酸および発煙硝酸の混合物（比１　：　ｌ）８ ０ｍｌを攪拌しながら滴下した。添加が終了したとき、攪拌をさらに２時間９５ −１００℃にて続けた。冷えたとき、混合物を氷水の中に注入し、そして生成物 を酢酸エチルを用いて抽出しそして水、水酸化ナトリウム希薄溶液および食塩水 （５ａｌｉｎｅ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させそして濃縮した。残留 する油をシリカゲル上で、短いカラムおよびヘキサンを用いてクロマトグラフィ ーした。収量　２０．６ｇの油 本明細書の上記および下記において、ｌ　（３）−ジメチルスルファモイル基は また、１　（３）−ジメチルアミノスルホニル基とも呼ばれる。

この方法によりまたは上記にさらに示された方法に従い製造することができる他 の化合物の例は、以下のとおりである。

化合物番号　Ｒ２融点 ０、Ｉ　ＣＨ，１９９−２０２°Ｃ Ｏ１２シクロペンチル ０．３　Ｎ（Ｑ（、）２　１６６−１６８℃０．４　シクロヘキシル ０．５　Ｃ４Ｈｇ−（ｅｒｌ ｏ、６　シクロ１０ビル ０．７　Ｃ４１（９−ｓｅｃ Ｏ１８Ｃ−ち−ｎ ｏ、１０　Ｃ３Ｈ７−１ ０，１１Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２１１２−１１５℃０．１３　Ｃ５Ｈ７−ｎ Ｏ，１４Ｃ２Ｈ５ 化合物番号　Ｒ２融点 １．２　シクロペンチル １．５　−Ｃ４Ｈ，、−ｔｅｎ。

１．１１　−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）、　１６５−１６７°Ｃ１，１３−Ｃ５Ｈ７−ｎ １．１４　−ＣｚＨｓ Ｌｕ 化合物番号　Ｒ２融点 ２．２　−Ｎ（Ｇ（３）２　１６２−１６４°ＣＬＬ土１ｌ ａｌ　ｂ）　ｃ） 表からの有効成分　２５％　５０％　７５％リグノスルホン酸　５％　５％　− 一 ナトリウム ラウリル硫酸ナトリウム　３％　−一　５％ジイソブチルナフタレン　−−６％ 　１０％スルホン酸ナトリウム オクチルフェノール　−一　２％　−一ポリエチレングリコー ルエーテル（エチレン オキシド７−８モル） 高分散珪酸　５％　１０％　１０％ カオリン　６２％　２７％　−一 有効成分を添加剤とともに十分に混合し、そして該混合物を適当なミル中で十分 に磨砕する。これにより、水で希釈して所望の濃度の懸濁液を与える水和剤が得 られる。

ＬｌｔＪＬ阪虞 表からの有効成分　ｌＯ％ オクチルフェノールボリエ　３％ チレングリコールエーテル （エチレンオキシド４−５モル） ドデシルベンゼン　３％ スルホン酸カルシウム ヒマシ油ポリエチレン　４％ グリコールエーテル （エチレンオキシド３５モル） シクロへキサノン　３０％ キシレン混合物　５０％ この乳剤原液を水で希釈することにより、あらゆる所望濃度の乳剤を調製するこ とができる。

表からの有効成分　５％　８％ 有効成分な担体とともに十分混合しそして該混合物を適当なミル中で磨砕するこ とにより、そのまま使用することのできる粉剤が得られる。

Ｗ土旦亙１ 表からの有効成分　１０％ リグノスルホン酸ナトリウム　２％ カルボキシメチルセルロース　１％ カオリン　８７％ 有効成分を添加剤とともに混合し、そして該混合物を磨砕しそして水で湿らす。

この混合物を押出しそしてその後空気流中で乾燥させる。

ム１」Ｌ】コＬ剤 表からの有効成分　３％ ポリエチレングリコール　３％ （ＭＷ２００１ カオリン　９４％ （ＭＷ＝分子量） 混合機中で、微粉砕した有効成分を、ポリエチレングリコールで湿らせたカオリ ンに均一に施用する。この方法により、無粉塵性の被覆粒剤が得られる。

Ｌ虹ＭＬ）ａｌｌ亘ｊ 表からの有効成分　４０％ エチレングリコール　ｌＯ％ ノニルフェノールポリエチ　６％ レンゲリコールエーテル （エチレンオキシド１５モル） リグノスルホン酸ナトリウム　１０％ カルボキシメチルセルロース　１％ ３７％ホルムアルデヒド水、＠液　０．２％７５％水性エマルジゴン形 シリコーン油　０４８％ 水　３２　％ 微粉砕した有効成分を添加剤とともに十分混合する。

これにより、水で希釈することにより、あらゆる所望の１度の懸濁液を調製する ことができる！！！濁液原液が得られる。

３、＃Ｅ」１Ｌｎ】Ｊ１立 ３１、ぶど　の　についてプラスモパラヴ　ティコラ（Ｐｌａｓｍａ　ａｒａ　 ｖｉｔｉｃｏｌａｌに・するａ１１１呈１豆ｊ ４−５葉期のぶどうの苗木に、有効成分の水和剤を用いて調製された噴ｎ混合物 （有効成分０．０２％）を噴霧した。２４時間の後、処理された植物に、当該菌 の胞子嚢！！濁液を感染させた。菌の感染を、９５−１００％の相対湿度にてか つ２０℃にて６日間培養した後、評価した。

ｈ１残ｊし１１５Ｌ里 ４−５葉期のぶどうの苗木に、当該菌の胞子ａ！！ｒｉｌ液を感染させた。感染 された植物を湿潤なチャンバの中で９５−１００％の相対湿度にてかつ２０℃に て２４時間の間培養し、そし、てその後これを乾燥しそしてこれに、有効成分の 水和剤を用いて調製された噴ｎ混合物（有効成分０．０２％）を噴霧した。噴霧 被膜が乾燥した後、処理された捕物を温潤なチャンバ内に戻した。菌感染は感染 後６日目に評価した。

表０、表１および表２の化合物を使用することにより、ぶどうの木についてプラ スモパラヴイティコラに対する良好ないし大変良好な活性が達成された（菌感染 は１Ｏ−０％に減少した。）、；有効成分　番号０．３１．３８よび２２は、特 に、菌感染の完全な抑制をひきおこした（残留感染０ないし５％）。これに比し て、未処理であるが感染された対照植物についてのブラスモパラ感染のレベルは 、１００％であった。

３２ニドマド　についてフ　トフトラ　Ｐｈｔ。

ｈｔｈｏｒａ　に・　る ａ）組ｊ口ｔａＸ里 トマト植物を３週間成長させそしてその後、これに、有効成分の水和剤を用いて 調製された噴霧混合物（有効成分０．０２％）を噴霧した。２４時間の後、処理 された植物に、当該菌の胞子嚢懸ｉｌｉ液を感染させた。菌の感染を、感染され た植物を９０−１００％の相対温度にてかつ２０℃にて５日間栽培した後、評価 した。

表Ｏ５表１および表２からの化合物は、永続活性を示した（菌感染　２０％未満 ）。感染は、化合物番号０．３１３および２．２および他のものを使用して事実 上完全に防止された（感染Ｏないし５％）。これに比して、未処理であるが感染 された対照植物についてのフィトフトラ感染のレベルは、１００％であった。

色例３３・じ　かいも　物についてフィトフトラ　ｐｈｔＯｈｔｈＯｒａ　に・ する ａｌｕｊＬｆｆｉｊｌ亘１ じゃがいも植物（２週令ないし３週令１品種ビンチェ（Ｂｉｎｔｊｅ）　ｌを３ 週間の間成長させ、そしてその後、これに、有効成分の水和剤を用いて調製され た噴霧混合物（有効成分０．０２％）を噴霧した。２４時間の後、処理された植 物に、当該菌の胞子溝懸濁液を感染させた。

菌の感染を、感染された植物を９０−１００％の相対温度にてかつ２０℃にて５ 日間栽培した後、評価した。

表Ｏ１表１および表２からの化合物は、永続活性を示した（菌感染　２０％未満 ）。感染は、化合物番号０．３１３および２２および他のものを使用して事実上 完全に防止された（感染Ｏないし５％）。これに比して、未処理であるが感染さ れた対照植物についてのフィトフトラ感染のレベルは、１００％であった。

３４：と　こしおよび＆ヘ　ビートについてピチウム　Ｐｔｈｌｕｍ　に・する ａ）土ｊ　ン　゛主′　の　。

当該真菌を無菌オート穀粒上で成長させそして土壌／砂混合物に添加した。この 感染された土壌を植木鉢に満たし、そして、とうもろこしまたは砂糖ビートを播 種した。播種後直ちに、水和剤として配合された試験製剤を土壌の上に水性懸濁 液の形態で注入した（土壌体積に関して有効成分２０　ｐ　ｐｍ）。その後該鉢 を温室内に２０−２４℃にて２−３週間の装置いた。少量の水を常に撒き散らす ことにより土壌を均一に湿ったままに保った。

試験を評価するとき、とうもろこしまたは砂糖ビート植物の発芽率、並びに健常 な植物と病んだ植物の比を測定した。

ｂｌ（の 当該真菌を無菌オート穀粒上で成長させそして土壌／砂混合物に添加した。この 感染された土壌を植木鉢に満たし、そして、とうもろこしまたは砂糖ビートを播 種した。これらは種子処理用の粉末として配合された試験製剤で粉衣されている （種子の重量に関して有効成分１０００　ｐ　ｐ　ｍ　ｌ。該鉢を種子と一緒に 、温室内に２０−２４℃にて２−３週間の装置いた。少量の水を常に撒き数らす ことにより土壌を均一に湿ったままに保った。試験を評価するとき、とうもろこ しまたは砂糖ビート植物の発芽率、並びに健常な植物と病んだ植物の比を測定し た。

表１からの化合物　番号１．３を用いた処理は、結果として８０％を超える発芽 率となり、当該植物は健常な外観を有していた。

補正書の翻訳文提出書 （特許法筒１８４の７第１項）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ２ＳＯ２基は１位または３ 位にあり、ＣＦ３置換基に関して純粋なまたは混合物の位置異性体の生成をひき 起こし、また、置換基は以下のとおり定義される。 Ｒ１はＣＮまたは−ＣＳ（＝０）ｎＮＨ２を表わし、Ｒ２は炭素原子数１ないし ４のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、または、−Ｎ（Ｒ ′）２（ここで、Ｒ′置換基は同一または異なる炭素原子数１ないし３のアルキ ル基を表わす。）を表わし、 ｎは０または１を表わす。］で表わされるベンズイミダゾールスルホン酸誘導体 。
2. ２．式（Ｉｂ）［式中、Ｒ２ＳＯ２基は１位または３位にあり、ＣＦ３置換基に 関して純粋なまたは混合物の位置異性体の生成をひき起こし、また置換基は以下 のとおり定義される。 Ｒ１は−ＣＳＮＨ２を表わし、 Ｒ２は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアル キル基、または、−Ｎ（Ｒ′）２（ここで、Ｒ′置換基は同一または異なる炭素 原子数１なしし３のアルキル基を表わす。）を表わす。］で表わされるベンズイ ミダゾールスルホン酸誘導体。
3. ３．式中、Ｒ２は炭素原子数１ないし２のアルキル基、シクロプロピル基、また は−Ｎ（Ｒ′）２（ここで、Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす。）を表わ し、そしてｎは０または１を表わすところの請求項１記載の化合物。
4. ４．式中、Ｒ２はメチル基または−Ｎ（ＣＨ２）２を表わし、そしてｎは０また は１を表わすところの請求項３記載の化合物。
5. ５．式中、Ｒ２はメチル基または−Ｎ（ＣＨ２）２を表わすところの請求項２記 載の化合物。
6. ６．請求項３記載の化合物１（３）−ジメチルアミノスルホニル−２−カルボチ オアミド−４，６−ビストリフルオロメチル−ベンズイミダゾール−Ｓ−オキシ ド。
7. ７．請求項３記載の化合物１（３）−ジメチルアミノスルホニル−２−カルボチ オアミド−４，６−ビストリフルオロメチル−ベンズイミダゾール。
8. ８．請求項１記載の化合物１（３）−ジメチルアミノスルホニル−２−シアノ− ４，６−ビストリフルオロメチル−ベンズイミダゾール。
9. ９．式中、Ｒ２はジメチルアミノ基を表わし、そしてｎは０または１を表わすと ころの請求項４記載の化合物。
10. １０．有効成分として、式（Ｉ）で表わされる化合物を適当な担体材料と一緒に 適用することより成る、微生物による植物の感染を防除および予防するための組 成物。
11. １１．有効成分として、式（Ｉ）で表わされる化合物を、植物、植物の部分また は植物基質に適用することより成る、微生物による植物の感染を防除および予防 する方法。
12. １２．請求項１記載の化合物を殺微生物剤として使用する方法。
13. １３．式（Ｉａ）で表わされる化合物をＨ２Ｓと塩基の存在下で−２０ないし＋ ８０℃の温度にて反応させることより成る、請求項１記載の式（Ｉｂ）で表わさ れる化合物の製造方法。
14. １４．式（Ｉｂ）で表わされる化合物を有機過酸化物とまたは過酸化水素と−２ ０ないし＋６０℃の温度にて反応させることより成る、請求項１記載の式（Ｉｃ ）で表わされる化合物の製造方法。
15. １５．式（ＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表わされる中間体。